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Verfahren zur Halogenierung von Mischpolymerisaten (Ausscheidung
aus der Patentanmeldung P 15 20 508.0) Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer
Kohlenwasserstoffmischpolymerisate, die in einer Seitenkette mindestens 2 Gew. %
Halogen enthalten, aus olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung eines
Eoordinationskatalystators Synthetische thermoplastische und elastomere Kohlenwasserstoffpolymere
werden heutzutage immer wichtiger. Leider bräuchten sie für gewisse Anwendungszwecke
eine bessere Beständigkeit gegen öl und eine beasere Blammsicherheit.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer Kohlenwasserstoffmischpolymerisate,
einschliesslich härtbarer Elastomerer, mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen
öl und Flammsicherheit.
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Die neuen Mischpolymerisate werden gemäß der Erfindung dadurch erhalten,
daß ein mit einem aus einem Vanadin- oder
Titansalz und einem Aluminiumalkyl
oder Aluminiumalkylhalo genid erhaltenen Koordinationskatalysator gebildetes Mischpolymerisat
aus Äthylen und einem nicht-konåugierten Kohlenwasserstoffdien mit Chlor, Brom oder
Jod oder einem entsprechenden Halogenwasserstoff umgesetzt wird.
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Die auf diese Weise erhaltenen Mischpolymerisate besitzen ein so hohes
Molekulargewicht, daß sie bei normalen Temperaturen fest sind. Sie können åe nach
der Art und den Anteilen der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomeren thermoplastisch
oder elastomer sein.
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Sie sind in der Regel nicht brennbar und besitzen eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegen Öle und Ultraviolettstrahlung. Im allgemeinen können
sie gewalzt und zu geformten Gebilden, z.B. Filmen, verformt werden.
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Auch sind sie in der Regel härtbar, z. B. können sie mit Peroxiden
sowie mit den üblicherweise zur Vulkanisation anderer halogenierter Polymerer, z.B.
einem Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen und Poly-2-chlor-l,
3-butadien, verwendeten Härtungssystemen vulkanisiert werden. Die Mischpolymerisate
können auch mit den in der Kautschukindustrie üblichen Schwefelvulkanisationsmitteln
ausgehärtet werden.
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Typische Beispiele für aliphatische Diene der Struktur:
sind u. a. 1,4-Hexadien (bevorzugt), 1 ,9-Octadecadien, 6-Nethyl-l, 5-heptadien,
7-Methyl-l, 6-octadien, 11-Athyl-
1,11-Tridecadien, 9-Äthyl-1,9-undecadien,
7-Äthyl-1,7-nonadien, 8-Propyl-1, 8-undecadien, 8-Äthyl-l, 8-decadien, lO-Äthyl-l,
9-dodecadien, 12-Äthyl-l, 12-tetradecadien, 1 3-n-Butyl-l, 12-heptadecadien und
15-Äthyl-l, 15-heptadecadien. Diene wie 11-Äthyl-1,11-tridecadien erhält man durch
Reaktion eines Alkyl-Grignard-Reagenz mit dem Alkylester einer #-ungesättigten Karbonsäure
und Wasserabspaltung aus dem dabei gebildeten tertiären Alkohol.
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Zur Schwefelhärtbarkeit des Mischpolymerisats soll das nicht-konjugierte
Dien mindestens etwa 0,03 Gramm-Mol pro 100 g des Mischspolymerisats ausmachen.
Der für ein elastomeres Mischpolymerisat maximal zulässige Gehalt soll etwa 20 Gew.5'o
nicht überschreiten. Als weiteres Anzeichen für eine ausreichende Schwefelhärtbarkeit
soll die Jodzahl der neuen Mischpolymerisate mindestens 5 betragen. Die Jodzahl
ist ein Maß für die Ungesättigtheit des Mischpolymerisats und diese Ungesättigtheit
stammt von zwei Quellen, nämlich (l) der zweiten Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung
des nicht-konjugierten Diens und (2) den endständigen Gruppen der Polymerkette,
die, wie eine Infrarotanalyse zeigt, eine Doppelbindung vom Vinylidentyp tragen:
Jodzahlen über etwa 60 sind in der Regel unerwünscht, da eine so starke Ungesattigtheit
für die Härtbarkeit nicht erforderlich ist.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen, neuen Mischpolymerisate werden bei
etwa 0° C in Lösungen in inerten Lösungsmitteln
mit spezifischen
Koorditnationskatalysatoren, nämlich mit aus einem Vanadin- oder Titansalz einerseits
und einem Aluminiumalkyl oder einem Alkylhalogenid andererSeits erhaltenen Koordinationskatalysatoren,
hergestellt. -Seuerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid werden sorgfältig vermieden.
Ein sehr geeigneter Katalysator wird durch Vermischen von Vanadin-tris(acetylacetonat,Y
mit Diizobutylaluminiumchlorid in Methylenchlorid erhalten. Die relativen Mengenanteile
des Vanadinsalzes und de-? organischen Aluminiumverbindung können so variiert werden,
daß das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin awis-chen etwa 6 : 1 und 9 : 1 oder
höher liegt. Ein Molverhältnls von 9 : 1 wird in der Regel bevorzugt. Anstelle von
Methylenchlorid können Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff und
gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. n-N"eptan, terwendet werden. Andere Koordinationskataiysatoren
können ebenfalls verwendet werden. Ein typisches Beispiel wird durch Vermischen
von Vanadinoxytrichlorid mit,Triisobutylaluminium in Tetrachlorkohlenstoff erhalten.
Ein weiterer beispielsweiser Katalysator wird durch Vermischen von Vanadin-tris(acetylacetonat)
mit Vanadinoxytrichlorid und Triisobutylaluminium in Tetrachlorkohlenstoff erhalten.
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Weitere typische, geeignete Katalysatoren erhält man durch Vermischen
von Titantetrachlorid mit Triisobutylaluminium in Cyclohexan. Die bevorzugte Konzentration
des Vanadin-oder Titansalzes in der für die Mis,chpolymerisation verwendeten Reaktionsmischung
beträgt etwa 0,0005 bis etwa 0,005 Mol/Liter; es können jedoch auch höhere oder
niedrigere Konzentrationen angewendet werden. In der Regel wird der Katalysator
in Anwesenheit der wenig flüchtigen Monomeren (die Flüchtigkeit wird relativ zu
der von
Äthylen bemessen), z.B. in Anwesenheit der halogenhaltigen
Olefine oder der nicht-konjugierten Diene, vorgemischt.
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Der Katalysator soll nicht in Anwesenheit von Äthylen allein hergestellt
werden; es würde sich nämlich sonst infolge der grossen Reaktionsfähigkeit dieses
Monomeren uneraMnschtes Polyäthylen bilden. Der Katalysator kann in Abwesenheit
aller Monomeren erzeugt oder in situ in der Mischpolymerisationszone hergestellt
werden.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ist es wesentlich,
dass Äthylen und nicht-konjugiertes Dien während der ganzen Mischpolymerisation
zugegen sind.
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Häufig sind alle- zuge setzten Monomeren jederzeit zugegen.
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Ein Teil oder alle der bei dem Betriebsdruck flüssigen Monomeren kann
vor Beginn der Reaktion zugegen sein.
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Monomere können kontinuierlich oder intermittierend eingeführt werden.
Da Äthylen soviel schneller als die anderen Monomeren reagiert, wird in der Regel
ein bleibender grosser Überschuss des letzteren aufrecht erhalten.
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Die Reaktionsmischung wird zweckmässig dauernd gerührt oder anderweitig
in Bewegung gehalten und kann gekühlt werden. Da die Beschickung mit fortschreitender
Mischpolymerisation zunehmend viskoser wird, unterbricht man in der Regel am besten
die Reaktion, bevor die Konzentration des Mischpolymerisats etwa 10 Gew.5'' übersteigt.
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Das kann etwa 15 Minuten bis 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur
zwischen etwa -10 und 250 C dauern.
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Nach beendeter Polymerisation wird der Katalysator inaktiviert, z.B.
durch Zugabe eines niedrigmolekularen Alkohols, wie Isopropanol oder n-Butanol,
zu der Reaktionsmasse.
Das Mischpolymerisat kann dann durch Verdünnung
der Reaktionsmasse mit etwa einem gleichen Volumen Isopropanol oder aceton und Abfiltration
des ausgefällte,n Mischpolymerisats isoliert werden. Restliches Lösungsmittel kann
durch Trocknen des Mischpolymerisats auf einem Gummiwalzwerk oder in einem Vakuumofen
entfernt werden.
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Vor dem Trocknen gibt man zur Vermeidltng einer möglichen Oxydation
und eines Abbaus des Mischpolymerisats diesem oft ein antioxydationsmittel, z.B.
4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) zu.
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Die Mischpolymerisate können nach einen kontinuierlichen Verfahren
hergestellt werden, indem man Lösungsmittel, Monomere und Katalysator kontinuierlich
mit einer solchen Geschwindigkeit in eine Polymerisationszone einführt, dass die
Verweilzeit zur Erzielung der gewünschten Konzentration des Mischpolymerisats in
der Polymerisationsmasse ausreicht. Die Verweilzeit kann weitgehend variieren, von
beispielsweise 10 Minuten bis zu einigen Stunden oder länger, wobei sie in der Regel
umso kurzer ist, je höher die Konzentrationen der Monomeren und der Katalysatoren
in dem Beschickungsstrom sind. Die aus der Polymerisationszone überfliessende Mischpolymerisatlösung
wird in einer anschliessenden Zone mit einem Desaktivator für den Katalysator zusammengebracht,
worauf das Mischpolymerisat kontinuierlich isoliert und gereinigt wird.
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Die Brom, Chlor oder Jod enthaltenden Mischpolymerisate erhält man
dann erfindungsgemäß durch Anlagerung von Halogen oder einem Halogenwasserstoff
an die C=C Gruppen in der Seitenkette der Äthylen/nicht-konjugiertes Kohlenwasserstoffdienmischpolymerisate,
wobei letztere wiederum
unter Verwendung der vorstehend beschriebenen
Kohlenwasserstoffdiene und Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
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Typische Kohlenwasserstoffmischpolymerisate sind in der USA-Patentschrift
2 953 480 beschrieben. Die dem Fachmann auf dem Olefingebiet bekannten Halogenierungs-und
Hydrohalogenierungsverfahren können angewendet werden. Typische hier anwendbare
Verfahren sind in Synthetio Organic Chemistry, R.B. Wagner und H.D.Zook, John Wiley
& Sons, lnc. New York, 1953, Seiten 106-108, beschrieben. Das Kohlenwasserstoffmischpolymerisat
muss vor Zugabe des Halogens nicht unbedingt isoliert werden. So kann man z.B. nach
Herstellung eines Mischpolymerisats in Lösung und Desaktivierung des Katalysators
mit Alkohol bei 0° C Brom in beliebiger Menge bis zu einem leichten molaren Überschuss
( der sich durch eine bleibende Bromfarbe anzeigt) zugeben und dann das Mischpolymerisat
auf übliche Weise isolieren.
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Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Mischpolymerisate können auf
beliebige Weise ausgehärtet werden.
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Fiir die Schwefelhärtung eignen sich alle für die Verarbeitung von
Naturkautschuk, Butadien-Styrolkautschuh (SBR) und Butylkautschuk bekannten Methoden.
Verschiedene Methoden und Modifikationen der Schwefelhärtung sind in Encyclopedia
of Chemical Technology, Kirk und Othmer, New York, 1953, Band 11, Seiten 892-927;
Principles of High-Polymer Theory and Practice, Schmidt und Marlies, New York, 1948,
Seiten 556-566 und Chemistry and Technology of'Rubber, Davis und Blaker, New York,
1937, Kapitel VI, beschrieben.
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Anstelle der Schwefelhärtung kann auch eine r der Bildung freier Radikale
beruhende Härtung angeweX werden. Bei durchführung einer Härtung dieser Art muss
man lediglich nach Standard-Methoden eine freie Radikäle erzeugende Verbindung mit
dem Mischpolymerisat mischen und bis zum Eintritt der Härtung erhitzen. Die Temperatur
kann dabei innerhalb weiter Grenzen je nach der freie Radikaie erzeugenden Verbindung
variieren. In der Regel ist jedoch eine 30 Minuten bis mehrere Stunden dauernde
Erhitzung auf etwa 50 bis 1750 C ausreichend. Im Falle von thermisch stabileren
freie Radikale erzeugenden Verbindungen können längere Zeiten angewendet werden.
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Die freie Radikale erzeugenden, für diesen Zweck bevorzugten Verbindungen
sind organische Peroxide. Typische Beispiele sind Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert.-Butylperbenzoat
und Di-N-methyl-tert.-butylpercarbamat. α,α-Dicumylperoxid und 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan
sind besonders geeignet. Auf jeweils 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats können
etwa 2,5'bis 3 Gewichtsteile zur Anwendung kommen. Das mit den Zusätzen versehene
Gut kann dann etwa 30 bis 60 Minuten bei etwa 1500 0 ausgehärtet werden.
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Ausser der freie Radikale erzeugenden Verbindung kann noch ein Akzeptor
für freie Radikale, z.B. ein N-substituiertes Maleimid, N,N'-substituiertes Bismaleimid
oder NjN'-substituiertes Bisacrylamid, oder ein cyclisches Triacryloylhexahydrotriazin,
oder Mischungen derselben zugegen sein.
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Die Menge des Akzeptors für freie Radikale kann zwischen etwa 0,5
und 6 Gew.%, bezogen auf das Mischpelymerisat, betragen und kann weniger oder gleich
oder mehr als das
Gewicht der freie Radikale erzeugenden Verbindung
sein.
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Die Verwendung dieser Akzeptoren ist ausführlicher in der USA-Patentschrift
2'958 672 beschrieben.
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Rauch für Poly-2-chlor-l, 3-butadiene bekannte Härtungssysteme auf
der Basis von Metalloxiden sind geeignet. Die am häufigsten verwendeten Stoffe sind
Magnesiumoxid und Zinkoxid, die auch oft zusammen verwendet werden. Weitere Einzelheiten
sind in Introduction to Rubber Technology, herausgegeben von M.Morton, New York,
1959, Seiten 340-348; The Neoprenes, N.L.Catton, Rubber Chemicals Division, E,I.-du
ront de Nemours and Co., Inc., Wilinington, Delaware, 1953 angegeben.
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Während der Härtung können diesen Mischpolymerisaten zur Verbesserung
verschiedener Eigenschaften die verschiedensten Zusätze einverleibt werden. So können
sie zur Erhöhung der Zugfestigkeit mit Russ gefüllt werden. Weitere Zusätze sind
z.B. Titandioxid und Kieselsäure.
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Die erfindungagemäss erhaltenen Mischpolymerisate eignen sich für
die verschiedensten Verwendungszwecke. So können sie zur Herstellung von'Reifendecken,
Innenauskleidungen von Rohren, Riemen, Schläuchen und Röhren, Draht-und Kabelummantelungen,
Schuhwaren, Schwämmen, überzogenen Geweben und einer grossen Vielzahl anderer überzogener
oder geformter Gegenstände Verwendung finden. Wie bereits eingangs erwähnt, sind
sie flammsicher und gegenüber Ölen, Wärme und Licht äusserst beständig.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Die grundmolaren Viskositäten
wurden an einer 0,l%igen Lösung des Mischpolymerisats in Tetrachloräthylen bei 300
C bestimmt.
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Beispiel Herstellung eines bromierten Äthylen/1,4-Hexadien-Mischnolamerisats
Als Reaktionsbehälter diente ein 500 ccm Glasharzkolben, der mit einem Rührwerk,
einem Thermometer, einem Gaseinlassrohr, einem Gasauslassrohr und einem mit einem
Gummiverschluß versehenen Flüssigkeitseinlassrohr ausgestattet war. Dieser Apparat
wurde mit einer Flamme getrocknet und man liess ihn unter einem Strom gereinigtene
Stickstoffs abkühlen, der auch'während der anschließenden Vorgänge bis zur Einführung
der gasförmigen Monomeren aufrechterhalten wurde.
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0,192 ccm Vanadinoxytrichlorid und 1,23 ccm Uriisobutylaluminium wurden
200 ccm durchgerührtem, mit Stickstoff durchspültem Tetrachlorkohlenstoff von 0°
C zugegeben, der 22 com 1,4-Hexadien enthielt. Unmittelbar darauf wurde die Stickstoffdurchspülung
abgeschaltet und man begann mit der Zuführung einer Gasmischung aus Äthylen und
Stickstoff mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von-0,25 Liter/Minute bzw.
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1,0 Liter/Minute. Nach 2 Stunden bei 00 C wurde der Katalysator durch
Zugabe von Alkohol inaktiviert. Nachdem 20 ccm der dicken Lösung entnommen worden
waren, wurde der Rest durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 10 cc,m Brom in
25 com Tetrachlorkohlenstoff bis zum Bestehenbleiben einer roten Bromfarbe bromiert.
Zur Zerstörung von überschüssigem Brom gab man dann eine kleine Menge wässriges
Natriumbisulfit zu. Schliesslich wurde soviel Alkohol zugesetzt, dass das bromierte
Mischpolymerisat ausfiel.
Nach Abfiltration und Trocknung wog es
7,5 g, besaß eine grundmolare Viskosität von 0,47 und enthielt 31,0 Gew.% Brom.
Das nicht-bromierte mischpolymerisat besaß eine grundmolare Viskosität von 0,49.