DE1520508A1 - Feste Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Dipl.-lng. Egon Prinz A/) j- , £ /τ/-/Ύ~ _Λ ' - .

Dr. Gertrud Hauser ff⁰¹'^{0 h} 'Γ «po ho.«w 60. 20, August 1969

Dsp!.-Ing. Gottfried Leiser 1520508

Patentanwälte

Tolooramm., Labyrinth MOnch.n * E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPAMl

T.lcfon, 83 15 10
Postscheckkonto ι München 117078

Wilmington 98. Delaware/V.St,A.

Unser Zeichen: P 1577

Feste Mischpolymerisate und Verfahren zu

ihrer Herstellung -

Die Erfindung betrifft neue Kohlenwasserstoffmischpolymerisate, die in einer Seitenkette durch Halogen substituiert sind.

Synthetische thermoplastische und elastomere Kohlenwasserstoff polymere werden heutzutage immer wichtiger. Leider "brauchten sie für gewisse Anwendungszwecke eine bessere Beständigkeit gegen Öl und eine bessere Plammsicherheit.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer Kohlenwasse: Stoffmischpolymerisate, einschliesslich härtbarer Elastomerer, mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen öl un(. Flammsicherheit, sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung.-Dr-Ha/Kü

Unterlagen (Ar

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1520808

Die Erfindung umfasst unter normalen Bedingungen feste Mischpolymerisate aus (l)A'thylen), (2) mindestens einem halogenieren Olefin und zwar entweder einer Verbindung der Formel CH₂=OH-CH-R, worin R ein einwertiger, durch mindestens ein Halogenatom substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, oder einem halogenierten 2-Norbonen mit einer unsubstituierten Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelblndung und gegebenenfalls noch (3) mindestens einem ungesättigten Kohlenwasserst.offmonomeren, sowie deren Herstellung.

Sie erfindungsgemässen Mischpolymerisate, die mindestens 2 Gew.$> Halogen in einer Seitenkette enthalten, werden gemäss der Erfindung erhalten, indem man die einzelnen Monomeren mit einem aus einem Vanadin- oder Titansalz und einem Aluminiumalkyl oder Aluminiumalkylhalogenid bestehenden Katalysator bei einer !Temperatur zwischen - 10 und 25° C zusammenbringt. " Chlor, Brom oder Jod enthaltende Mischpolymerisate können auch durch Addition von Halogen an in Seitenketten befindliche äthylenische Gruppen in Mischpolymerisaten von Ithylen mit einem nicht-konjjugierten Kohlenwasser st off dien erhalten ■"." werden.

003Ö1i/151S

BADORlGiMAL

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BAD ORIGINAL Glieder dietor α nippt be »it »en die Struktur

! imd CHg-CH-C CH^-CHX-CHX-R, woria a tin·» Vert won 1 Me 12 beeltit und E eia· JCohXtnwaeetratoffcruppe te«d*ut*t. TypieaJ» Glieder dieetr Gruppe miaät 4-Cblor»i-buten, 4-Broa-1-but#n_e 5-Chlor-1-penten« 5-B2^»-1-p«nt«n, d«a «u den besondere bevor- sag%9U gehört, 6-FXuor-t-hexen₉ 7-Brea-1-lwpt«n_v 9-Bro»- 1-nooen_f 11-Chlor-l-hendeceni 11-Broe-t-headeoeÄ, 11-Jod-1-hendeoen, 13-BroM»t-trideeen und 13-Broa-i-pentadecen.

hslogealerte Oletlne »ind e.B. 13-Bro·- , 4-0hlor-1-penten_f 4-Chlor-i-hexen,

4,5-

Dibro»-1-hes:«ii_t 5,6-r/ibroe-1»he»«n (eine weitere bevor- wnxgtm VerliiBdtuig) und 4_t4_t5,5-T«trabro»-1-lie3en·

Oeei^nete haloeenierte 2-9orboraene eind

Cl Cl

Cl

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BAD ORIGINAL

Typisch« and«?· ungesättigte, aono*ere Kohlenwaaeeratoffe, «usü Xthylen, dl« Ia Anweaenheit «inte XoordiitAtioiu&fttap» Iy»ator« polymerisiert oder aiiohpolysaerieiert und wir Herst»llung de? erfinduagsgentteeett Miaebpulyseriaate Ter— wendet wenden Stönaea, lind s.B.s (*) at-Honeele£ la« alt der Struktur H-CK»€H₂» worin R einen Alfcylreit «if augaisreiae nicht nehr «le 8 Hohlen*toffittaaen (%) niQbt-köaJugitri* lohlerwaes«rstotfdiene ₉ *.B.

i^hfttieoe· Biene nit *twa 6 leie 22

der Stnücturi

R₂ E

worin B₁ einen Alkyl em·* et bedeutet, R₂ and B₅ gleien oder *«r*efeieden_t und «war Waeeeretofi ü»der ein Aiiylreat.sind und H₁ einen Alkylreat fe*d#ut#t, 5-alkenyl-

Beiepiele fttr nete <£-01.efine der Struktur H-CH»0H₂ sia4S «·»· J?r«»pyle»,

1-Oeten« 1-

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fOar ftiiph*%is*h« Elena der

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«int· llkjl-*eri«BÄ»4~Bet*e3^ ■!« id« JO.)qrleat«r «la·? ω

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•tat ttafeiatts» τ«» 200 <·> 225⁰C wbA ·· sees «la Xnhlfclter fBi> «ta« A&eitlQB&falyaaflsatlaei «aftfan sain. Dtr Xwuefc tat JkUI»t Mtlaeh· Oat· Erfttelaae arslelt mn, veaa die Reals:tlett8t«ilfMSK«r la «latB ^iehloeMntu 1«halter euter ie« Wl 4*n B»trleWW41agtia£«B «rsevetoa Bie«&ir«tek «rfeltst «·!«·»· D*r S«aktiQas%eitlXter Icaaa a«e «la·» üb»y «en iteaSEtlöiMit^lleehseim la«rt %6β%9Β«κ mA «tee 61· b«i i*r Reaktl «aslieilt«a· ReektlostiWliiXtttr n» öiae, rottfrei·« Stahl alt Ulm s»B£9ia»16*t«i StsM elai τβΐϋ« «afrl·« · Die H«aktioaes«lt kwtn w«it#»huKI aolMaatoa 2 %i* 24 3tw&d#a φ4·γ a«hr »el 150 - ⁰ gut· Brgttalea· ·η!*11ί asa %·! 4 «Hi 1$ Stvatea« tar K«ret*lli«« vca

B««ktl«B*talla«lei«3> alt ««a fttr ·1κ»

Itftni ErsalBlse* «rslelt a» j«4o*a alt Allen«

dwwB «1« Mfaafta Ia:

-C

Xl
X

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BAD ORIGINAL

worin X jeweils Wasserstoff oder elaen einwertigen Alicjlreet mit 1 bin 6 Kohlenstoffatomen und Z einen einwertigen Alksnylreet bedeutet: die Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung befindet eich innerhalb dee Rings«

Hin« grosse Vielzahl τοη 5-Alkenyl-2-norbornenen kann aar Verwendung bei den erflndungsgenäaeen Verfahren nach der Diels-Alder-Addition von sowohl konjugierten als auch nicht-konjugierten Kohlenwasseratoffdienen an Cyclopsntadienen der Porael:

H-C C-H

\ ii

erhalten werden, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung beeitst und die einseinen X entweder gleich oder verschieden sind. JDIe Reaktion kann unter dee erzeugten Bigendruck in einea geschlossenen Inerten Behälter (*·Β· aus Glas oder rostfreies Stahl-) bsi Temperaturen «wischen etwa 150 und 2i^ü⁰C und vorzugsweise zwischen 175 und 225°C während etwa 2 bis 24 Stunden durchgeführt werden· Vorzugsweise ist sin Inhibitor für die Additionspolywsrieation (z.B.

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BAO ORIC|INAL

Hydrochinon) anwesend* Typische Synthesen dieser Art sind: die Bildung τοη 5-(2'-Butenyl)-2-norborns»n aus Cyclopentadien und t,4-Hexadien und von S-O'-Propeiiyl)-2-norbornen aus Cyclopentadien und 1,3-Pentadien (liperjlea)

Die Reaktion ron Cyclopentadien mit konjugierten Bienen der Struktur-X'-CH-CH-CH-CS-X¹¹, worin X' und X* Alkylreste sind, kann *ur Herstellung ron i-Alkyl-S-alkenyl-2-norbomenen ait der Struktur»

CH-CH-X*

angewendet werden

Die Reaktion von Cyclopentadien mit konjugierten Pienen der Forcel CH2*CH-CH*CIi-k'» WJrin Q.^f tia Älkylitet let» ergibt

Reaktion γοη Cyet|>entadien ait asyaiaetrison·» aioatkonjugierten Bienen der struktur CH₂-CH-CH₂-CIf-OH-Q, worin Q ein Alkylrest ist, ergibt 5-(2-Alkenyl)~2-norbornenei

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BAD ORIGINAL

-ίο-

Dl· 2~Norboroen· alt der Stnikturs

worin T H οά·τ Alkyl tmd Τ» iaigrl let, «stallt mma durch Reaktion d·» GriSß*pa~R«ec«n» tob 5-Broeaetliyl-2-nor*orn< im Äther alt Keton·» d»r stnufctnrs

tai Waa»«rmbep«ltung es« ärnm gßhllaeten tertiären Is «Β auokflu·· g#h«lt«a·« Toluol la Ammwwämit ran

aa» DiltJsylSDttcm ist typleofe-

-2-norborn«a,

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heptenyl) -2

norboraen,

, 5-(2*-!lB%byl-t'-btarenyl)-

_t 5-(2'-Gotyl-2·-

Dl« 2-Alk3rl«2,5-norbomadi«ö· können «uroh dl· folg«ad«n StndcturfonwlA

οά·Γ

worin E ein C.-C.^-Alkrlrvst 1st. Diese Diene erhält

leg ' "

durch Brhltzen το» Aoetylenen der Poreel R-CsO-Hi worin & sin C₁-C₁₇-AUqTlXeSt 1st, mit Cyclopentadien auf fei· 225^CC in Abwesenheit eineβ polyaerisationslnitlators« G««ühlOBBen« HeeJttionebebälter aus rostfreien Stahl oder alt GItMi ausgekleideten Steh! sind sufrledenetellend.

009811/1518 BAD

Beispiele? sind* 2-?iethylnorl>om.aflien* 2-*ithyl-

2-tert-

dien, 2-a-

xmä 2~n~Hept8Öeoylnorbornadlen.

Typleohe Beispiele für die «rfindungsgeagee erhältlichen Hieohpolyaerieat« sind:

Xthylen/11- Jod»1« Äthylen/15-Br(KB-1-p«ntad«o«n

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'v BAD ORIGINAL

Ithylem/i4~Bro»-i Vnethjl- i-tridece-n £thyl«s/5·- (t · -Propenyl) ^-»norborn^n^^-Brosj- 1-nonen - { 2»-Sutenyl) ~2-«nori)oraeß/5~Ciiloiv1 -penten.

y
4-Chlor-i-but·»

Xth^l«n/13-Brok-I-

«in «okw«jt«lMrtlMree rii«ohpol/»»ri»*t benötigt, aο gibt saaea «oriel von »ta«* der voreteheaa iw»ohrieb«]*n nicht»koajugl6rte& Di*ae «a» dass e« »intieeieDe Ot ü> üraüö-fiol pro löü g des Miaohpol^ieeriaate ];6f für «in e lee iouer·» /iieoiipülyafti'ieat cuuciöal »oll «tw& 20 üKftW«^» niciit Liberoöiireltoii. Ale weiter··

fUx «ine susreicheade JahweielMrtberiteit die Jodaeiii der xttueiL iiliiciipoiiTaariaal;© jÄizuieetftß· 5 · Di« Joaxahl iet ein Haas Itir di« Gn£«*eütti«taeit

uii<ä die«« Oaeeoättigtbeit «teMfät vo«

sw«i -^·11«η» näaliöh (1) der »weiten flQiilejifl to-Tf-Koblea«

den niöht-koaju^iertöu Dieae und

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den endständigen Gruppen der ?olymerkette_t die, wie «In· Infrarotanalyfte »«ist, «in· Doppelbindung voi Vinylidentyp tragenι

I.

Jodsahlen Ober etwa 60 elnd la der : «gel unerwünscht, da eine eo starke Ungesättigte«it für die Hartearkeit nicht erforderlich 1st·

bereite gesagt, werden die erflnäizngsgeaäee erhaltlichen, neuen HleehpoXyaerieat· b#i -10 bie -25⁰C in Wiexm-

la epeeifieehea inerten Lö»un«eoitteln »it epeslf1« eohen Koordiiuitiot)*kfttAly«e.ioren₉ lnebeeondere alt «α« eines Vajsadin«. &&m? Titane*!» einereelta und einen AXn-■iiWliMMiltyl, oder «ine» A 13cy Dialoges id anderer »ei t» ermal» tenen ^oerdiBatiowekatalyeatoren» hergestellt. :-ßi>eretoff, Vaeeerdaepf and Kohle&dioxyd werden sorgfältig -vermieden· Ein «ehr geeigneter Kata.ljmt.ar vird ¹urch Vermischen von Tanadin-trl«(aeetyl«ioetoiiftt) Kit
rld in Hethylesditlorld «rb&lten» ^ie relatives teile de« VasaSliwelse· i»d des or^^i sehest Aliü*i;ii«ererketenen so variiert werden» das« das

▼on AlVBinlMi am TasaAln eviieeia»» exwa 6 ι 1 «nä 9 ι t •4er Biaier liegt· £1» MolwifeÄ^fe,!« von f t t wird In 4er Reg«! eevovsvgf· Aaetell· ve« ÄetfeylenofelariÄ

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©Aß ORIGINAL

und gesittfeilte ft3fcl«nv£8Sörato££e_t 8.2· n-Hoi wesuiatweiten* /nt!arc iioordi^tießetotfcli'a&toren können «sbeafalls verwendet u-vrclcn. Ein typieczice Beispiel wird

iiijcbea τοη Yanafiijaozytrichlorii Kit 2rlioo)iutyl- Xu tiitraoiilcjJ^Qiilenetoff trlitatea« Ein weiterer

nird durch Tcniiochcn τοη

*riiiiöliutylalu»iiiltia In tctrachlorkoiaenstoff erhalten.

V-eitere tj|»icoh*_v geeignet« Kntftlyeatoroji durch Ytirr.icjchea VOH* Titentetnuiiilorld alt Triieobtityl-Ia Cy,Qlobwxan. Die bevorsu^te toneentratioa d·· oder tltausaitsce in der fur die iliaahpolyseriaatl Eeaktlonnnl «ahwng betrüg etwa 0,0005 bis

0,005 KoI/:Jter; es k5:mon jedooh «uoh häher« oder nitdrlftr« iionsuntrat,'(men e&gevcnäet werden. In der Kegel wird 6*r Kateljautcr in Anwesenheit der *enl£ flilcbtig«n Mononoren (die yiüch;igkriit wird relmtir «u <3·γ τοη Xthylen beffieee*a)i **ß. Ja Anwesenheit der halogenhaltigen Olefine oder de? aioht-ionju^ierten Ilesie, Torgeniacht. Der Katalysator eoll nioht in /,aweaenheit von Äthylen allein hergestellt werden $ es würde sich näalleh eonat infolge der ^rossen Reaktione-3·ses :ioao»eren anarwünachtea Polyäthylen bilden.

Der Katalysator kann in Aterteenintit oller Monomeren er» oder in aittt in der Hiech_t>olyat»rieaticatte« werden.

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BAP ORIGINAL

txep Herstellung d«r erf lndingeseis&seen -i let ee wesentlich/ due« ^vthylen und fcalc/renhalttres Tfonoaeree »ehrend der gansen ^ischpclyaerieation sugegtn sind. !!Sufis aind eile aur#eetjsten "onoaeren jed«rseit Tell od^r al7^e der bei flea -Betriebsdruck οηβΓββ ?rium ror ?i*gimi der Rerüction «ugegen sein, !ionorseri! können kontiimierlioh oder lnterraltticraad eiageführt weräen. Da Xthylen eoriel «ehiieller ala die anderen !ioiiceanren reagiert, wird in der l'j&ßtl dn bleiberider grottner '-borecirase dee letateren aufrecht erhalten»

BIe Iieaktlonmsleehtmg vlrd «weofea&enlg dauernd gerührt oder ajsderwiitlg In Bewägung gehcdtesi und kann gekühlt werden. Da die Besöhiefcang alt fortae!ar#lt<mder HleohpolyEserisation son^hsiend Tlekoser wird, unterbricht aan in der Kegel am besten die Reaktion, boror die ?*oneen~ tration de« rtiechnol^swrisate etwa 10 0®w#^ übersteigt· Z?ae kenn etiim 15 Minuten bis 3 stunden bei einer Beftktion··» «vischen etwa «10 and 25°0 dauorn.

Ifeoh beendeter Folyaerieation wird der Katalyaator inaktiviert, z.B. diiroh Zugabe eine« niedri^solekularen Alkoluile, wie Isopropenol oder n-Butanol, m der Heaktioae- wem»*· Bu iüechpolyKerisat kenn dann durch Verdöanang der B««ktioiunHieBe mit etwa eines gleichen Voluaen !»opropanol

oder

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oder Aceton und Abflltratlon dee ausgefällten Hiechpolyaerieats isoliert werden· Eeetlioae* Lösungsmittel kann durch '£rookn»n des Hisenpolyaerisiita auf «Inta Staiaivalawer]·: oder la elnsa Vaitramofen entfernt ward«»· Tor dem Trookaen gibt suui zur Vermeidung einer aögliofcen Oxydation umS eines A^baua den Hlichpolymerltat· die*«a oft ein AntiO3cydatlönealtt#l, b.B« 4_t4^f-Tblo1)le-{2-t#rt.-

*u*

Die Miachpalyaerisete können naoh eines kontlauierliohen Terfahrea hergestellt werdea, indem a&n Ituaun^esslttel» Monomere und Katalysator icontinuierliob alt einer aolohen Öeöofevflndlgkeit in eine ?ol/»eriaÄtioniaone einfuhrt, dass die Verweilsölt xur l^rsnieltaag der ^ewUneohten Koawintratiott des 'tiaohpolyiaerieÄta in der Folyiaeriiationaatieee ausreicht. Die Verwöilzeit kann weitgehend variieren, tob ijeisplelav/alae 1 ) Minuten bie zu einigen Stunden oder länger, wobei sie in der Hegol ussao Jcürser 1st, je höher die Kern» isflntrati onen. der Honoaeren und der Katalysatoren la de» Beaöhlo)ntng{iiitroi3 aind. BIe aus der Pol^iswrieatloniÄOne überflieeeende Mieeapolyaerleatliäaung wird In eliter ansohlieseenden Zone alt eine« Desaktivator fur den Kata-

stiflftaaengebracht» worauf das Hieohpolyiaerieat konisoliert und gereinigt wird.

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BAD ORIGINAL

Die Bron, Chlor oder Jod enthaltenden "tieehpolyaerie&te können auoh durch Anlagerung von Halogen oder eines Halogenwaaaeratoff an die OC Gruppen In der Seitenkette ▼on Xthylen/nicht-konjuglerteis E@!tlenwaeeeritoffdieii- «ieohpolyaerieeten erhalten werden, wobei letstere viedenui unter Verwendung der rorstehend beschriebenen Kohlenwaaieretoffdlene und PolyaerieatlonaTerfahren hergestellt werden. Ty ρ loche Kohlenvaeeeretoffnleohpolyaerisate sind In der USA-Patentechrift 2 933 480 beschrieben. Die dem Faoh*ann KUf den Olef lngeblet bekannten Kklogenierunge- und HydrohalogenieruB£»Y*rfahren kennen angewendet werden. Typleohe hier anwendbare Terfzihren eind In Synthetic Organic Cheaietry, R.B· Kagner «ad H.D. Zook, John Vlley & Sone, Inc.» Wew York« 1953» Seiten 106-108, beeohrieben. Dae Kohlenw&eaeretoffaiaohp9lyaerla«t nuss vor Zugebe dee Halogene nleat unbedingt laoliert worden. So kann aan ».B. nach Herstellung eines Hieehpolyaerla&ta in Löaung und Inaktivierung des Eatalyeators alt Alkohol bei o°c Broa in beliebiger ffenge bie sit eines leichten aolaren ')bereohttee (der aioh duroh eine bleibende Broafarbe anselgt) sugeben und dann da* Klaehpolyaerls&t auf übliche Welse isolieren·

Bie erfindungegeaäea^rhaltenen neuen TIlaohpolyaeriaate können auf beliebige Weiae auegehKrtet werden.

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Vena das liachpolymeriiat ist Miner Seitenkette •oh» Uopperbindungen entfallt _t kann ·· leioht nit Schwefel ausgehärtet werden; zu dleaea Zwo*, eigne» ο loh all« für ülm Verarbeitung Ton n&turkattteehuk₉ Butadle&-Styrolka»t~ aolaik (SISK) und Butylkautschuk bekannten Methoden. Verschiedene Kathoden unä Kodifikationen der SdbwefeXnärt\me eiöd in Ijicyclopedi* of Cbeaioal. Technology» £irfc und Otiuer, H«w York, 1953, Bend 11» Selten 892-927; Principle« of Higb-rolyiier The or ^ and Practice, Solaldt und Marliea ·,

Tork, 1946, Selten. 554-566 und Cb*aietr/ and Teohcology Biifafeer_t Darie und BlakcT, lev York, 1937« Kapitel VI»

Ansteil« der 3ehw»felhürtun« kann auch oine auf der Bildung ireier Kadifcele /beruiiande IKrtung angewendet werden· Bei PurohXührung einer Ortung dieser Art BUflf stan lediglich

naoh 3t8i&urd~lSet&o4«i* eine freie Hadlkale «raeiagende Yer- ^it den KieohpoXyaeriaat oiecUen und bis λιμ Eintritt der ll&rtung erliitsen· Me Temperatur kann dabei inner· hsüJi veiter Orenaen Jo nach aor freie Kadikaie erseugenden Terblndung Tariieren. In der Hegel i&t jedoch eine 30 -iinxkten »i» ueürere Stunden dauernde Erhitzung auf etva 50 bis 175°G aüsr*iehead· In Falle Ton theralech etablieren freie Hadilcal* erseugenden Verbindungen können längere Seiten asgeveniiet werden·

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ORiGlNAL

- 4-U —

lie frei· Radikalt erzeugenden, für riiceen Zweck bevorzugten Verbindungen sind organische Peroxyde· Typieche Belepiele sind Isicuiaylperoxyd, Pibenzoylperoxyd, Di-tert.-butylperexyd, Cueclhydroperoxyd, Methyl&thylketonperoxyd, tert.-Butylperb«nzoat und M-ii-methyl-tert.-butylpercBrbsinat· oifPC-ricumylperoxyd und 2,5-Bic(tert.-butylperoxy)-2,5-diaethylhexan sind besonders geeignet. Auf jeweils 100 Gewichtsteil« dee Mlschpolyaerisate können etwa 2,5 bis 3 Cewiohtstelle sur £nwendung ko»men. rae mit den Zusetzen rersehene Out kann dann etva 30 bie 60 Hinuten bei etwa ⁰C auegeh&rtet werden.

Auaser der freie Radikale erzeugenden Verbindung kann nooh •in Akzeptor für freie Radikale, Z₉B. «in H-substitulertea Kaleiaid, 5,Ii'-aubotituierto8 Blsaaleiaid oder Ii,ff'-aub-■titulertei Biaacrylaxid, oder ein cyolieches Triacryloylhexahydrotriazin, oder Mischungen derselben zugegen sein. XIe Menge des Akzeptors fUr freie Radikale kann zwischen etwa 0,5 und 6 Oe w./., bezogen auf das Mischpolymer is at, betragen und kann weniger oder gleich oder aohr ala das Qewioht der freie Radikale erzeugenden Verbindung sein* Die Verwendung dieser Akzeptoren ist ausführlicher in der -Patentschrift 2 958 672 beschrieben.

Auoh

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Auch auf α·» Beoprengeblet bekao&te HftrtungeayeteMe auf der Baaia ron Metalloxyden eiad geeignet. Di· *a verwendeten stoff« »lud Hagneeiunoxyd void Zlakoxyd» dl· auch oft waaaxtBto. verwendet werden. Welter· Eineelhelten etnd i& Ißtrööucticei te RuIaI^*r Technology, herausgegeben tobH» Hort on, s«w York, 1959» reiten 540-3461 The Isopren··» H.L. Catton_P Rubber Chaaloale DiYitlon_B E.I. du font d« «nd Cc«, Xao·, WllKinston» Delaware, 1939 angegeben.

Während &·τ iiärtuxvg können diesen Miechpoljfaerieaten «ur Verb*aeerung yereohiedener Eigenschaften dl« vereohiedeaoten Zueätae eirrrerleibt werden* ^o können al« »ur BrfaBhua« der Sugfeatigkoit ait Rues gefüllt werden· Weitere Zuetttse sind x.B» Tit&ndioxyd und Kieeeleäure«

Pie erfindungeeeo&es erhaltenen Mieohpolyeerieate «igaea eich für die veraohiede&eten Venfeuduzigesweolce· So kttaaea sie aur Heratellujig von Helfendeoken, Imtenaiiakleidunee& von Rohren* Riemen, SchlUuohen und Huore&_t Draht- wad Kabeluasaanteitm^an» Schuhwaren, oohwästaea, übereogenen Geweben und einer groasen Vlelaabl anderer übersoeener oder geformter Oegenstände Terwendtmg finden· VIe bellte eingangs erwähnt, alnd ele fXanttaleaer und gegenüber Olea» Wärme und Licht Kstaeeret beatandi«.

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ORlOfNAL

Di· folgenden Beispiel· «rW»t«ra die Krf&sdiatg· Si· grunAaolwnm Viekositätea wusüan ·» ein·? Q,1£igea Löeane d·· Kieofcpoljaerisate in lfctraoli3.ovfttlurl.eA bei toeetinrt.

y g VCl* wurde» in Io ooa Yerdümtcr 3ohwef«leäur· Di· »rhalten» Löeong Sßto in «ι 20 oo« ia «iata Srleneeyer-Kolben eeflMlllobeei Acetyl««**» eu. Bei« SohUtteln dieser Miiohuaf tnt elae Keektion et» and ee vurde 5 Mlnaten «plier wurde die «rtialteoe uwumlTuwua* •it wtaerlf·« I*triuaut»rbim*t acatralialert. Me dabei «uefallenden braunen Kristall· wurden abfiltriert, jsit W*a«er gewaeohen und an der Luft getrocknet. Hmn erhielt 7 g Yanadizv-trieCejoetyleoeton»*),. da» bei 195 - ° (nrnch UekrietÄllieation sn· B#a«ol and PetrolÄth*r}. berechnet für ^15H₂₁O₆I Ut4 i> f·» 14,6, 14,5 < T.

Heretellua« dee Itiyrlea/ftn>pxl«3i/5-Bro»-1-peitteji-_:aeohi>olyit

ja· BeaktioeebefaHter dient· ei» 900 oob

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BAD

dar alt ciBMi !uhrwerk» «laaa Sheraoaetert eines Gaa-•Inlaaarahr» «in·« (taaaaiaaarolar und einen alt elnaa GtaMdtoraehluaa vraaahanea FlUeeigJceiteeialMerofar im· geatattet mr.MMW Apparat wurde alt einer Flamme getreekn** wan naa 11··· ihn ent·? eiaea stroa gereinigten

maoh wfthrend

feie war i"lafübruae der caefuraie*& Moaoatrtn ftttfr«ahterhalt«n wurde· Hft& filtriert· 100 coa ltothjrl«a» oalor&A durch «ia· Κ1···1«·1·Μα1· ölreJtt Ia ton K«akti<ms. koltea und rührt· unter Spülung alt e»zvlnlet«u Stlokttofϊ wÄ 30 HiBWtMi raftth (iarche Sann eak aan 25 eea 5-Broa»1-un£ O₉I? g (0, 0049 Mol) VanafliA-trla(ao»tjrlao«tonftt)au

di« ia te«»sHm g«h*lt«a· Hieolam« auf ü°c abgekühlt werten war« v»r««tat· aan al· alt 0,585 c (0.0035 Mol)

ünmlttelber darauf vurd« al· Stiokatoff«lal·! tuag unter- »r#oh*n und aan leitet* la die la Bevecung fehaltea· Kata-

durob daa unter die Flttasia1celtaoD«rfläeh· 6aaalaleltttng«roar Ithylen und Propylen alt elaer Oeechwtndlgkelt Vt» 700 baw. 2 100 eea/Klaut· «in. Da* Xthylen und dft· Propjlea wurdeagetrennt duroh anietrennt·

angeachloaaeai ^urahflaaaaeaeer

amcaaaaaaai Ia dar l^iniCBasnrorriohtune durohatröaten al· »l&snder «la· Iie#el«elrtal·, drei jeweile

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BAD ORiGiNAL

ISeugtn von Alualniuatrti«o«utyl in "JCuJol^w-öl (•in flü*»le»e TamXln sit «Inta epeeifiiohen Oewiofat 0*86/0,90 b€i 15,6°0 enthaltend« säulen), «in« o enthaltend« 3*ule und «ohlieeelioh «in« Χ1···Χΐ·Χ enthalt·»!· Säule, die su *in·« dl« beiden Oaeetrßae v«r»lni«*aden T-3tüok führte. Dtr ütiok«tofX wmr duroh IIindurohleitoa durch «in· ähnlich· Retnlgiiag»- gereinigt *ord»n.

Wan b*oto*ohtet· eine Gaeabeorptian· Raoh 15 iilnut»n war dl· neaktionaaiBehung e»hr riekos geworden. Die Polysieri-•tttlon wird· dann duroh Zugab« von 10 oca Ieoproj>anol, das 0,1 Q*x.< 4,4'-Thioliie(2-terS-butjl-5»i»ethylphenol) •nthl«lt, absebrcohttB. Die iionooerensiifiihr wurde abgestellt, I'ä· Produkt vurd· duroh Zugab« von 200 ooa I»opropanol atuigefällt, abfiltriert, in einem Warlng-Mlsoher alt Ao«toa gova«oh*n und an der Luft getrocknet. Man erhielt 12 g eines we iahen, «Xaetoaenm iiieohpolyajeriant· alt einer grundaolaren Tlalcoeltftt von o,57· Di« Analyee ersa« 19_t9 ö«w.^ Broa» wa* dl· Anwesenheit τοη 37»2 5-Broe-i-penten-itonoBereinheiten anselgt.

Kisohpolyaerisat wurd« 4aan alt d»n folgenden Zusatsea

(Gewicht«teile) rereehenj 3λΤ-Ηα««, 50; HgQ, Z\ ZnO, 5t 8« ö_f2i Biouaylperoxyd (40 > aktiver Beatandteil), 10 auf

too

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BAD ORIGINAL

too Gaviehtateila des MisciiptiXyeerieat«. Dl· darm 45 Minuten in einer Fon» alt Abaaaaratfaa von

2,5 x 12,7 OM auf 153⁰C β rhi tat, M* Kigenao haften des Tulkaitlaata woran die folgenden:

bei 200
Zugfestigkeit

Dehnung	2	45,5	kg/β	.2
	70 k*	S/c·2
	300 ί
Beiaoiel

ojtitaa

Paa in Beispiel 1 beeohrlebeae «llfaatina Verfahren vurd· wiederholt» wobei £i«aali»itazi via folgt geäatiert wurdeni

Eine I^aune von 25 oea (ü,25 Hol) 5- 1-peataa und Of 17 g (0,00049 Hol) VaBÄdin-trla(itoetyleoe4onBt) in 100 eoa Mtthylejiohloriö varaatata mui bei O⁰C «it 0,0585 (0,0033 Hol) BliaofetttylaluainiuBcfrlorid. 2«nn leitet« awa Äthylen sit einer Geeoiiwindigkeit wm 0,7 Liter/lUaut· ein, B*bei bildet· β ick ein tualöaliobea iiieohiMSlyaarieat,

15 Hinuten «ab aaa «ur SacaJttiviaria&e daa £at*lyaatora but Unterareolwiüe dar Pelyeeriaatioa to ee» laaprofaAOl Paa Produkt wurde dann durch Zugab* ▼«& 200 οββ Iao-

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BAD ORIGINAL

propenol koaguliert und au* ualiaa* Valaa afcfiltrlart. Bm arhaltana Ätajlan/5- 1-yat<»*-Miaafaaaly—riaat war «in flaaaaic&irer, alaatoaarar ?aatatof£₉ wog 12 4* mid btfaif «iae ipninäBolaani Viskosit&t ψ&λ ö_f59. Di· Anal/·· «rgab 23# 7 G·«·^ Brtm, wa» dia JBntaanoalt 44,Ic^ (12,9 Hol-*) 5-Broa-iaaiaigt·

Dl···· Kliohpolyeerieat keaata sn ainaa klarsm, «laati-•ohen FUa ft^raaat wanton. Maaar TtIm war flaamioher, Ä.h.» wenn er alttala «iner Flaaaw «s£«aUnd«t word·» bräunt· ar kanu aod aofealä dia KUuaaa entfernt wurde, varluaeata •r.

Kin« Proaa da· klares, «aaatiaefcaB Filaa wvraa in

iatr«fiola«Ulolit iaifi»ttt, Säen Ioo-atiiadi«0r war dar FH» aar aciaraoii «^laJLieli varfärat«

«rgali

pisyaikaliaoii·» Sifaaaeaaftam« Salsa arayrttagHotia Plaxlai litlt u«4 SaeaJMTkalt waiwa arhaltan «aKU*«aa. BU JfilaoaarfUeaa war siebt waferaasafear

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BAD ORIGINAL

Ba* 1ä B«iapi«l 1 tosohxlrtrae mllgßvmiim Terfahren *urde «star Terwenduate i»r öoTtieta Sinriehtaai; ifi«4«rnolt, wobei £ina»il»itam «t· f olgt faiaiert vttrdem

Der £*talyiator «ttxäc asrea Zogtk· too 0,54 g (0,00305 MoX) Mi»o¥tttyl«loeiai««ohlorld Mt «ln«r Lörua« το« 20 oea 5-Äw»-1-p«nt·» »A O₉OT β (0*0002 A»l) Yeaadla-tri»- (*ottyl*cetoeiftt) la 130 etea fiethjlenchlorld «nter einer "ΠιιΊιιΓ rriiiiiijtli ι Wi 15⁹O f«¥ild«t. Sam l«it«t# «an Itbyl·» alt tlMr e^olaila4i^c«lt von 0,5 •ta. Dl· enoiftaot· rsrk« i»· £fttt&7a*t«z* m «ia·« m*ür l»ll«m tawam· litt

B, «rhielt m «la·
laoh 15 Mimitea wmrd·» «ur DvwuctiTieronc d·· tor« 10 con laoysofaaol sae*f»¥«ii· Smm Pro4*üct «mx4« daan dereb 2agafe· Tea 3^0 esa Ieopropeaol euegcflllt, auf ttblioa· VtiM »WUtxlerit, alt Aceton in «inta Wuriae-

a& 4«r Luft getrocknet. Das erhalten· ca-MieohpoljrMrisat tmt «la Blaatoaare wog 9₉4 M₉ a«aaaa «ia· efaaiaolar« Vlakoaitftt to« Q,6ü aad em«Ktoät 21,5 flw.it Bna, naa 59,€ Q«v·^ <1O,9

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BAD ORIGINAL

- 2β -

5~Bro»-1-penten-rtonoaereinh«iten enteprieht. Bm Mieoa polyaerlaat unterhielt bei Berührung alt einer Flaaae die Verbrennung nicht von eelbet.

Eeleoiel A

Keratellmn: einte

in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren und die dortigt Xinrlohtung wurden Yervendet, wobei inselhelten wie folgt Tarilert wurden»

Ken £*e 0,36 ι (0,00204 I4ol) DilioteutjlaHialnlwwhlorld sa einer Löeune ron 50 co» 5-Broa-i-penten «ad 0,11 g (0,000316 Mol) Vanadin-trie(acetjlac«ton»t) in 100 oca Methyleaohlorid von 0°C unter einer £t leitet of fataoaphäre· L-ann leitet« zum auf die Oberfläche der iieaktionaalaohung Äthylen und Stlokatoff, beide alt einer Geechwinüigkeit Ton 0,5 Liter/Minute, ein.

IUt forteöhreitender Polyeerioation wurde die ^eaktioneaieoimng iaaer viskoser. H&obaea 2 stunden bei O⁰C Ethylen in,die la Bewegung gehaltene Keaktioneaiechung eingeleitet worden «ar, wurde die Poljaerieation duroh Zugabe von 10 ooa laopropaaol abgebrochen. Dar Äthylenatro« wurde abgeeehaltet

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BAD

und «an gab sur Aueflllun« des gefciXdetea •ate 200 oca IeopropenoX »u. Der liledereehXfti wurde UltXicb· W#i«e atfiltri#rt, In «la*a ^aring-Hieciwr eit Aceton Äeweechtn mid an der Luft g«tro«kn«t, wobei a*n 20 g «ims Ath^I»n/5-33ro»-1-i>ent«ii-ili*ohpölj««rit»te Bit «iner gruftdaoiareii Tiekoiität you 0,70 und «ine» Broe^e-

erliielt, uaa 63_f 6 eöteppioht.

(ß) :-:in Anteil die*·» iiiaoiipolyaerieate wurde auf eiaea Qvamlwaltmmrk n*oh eiaer ötandexd-Remaptur tür die feopreo* auehärtun« alt dea tol^enäeA Soe&tseA

Se^iahtateile

lopol/aeriaat 100

Rtt·· 50

0,5 2 Zinkoxjd 5

0*5

die··!· iÜBöhuÄf wn**e eine KUtte »it AewnniajiM Tea 2,5 x 12,7 x 0,085 <w herf««t*Xlt uaft 2 Steatea ■«! uater i:r»i?iXuag «in«· BXeatoMtrea «it hohen HaditXiui härtet.

(k) Bin »weiter Anteil 4·β Mi«chpoljeerl»mt· vurd« asf •Inta OuemiwaUwerk unter Inwcadunf d*r folgenden atanrtariilemeptur für tin· Ptroiydmuehlrtune aueß*härt»ti

100

BAT Bttft» 50

2 5

Q₉ 10

• 40 * aktiv· B*»t«tft«ll··

Elm ϋ·1οΙι· Platte wird· 45 «Bin Wl 153°C «u««thirt#t. Bis H₉U e» teeiUi· 3tretf«n «u 4«· f»Mrt«t«n *nit nur«· Instroa&tasUr jtt«9t«t₉ vob«l «an 41·

Zvcf««U4k»lt (kt/o*²) 205

jt * 240 '

IMi 200 * BCfttt*** (Itl/e·²) 1*5 IMl 100 Jt Β·λΗ»ηβ (fcg/ea²) 45,5

XaI

BAD ORIGlNAU

(ο) ti· beiden Tulkaniaat· wurden auf ihr·
fähl«kelt gegenüber öl duroh Mutationen γοη Proben in Kohlenwaeeeretofflueunfeälttel bei Keumtenperfttur und Beatl—iiil inrer YolttBeamnabBe gßtestet ·

in

TiOlUAiMt

76 112 13?

Peroxy* 64 Ut 205

In dteeen LOnBcndtttln qeellen Slmtorkmutechuk, 8KtlCenteelrak mA Betylkaateobuk vm 300 ^ oder eehr.

Ton Äthylen/^ » 4»H«xe41ep/5~oe 1-penten-

la Beiepiel 1 b«eohriee«n· mils—Ine Verfahrea and die dortlji Kiaarlohtv« «urden verweadet, wobei Bln»elheitern «ie folct gelndert wurde»t

β (ü,00204 Hol) Dlieoeutjrlehminiuanfalorld wurden eiaer Lttew tob 30 ooe 5-Bra»-i-pent»n and O₉H *
(0.000316 Mol) Y«ÄediA-trie(acetylaceton**) Ib 100 ooa lMtajloaohlorid bei O⁰C unter einer stlokstoffataosphftre

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BAD ORIGINAL

angegeben. JJatm gab nan Z ecu 1_v4-Hexadiett an· äeolleee-Hell leitet« awn auf dl· Oberfläche der Methylenehluridlöeung Äthylen und atioketoff_# beide Bit einer öeeo&windlgkeit von 0,5 hiUr/HlMMf» fieehde« dl· KeeJctlcB 60 Nlnaten ImI «liier Teaperatur awieehen 0 und 5°c Tor sich gegangen war» gab «an ear Peeaktlvlcrung dee K&taXyeatora und cum Abbruch der Polywtrieatlon 10 eoa Xeoprepancl au· Dann wurden durch Zugab« Ton 200 oom luopropanol 7 g d·· Hleohpolyseriaate auegefällt· Der Ifledereonlag wurde auf übllohe \ eiee abfiltriert« alt Aceton in ein·« ι exln«-2liecfa«r gewaeoben und an der LuTt getrocknet. Dieeee Äthjlen/1»4-Hexadien/5-Bro»-1»penten-HiBciipolyeirie*t seigte ein Infrexot-Aanorptlonnteand bei 10,3» (vaa den Binbau Ton Dlen^Hoaoaverelnhelten In da· nischpcl/serlaat anselgt)« beeaee eine grundmolare Tiekoeitttt τοη ü,82 und entnielt 25t3 uew·^ Βγο* (wae 42,6 0ew.;> S'-Broa-i-pentea-Monoenrelnheltea enteprioht).

fiaa Hlaonpolyserieat wurde naoa einer Standard-Heseptur für die Senwefelhftrtung auf ein«» Guaniwalawerk alt den folgenden Suafttsen Terseheni

QewlohtMtell·

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BAD ORIGINAL

	Uevichtstcile
	100
BAI1 Suaa	50
Zinkoxid	5
Sitearlneätire	1
*t*MtW*U»»*taa*iA	0,75
Ttimr-dlttHyX-ditfiloearlmsat	1,50
Sohwefel	0,6
Priaol HI)M t wo I a see Mineralöl	20

£ine nut« d»r iiieohun« «rbali«JO· Platte wird« ⁰G se«e*htrt«t· Au« di*e«r Platt·

Imemmii b«l 25⁰C öl· tolgßnAmn 3p«anmisee- Modulu· b«l 100 ^ D«hnuBg (Wcs²) 56 Koduiu· öei 200 ^ Belaaiae (lci/oB²) 105

(kg/cm²) 140

$> 260

Dme sohwtfeletiiArtet· VullnuilsAt wiuea* wstl ··!»■ etondefäliiektit β·β·η öl ni· la Bal#pi«l 4 alt

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BAD ORiGlMAL

Η·ρΐοη

CyololwxoA

Tolmol

62 84 95

Boloplol 6

H«rot«lluiig «In·· HloolipoljMiloato au* i

und

Yorfahroa und dl· Klarlehtune goatoo Boloplol 1 vuf*«n

₉ wobol AIo >-iÄMlh*lt«n wlo folgt «nrdons

0,468 c (0,00265 Hol) DilioWtylalniniwaohlorlA Im oiiws BooktloaokolltOB fOf·^·», dor otao LOmaax 0,14 β (0,0004 Hol) ToJUtflB»trlMoj»otylaootOB*t)

60 00» 5-lvo»-1~9o»toa la 140 ooa •ntklelt. Bsm loltoto aoA oaf 4i· Otexflieho dor JLta/loa um« iitieJcateff, fcoiao sit «laor

Tom O⁰O

0,5 LlUr/Rlaat·· I·«» 3 Stund·» μΐιηητ Doomktldoo C«t«l/o«tor« 10 oo* Ι·ορτορ«ζιο1 au «ad «at«r~ dlo laoJrtlOB· Im» i«vl*a/5-Bro»-1-p«Bt«^Kl»^p«lyatrl«At «turd· daroli Soiiioo το« 300 oos Ieopropeeol «mcooaf maioao Voloo oJofUtrlort, «maooooa uad

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BAD ORIGINAL

trocknetj «· wog 15 g and bildete «la eehr ctthe« El**to«ese ■it el&er «ruadeolarea ?lakoeit&t τοα 1,38» Aatlgreeii ergaben 30,2 bsv· 30,5 i* Brom, vas einen Geholt ma nanaaer»a 5-Broe-i-penien-Elnheitett von 56»4 Qew·^ (19»5 KoI-^) ul|t.

itlaidh« 4 * ■* 1|| ^, j^ t_ —.-^^ _ .— _ Jl ^^A^

Ul· in Β·1βρ1·1 1 *#eoiirl«b«n· Jju-Iohtuoc und amrn ■•iiMi VerfAfaiea *oa dort wurden unter Varilera&e £lAMlh«lt«n

0,565 s (0,0033 Hol) SUaobnt/7«1 \minlm^hloriA warden einer Löeene τοη 0,18 $ (0,00049 KoX) Temftdl*-trie(*eetyl-10 com 4-Chlor-1-buten la 90 00a H*tfyXe&-

bei etva 3⁰C «ufieetben. iieaa WoVMhtet« keine

ble nr Süge^e ▼«» «eiteren 0,585 β «lQai«iuao22lorid; d«a»i trat eine ormn«erott Ferbt «af. Auf 41· UiMBe l«iteU Ma alt mlxmr Geaofawinaigkeit von 0,5 Uter/üiottte Xtnylen wad stickstoff alt einer Oeeohwindi^Beit Ton etm 0,5 LiUr/iiinate» Be«n hielt aen die &eaktiaaeai*ohune water Ten^eei»» Daroferühren auf einer

TeJ(peare>tiir «wieohen 0 uaö 5°C· Die Faste Äaierte eich all-

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BAD ORIGINAL

mihlich cu einen echisatsigen GrUngrau und va erschienen unlösliche feine Teilchen. Nach 90 ^nuten gab won Iu j com Iaopropanol au und filtrierte des unlösliche Mischpolymerisat ab« wusch es in einem Vexlng-IÜecher mit Aceton und trocknete an der Luft· b&s erhaltene elastische Athjlen/4-Chlor->1-buten-iÜ8Ohpoljraeri86t wog 5« 2 g und besass eine grundmolare Viskosität von 0_f46. Ta enthielt 17»4 Gew.;v Chlor« was einen Gehalt an «onoawren 4-Chlor-1-buten-Einhelten von 14» 3 /lol-;· anseigt.

einea , thylen/4-Chlor» 1—

in Beispiel 1 beschriebene allgeneine Verfahren und die dortige Einrichtung wurden verwandet« wobei linselhciten vie folgt abgeändert wurden:

1,17 g (0,0066 Hol) Biieobutylalualniuechlorid und 0,16 g (0,00516 Mol) Vanadlntrie(Äoet/l*cetο«*) wurden in 25⁰C wärme liethylenohlorid (9® ecm) eingeleitet· Dann gab mm. θ g 4-Chlor-1-buten su und begann alt der Ithylsnelnlsitung alt einer Geaohwindlgkelt von 0,5 Llter/iünute. Die Losung wurde 1 Stunde bei etwa 25⁰C durchgerührt« wfchrond welcher Zeit nan laufend Äthylen alt der gleichen Geochwin-

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BAD

dlgkeit einleitet«· Di« ke&ktlons&lechung wurd« a&hlieh trüb« und Yl«kos. Köln raveher XeMperatura&aticg trat ·1η. W«nn Man die Hiao&tmg bei iiau*te»p«ratur etehen 11··«, wurde 41« Reaktion sehr heftig und etwa dl· MIiU der Hieobung ward· »ue dti Heaktieneb«hält«r echl*ud«rt* JD«r Roet wurde »it 100 oo* Isopropsnol dunnt«. Fest·» iOly»er·· fi·! au· und vurd« auf üblioi» wei·* abf iltri#rt» Bit Ao«teii au»e»wa«oh«& und an ύ·τ Luft getrocknet·"Dm w«loh·, klebrige I^rodtikt be*ae· «in· grundßolar« Vl8k4Miität von 0,19. war in Tetracfcloräthjltn zu Θ? ρ lü»XS,oh uaA entMctlt 2ü,4 Gtw.¹/, Chlor, was einen Cekalt an» aonoaerea ^Chlor-i-butea^i lohelten von 52 anzeigt.

Boiaplel 9

Her*t»lltaB£ «int*
it

Pie Xn Beispiel 1 beechrteben» Eiariohtung und da· dortig· aliß*iBeine Verfahren wurden alt dtn folgenden Abftnä«rungen angewendet.

2t βοα Ben4«oenylohlorid wurden bei 0 bi· 5⁰C in 80 oo»

eingeleitet» Bann leitete sau auf

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BAD

■- je -

Cbtrfläohe der in die Reaktionsbehälter befindlichen flüssigkeit Ätbjlou und Ötlokatoff_t beide alt einer Geschwindigkeit ύοά ü_t5 iAter/Hinute. Xan versetste dann alt 0,565 c (U₉0033 Hol) Dlieotütylaluainiuaehiorld und 0,17 £ (0*00049 «öl) Vanadin-trisCaoetjlaoetonat) · Während der folgenden 60 Jitnutea vurd· dl« nieohons b«l 0 bia 9⁰C üuroh^erührt» wählend »an Äthylen und Stickstoff weiter alt der gleichen üeiohwlndigkeit »uleitet«. Haoh Ablmf dieser Zelt hattte eich ein« »elir Tiekose Haas· gebildet. H*n gab dann 160 oaa Xsopropenol xur Deeaktlvieruog des Katalysator· und eur Auaf&llung des iiiBohpolyaeriuate au. Dabei «rhielt aan 19 g Ati^leo/ii-üblor-i-liendecen-Jüaoiipolyaerieat alt el&er gnuadwilaptn Viskosität ron 1,10 «Ml eise» Cülereebalt ron 1'3_t1 Gew»?t, (was dl· An%#esenhelt von 63_f 5 0ew-> wmonerett 11-Chlor-1-hendeoen-Biaheiten

eji dleae» ^ liechpol/ieeriiiat aaek der Ji«aeptur τοη

Bslapiel 1 alt Sueätsen versehen worden war» wurde es 45 Hittuten la der Fora auf 153°C eroltat· Pas erhaltene Tulkanlsat besass dl· fol«itnd·« ayan sehaf tea te! 25°Ct

Modulma

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BAD

Iiodulue bei 200
fiodulus boi 300

Zufifoati£kett
Bruchdehnung £

f Mahnung (kg/ca )

2 (kg/oa )

42

76,3 106,4 400

Beispiel 1ü

1 in· Lüeuiuj Ton 2o,7 cca (0,5 Hol) Br<Mi in 2ÜC> ooa T*tr*ohlorkohl*aetofl uurdc während 4 Stunden tropitav«i·· au einer gut gerührten Lusting ταα Τ19,6 com (82 β, 1,0 Mol) Diftlljl in Tetrachlorkohlcaatofi bei -5 We ~t0°C suftgebMi, VtJlOiM Löeung eich in eine» 500 eon Eondkolben aus Glae befand· I*nn wurdt der TetrACiilorkohlenetoff bei Ataosptaärendruok abdeetilliert. Der Eücketane wmrde trsüctioniert destilliert. Swei Iraktionen alt «iaea BreohuBjeindex ran 1,5200 (25⁰C) wurden kombiniertj Fraktion 2 (67-78⁰C bei 9,3 «Ujt 48 β)» Fraktion 3 (76-80⁰C bei 9,3 «H«t 36,2 «). Sie «ttrdOA wiedoriui Iraktioniftrt destilliert und die bei 75⁰O (6,5 aaHg) eiedende f£&-Jrtion ward· für die ia folgenden Abaohnitt B beechriebeae MieohpoljMrisation *erveaä«t. Da« 5i6-.Hibro»-1-heiea ooeaaa eiaen Brecimateiaftex Ton 1,5197 (25,ß°C).

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BAD

Analyse* berechnet fürt C₆H₁₀Br₃I Br₉ 66,05 j'> gefundent Br, 66,3 ^.

B. H* ro te Him« «int« Äthylen/i 16-Dibroa-1 -hexen-Hi»oh~ Dolraeriaata

Di* in Beispiel 1 beschrieben· Einrichtung wurde verwendet.

O₉35 C (O₉OCI ifol) Vanadin-trl8(eoetylaoetonat) und 1,32 * (0,0075 Hol) Dlleotmtylalnalntuachlorid wurden bei O⁰C unter einer r> ticket of ftS«oke 2<ju ooa liethylenohlorid *ugegeben, ünaittelbar darauf «ab nan 48,8 g (0,2 Mol) 5,6-Dibroa-1-hex«i «u und begann »it der Einleitung einer Gaaaieohuai atui Xthylen und Stioketoff, dl· beide «it einer Geeehwladigkeit von 0,5 Liter/Minute bsv. 1,i> Liter/ Minute «ugeführt wurden. Jach 30 H^nuten bei O⁰C wurde der Katalysator deren Zugabe τοη 5 cc« Methanol deaeJctiriert· Lae Tolletfindl« löeliehe Athyl«n/5,6-Dibroe-1-hei»ii-Hiechpolyaeriiat wurde ait 200 oos Aceton anagaiällt, eunüohet an der Luft und dann auf Waisen getrocknet· Han erhielt 22,9 s einea aehr einen Kautechake ait einer grundnolaren Tlekoeit&t von 0,62 und einem BroagehAlt von 40,6 Gew.£ (wae die jUxweaenfaeit von 73_f 5 0#w·^ aonoaeren 5,6-Sibro·* 1-hexen-Blnheiten anseigt)·

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BAD

diese α Miaoh^olj-aeriiat nach folgender ReSaptür alt Zuefctaen vereehen werden war, wurde ea 30 Hinuten in dar gleichen Poria wie In dein vorhergehenden Beispielen 150⁰C eriilt*ti

MBenpolyaerlea.t löö Gewlohtete 11#

15 Huse 20

erasdtene Vulk&nieat bt3*s* die folgenden Deiinungeeigensouaf ten 1>·1 25°Ct

te·!.'5Ö0 f Bennun« (kg/o«²) 23,1

) 56,β

Bruchdeiinuns i> 600

C. Ileratellung einet
li

Dee Verfahren ires Abcohaitt B warte wiederholt» jedoch nit der Annmahiw» äaas die

mit der doppelte« öeeohwlndi^keit «lngeleitet ua4 die Beaktionaaeit aaf 20 Mlaaten a»«efcUr«t wade· file Aeean

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BAD ORIGINAL

betrug 26,a m ·· enthielt 40, j üew«'/> Uran (v&a die Anwesenheit van 6u,5 Gew./' jonooeren 5 anaoigt).

neratelliing «in·*
t

Die Ia Beispiel 1 fceaehrletoat App«r»tiir wmri· T«rw«ad«t· Ott? β (0₉00ϋ49 mi} V«MilA-tri«(ao«tjrl«o«teBat) und

0₉5β5 β (u,Oü33 Mol)

su βϋ co» alt 3tiok«toff

tor 0°C «amp»·», ««β 2β « (o_ti Hol) 1i~Jod-1-l»ai*o·!» •ntia«lt· Qteitt«lk«r dernmtk leitet« Mm «Im G»e«iettluuif mm Xthjlta «ad iitieketoff alt #l»*r ZufUhmm«»ee»chwlzw di«3t#it ¥«id«r 0«M von !«Wille 0,5 hXUr/niamU «Ic. to HiMUa toi 0 ti» 5°0 war··» 4«r«a Zm«ab· von

Hvtaaaol der Katalysator deoaktiviert «ai da· HieohiM>lyaerU«t anafofallt. Bm erhalt·»· Xtaylea/ H-JiMl-i-aeadeeea-.HieohpeljfeBrleat (50 <) war aaoa 4·« Vaeohui nit ieetoa MBi 4ea Xroekna» »in Kleetoaer·· al^ IiMr «rtmtoelarea VieitoeitEt wm O₉H una elae« το« 35 Oei#.)i.

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BAD

41···· KlsenpotyMriMt aeon 4er heseptur von IKleplel 1 alt ZusätMa VerMhm worden war» werde ·· 45 Miauten bei 153⁰C la der for» ernltst· Bm erhaltene Yalkaalaat ■··*·· 41« folgenden 6jMBMWing««P<h«nag««l8«a» •eaaftem bei 25⁰Ct

Kodulu· bei 200 ?tDeoaiug (kg/oä²) 39*2

a»²) 51.1

240

Belaoiel 12

«la·· Atiiyl«n/5,6-iJlchlo

in SelBpitl 1 b«echrie¥«n» Be*ktionil>«hält«r wird· T«rwtnd«t· J«4«8 G*· wurde f»tr*ant gereinigt, Ia4«a a«a ee aacheifumder durch eine KieeelgeleBule, Tier Jevell· 30^ige L3sungen tob AXyeiniuatriieobutyl la "Äujol* enthalt §ade säulen uad «ohlieaelich duroh ein« Kieeelgelitule echickt«. Der QMvtroa wurde auf den 71Q««igkelte«piefel in des Behälter gerichtet.

Ria filtriert· 100 eea Methylendilorid durch «la· Eleecigela&ule direkt la den K««ktionelcoll>«n und kühlte denn aaf

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ORIGINAL

O⁰O ab, wahrend nan raaeh durchrührt· und etwa 30 Hinuten alt cereiaietea Stickstoff durohepülte· 0,175 £ (ü,00ü5 Hol) Yenadln-trie(eoetjrlaQetGaat) und 0,648 < (0,00375 iiol) Diieobutjlalualniuacfalorld wurden sugeeeben. Unmittelbar darauf gab oan9»55 c 5,6-Diohlorcaethyl-2-norborn«n in «in· G_fi> RoJare Kethylenchloridlusung au und leltett «ine gaa-> föreiee Hiβchun« von Äthylen und Stiokatoff, jeweils mit einer Geschwindigkeit fan 1 Litcr/llinut« «in· Haah 10 Minuten bei O⁰C wurde der Katalysator duroh Zugab« von b coa Methanol deaaktiriert· Daa Hiecfapoly*«rieet wurde Mit 20ü com Aceton auegefällt und bei 6O⁰C im VakuuM getrocknet« Sie erhaltenen 6,3 g dee nioht-elaatoaieren Äthylen/5 »6-^lchloraethyl-2-norbornen-Hieohpolyaerieate besasaen eine grundsolare Tiekoeitttt Ton 0,58 und einen Chlorgehalt Ton 14#9 Oev.^ (waa die Anweaenheit τοη 9 Mol-/» Chlor oder 4*5 Monomeren Norborneneinhciten anseigt)·

Wenn daa lUiChpolymerieat in eine XhaBae gebracht wurde, unterhielt ee nach Entfernung der Plaraae die Vei'brennung nicht eelbet.

Beiepiel 13

A»BerateΠ ¹WiC τορι 4

Bin· Lceung tob 26«7 cc» (0,5 Hol)Broia in 200 cc« Tetraohlerkohlenetoff wurde innerhalb 3,5 stunden tropfenweiae . . . 00 9811/1516

ia

in eine gerührte Läsung von 82 g (1 iiol) 1,4-Hexsdlsn in 200 oom tetrachlorkohlenstoff von -10 bis O⁰C nachdem das Ubersohüseige 1,4-Hexsdlan und der Xttrac_lorkohlenstoff abdsetllliert worden waren, wurde ά·ν Euekstand fraktioniert destilliert. Die bsi 57 bia 62⁰O und 5,2 Bffiilg übergehende ϊreaktion (107 g) wurde unter £rsie~ lung iron 104 g bei 65 bis 66⁰C und 6,0 asüg sledendSH 4_t5-i)ibroÄheien-1, daa einen Breohungsindex bei 25⁰C τοη 1*5194 aufwies, erneut destilliert.

B. Herstdllung einss ilischpolyaerlsats aus Äthjlen und

Das allgeaein« Verfahr«» τοη Be ie pi ti 12 wurde wiederholt, wobei EittMlheits» wie folgt geändert wurden»

24,4 g (0,1 KoI) 4,5-Di1»ro«heseii-1 wurden 200 <ae» itethylenchlorid sugsgsb·»· lach Zugabe τοη 0,35 g (0,001 ml) . VÄCAdin-triaiacetylacetonÄt) und 1,44 oo» (0,0075 Mol) Dii*obutylalu~iniu»ohlorid leitete «an Äthylen und Stiok-•toff »it einer Geeohwindigkeit τοη O₄,5 Liter/Kisaate bsw· 1,0 Llter/Kinute eins 75 Mieuten später wurd» di« Xthylenelnleitung auf 1₉0 Liter pro Mimute gesteigert· Xaoh einer OsesJitresJctioBBdftttsr von 105 HiButsn wards der Katalysator inaktiviert uod das MlsohpolyKerisat wurde ausgefeilt, gs-

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BAD ORIÖtNAL

•a&aelt und tat Vakuua ^etrocknet. Da« erkalten· Äthylen/ 4»5-2>ibiO&iiexen~i-tfi9ohpolya»rieat (12,5 g) war «ine sehr sähe, harte» kauteohukarUge Substanz sit ein·» Bromgehalt von 35.6 Oew·;» (wa· die Anwesenheit von 53,^CJ Gew.ji nono-

-1-: inii«it*n an··Ig^.

Herstellung eine« Athyltn/5,6-Mbromh*xen-1-msofapoljaeri-■ats in Heptan

Das allgemeine Verfahre» το» Beispiel t wurde befolgt, wobei inAelheiten wie folgt abgeändert wurdeni

0,07 « (0,0002 KeI) TanadlA*trie(aoetjlac«toaat) und 0,27 (0,00152 Hol) DiisobutylalqminlaBOhlorid wurden «iner gut durehgerükrten Löaonc γόη 12,4 β (0«05t Hol) 5,6-Dibronhexen-1 in 42 can Koptan von 0⁰C sngefeben. Dann leitet· man 50 Minatea lang einen en· Xifcylen und Stioketef f •tehenden eaeetro« alt einer eesohvlndigkeit beider loeiponenten τβη jew«il· 0,5 Liter/Miaut· ein· Di· Teeptratur ward· auf O⁰O gehalten. Da· gebildet· Itiseapolyneriemt war mnlOalioA. 3ohli«e»lioh wnrd· der Katal/eator alt 5 oo* HelM&«l inaktiTUrt xmA «aa gab 100 oat Aceton su. I«on Abfiltratio« de«

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OBlGlHAL

eats, Auswaschen nit Aoeton and Trocknung erhielt αβη 2,8 g alt elnea Srongehalt yon 26,2 Gew.^, (wee dl· Anwe« oenheit Ton 39,6 Qew.< aonoaeren 5,6-Dibroahexen-i-^lnheiten In dta ftisohpolyaerleat aneelgt).

Beispiel 15

Herstellung «in·· Äthylen,. 5,6-Ditiromhtxen-i-Mieöhpolyatrlim S«tr«5hlo]pkonl«aetofi Kit fOCl«/V (ao«ty!«o«ton*t)«/ tobutrlaluttinlmi) da KatalT»ator^ ^J

a· Verfahren Ton Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Bin-Ä*lh«iten wie folgt f·ändert wurdent

0,87 β (0,005 Mol) Tanmdinoxrtrlchlorid und 0,07 g (0,0002 Hol) Yanedln-trie(aoetjlac*tonat) wurden nacheinander einer gut durchgerührten LiJeung von 12,4 g (0,051 Mol) 5,6-ribrc»- heanm-1 in 42 ooa Tetraehlorkohlcnatoff bei O⁰C «ng«geben. Γα bildet« sich ein dunkler Riederechlag, der bei der anaoAlleeaenden Zugabe τοη 0,42 β (ü,00212 Mol) Trilaobutylaluxinlua beetehen blieb· Attgrlen und Stickstoff wurden beide ait einer'Geschwindigkeit Ton 0,5 Liter/Minute unalttelbar darauf eingeleitet. Während der folgenden 50 riinutan wurde die Reaktionaslsohung allafthlich sehr dick. Der Katalysator wurde dann edt Alkohol inaktlTlert und dae Hieohpolyaeriant wurde ait Actton ausgef&llt und getrocknet·

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. BAD ORIGINAL

- 40 - ■

Die Ausbeute an l

4_tö Sf »eis ßroagelaalt betrug 50,5

von 46,1 Oew·^ sonoaeren Einhetiten anzeigt)·

Beispiel 16

Here teiiußö βinee ÄtfeQrlen/fo-Chlorhexeii-» 1 -ISiiiuh^ol^a« rieato in Tetraohloritohlenstoff sit VOCi _ä/friieotutyl iluminltie

von Bela=;iol 1ί> wuri» uitor tung acr folgenden Elueelheitcn «iedt-rholti

O_#OO43 g (CtOOOü25 Mol) TanAilaoxytrloblorld tmA-ö₉£* g, {Q₉Qu\2i UqI) Triiootut/laluaiuiua «urcUm bei o°C einer gut durchgerührten L>»ung von U οcc o-Chlornexen-1 la com Totraohlori-ohlQiiiJtüff «y^egeben· ^an erhialt Ü_to g

n/ö-Chlorhcxen-l-iiiachiolyaerlßtit Kit einer grundaolaren fiskoaitit vos i_r52 (0»1 gew.jCige L-sius^ von >ü°C in Tetjpachlorttfcylea — belogen auf 27 f loellalie Stoff·)! ββ enthielt ^₉1 ß«··^ Chlor, («as 2ie Anweaeoheit von J_t> Iol-5 moaoeeren G-Chlorheren-I-Einleiten in ««as. seri8At

Sei·pi·! 17

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BAD ORIGINAL-

1?

e Ina a A

Das Ällgeeysine \f erfuhren, von Eeiä£>,iel 1 wurde befolgt, wobei Einxelhsiten wie folgt geändert wurden:

OfOi g (ϋ_βϋυϋ2 Mol) Vaiiadin-triei acetylaceton^) und 0,27 g (u₉uü1!i2 HuI) Liiöübut^laluiainluiaüulürid wurden einer gut durchgerührten Lßeuag von 12 oom 6-Cfalor-i-iiexen In 3c ecm itethylsaehloriä Tue! ϋ°ϋ uugeg«1}eu· J)a»n wurde 30 linuten «in Hui Ati^l^ü. Una oticlcatorr b»ot«iicnd#r Gaeetroa

mit «iner ü«acxiwindi^keit von G₉S Llter/Ilinut· ·1λ-g«I»itet. j>i· ieayerfttur wurde auf ü°C gehalten« Bann gab man 1θυ ecm Xeoprapanül su« i.'ac^ Abiiltretion des Athjleii/ iiex«sn-.ii&cui>öI^üi*iiüata_t '.^ecüun^ lait Aceton und *riü.iilfc sau ^₉U g ϋϋί tfinor gxuudaolaren Yiskovon 0,03 und «Ια·» wnlor«eiialt von 17,3 slew.;- (vas die AAweeexmeit von 57*4 Qew·^ oder 24_f2 HoI-/^ aonoiaeren

in d«ua Hiaeiipolyiaeriaat

EeretelluBf «Ines
t

A. Di· v*n»ödete isrtohtune wmr die «lelohe wie in Bei-η 009811/1516

0.07 g

8ADORfGfNAL

• 5 ■ "

0,07 β (0,000? Mol) '/anadin-trisfacetylacetonat; und 0,26 ecn riiaobutylaluainiuaehlorid wurden nacheinander 200 cca durohgerUhrtoa, alt ütiekatoff <!urcrhsi>Ultea Tetrachloräthylen γοη O⁰C, dae 3,36 g (0,016 .toi) Wod-1-hexen enthielt, angegeben· "Jnaittelbar danach wurde Alt dor Stickßtoffdyrchspülung aufgehört und laiin leitete unter die FlUaeigkeitaoberfläoh« eine ane ethylen und Propylen bestehende Ssaaischung sit einer Geschwindigkeit Ton 0,75 ι.!terminate bBw. 2,25 Liter/'iinute ein. Nach 50 H^nuten gab man noch 0,07 g Vanadin-trieCacetylaoetonat) und 0,26 ocn Eiisobutylaliualniuachlorid zu. !Tach inageaaat 50ainutig»r Eeaktioneselt bei O⁰C wurde der Katalysator durch Zugab« von Alkohol inaktiviert und der Gasstrom wurde ab£9schaltet. Hach-dea die "leaktlonalSeung swetaal alt 5 U^er üalaaäure und swelaal uit -* leser in eines Waring-Hiacher gewaschen worden war, wurde da» I»3aunga-■ittel Tordaapft und aas orhielt 9,7 g iea Äth^len/Propjl S-Jod-i-hexen-liiechpol./neriaata nil einer grundiioleren Viekoaität von 2,11 und 47,65 Gev.^ aanoaeren Äthylenelnholten, 49,3 'Jaw.f? aonoaeren Propylenelnhslten und 4,05 öew.yS monoaaren S-Jod-i-iiexen-Kinheiten (0,13 ilol/kg Hiaühpoljaerieat) (Jodgehalt 2,45 Gew./»)*

B. (1) La· Verfahren γοη Abeohnltt λ wurde wiederholt, alt der Auanahae, daes anstelle τ on tetrachlorethylen

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fiel in * or» miamx i-tifaoirliHrmng Mi₉ die «kfil trier t»

Iu «ines "t.&riiis-iüeciier ait Aceton gowaachen uad

in «ineα Vakuuoofen bei 50⁰C getrociuset wturü·· Ims Produkt

wog 23f 2 S₉ "bma&aa eine iärumiuolare »'idkoiitut you enthielt 2,1 ΰβ«τ·> Jud und 36,3 «ew,,- aonoaer· Ät-hy •idpitcn, 5'3tß Gew.,: jöonouere £ropjrl«neiiiheit«n und 3,5 ^ iaonöoer« Woo-i-h·*·»-: inli«iten (υ, 165 i

,a.eöiipol/**ri*Ät vuräe auf mim* 6uMBü.w«linr«rk der fol^eauira heseptur ait SuektiMA

15

20

knt 2

i.rJait«·» 6t···· öate aul 15Λ

· laettharttts« «Ukrend 5,5 £*«β&«λ bei

erhielt ama ein kautsokukartic«· Vulkeni

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BAD ORIGINAL

Kcrctellung eines broni^iten Ätl^
POlyBerleate _____„

in Beispiel 1 beschriebene . inrlohtung wurd· rerwendet·

o_t 192 cc« Varied 1noxytriohlorld und 1,23 coa Triisobutylaluniniua wurden 20ΰ oca durchgerührt·«, alt utiokstoff durchspülten Tetrnchlorlcohlenstoff Yon 0⁰O «ug«g«b«n, der 22 eoa 1_t4-Hex»ditn enthielt. Unaittelbar darauf wurde dl· Sticketoff'Jurehepülung Abgeschaltet und man begenn mit der Zuführung einer uaaaieohuaf au· Äthylen und StickstofΓ alt einer ZuXUhruneegeechwindigkeit τοη 0,25 Liter/iiinute bsw. 1,0 Liter/Minute. Haoh 2 stunden bei 0⁰C wurde der Katalysator durch Zugebe tob Alkohol inektiriert. Heohdex 20 eoa der dicken Lösung entnoxmen worden war·», wurd· der Best durch tropfeaveiee Zugabe einer Lüetang τοη 10 ο ob Stob in 25 oe» Tetraohlorkohlenetoff bie sua Beetehenbleib·» einer roten Broafarbe broaiert· Zur Zerstörung tob UberechüeeigeB Brom gab aan dann ein· kleine Meng· wtteerlgee Iatriuabieulfit su. Schlieeilich wurd· eoriel Alkohol SUgOMtSt, das· das broaierte Hieohpol/aerieat ausfiel· laoh Abf11tretion und Trocknung wog ·· 7,5 g, besass •ine grundaolare Yiskoslt&t too 0,47 und enthielt 31,0 0βν·* Bros« Sm nicht-brosierte Mieohpolyaerisat besass eine gruad-V voa 0,49.

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B»1sp1·!

- ; .,BAD ORIGINAL

Beiaalel 2ü

eines ii.t

?8 wurde die in Be!spiel 1 beschriebene einrichtung verwendet, alt der Auanehn», das» due BenktlonjigefEss ein pRneimiiftyerHößen von 25o ecm Rufwies und mit einen ?rocken>eiekondensator misgerUetet wer.

22 g 4^4»4-?rifluor~1-but«m -wurden in den alt Stickstoff dnrehi^iepültcn Keektit3nsbehält»r_t der ein· gut durchgerührt· Losung von 0,07 β Vanedin-trle( acetylacetonRt) in 50 ccn Methylenchlorid von 0°Ö enthielt, ftond»nel«»rt, Haeth jSttgeb« von 0,5 cca Mieot>ntylaluiainiii»chlorid vurde üt>v Sticlc»toff«· stroa föbgeochßltfct tind man leitete eof ort eine Mieeimng au« Ethylen tin<! Oticfcetoff ölt einer Öeschwindigfceit voa _t1eveil« n,5 Liter/Minute ein. H&oh 50 ftinuten bei O⁰C wurde der Katalysator durch Zugtibe von etwa 3 ecm Alkohol inek tivinrt. -^io erJicltene Auf8ohlRsumin£ wurde in ein gleiches Yolusen llkohol ein^egosaeni daß abfiltrierte und mit Aceton gew*- »ohene itieohpolymerleat wurde in einen Vakuuaofen bei 50⁰C getrocknet, ίίιυη. «rbielt 1,9 g eines pulvcriörmig«n, feiten ;thyl*n/4,4_t4-Trifluor-1-l3uten-f^J _löChpolyaerieftte alt eine» Fluorgehalt von 2,5

I 21

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BAD ORIGINAL

BeisOJel 21

Herstellung eines Äthylen/S-Brom-l-penten-Misehpolymerisats unter Verwendung von TriisobutylaluminiiaiE/Siöl. als Katalysator

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Einrichtung verwendet. "

0,2 ecm Titantetrachlorid und TriisobütylaluEiiniuiii (1,5 ecm) wurden nacheinander 200 cen gerührtes, Kit Stickstoff durchspültem Cyclohexan von 25⁰C zugegeben. Mach Zugabe von 20 ecm 5-Brom-l-penten in die so vorgebildete Satalysatorlösung wurde die Stickstoffdurchspülung abgebrochen und man leitete sofort einen aus einer Mischung' von Äthylen und Stickstoff bestellenden Gasstrom-auf die Plüssigkeitsoberflache, wobei die Geschwindigkeit der -Gaskoiaponenten jeweils 0,5 liter/Minute betrug. ITach 30 Minuten wurde der Katalysator durch-Zugabe von 5 ccsi Isopropanol inaktiviert und der Stroa der gasförmigen Monomeren v/urde abgeschaltet. Das unlösliche &thylen/5-3rozn.-1-penten-Mischpolymerisat \irorde abfiltriert, in eines Ifering-Mischer mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Es bildete-ein Pulver mit einer grundaolaren Tiskosität von 0,54 und einem Bromgehalt von 13,4. Gew.$».

Patentansprüche

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SAD ORIGINAL -

Claims (13)

Patentansprüche :

1. Unter normalen Bedingungen feste Mischpolymerisate aus (1) Äthylen, (2) mindestens einem halogenieren Olefin und zwar entweder einer Verbindung der Formel CH₂=CH-GH₂-R, worin R ein einwertiger, durch mindestens ein Halogenatom substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffest ist, oder einem halogenierten 2- Rorbonen mit einer unsubstituierten Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung und gegebenenfalls noch (5) mindestens einem ungesättigten Kohlenwasserstoff monomeren,

• ■ ·

2. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (2) die Formel CH₀=CH-CH₀-(CH ') X oder

ti ei C. ZX

CH₀=CH-(CH₀) -CHX-CHX-H besitzt, worin X ein Kalogenatom, R ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest und η 1 - 12 ist.

5. Feste Kischpolyxerisate riaer. Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass die Eonponen-ue (2) 4,5-3ischlormethyl-2-nprbornen, 4.-2richlornetlvy-l-2-ri.orbornen oder die Verbindung der Formel

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Neue Unierlagen (äa7$i n*.i\k.\Sab3d«Änd^wg^«.y.49.

BAD ORIGINAL

- 5β

Cl

1st.

4. Feste Mischpolymerisate nach Anspruch 1 - 5 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) ein Konoolefin der Formel R-CH=CH ist, worin R einen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. I?este Mischpolymerisate nach Anspruch 1 - 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) ein nicht-Iconjugiertes Dien in einer Menge von mindestens 0,03 Graram-Xol/iCO Gramm Poi^/merisat isx.

6. "Verfahren zur Herstellung; der Mischpolymerisate nach den vorhergehenden Ansprüchen, enthaltend mindestens 2 Gev/.$ Halogen in einer Seiten>e~te, aus olefinisch ungesättigten Verbindungen ur.x&r Yerv;endung eines Koordinations-Jcatalysators, dadurch geicennzeichr.et, dass eine Mischung aus (1) ΐthyler.-, (2) mindestens einem halogenierten Olefin, und zv/ar entv;eder einer Verbindung der Pormel CHg= CH-CHg-R, worin R ein durch mindestens ein Halogen-

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BAD ORlGINAt

- - 57 -

atom substituierter einwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoff rest ist, oder einein halogenierten 2-:iorbornen mit einer unsubstituierten Xohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung und gegebenenfalls noch (3) mindestens einem anderen ungesättigten, monomeren Kohlenwasserstoff als Ithylen, der mit einem aus einem Vanadin- oder Titansalz und einem Aluminiumalkyl oder Aluminiumalkylhälogenid erhaltenen Koordinationskatalysator polymerisierbar ist, mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen ■ - 10 und '25 C zusammengebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, in welcher die Verbindung (2) die Formel CH₂=. CH-CH₂-CCH₂)_nX oder CH₂= CH-(CH₂)- - CEX-CHX-R besitzt, worin.X ein Halogenatom, R ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest und η 1 - 12 ist, mit dem Katalysator zusammengebracht wird. .

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, in v/elcher die Komponente (2) 4-,5-Sischlormethyl-2-norbornen, 4-Trichlormethyl-2-norbornen oder die Verbindung der Pormel

BAD ORfOtN^l₀ 9 811/151 6

1520608

ist, mit dem Katalysator zusaiasengeDracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, in welcher als Komponente (3) ein Monoolefin der SOrmel R-CH=CHp, worin R einen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatoxen "bedeutet, enthalten ist, mit dem Katalysator zusaissengearacht v/ird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen. 6 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine als Zosponente (3) ein nicht-konjugiertes Dien in einer Kenge von mindestens 0,03 Grarx:- Möi/100 Graraa enthaltende Mischung mit dem Katalysator zusammengeljracht v/ird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kischung snäx einem üoordinationskatalysator zusansaengeDracht wird, der (1) durch Irischen von Vanadin-tris (AcetylacetoEiat) nit Oiisotoutylaluminiuinchlorid in Kethylenchlorid, Ithylchlorid, 1,2-Dichlor-

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152050 -fi-

-.59 -

äthan, Tetrachlorkohlenstoff oder einem gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff,- (2) durch Vermischen von Vanadlnaxytrichlorid mit TriisobutylaluciiniUE. nit oder ohne Vanadin-trisCacetylaeetonat) in Tetrachlorkohlenstoff oder (3) durch. Verniser-en von Titantetrachlorid mit Triisaimtylaluininiusi in Cyciohexan erhalten wurde.

12.Verfahren nach den Ansprüchen 6 und Ii, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mit einer Katalysatorn:enge zusammengebracht wird, die einer -Vanadin- oder Titansalzkonzentration in der I-Iischung von 0,0005 fcis 0,005 Kai/Liter entspricht.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass während der ICischpoiynerisation ein großer Überschuss an einer: anderen Kononeren als Äthylen aufrechterhalten wird.

1«4. Atäaderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 6 bis 13, dadurch gekeiaizelehnet, dass ein Mischpolymerisat aus Äthylen und einer. nich~—konjugierten Dien nit Chlor, Brör: oder Jod oder einen entsprechenden Halogenwasserstoff u^isesetst wird.

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