DE1520508C - Verfahren zur Herstellung von unter normalen Bedingungen festen Mischpolymeri säten - Google Patents

Description

CH₂=CH-CH₂-R

worin R ein durch mindestens ein Halogenatom substituierter einwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, oder einem halogenierten 2-Norbornen mit einer unsubstituierten Kohlenstoff-Kohlenstdff-Doppelbindung und gegebenenfalls noch (3) mindestens einem anderen ungesättigten, monomeren Kohlenwasserstoff als Äthylen, der mit einem aus einem Vanadin- oder Titansalz und einem Aluminiümalkyl oder Aluminiumalkylhalogenid erhaltenen Koordinationskatalysator polymerisierbar ist, mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen —10 und 25° C zusammengebracht wird. .·

2. Verfahren nach Anspruch 1,.dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, in welcher die Verbindung (2) die Formel

CH₂= CH — CH₂ — (CH₂)„X

CH₂=CH- (CH₂)_n — CHX-CHX-R

einer Katalysatormenge zusammengebracht wird, die einer Vanadin- oder Titansalzkonzentration in der Mischung von 0,0005 bis 0,005 Mol/Liter entspricht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Mischpolymerisation ein großer. Überschuß an einem anderen Monomeren als Äthylen aufrechterhalten wird.

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Kohlenwasserstoffmischpolymerisate, die in einer Seitenkette mindestens 2 Gewichtsprozent Halogen enthalten, aus olefinisch' ungesättigten Verbindungen unter Verwendung eines Koordinationskatalysators. Synthetische thermoplastische und elastomere Kohlenwasserstoffpolymere werden heutzutage- immer wichtiger. Leider brauchten sie für gewisse Anwendungszwecke eine bessere Beständigkeit gegen öl und eine bessere Flammsicherheit. .

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer .Kohlenwasserstoffmischpolymerisate, einschließlich härtbarer Elastomerer, mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen öl und Flammsicherheit. .

Die neuen Mischpolymerisate werden gemäß der

Erfindung dadurch erhalten, daß eine Mischung aus

(1) Äthylen, (2) mindestens einem halogenierten Olefin, und zwar entweder einer Verbindung der Formel

besitzt, worin X ein Halogenatom, R ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest und η 1 bis 12 " ist, mit dem Katalysator zusammengebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, in welcher als Komponente (3) ein Monoolefin der Formel

R-CH=CH₂

worin R einen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlen-Stoffatomen bedeutet, enthalten ist, mit dem Katalysator zusammengebracht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Komponente (3) ein nicht konjugiertes Dien in einer Menge von mindestens 0,03 Gramm-Mol/100 g enthaltende Mischung mit dem Katalysator zusammengebracht wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einem Koordinationskatalysator zusammengebracht wird, der (1) durch Mischen von Vanadintris(acetylacetonat) mit Diisobutylaluminiumchlorid in Methylenchlorid, Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff oder einem gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff, (2) durch Vermischen von Vanadinoxytrichlorid mit Triisobutylaluminium' mit oder ohne Vanadin-tris(acetylacetonat) in Tetrachlorkohlenstoff oder (3) durch Vermischen von Titantetrachlorid mit Triisobutylaluminium in Cyclohexan erhalten wurde.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit 2— CH CH₂ R

worin R ein durch mindestens ein Halogenatom substituierter einwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, oder einem halogenierten 2-Norborneri mit einer unsubstituierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und gegebenenfalls noch (3) mindestens einem anderen ungesättigten, monomeren Kohlenwasserstoff als Äthylen, der mit einem aus einem Vanadin- oder Titansalz und einem Aluminiümalkyl oder Aluminiumalkylhalogenid erhaltenen Koordinationskatalysator polymerisierbar ist, mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen —10 und 25° C zusammengebracht wird.

Die auf diese Weise erhaltenen Mischpolymerisate besitzen ein so hohes Molekulargewicht, daß sie bei normalen Temperaturen fest sind. Sie können je nach der Art und« den Anteilen der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomeren thermoplastisch oder elastomer sein. Sie sind in der Regel nicht brennbar und besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen öle und Ultraviolettstrahlung. Im allgemeinen können sie gewalzt und zu geformten Gebilden, z. B. Filmen, verformt werden. Auch sind sie in der Regel härtbar, z. B. können sie mit Peroxiden sowie mit den üblicherweise zur Vulkanisation anderer halogenierter Polymerer, z. B. Poly-2-chlor-l,3-butadien oder einem Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, verwendeten Härtungssystemen vulkanisiert werden. Mischpolymerisate, zu deren Herstellung nicht konjugierte Diene verwendet werden, können mit den in der Kautschukindustrie üblichen Schwefelvulkanisationsmitteln ausgehärtet werden.

I 520 508

Eine Gruppe von zur Durchführung der Erfindung geeigneten, halogenierten Olefinen besitzt die allgemeine Struktur

CH₂ = CH — CH₂ — R

worin R einen durch mindestens ein F-, Cl-, Br- oder I-Atom substituierten, einwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Das Halogen, X, kann z. B. in den folgenden Gruppen

— CH,X —

' C/C3

CH-CH₂X — C = C-

-C = C-

HX

zugegen sein.

Bevorzugte Glieder dieser Gruppe besitzen die Struktur

CH₂ = CH — CH₂ — (CH₂)„X

als 8 Kohlenstoffatomen bedeutet ;(b) nicht konjugierte Kohlenwasserstoffdiene, z. B. Dicyclopentadien, aliphatische Diene mit etwa 6 bis 22 Kohlenstoffatomen der Struktur:

R₂ R₃

CH₂ = CH-R₁-C = C-R₄.

worin R₁ einen Alkylenrest bedeutet, R₂ und R₃ gleich oder yerschieden,und zwar Wasserstoff oder ein Alkylrest sind und R₄ einen Alkylrest bedeutet, 5-alkenylsubstituierte 2-Norbornene, 5-Methylen-2-norbornen und 2-Alkyl-2,5-norbornadiene. Typische Beispiele für geeignete α-Olefine der Struktur R—CH = CH₂ sind unter anderem Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, l-Penten.'l-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Ι-Ν0-nen, 1 - Decen, 5 * Methyl -1 - nonen, 5,5 - Dimethyl-1 - octen, 4 - Methyl - 1 - hexen, 4,4 - Dimethyl -1 - penten, 5 - Methyl - 1 - hexen, 4 - Methyl - 1 - hepten, 5 - Methyl -1 - hepten, 6 - Methyl -1 - hepten, 4,4 - Dimethyl -1 - hexen, 5,6,6 - Trimethyl -1 - hepten, 1 - Dodecen und 1-Octadecen.

Typische Beispiele für aliphatische Diene der Struktur:

CH₂= CH — (CH₂)„ — CHX — CHX — R

worin η einen Wert von 1 bis Yl besitzt und R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Typische Glieder dieser Gruppe sind: 4-Chlor-l-buten, 4-Brom-l-buten,· 5-Chlor-l-penten, 5-Brom-l-penten, das zu den besonders bevorzugten gehört, 6-Fluor-l-hexen, 7-Brom-1 - hepten, 9 - Brom - Γ - nonen, 11.- Chlor -1 - hendecen, Il - Brom - 1 - hendecen, 11 - Jod -1 - hendecen, 13 - Brom - 1 - tridecen und 15 - Brom - 1 - pentadecen. Weitere geeignete halogenierte Olefine sind z. B. 13 - Brom - 12 - methyl -1 - tridecen, 4 - Chlor-1 - penten, 4 - Chlor -1 - hexen," 5 - Chlor -1 - hexen, 5 - Brom - 1 - hexen, 5 - Jod - 1 - hexen, 6 - Brom-5 - brommethyl -1 - hepten, 5,5,5 - Trichlor -1 - penten, 4,5 - Dibrom -1 - hexen, 5,6 - Dibrom -1 - hexen (eine weitere bevorzugte Verbindung) und 4,4,5,5-Tetrabrom-1-hexen.

Geeignete halogenierte 2-Norbornene sind z. B. 4,5 - Bischlormethyl - 2 - norbornen, 4 - Trichlormethyl-2-norbornen und

Cl Cl

CH₂ = CH-R₁-C = C-R₄

sind unter anderem 1,4-Hexadien (bevorzugt), l,9rOctadecadien, 6-Methyl-l,5-heptadien, 7-Methyl-1,6 - octadien, 11 - Äthyl - 1,11 - Tridecadien,

9 - Äthyl - 1,9 - undecadien, 7 - Äthyl -1,7 - nohadien, 8 - Propyl -1,8 - undecadien, 8 - Äthyl -1,8 - decadien,

10 - Äthyl - 1,9 - dodecadien, 12 - Äthyl - 1,12 - tetradecadien, 13 - η - Butyl - 1,12 - heptadecadien und 15 - Äthyl - 1,15 - heptadecadien. Diene, wie

11 -Äthyl-1,11 -tridecadien, erhält man durch Reaktion eines Alkyl-Grignard-Reagenz mit dem Alkylester einer ω-ungesättigten Karbonsäure und Wasserabspaltung aus dem dabei gebildeten tertiären Alkohol. . .■-·.

Das Dien 5-Methylen-2-norbornen besitzt die Struktur:

=CH,

Typische andere ungesättigte, monomere Kohlenwasserstoffe, auch Äthylen, die in Anwesenheit eines Koordinationskatalysators polymerisiert oder mischpolymerisiert und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate verwendet werden können, sind z. B.: (a) a-Monoolefine^mit der Struktur

R CH ¹^= CH₂ ■

worin R einen Alkylrest mit vorzugsweise nicht mehr und kann durch Erhitzung von Allen (H₂C=C=CH₂) in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators mit Cyclopentadien erhalten werden. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 150 bis 250 und vorzugsweise 175 bis 225°C; am besten ist eine Temperatur von 200 bis 225° C, und es muß ein Inhibitor für eine Additionspolymerisation zugegen sein. Der Druck ist nicht kritisch. Gute Ergebnisse erzielt man, wenn die Reaktionsteilnehmer in einem geschlossenen Behälter unter dem bei den Betriebsbedingungen erzeugten Eigendruck erhitzt werden. Der Reaktionsbehälter kann aus einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten, beliebigen Material bestehen und muß die

• bei der Reaktion auftretenden, Drücke aushalten.

Reaktionsbehälter aus Glas, rostfreiem Stahl und mit Glas ausgekleidetem Stahl sind völlig zufriedenstellend. Die Reaktionszeit kann weitgehend schwanken und kann 2 bis 24 Stunden oder mehr bei 150 bis 250° C betragen; sehr gute Ergebnisse erzielt man bei Re'aktionszeiten zwischen 4 und 16 Stunden. Zur Herstel-

lung von 5-Methylen-2-norbornen sind Reaktionsteilnehmer mit den für eine Polymerisation handelsüblichen Reinheitsgraden geeignet. Die besten Ergebnisse erzielt man jedoch mit verhältnismäßig reinem Allen.

Die 5-Alkenyl-2-norbomene können durch die folge'nde Formel wiedergegeben werden:

und

X-C

z—c

I \

x;

CH,

C-H

Jl

C-H angewendet werden.

Die Reaktion von Cyclopentadien mit konjugierten Dienen der Formel

CH₂ = CH — CH = CH — Q' worin Q' ein Alkylrest ist, ergibt

CH = CH — Q'

20 Die Reaktion von Cyclopentadien mit asymmetri-X sehen nicht konjugierten Dienen der Struktur

CH₂ = CH-CH₂-CH = CH-Q

worin X jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen

Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z einen 25 worin Q ein Alkylrest ist, ergibt 5-(2-Alkeriyl)-

einwertigen Alkenylrest bedeutet; die Kohlenstoff- 2-norbornene ; "

Kohlenstoff-Doppelbindung befindet sich innerhalb ' ■ des Ringes.

Eine große Vielzahl, von 5-Alkenyl-2-norbornenen kann zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen 30 ■ Verfahren nach der Diels-Adler-Addition von sowohl

konjugierten als auch nicht konjugierten Kohlen- .

wasserstoffdienen an Cyclopentadienen der Formel Die 2-Norbornene mit der Struktur

CH₂-CH = CH-Q

H-C C-H

Il Il x — c c—x

35

40 und

CH,

erhalten werden, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und die einzelnen X entweder gleich oder verschieden sind. Die Reaktion kann unter dem erzeugten Eigendruck in einem geschlossenen inerten Behälter (z. B. aus Glas oder rostfreiem Stahl) bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 250° C und vorzugsweise zwischen 175 und 225° C während etwa 2 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Vorzugsweise ist ein Inhibitor für die Additionspolymerisation (z. B. Hydrochinon) anwesend. Typische Synthesen dieser Art sind: die Bildung von 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen aus Cyclopentadien und 1,4 - Hexadien und von 5 - (1' - Propenyl) - 2 - norbornen aus Cyclopentadien und 1,3-Pentadien (Piperylen).

Die Reaktion von Cyclopentadien mit konjugierten Dienen der Struktur

X' — CH = CH-CH = CH -X"

worin X' und X" Alkylreste sind, kann zur Herstellung von 4-Alkyl-5-alkenyl-2-norbornenen.mit der Struktur

45 CH

CH-Y'

Il

C-CH₂-Y

CH₂-Y' C-CH₂-Y

worin Y H oder Alkyl und Y' Alkyl ist, erhält man durch Reaktion des Grignard-Reagenz von 5-Brommethyl-2-norbornen in Äther mit Ketonen der Struktur

Y-CH₂-C-CH₂-Y'

und Wasserabspaltung aus dem gebildeten tertiären Carbinol in am Rückfluß gehaltenem Toluol· in Anwesenheit von wasserfreiem Kupfersulfat. Die Herstellung von 5-(2'-Äthyl-2'-butenyl)-2-horbornen aus Diäthylketon ist typisch.

Typische Beispiele für die vorstehend beschriebenen 2-Norbornene sind ' ·

.. /5-(2'-Äthyl-2'-butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Äthyl-1 '-butenyl)-2-norbornen, 5-(2 '-Methyl-1'-propenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Propyl-2'-pentenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Hexyl-2'-undecenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Nonyl-2'-heptenyl)-2-norbornen,

5-(2'-Butyl-1 '-pentenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Pentyl-r-octenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Heptyl-1 '-undecenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Methyl-2'-butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Methyl-2'-decenyl)-2-norbornen, 5 /

5-(2'-Methyl-l'-butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Methyl-1 '-hexenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Methyl-l'-undecenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Hexyl-2'-butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Octyl-2'-butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Äthyl-2'-decenyl)-2-norbornen und 5-(2'-Äthyl-l'-octenyl)-2-norbornen.

Die 2-AlkyI-2,5-norborüadiene können durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben werden:

Äthylen/ 5-Methylen-2-norbornen/ 5-J od-1 -hexen, Äthylen/Dicyclopentadien/S^-Dibrom-l-hexen, Äthylen/4,4,5,5-Tetrabrom-l-hexen, Äthylen/l-Octadecen/o-Brom-S-brommethyl-1-hep ten,

Äthylen/14-Brom-13-methyl-1-tridecen, Äthylen/5-(l'-Propenyl)-2-norbornen/

9-Brom-l-nonen,
Äthylen/5-(2'-Butenyl)-2-norbornen/

5-Chlor-1-penten,
Äthylen/Propylen/5-(2'-Äthyl-2'-butenyl)-

2-norbornen/4-Chlor-1-buten, Äthylen/2-Äthyl-norbornadien/5-Brom-l-penten, Äthylen/13-Brom-l-tridecen, Äthylen/SjS^-Trichlor-l-penten, .Äthylen^S-Dichlormethyl^-norbornen, Äthylen/4,5-Dibrom-l-hexen, >

Äthylen/5,6-Dibrom-1 -hexen.

worin R ein C₁-Q₇-Alkylrest ist. Diese Diene erhält man durch Erhitzen von Acetylenen der Formel

R-C=C-H

worin R ein C₁-C₁₇-Alkylrest ist, mit Cyclopentadien auf 175 bis 225⁰C in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators. Geschlossene Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl oder mit Glas ausgekleidetem Stahl sind zufriedenstellend. , .

Typische Beispiele sind

2-Methylnorbornadien, : ■

2-Äthylnorbornadien,

2-Propylnorbornadien,

2-Isopropylnorbornadien,

2-n-Butylnorbornadien,

2-Isobutylnorbornadien,

2-tert.-Butylnorbornadien,

2-n-Amylnorbornadien,

2-(3-Methylbutyl)-norbornadien, 2-Neopentylnorbornadien,

2-n-Hexylnorbornadien, .

2-n-Octylnorbornadien,

2-n-Nonylnorbornadien,

2-n-Dodecylnorbornadien und 2-n-Heptadecylnorbornadien.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolymerisate sind

Äthylen/5-Brom-l-penten,
Äthylen/Pr opylen/5-Brom-1-penten, Äthylen/l-Buten/6-Fluor-l-hexen, Äthylen/l,4-Hexadien/5-Brom-l-penten, _: Äthylen/4-Chlor-l-buten, , .

Äthylen/11-Chlor-l-hendecen, Äthylen/11-J od-1-hendecen,
Äthylen/15-Brom-1-pentadecen, .Äthylen/6-Methyl-1-hepten/S^-Dibrom-1-hexen, Äthylen/15-Äthyl-1,15-heptadecadien/

4-Brom-1-buten,
Äthylen/Propylen/4-Chlor-l-penten, Wird ein schwefelhärtbares.Mischpolymerisat benötigt, so gibt man so viel von einem der vorstehend beschriebenen nicht konjugierten Diene zu, daß es mindestens etwa 0,03 Grammol pro 100 g des Mischpolymerisats ausmacht. Der für ein elastomeres Mischpolymerisat maximal zulässige Gehalt soll etwa 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Als weiteres Anzeichen für eine ausreichende Schwefelhärtbarkeit soll die Jodzahl der neuen Mischpolymerisate mindestens 5 betragen. Die Jodzahl ist ein Maß für die

• 30 Ungesättigtheit des Mischpolymerisats, und diese Ungesättigtheit stammt von zwei Quellen, nämlich (1) der zweiten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des nicht konjugierten Diens und (2) den endständigen Gruppen der Polymerkette, die, wie eine Infrarotanalyse zeigt, eine Doppelbindung vom Vinylidentyp tragen:

= C-

40 Jodzahlen über etwa 60 sind in der Regel unerwünscht, da eine so starke Ungesättigtheit für die Härtbarkeit nicht erforderlich ist. Wie bereits gesagt, werden die erfindungsgemäß erhältlichen, neuen Mischpolymerisate bei —10 bis — 25° C in Lösungen in spezifischen inerten Lösungsmitteln mit spezifischen Koordinationskatalysatoren, nämlich mit aus einem Vanadin- oder Titansalz einerseits und einem Aluminiumalkyl oder einem Alkylhalogenid andererseits erhaltenen Koordinationskatalysatoren, hergestellt. Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid werden sorgfältig vermieden. Ein sehr geeigneter Katalysator wird durch Vermischen von Vanadin-tris(acetylacetat) mit Diisobutylaluminiumchlorid in Methylenchlorid erhalten. Die relativen Mengenanteile des Vanadinsalzes und der organischen Aluminiumverbindung können so variiert werden, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin zwischen etwa 6:1 und 9:1 oder höher liegt. Ein MoI-verhältnis von 9:1 wird in der Regel bevorzugt. An Stelle von Methylenchlorid können Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Heptan, verwendet werden. Andere Koordinationskatalysatoren können ebenfalls verwendet werden.'Ein typisches Beispiel ¹ wird durch Vermischen von Vanadinoxytrichlorid mit Triisobutylaluminium in Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Ein weiterer beispielsweiser Katalysator wird

■■..-.' 309 609/188

durch Vermischen von Vanadin-tristacetylacetonat) mit Vanadinoxytrichlorid und Triisobutylaluminium in Tetrachlorkohlenstoff erhalten.

Weitere typische, geeignete Katalysatoren erhält man durch Vermischen von Titantetrachlorid mir Triisobutylaluminium in Cyclohexan. Die bevorzugte Konzentration des Vanadin- oder Titansalzes in der für die Mischpolymerisation verwendeten Reaktionsmischung beträgt etwa 0,0005 bis etwa 0,005 Mol/ ' Liter; es können jedoch auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewendet werden. In der Regel wird der Katalysator. in Anwesenheit der wenig flüchtigen Monomeren (die Flüchtigkeit wird relativ zu der von Äthylen bemessen), z. B. in Anwesenheit der halogenhaltigen Olefine oder der nicht konjugierten Diene, vorgemischt. Der Katalysator soll nicht in Anwesenheit von Äthylen allein hergestellt werden; es würde sich nämlich sonst infolge der großen Reaktionsfähigkeit dieses Monomeren unerwünschtes Polyäthylen bilden. Der Katalysator kann in Abwesenheit aller Monomeren erzeugt oder in situ in der Mischpolymerisationszone hergestellt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ist es wesentlich, daß Äthylen und halogenhaltiges Monomeres während der ganzen Mischpolymerisation zugegen sind. Häufig sind alle zugesetz-. ten Monomeren jederzeit zugegen. Ein Teil oder alle der bei dem Betriebsdruck flüssigen Monomeren kann vor Beginn der Reaktion zugegen sein. Monomere können kontinuierlich oder intermittierend eingeführt werden. Da Äthylen soviel schneller als die anderen Monomeren reagiert, wird in der Regel ein bleibender großer Überschuß des letzteren aufrechterhalten.

Die Reaktionsmischung wird zweckmäßig dauernd gerührt oder anderweitig in Bewegung gehalten und kann gekühlt werden. Da die Beschickung mit fortschreitender Mischpolymerisation zunehmend viskoser wird, unterbricht man in der Regel am besten die Reaktion, bevor die Konzentration des Mischpolymerisats etwa 10 Gewichtsprozent übersteigt. Das kann etwa 15 Minuten bis 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa —10 und 25° C dauern.

Nach beendeter Polymerisation wird der Katalysator inaktiviert, z. B. durch Zugabe eines niedrigmolekularen Alkohols, wie Isopropanol oder n-Butanol, zu der Reaktionsmasse.. Das Mischpolymerisat kann dann durch Verdünnung der Reaktionsmasse mit etwa einem gleichen Volumen Isopropanol oder Aceton und Abfiltration des ausgefällten Mischpolymerisats isoliert werden. Restliches Lösungsmittel kann durch Trocknen des Mischpolymerisats auf einem Gummiwalzwerk oder in einem Vakuumofen • entfernt werden. Vor dem Trocknen gibt man zur Vermeidung einer möglichen Oxydation und eines Abbaus des Mischpolymerisats diesem oft ein Antioxydationsmittel, z. B. 4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) zu.

Die Mischpolymerisate können nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, indem man Lösungsmittel, Monomere und Katalysator kontinuierlich mit einer.solchen Geschwindigkeit in eine Polymerisationszone einführt, daß die Verweilzeit zur Erzielung der gewünschten Konzentration des Mischpolymerisats in der Polymerisationsmasse ausreicht. Die Verweilzeit kann weitgehend variieren, von beispielsweise 10 Minuten bis zu einigen Stunden oder länger, wobei sie in der Regel umso kürzer ist, je höher die Konzentrationen der Monomeren und der Katalysatoren in dem Beschickungsstrom sind. Die aus der Polymerisationszone überfließende Mischpolymerisatlösung wird in einer anschließenden Zone mit einem Desaktivator für den Katalysator zusammengebracht, worauf das Mischpolymerisat kontinuierlich isoliert und gereinigt wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Mischpolymerisate können auf beliebige Weise ausgehärtet

werden. -

Wenn das Mischpolymerisat in seiner Seitenkette äthylenische Doppelbindungen enthält, kann es leicht mit Schwefel ausgehärtet werden; zu diesem Zweck eignen sich alle für die Verarbeitung von Naturkautschuk, Butadien-Styrolkautschuk (SBR) und Butylkautschuk bekannten Methoden. Verschiedene Methoden und Modifikationen der Schwefelhärtung sind in Encyclopedia of Chemical Technology, K i r k und O t h m e r, New York, 1953, Bd. 11, S. 892 bis 927; Principles of High-Polymer Theory and Practice, Schmidt und M a r 1 i es, New York, 1948, S. 556 bis 566, und Chemistry and Technology of Rubber, Davis und B 1 a k e r, New York, 1937, Kapitel VI, beschrieben.

An Stelle der Schwefelhärtung kann auch eine auf der Bildung freier Radikale beruhende Härtung angewendet werden. Bei Durchführung einer Härtung dieser Art muß man lediglich nach Standardmethoden eine freie Radikale erzeugende Verbindung mit dem Mischpolymerisat mischen und bis zum Eintritt der Härtung erhitzen.. Die Temperatur kann dabei innerhalb weiter Grenzen je nach der freie Radikale erzeugenden Verbindung variieren. In der Regel ist jedoch eine 30 Minuten bis mehrere Stunden dauernde Erhitzung auf etwa 50 bis 175° C ausreichend. Im Falle von thermisch stabileren freie Radikale erzeugenden Verbindungen können längere Zeiten angewendet werden.

Die freie Radikale erzeugenden, für diesen Zweck bevorzugten Verbindungen sind organische Peroxide. Typische Beispiele sind Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di - tert. - butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert. - Butylperbenzoat und Di-N- methyl - tert. - butylpercarbamat. a,a - Dicumylperoxid und 2,5 - Bis(tert. - butylperoxy) - 2,5 - dimethylhexan sind besonders geeignet. Auf jeweils 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats können etwa 2,5 bis 3 Gewichtsteile zur Anwendung kommen. Das mit den Zusätzen versehene Gut kann dann etwa 30 bis 60 Minuten bei etwa 150° C ausgehärtet werden.

Außer der freie Radikale erzeugenden Verbindung kann noch ein Akzeptor für freie Radikale, z. B. ein N-substituiertes Maleimid, Ν,Ν'-substituiertes Bismaleimid oder Ν,Ν'-substituiertes Bisacrylamid, oder ein cyclisches Triacryloylhexahydrotriazin, oder Mischungen derselben zugegen sein. Die Menge des Akzeptors für freie Radikale kann zwischen etwa 0,5 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, betragen und kann weniger oder gleich oder mehr als das Gewicht der freie Radikale erzeugenden Verbindung sein. Die Verwendung dieser Akzeptoren ist ausführlicher in der USA.-Patentschrift 2 958 672 bsschrieben. , '

Auch für Poly-2-chlor-l,3-butadiene bekannte Härtungssysteme auf der Basis von Metalloxiden, sind geeignet. Die am häufigsten verwendeten Stoffe sind Magnesiumoxid und Zinkoxid, die auch oft zusammen

verwendet werden. Weitere Einzelheiten sind in Introduction to Rubber Technology, herausgegeben von M. Morton, New York, 1959, S. 340 bis 348; The Neoprenes, N. L. Catton, Rubber Chemicals Division, E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc., Wilmington, Delaware, 1953, angegeben.

Während der Härtung können diesen Mischpolymerisaten zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften die verschiedensten Zusätze einverleibt werden. So können sie zur Erhöhung der Zugfestigkeit mit Ruß gefüllt werden. Weitere Zusätze sind z. B. Titandioxid und Kieselsäure.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke. So können sie ;zur Herstellung von Reifendecken, Innenauskleidungen von Rohren, Riemen, Schläuchen und Röhren, Draht- und Kabelummantelungen, Schuhwaren, Schwämmen, überzogenen Ge- weben und einer großen Vielzahl andererüberzogener oder geformter Gegenstände Verwendung finden. Wie bereits eingangs erwähnt, sind sie flammsicher und gegenüber ölen, Wärme und Licht äußerst beständig.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die grundmolaren Viskositäten wurden an einer 0,l%igen Lösung des Mischpolymerisats in Tetrachloräthylen bei 30° C bestimmt.

. Beispiel! ·.... '.. '
Herstellung von yanadin-tris(acetyläcetonat)

3 g VCl₂ wurden in 10 ecm verdünnter Schwefel- .· säure gelöst. Die erhaltene Lösung gab man zu ■ 20 ecm in einem Erlenmeyer-Rolben befindlichem Acetylaceton zu. Beim Schütteln dieser Mischung trat eine Reaktion ein, und es wurde Wärme frei. 5 Minuten später wurde die erhaltene dunkelbraune Lösung mit wäßrigem Natriumkarbonat neutralisiert. Die dabei ausfallenden braunen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 7 g Vanadin-tris(acetylacetonat), das bei 195 bis 196° C schmolz (nach Umkristallisation aus Benzol und Petroläther).

Analyse für VC₁₅H₂₁O₆:

Berechnet ... V 14,4%; gefunden .... V 14,6, 14,5%. ·

Herstellung des Äthylen/Propylen/5-Brom-l-penten-. Mischpolymerisats

Als Reaktionsbehälter diente ein 500-ccm-Glasharzkolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr, einem Gasauslaßrohr und einem mit einem Gummiverschluß versehenen. Flüssigkeitseinlaßrohr ausgestattet war. Dieser Apparat wurde mit einer Flamme getrocknet, und man ließ ihn unter einem Strom gereinigten Stickstoffs abkühlen, der auch während der anschließenden Vorgänge bis zur Einführung der gasförmigen Monomeren aufrecht- · erhalten wurde. Man filtrierte 100 ecm Methylenchlorid durch eine Kieselgelsäule direkt in den Reaktions-. kolben und rührte unter Spülung mit gereinigtem Stickstoff etwa 30 Minuten rasch durch. Dann gab man 25 ecm 5-Brom-1 -penten und 0,17 g (0,00049 Mol) Vanadin-tris(acetylacetonat) zu. Nachdem die in Bewegung gehaltene Mischung auf 0° C abgekühlt worden war, versetzte man sie. mit 0,585 g (0,0033 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid. .

5° Unmittelbar darauf wurde die Stickstoffeinleitung unterbrochen, und man leitete in die in Bewegung gehaltene Katalysatorlösung durch das unter die Flüssigkeitsoberfläche reichende Gaseinleitungsrohr Äthylen und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 700 bzw. 2100 ccm/Minute ein. Das Äthylen und das Propylen wurden getrennt durch an getrennte Reinigungsvorrichtungen angeschlossenen Durchflußmesser zu-· gemessen; in der Reinigungsvorrichtung durchströmten sie nacheinander eine Kieselgelsäule, drei jeweils 20%ige Lösungen von Aluminiumtriisobutyl in einem flüssigen Vaselin mit einem spezifischen Gewicht von 0,88/0,90 bei 15,6⁰C enthaltende Säulen, eine das vorstehende flüssige Vaselin enthaltende Säule und schließlich eine Kieselgel enthaltende Säule, die zu einem die beiden Gasströme vereinigenden T-Stück führte. Der Stickstoff war durch Hindurchleiten durch eine ähnliche Reinigungsanordnung gereinigt worden..

Man beobachtete eine Gasabsorption. Nach 15 Minuten war die Reaktionsmischung sehr, viskos geworden. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von lOccm Isopropanol, das 0,1 Gewichtsprozent 4,4' - Thiobis(2 - tert. - butyl - 5 -jnethylphenol) enthielt, abgebrochen. Die Monomerenzufuhr wurde abgestellt. .Das Produkt wurde durch Zugabe von 200 ecm Isopropanol ausgefällt j abfiltriert, in einem Waring-Mischer mit" Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 12 g eines weichen,¹ el.astomeren Mischpolymerisats mit einer grundmolaren Viskosität von 0,57. Die Analyse ergab 19,9 Gewichtsprozent Brom, was die Anwesenheit von 37,2 Gewichtsprozent B-Brom-1-penten-Monomereneinheiten anzeigt. ■ .■■'■..-.■■., .

Beispiel 2

Herstellung emes'Äthylen/5-Brom-l-penten-Mischpolymerisats

Das im Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei Einzelheiten wie folgt geändert wurden: Eine Lösung von 25 ecm (0,25 Mol) 5-Brom-l-penten und 0,17 g (0,00049 Mol) Vanadintris(äcetylacetonat) in 100 ecm Methylenchlorid versetzte man bei 0⁰C mit 0,0585 g (0,0033 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid. Dann leitete man Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 0,7 l/Minute ein. Dabei bildete sich ein unlösliches Mischpolymerisat. Nach 15 Minuten gab man zur Desaktivierung des Kata-, lysators und zur Unterbrechung der Polymerisation 10 ecm Isopropanol zu. Das Produkt wurde dann durch Zugabe von 200 ecm Isopropanol koaguliert und auf übliche Weise abfiltriert. Das erhaltene Äthylen/5 - Brom - 1 - penten - Mischpolymerisat war ein flammsicherer, elastomerer Feststoff, wog 12 g und besaß eine ■ grundmolare Viskosität von 0^59. Die Analyse ergab 23,7 Gewichtsprozent Brom, was die Anwesenheit von 44,1 Gewichtsprozent (12,9 Molprozent) 5-Brom-1-penten-Monomereinheiten anzeigt.

Dieses Mischpolymerisat konnte zu einem klaren, elastischen Film gepreßt werden. Dieser Film war flammsicher, d. h., wenn er mittels einer Flamme angezündet wurde, brannte .er kaum, .und . sobald die Flamme entfernt wurde, verlöschte er. :-■ ' Eine Probe des klaren, elastischen Films wurde in; einem Fadeometer Ultraviolettlicht ausgesetzt. Nach. lOOstündiger Belichtung war der Film nur schwach gelblich verfärbt. Eine manuelle Untersuchung ergab keine Änderung seiner physikalischen Eigenschaften.

Seine ursprüngliche Flexibilität und Dehnbarkeit waren erhalten geblieben. Die Filmoberfläche war nicht wahrnehmbar beschädigt.

B eispiel 3

Herstellung eines Äthylen/5-Brom-l-penten-Mischpolymerisats

Das im Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung der dortigen Einrichtung wiederholt, wobei Einzelheiten wie folgt geändert wurden: Der Katalysator wurde durch Zugabe von 0,54 g (0,00305 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid zu einer Lösung von 20 ecm 5-Brom-l-penten und 0,07 g (0,0002 Mol) Vanadin-tris(acetylacetonat) in 180 ecm Methylenchlorid unter einer Stickstoffatmosphäre bei 15° C gebildet. Dann leitete man Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute ein. Die orangerote Farbe des Katalysators verbleichte rasch zu einem sehr hellen Braun. Mit fortschreitender Polymerisation erhielt man eine pastenförmige Mischung. Nach 15 Minuten wurden zur Desaktivierung des Katalysators 10 ecm Isopropanol zugegeben. Das Produkt wurde dann durch Zugabe von 360 ecm Isopropanol ausgefällt, auf übliche Weise abfiltriert, mit Aceton in einem Waring-Mischer gewaschen und an der Luft getrocknet. Das erhaltene Äthylen/5-Brom-l-penten-Mischpolymerisat war ein Elastomeres, wog 9,4 g, besaß eine grundmolare Viskosität von 0,60 und enthielt 21,3 Gewichtsprozent Brom, was 39,6 Gewichtsprozent (10,9 Molprozent) 5-Brom-l-penten-Monomereinheiten entspricht. Das Mischpolymerisat unterhielt bei Berührung mit einer Flamme die Verbrennung nicht von selbst.'

Beispiel 4

Herstellung eines Äthylen/5-Brom-l-penten-Mischpolymerisats

Das im Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren und die dortige Einrichtung wurden verwendet, wobei Einzelheiten wie folgt variiert wurden: Man gab 0,36 g (0,00204 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid zu einer Lösung von 50 ecm 5-Brom-l-penten und 0,11g (0,000316MoI) Vanadin-tris(acetylacetonat) in 100 ecm Methylenchlorid von O⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre. Dann leitete man auf die Oberfläche der Reaktionsmischung Äthylen und Stickstoff, beide mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute, ein.

Mit fortschreitender Polymerisation wurde die Reaktionsmischung immer viskoser. Nachdem 2 Stunden bei 0⁰C Äthylen in die in Bewegung gehaltene Reaktionsmischung eingeleitet worden war, wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 ecm Isopropanol abgebrochen. Der Äthylenstrom wurde abgeschaltet,. und man gab zur Ausfällung des gebildeten Mischpolymerisats 200 ecm Isopropanol zu. Der Niederschlag wurde auf übliche Weise abfiltriert, in einem Waring-Mischer mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 20 g eines Äthylen/5 - Brom - 1 - penten - Mischpolymerisats mit einer grundmolaren Viskosität von 0,70 und einem Bromgehalt von 33,6 Gewichtsprozent erhielt, was 63,6 Gewichtsprozent monomeren 5-Brom-l-penten-Einheiten entspricht. .

- 14

Beispiel 5

Herstellung von Äthylen/1,4-Hexadien/5-Brom-1 -penten-Mischpolymerisat

Das im Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren und die dortige Einrichtung wurden verwendet, wobei Einzelheiten wie folgt geändert wurden: 0,36 g (0,00204 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid würden einer Lösung von 30 ecm 5-Brom-l-penten und 0,11g (0,000316 Mol) Vanadin-tris(acetylacetonat) in 100 ecm Methylenchlörid bei 0⁰C unter einer Stick-'■' Stoffatmosphäre zugegeben. Dann gab man 2 ecm 1,4-Hexadien zu. Schließlich leitete man auf die Oberfläche der Methylenchloridlösung Äthylen und Stickstoff, beide mit einer Geschwindigkeit von 0,51/ Minute. Nachdem die Reaktion 60 Minuten bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C vor sich gegangen war, gab man zur Desaktivierung des Katalysators und zum Abbruch der Polymerisation 10 ecm Isopropanol zu. Dann wurden durch Zugabe von 200 ecm Isopropanol 7 g des Mischpolymerisats ausgefällt. Der Niederschlag wurde auf übliche Weise abfiltriert, mit Aceton in einem Waring-Mischer gewaschen und an der Luft getrocknet. Dieses Äthylen/1,4-Hexadien/5-Brom-l -penten-Mischpolymerisat zeigte ein Infrarot-Absorptionsband bei 10,3 μ (was den Einbau von Dien-Monomereinheiten in das Mischpolymerisat anzeigt), besaß eine grundmolare Viskosität von 0,82 und enthielt 25,3 Gewichtsprozent Brom (was 42,8 Gewichtsprozent 5-Brom-l-penten-Monomereinheiten entspricht).

Beispiele
Herstellung eines Mischpolymerisats aus Äthylen

und 5-Brom-l-penten

Das Verfahren und die Einrichtung gemäß Beispiel 1 wurden angewendet, wobei die Einzelheiten wie folgt variiert wurden: 0,468 g (0,00265 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der eine Lösung von 0⁰C von 0,14 g (0,0004 Mol) Vanadin-trisiacetylacetonat) und 60 ecm 5-Brom-l-penten in 140 ecm Methylenchlorid enthielt. Dann leitete man auf die Oberfläche der Losung Äthylen und Stickstoff, beide mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute. Nach 3 Stunden gab man zur Desaktivierung des Katalysators 10 ecm Isopropanol zu und unterbrach die Reaktion. Das Äthylen/5-Brom-1-penten-Mischpolymerisat wurde durch Zugabe von 300 ecm Isopropanol ausgefällt, auf übliche Weise abfiltriert, gewaschen und getrocknet; es wog 15 g und bildete ein sehr zähes Elastomeres mit einer grundmolaren Viskosität von 1,38; Analysen ergaben 30,2 bzw. 30,5% Brom, was einen Gehalt an monomeren 5-Brom-l-penten-Einheiten von 56,4 Gewichtsprozent (19,5 Molprozent) anzeigt.

B e i s ρ i e 1 7

Herstellung eines Äthylen/4-Chlor-l-buten-Mischpolymerisats

Die im Beispiel 1 beschriebene Einrichtung und das allgemeine Verfahren von dort wurden unter Variierung der folgenden Einzelheiten angewendet: 0,585 g (0,0033 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid- wurden einer Lösung von 0,18 g (0,00049 Mol) Vanadintris(acetylacetonat) und 10 ecm 4-Chlor-l-buten in .90 ecm Methylenchlorid bei etwa 3° C zugegeben.

Man beobachtete keine Farbänderung bis zur Zugabe von weiteren 0,585 g Diisobutylaluminiumchlorid; dann trat eine orangerote Farbe auf. Auf die Lösung leitete man mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute Äthylen und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 l/Minute. Dann hielt man die Reaktionsmischung unter langsamem Durchrühren auf einer Temperatur zwischen 0 und 5° C. Die Farbe änderte sich allmählich zu einem schmutzigen Grüngrau, und es erschienen unlösliche feine Teilchen. Nach 90 Minuten gab man 100 ecm Isopropanol zu und filtrierte das unlösliche Mischpolymerisat ab, wusch es in einem Waring-Mischer mit Aceton und trocknete an der Luft. Das erhaltene elastische Äthylen/4 - Chlor -1 - buten - Mischpolymerisat wog 5,2 g und besaß eine grundmolare Viskosität von 0,48. Es erhielt 17,4 Gewichtsprozent Chlor, was einen Gehalt an monomeren 4-Chlor-l-buten-Einheiten von 14,3 Molprozent anzeigt.

Beispiel8

Herstellung eines Äthylen/4-Chlor-l-buten-Mischpolymerisats

Das im Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren und die dortige Einrichtung wurden verwendet, wobei Einzelheiten wie folgt abgeändert wurden :1,17 g (0,0066MoI) Diisobutylaluminiumchlorid und 0,18g (0,00516 Mol) Vanadm-trisiacetylacetonat) wurden in 25° C warmes Methylenchlorid (90 ecm) eingeleitet. Dann gab man 8 g 4-Chlor-l-buten zu und begann mit der Äthyleneinleitung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute. Die Lösung wurde 1 Stunde bei etwa 25° C durchgerührt, während welcher Zeit man laufend Äthylen mit der gleichen Geschwindigkeit einleitete. Die Reaktionsmischung wurde allmählich trübe und viskos. Kein rascher Temperaturanstieg trat ein. Wenn man die Mischung bei Raumtemperatur stehen ließ, wurde die Reaktion sehr heftig, und etwa die Hälfte der Mischung wurde aus dem Reaktionsbehälter herausgeschleudert. Der Rest wurde mit 100 ecm Isopropanol verdünnt. Festes Polymeres fiel aus und wurde auf übliche Weise abfiltriert, mit Aceton ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Das weiche, klebrige Produkt besaß eine grundmolare Viskosität von 0,19, war in Tetrachloräthylen zu 87% löslich und-enthielt 20,4 Gewichtsprozent Chlor, was einen Gehalt an monomeren 4-Chlor-l-buten-Einheiten von 52 Gewichtsprozent anzeigt.

Beispiel 9

Herstellung eines Äthylen/11-Chlor-l-hendecen-Mischpolymerisats

Die im Beispiel 1 beschriebene Einrichtung und das dortige allgemeine Verfahren wurden mit den folgenden Abänderungen angewendet: 21 ecm Hendecenylchlorid wurden bei 0 bis 5° C in 80 ecm Methylenchlorid eingeleitet. Dann leitete man auf die Oberfläche der in dem Reaktionsbehälter befindlichen Flüssigkeit Äthylen und Stickstoff, beide mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute. Man versetzte dann mit 0,585 g (0,0033 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid und 0,17 g (0,00049 Mol) Vanadin-tris(acetylacetonat). Während der folgenden 60 Minuten wurde die Mischung bei 0 bis 5° C durchgerührt, während man Äthylen und Stickstoff weiter mit der gleichen Geschwindigkeit zuleitete. Nach Ablauf dieser Zeit hatte sich eine sehr viskose Masse gebildet. Man gab dann 160 ecm Isopropanol zur Desaktivierung des Katalysators und zur Ausfällung des Mischpolymerisats zu. Dabei erhielt man 19 g Äthylen/11-Chlor-1 -hendecen-Mischpolymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 1,18 und einem Chlorgehalt von 13,1 Gewichtsprozent (was die Anwesenheit von 69,5 Gewichtsprozent monomeren 11 -Chlor- 1-hendecen-Einheiten anzeigt).

Beispiel 10 A. Herstellung von 5,6-Dibrom-l-hexen

Eine Lösung von 26,7 ecm (0,5 Mol) Brom in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff wurde während 4 Stunden tropfenweise zu einer gut gerührten Lösung von 119,8 ecm (82 g, 1,0 Mol) Biallyl in Tetrachlorkohlenstoff bei — 5 bis —10° C zugegeben, welche Lösung sich in einem 500 ccm-Rundkolben aus Glas befand. Dann wurde der Tetrachlorkohlenstoff bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand wurde fraktioniert destilliert. Zwei Fraktionen mit einem Brechungsindex von 1,5200 (25°C) wurden kombiniert: Fraktion 2 (67 bis 78°C bei 9,3 mm Hg; 48 g), Fraktion 3 (78 bis 8O⁰C bei 9,3 mm Hg; 36,2 g). Sie wurden wiederum fraktioniert destilliert, und die bei 73° C (6,5 mm Hg) siedende Fraktion wurde für die im folgenden Abschnitt B beschriebene Mischpolymerisation verwendet. Das 5,6-Dibrom-l-hexen besaß einen Brechungsindex von 1,5197 (25,8⁰C).

Analyse für C₆H₁₀Br₂:

Berechnet ... Br 66,05%;
gefunden Br 66,3%.

B. Herstellung eines Äthylen/5,6-Dibrom-l-hexen-

Mischpolymerisats

Die im Beispiel 1 beschriebene Einrichtung wurde verwendet.0,35 g(0,001 Mol)Vanadin-tris(acetylaceto-.

nat) und 1,32 g (0,0075 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid wurden bei 0°C unter einer Stickstoffdecke 200 ecm Methylenchlorid zugegeben. Unmittelbar darauf gab man 48,8 g (0,2 Mol) 5,6 Dibrom-1-hexen zu und begann mit der Einleitung einer Gasmischung aus Äthylen und Stickstoff, die beide mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute bzw. 1,0 l/Minute zugeführt wurden. Nach 30 Minuten bei 0° C wurde der Katalysator durch Zugabe von 5 ecm Methanol desaktiviert. Das vollständig lösliche Äthylen/5,6-Dibrom-1-hexen-Mischpolymerisat wurde mit 200 ecm Aceton ausgefällt, zunächst an der Luft und dann auf Walzen getrocknet. Man erhielt 22,9 g eines sehr zähen Kautschuks mit einer grundmolaren Viskosität von 0,62 und einem Bromgehalt von 48,6 Gewichtsprozent (was die Anwesenheit von 73,5 Gewichtsprozent monomeren 5,6-Dibrom-l-hexen-Einheiten anzeigt).

C. Herstellung eines Äthylen/5,6-Dibrom-l-hexen-

Mischpolymerisats

Das Verfahren von Abschnitt B wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Äthylen-Stickstoff-Mischung mit der doppelten Geschwindigkeit eingeleitet und die Reaktionszeit auf 20 Minuten abgekürzt wurde. Die Ausbeute an dem Äthylen/5,6-Dibrom-1-hexen-Mischpolymerisat betrug 26,8 g; es enthielt 40,0 Gewichtsprozent Brom (was die Anwesenheit von 60,5 Gewichtsprozent monomeren 5,6-Dibroml-hexen-Einheiten anzeigt).

309 609/188.

•Beispiel 11 ■

Herstellung eines Äthylen/11-Jod-l-hendecen-Mischpolymerisats

Die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurde verwendet. 0,17 g (0,00049 Mol) Vanadin-tris(acetylacetonat) und 0,585 g (0,0033 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid wurden zu 80 ecm mit Stickstoff ausgespülten Methylenchlorid von 0° C zugegeben, das 28 g (0,1 Mol) 11-Jod-l-hendecen enthielt. Unmittelbar danach leitete man eine Gasmischung aus Äthylen und Stickstoff mit einer Zuführungsgeschindigkeit beider Gase von jeweils 0,5 l/Minute ein. Nach 60 Minuten bei 0 bis 5° G wurden durch Zugabe von 80 ecm Methanol der Katalysator desaktiviert und das Mischpolymerisat ausgefällt. Das erhaltene Äthylen/1 l-Jöd-l-hendecen-Mischpolymerisat (30 g) war nach dem Waschen mit Aceton und dem Trocknen ein Elastomeres mit einer grundmolaren Viskosität von 0,36 und einem Jodgehalt von 35 Gewichtsprozent.

Beispiel 12

- Herstellung eines Äthylen/S^-Dichlormethyl-2-norbornen-Mischpolymerisats

Der im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsbehälter wurde verwendet. Jedes Gas wurde getrennt gereinigt, indem man es nacheinander durch eine ¹ Kieseigelsäule, vier jeweils, 30%ige Lösungen von Aluminiumtriisobutyl in flüssigem Vaselin enthaltende Säulen und schließlich durch eine Kieselgelsäule schickte. Der Gasstrom wurde auf den Flüssigkeitsspiegel in dem Behälter gerichtet.

Man filtrierte 100 ecm Methylenchlorid durch eine Kieselgelsäule direkt in den Reaktionskolben und kühlte dann auf 0° C ab, während man rasch durchrührte und etwa 30 Minuten mit gereinigtem Stickstoff durchspülte. 0,175 g (0,0005 Mol) Vanadin-tris-(acetylacetonat) und 0,648 g (0,00375 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid wurden zugegeben. Unmittelbar daraufgab man 9,55 g 5,6-Dichlormethyl-2-norbornen in eine 0,5molare Methylenchloridlösung zu und leitete eine gasförmige Mischung von Äthylen und Stickstoff, jeweils mit einer Geschwindigkeit von 11/ Minute ein. Nach 10 Minuten bei 0° C wurde der Katalysator durch Zugabe von 5 ecm Methanol desaktiviert. Das Mischpolymerisat wurde mit 200 ecm Aceton ausgefällt und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Die erhaltenen 6,3 g des nicht elastomeren Äthylen/5,6 - Dichlormethyl - 2 - norbornen - Mischpolymerisats besaßen eine grundmolare Viskosität von 0,58 und einen Chlorgehalt von 14,9 Gewichtsprozent (was die Anwesenheit von 9 Molprozent Chlor oder 4,5 Molprozent monomeren Norborneneinheiten anzeigt).

Wenn das Mischpolymerisat in eine Flamme gebracht wurde, unterhielt es nach Entfernung der Flamme die Verbrennung nicht selbst.

Beispiel 13
A. Herstellung von 4,5-Dibromhexen-l

Eine Lösung von 26,7 ecm (0,5 Mol) Brom in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff wurde innerhalb 3,5 Stunden tropfenweise in eine gerührte Lösung von 82 g (1 Mol) 1,4-Hexadien in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff von — 10 bis 0⁰C gegeben. Nachdem das überschüssige 1,4-Hexadien und der Tetrachlorkohlenstoff #bdestilliert worden waren, wurde der Rückstand fraktioniert destilliert. Die bei 57 bis 62° C und 5,2 mm Hg übergehende Fraktion (107 g) wurde unter Erzielung von 104 g bei 65 bis 66° C und 6,0 mm Hg siedendem 4,5-Dibromhexen-l, das einen Brechungsindex bei 25° C von 1,5194 aufwies, erneut destilliert.

B. Herstellung eines Mischpolymerisats aus Äthylen und 4,5-Dibromhexen-l

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei Einzelheiten wie folgt geändert wurden: 24,4g (0,1 Mol) 4,5-Dibromhexen-l wurden 200 ecm Methylenchlorid zugegeben. Nach Zugabe von Oj35 g (0,001 Mol) Vanadin-tris(acetylacetonat) und 1,44 ecm (0,0075 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid leitete man· Äthylen und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute bzw. 1,0 l/Minute ein; 75 Minuten später wurde die Äthyleneinleitung auf 1,01 pro Minute gesteigert. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 105 Minuten wurde der Kataly-' sator inaktiviert, und das Mischpolymerisat wurde ausgefällt, gesammelt und. im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Äthylen/4,5-Dibromhexen-l -Mischpolymerisat (12,5 g) war eine sehr zähe, harte, kau- tschukartige Substanz mit einem Bromgehalt von 35,6 Gewichtsprozent' (was die Anwesenheit von 53,9 Gewichtsprozent monomeren 4,5-Dibromhexen-. 1-Einheiten anzeigt). ■ , '

. B e i s ρ i e 1 14

Herstellung eines Äthylen/5,6-Dibromhexen-l-Mischpolymerisats in Heptan

Das allgemeine Verfahren von Beispiel Γ wurde befolgt, wobei Einzelheiten wie folgt abgeändert wurden: 0,07 g (0,0002 Mol) Vanadin-tris(acetylacetonat) und 0,27g (0,00152MoI) Diisobutylaluminiun> chlorid wurden einer gut durchgerührten Lösung von 12,4 g (0,051 Mol) 5,6-Dibromhexen-l in 42. ecm Heptan von 0° C zugegeben. Dann leitete man 30 Minuten lang einen aus Äthylen und Stickstoff bestehenden Gasstrom mit einer Geschwindigkeit beider Komponenten von jeweils 0,5 l/Minute ein. Die Temperatur wurde auf O⁰C gehalten. Das gebildete Mischpolymerisat war unlöslich. Schließlieh wurde der Katalysator mit 5 ecm Methanol inaktiviert, und man gab 100 ecm Aceton zu. Nach "Abfiltration des Äthylen/5,6 - Dibromhexen - 1 - Mischpolymerisats, Auswaschen mit Aceton und Trocknung erhielt man 2;8 g mit einem Bromgehalt von 26,2 Gewichtsprozent (was die Anwesenheit von 39,6 Gewichtsprozent monomeren 5,6-Dibromhexen-l-Einheiten in dem Mischpolymerisat anzeigt).

Beispiel 15

Herstellung eines Äthylen/S.o'-Dibromhexen-l-

Mischpolymerisats in Tetrachlorkohlenstoff mit

VOCI3/V (acetylacetonat^/fTriisobutylaluminium)

als Katalysator

Das Verfahren von. Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Einzelheiten wie folgt geändert wurden: 0,87g (0,005 Mol) Vanadinoxytrichlorid und 0,07 g. (0,0002 Mol) Vanadin-tristacetylacetonat) wurden nacheinander einer gut durchgerührten Lösung vo/i 12,4 g (0,051 Mol) 5,6-Dibromhexen-l in 42 ecm Tetrachlorkohlenstoff bei 0°C zugegeben. Es bildete sich ein dunkler Niederschlag, der bei der anschließenden

Zugabe von 0,42 g (0,00212 Mol) Triisobutylaluminium bestehen blieb. Äthylen und Stickstoff wurden beide mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute unmittelbar darauf eingeleitet. Während der folgenden 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung allmählich sehr dick. Der Katalysator wurde dann mit Alkohol inaktiviert, und das Mischpolymerisat wurde mit Aceton ausgefällt und getrocknet. Die Ausbeute an Äthylen/5,6 - Dibromhexen -1 - Mischpolymerisat betrug 4,8; seyi Bromgehalt betrug 30,5 Gewichtsprozent (was die Anwesenheit' von 46,1 Gewichtsprozentmonomeren 5,6-Dibromhexen-l-Einheiten anzeigt). '

Beispiel 16

Herstellung eines Äthylen/6-Chlorhexen-l -Mischpolymerisats in Tetrachlorkohlenstoff mit
VOCl₃/Triisobutylaluminium als Katalysator

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 15 wurde unter Beachtung der folgenden Einzelheiten wiederholt: 0,0043 g (0,000025 Mol) Vanadinoxytrichlorid und 0,24 g (0,00121 Mol) Triisobutylaluminium wurden bei O⁰C einer gut durchgerührten Lösung von 12 ecm 6-Chlorhexen-l in 38 ecm Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Man erhielt 0,8. g Äthylen/6-Chlorhexen-1-Mischpolymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 1,52 (0,1 gewichtsprozentige Lösung von 30⁰C in Tetrachloräthylen — bezogen auf 27% lösliche Stoffe); es enthielt 9,1 Gewichtsprozent Chlor (was die Anwesenheit von 9,3 Molprozent monomeren 6-Chlorhexen-l-Einheiten in dem Mischpolymerisat anzeigt).

Beispiel 17 "

Herstellung eines Äthylen/6-Chlor-l-hexen-. · Mischpolymerisats

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt,« wobei Einzelheiten wie folgt geändert wurden: 0,07 g (0,0002MoI) Vanadin-tris(acetylacetonat) und 0,27 g (0,00152 Mol) Diisobutylaluminiumchlorid wurden einer gut durchgerührten Lösung von 12 ecm 6-Chlor-l-hexen in 38 ecm Methylenchlorid bei 0°C zugegeben. Dann wurde 30 Minuten lang ein aus Äthylen und Stickstoff bestehender Gasstrom jeweils mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 0° C gehalten. Dann gab man 100 ecm Isopropanol zu. Nach Abfiltration des Äthylen/6 - Chlor - 1 - hexen - Mischpolymerisats, Waschung mit Aceton und Trocknung erhielt man 9,6 g mit einer grundmolaren Viskosität von 0,83 und einem Chlorgehalt von 17,3 Gewichtsprozent (was die Anwesenheit von 57,4 Gewichtsprozent oder 24,2 Molprozent monomeren 6-Chlor-l-hexen-Einheiten in deni Mischpolymerisat anzeigt).

Beispiel 18

Herstellung eines Äthylen/Propylen/5-Jod-l-hexen-Mischpolymerisats bestehende Gasmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,75 l/Minute bzw. 2,25 l/Minute ein. Nach 30 Minuten gab man noch 0,07 g Vanadin-tris(acetylacetonat) und 0,26 ecm Diisobutylaluminiumchlorid zu.

Nach insgesamt 50minutiger Reaktionszeit bei O⁰C wurde der Katalysator, durch Zugabe von Alkohol inaktiviert, und der Gasstrom wurde abgeschaltet. Nachem die Reaktionslösung zweimal mit 5%iger Salzsäure und zweimal mit Wasser in einem Waring-Mischer gewaschen worden war, wurde das Lösungsmittel verdampft, und man erhielt 9,7 g des Äthylen/ Propylen/5-Jod-l-hexen-Mischpolymerisats mit einer grundmolaren Viskosität von 2,11 und 47,65 Gewichtsprozent monomeren Äthyleneinheiten, 48,3 Gewichtsprozent monomeren Propyleneinheiten und 4,05 Gewichtsprozent monomeren 5-Jod-l-hexen-Einheiten (0,19 Mol/kg Mischpolymerisat; Jodgehalt 2,45 Gewichtsprozent). .

B. (1) Das Verfahren von Abschnitt A wurde wieder-,

holt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Tetrachloräthylen Methylenchlorid verwendet wurde. Das Mischpolymerisat fiel in Form einer Aufschlämmung an, die abfiltriert, zweimal in einem Waring-Mischer mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet wurde. Das Produkt wog 23,2 g, besaß eine grundmolare Viskosität von 2,16, enthielt 2,1 Gewichtsprozent Jod und 36,3'Gewichtsprozent monomere Äthyleneinheiten, 59,8 Gewichtsprozent monomere Propyleneinheiten. und 3,5 Gewichtsprozent monomere 5-Jod-l-hexen-Einheiten (0,1.65 Mol/kg Mischpolymerisat).

35

Beispiel 19

Herstellung eines Äthylen/4,4,4-Trifluor-l-buten-Mischpolymerisats

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Einrichtung verwendet, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgefäß ein Fassungsvermögen von 250 ecm aufwies und mit einem Trockeneiskondensator ausgerüstet war. 22 g 4,4,4-Trifluor-l-buten wurden iri dem mit Stickstoff durchgespülten Reaktionsbehälter, der eine gut durchgerührte Lösung von 0,07 g Vanadintris(acetylacetonat) in 50 ecm Methylenchlorid von 0°C enthielt, kondensiert. Nach Zugabe von 0,3 ecm Diisobutylaluminiumchlorid wurde der Stickstoffstrom abgeschaltet, und man leitete sofort eine Mischung aus Äthylen - und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von jeweils 0,5 l/Minute ein. Nach 30 Minuten bei 0⁰C wurde der Katalysator durch Zugabe von etwa 3 ecm Alkohol inaktiviert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in ein gleiches Volumen Alkohol eingegossen; das abfiltrierte und mit Aceton gewaschene Mischpolymerisat wurde in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet. Man erhielt 1,9 g eines pulverförmigen, festen. Äthylen/4,4,4-Trifluor-1-buten-Mischpolymerisats mit einem Fluorgehalt von 2,5 Gewichtsprozent.

A. Die verwendete Einrichtung war die gleiche wie im Beispiel 1. 0,07 g (0,0002 Mol) Vanadin-tris(acetylacetonat) und 0,26 ecm Diisobutylaluminiumchlorid wurden nacheinander 200 ecm durchgerührtem, mit Stickstoff durchspültem Tetrachloräthylen von 0⁰C, das 3,36 g (0,016MoI) 5-Jod-l-hexen enthielt, zügegeben. Unmittelbar danach wurde mit der Stickstoffdurchspülung aufgehört, und man leitete unter die Flüssigkeitsoberfläche eine aus Äthylen und Propylen Beispiel 20 '

Herstellung eines Äthylen/5-Brom-l-penten-Misch-

polymerisats unter Verwendung von Triisobutylaluminium/TiCl₄ als Katalysator

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Einrichtung verwendet. 0,2 ecm Titantetrachlorid und Triisobiitylaluminium (1,5 ecm) wurden nacheinander 200 ecm

gerührtem, mit Stickstoff durchspültem Cyclohexan von 25° C zugegeben. Nach Zugabe von 20 ecm 5-Brom-l-penten in die so vorgebildete Katalysatorlösung wurde die Stickstoffdurchspülung abgebrochen, und man leitete sofort einen aus einer Mischung von Äthylen und Stickstoff bestehenden Gasstrom auf die Flüssigkeitsoberfläche, wobei die Geschwindigkeit der Gaskomponenten jeweils 0,5 l/Minute betrug. Nach

30 Minuten wurde der Katalysator durch Zugabe von 5 ecm Isopropanol inaktiviert, und der Strom der gasförmigen Monomeren wurde abgeschaltet. Das unlösliche Äthylen/5-Brom-l -penten-Mischpolymerisat wurde abfiltriert, in einem Waring-Mischer mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Es bildete ein Pulver mit einer grundmolaren Viskosität von 0,54 und einem Bromgehalt von 13,4 Gewichtsprozent.

Claims (1)

Patentansprüche: '

1. Verfahren zur Herstellung von unter normalen Bedingungen festen Mischpolymerisaten, enthaltend mindestens 2 Gewichtsprozent Halogen in einer Seitenkette, aus olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus (1) Äthylen, (2) mindestens einem halogenierten Olefin, und zwar entweder einer Verbindung der Formel