DE1420698A1

DE1420698A1 - Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren

Info

Publication number: DE1420698A1
Application number: DE19591420698
Authority: DE
Inventors: Zelinski Robert Paul
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1958-03-13
Filing date: 1959-03-13
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB888624A; DE1420698B2; BE637375A; FR1246193A

Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN - DR. R. KOENiQSBERQER

PATENTANWÄLTE

TELEFON: &S476

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: . BANKHAU8 H.AUFHÄUSER

MÜNCHEN 2, BRÄUHAUSSTRASSE 4/>»

Mt/O A 36 481

»5 Phillipe Petroleum Company» Oklahoma/USA

Verfahren sur Herstellung von BlocJatisehpolymeren.

Dl· vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren but Herstellung von Blockmisohpolymeren aus konjugierten Dienen und viny!substituierten_t aromatischen Kohlenwaeeeretoffen·

Van It&an rereohiedene Polymerarten au« verachiedenen monomeren Stoffen herstellen. Hierbei hängt die gebildete PoIyaerart im allgemeinen von der Verfahrensweise bei der Katftaktierung der Stoffe im Polymarlentioneraua ab« Beispieleweiee können Copolymere» wie ein Butadien-Styrol-Copolymer, durch gleiohBeltlge Reaktion der oopolyaerlelerbaren Monomere hergestellt werden. Man kann auch Pfropfpolymere herstellen wobei man ein Cononoaer mit einen bereits gebildeten Polymer an beliebigen Punkten entlang der Polymerkette ver~

·) Bartleerille

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BAO OBJQINAl.

knüpft· Ein· andere ?olym»rart erhält man durch dl· Blook-Klsehpolymerisatlon. Die Blookaiechpolymer* werden gebildet durch Polymerisation eines Monomers auf das BndetUok eines Polymere, wobei das Honetter eo eingeführt wird, dafl praktisch all· ein· Verknüpfung herstellenden Molekül· an dieses !"unkt der Folymerkette eintreten. Di« is einzelnen verwendete Method« bei der Herstellung der Polymere hat großen Einfluß auf dl« Eigenschaften des erhaltenen Produkte« Copolymere» Pfropfpolymer· und Blockmiechpolyraere unterecheiden sieh weitgehend in ihren Eigenschaften» uuoh wenn dl· Gewichtaprosente von jedem monomeren Stoff_f die im Polymer enthalten elnd, in jedem falle dieselben β·1η könne».

Ziel der vorliegenden Erfindung 1st ein neues Verfahren mir Herstellung von Blookmicohpolyaeren von beetimmten konjugierten Plenen mit vinyl substituierten, aromatischen Kohlen» «aaserstoffen. Hierbei soll ein bestimmtes Katalysatorsystejt Verwendung finden.

Die Erfindung wird im folgenden näher beschrieben und durch die beigefügte Zeichnung weiter erläutert. Flg. 1 gibt dl· prozentuale Umwandlung In der Zelt wieder, während in Fig.2 der Prozentsatz gebundenes Styrol gegenüber der proeentualen Umwandlung aufgetragen worden ist·

Srfindungsgemäfi soll ein Blookaischpolyaer hergestellt werden, dae ein Copolymer aus (A) Butadien~(1,3), Ieopre« oder

BAD ORieiNAL

Piperylen und (1} aus einem vinylsubstituiert«^ aromatischen Kohlenwasserstoff und «in Homopolymer «Ines vinyleubotltuierten, aronätisohen KohXenwasseretoffs enthält.

Bs wurde «in Verfahren sur Herstellung eines Blookniechpolyners gefunden, bei dem eine Mischung τοη (α) Butadien-(1,3), Isopren oder Piperylen und (B) einem vinylsubstituierten, aromatiechen Kohlenwasserstoff unter Polymerieationabedingtingen mit einea Katalysator kontaktiert wird» der die ?oniel BLi beeitst, in der X einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, j Aralkyl-, Alkaryl-, Alkylcyoloalkyl- oder Cycloalkylalkylreet bedeutet« Die Kontaktierung wird in Gegenwart τοη ercemtiaehen Kohlenwaeieretoffen, Paraffinen oder Cyoloparaffinen ale KohlenwagaeretoffYerdnnnungeaittel rorgenovaen*

Bei de« erfindungegemäBen Terfahren werden die polymerieierbaren Xonoaeren gleichaeitig in den Polyaerieationeraua gegeben. Dieie Yerfahreneweiee steht im Gegensatz su bisher tlbXiohen Terfahrensweisen zur Bildung von Blockmiechpolyaeren, bei denen eine neue Monoaeroharge erst in änn Polymerisation*« \ raum eingeführt wird» wenn die vorhergehende Charge poly» merisiert oder nooh Torhandene unpolyoerieierte Anteile ent» fernt worden sind· Bei der Herstellung von Blockoieohpolymeren nach dem erfindungageaäflen Verfahren kann stan die bisher üblichen dickontinuierlichen Beechiokungemethoden Terroiiden. Es iet unerwartet und tiberrasahend, dall nan Blcokaiechpolymere herstellen kann, wenn cwei polyeerieierbare Monomere war

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gleichen Salt im Polymerieatlcaarea» anlagen elnd· Sa wird an·», dafl die β aöglioh let» »eil Ame OrgaaeHtbli

Katalysator, dar arfindungai**Ki rervandt wird, tür das fi&duzigegeeäße Verfahren «er I>olymeri»ation von konjugiert«n Bienen aalaktlT wirkt*

Die nach da* arfinAungegeaiMBen Terfahren hergastallt·» PoIy- *er· ttotaracheiden aioh ron Copolymeren daduröh, dafl al« aaa Blöakan oder Segmenten beetehan Hi» eine Blookcrt der Polymerkrtte beatelit aue eine« Copolymer einea konjuflarten

ν^Μν^Β4νννν eiHHh%a vp^vffe^wA^ w 4ev4haj «ev^ve^pi^F^v wmhp w^wfluMpw^^p ^^^V****s * wevef v^mmwa^ WMvWP^94Re^Vpwe> ^mik^e^peMa^^^vv^w^Hmv^B^^pea at off·» w«hrend die ander· Bloofcart dar Polymartoetta ala Haeopolymar einee rlnylitt«ati«ttiart«n_f «rwwitlJeliin Sohlen« waaaeretoffa let. Allgemein antkilt dar Gofolyaerfeleak Mr •Ina «erlAt· ^tyrolmanee, b«laplalaw«laa w—tfer tXm 10 0ew.il. Terwendet .ms ala Oharga fttr dam Paljnaarlaatloaarawi al«·

rm 75 Oetr.jt Miadlaji'«jet t9 Oa*.^ SHyxvl, M antdar OepolyWblook ««arlhr f Ma T # ·*3Γ»»1.

BIa Wi dem erfiadunfijell» Tarfaltra« aOa KataOyaator

wandete Orfanolithlea-TarWAÄ«! aataprleht itr Wtaml la dar 1 alnaa Alkyl-, Aryl·· OyaloalkyX-, Aralkyl-» AlkyloyaUalkyl- odar Oyalaalkylalkylraat ¥a4Um«a%· Mr ImKI ^ K amam* Torenea^lae f »la 10 t<*i\mm%ott*tmm. »alaplela tor dia·« Taf%iadnB<aa aind WatlyUi^aiM Taayif lUthii,

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Haphthyllithiun, 4~Butylpheny}lithium, p-Tolylllthium, 4~?henylbutyl lithium, Cyclohexyllithium, 4-Butyleyclohexyl»- lithium und 4-Cyelohexylbutyllithiunu

Zur Herstellung der Bloolmiechpolyaiere verwendete konjugierte Diene sind Butadien-(1,3), 2-Methyl~butadien~(1,3) (Isopren) und Pentadlen-(t,3) (liperylen). Ale vinylsubstituiert, aromatische Kohlenwasserstoffe kann bei dem erfindungsgemöSen Verfahren jeder beliebige vinylsubstituierte, aromatische j Kohlenwasserstoff verwendet werden. Verbindungen, die einen " Subotltuenten am (K -Kohlenstoff uton tra ;en, wie oi -Methylstyrol, sind für das erfindung3ge»fiße Verfiüiren nicht geeignot. Beispiele für vinylsubstituiert^, aroraatischo/ Kohlenwaseerntoffe, die vorteilhaft Verwendung finden köiinen, sind Gtyrol, Divinylbenaol, 3-Vinyltoluol, 1-lTinylnaphthalin» 2-Vinylnaphtholin und 3-Methylatyrol·

Wie bereite erwähnt, wird da» erfindun^ßgearfiSe Verfahren in Anwesenheit eines Kohlenwasaeretoffverdünnun saittels, näm-> lieh eines aromatiechen Kohlenwasserstoffs eines raraffin· oder Cyeloparaffins, vorgenommen* Die bevorÄHSten Kohlenwaeserstoffe enthalten 3 bis 12 Kohlenstoffatomen Beiopielt für verwendbare Verdünnungsmittel sind Propan^, Isobutan, n-letßn, Isoootan, n-Dodeoan» Cyolcpentan, Cyclohexan, üethyloyolohexon, Benzol, Toluol, Xylol un& Naphthalin.

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Mischungen von 2 oder mehr dieser Eohlenwaeserstoffe 1önnon ebenfalls Verwendung rinden·

Bas erfindungsgemäße Polymerisationeverfahren kenn bei Temperaturen von -20 biß +150⁰O durchgeführt werden· Voreuge- «reise wird eine Temperatur ewiechen -IO und +00⁰C benutzt. Die Polymerisation Kann unter Sigendruok vorgenommen werden. Üblicherweiße aber wird man jedoch unter Drücken arbeiten» die ausreichend eind, um die monomeren itoffe praktisch in flüsoiger ihase zu holten· Der Druck hängt daher von den im iiinselfall verwendeten, zu polynerieierer.rien Stoffen ab, weiter vom Verdünnungsmittel und von der Temperatur, bei der die i ol/inarieation voreenom^en wird. Man kann Jedoch auch höhere brücke verwenden. I^ieee Drücke erhalt man durch irgendeine geeignete Methode, beispielsweise durch Hinein» pressen eines hinsichtlich der Polymerisation inerten Gasee in das

Die bei der Herstellung von Blookraiechpoiymeren gemäß der Erfindung varws de te J'atalyeatormenge kann beträchtlich schwanken» la allgemeinen werden wenigstens O₉05 Gew.SeiIe der Organolithium-iferbindung pro 100 Gew.Teile der gesamten zu polyra&risiere.'den I'cnoraere verwendet« Pie obere Qrenze der Terv/o?idoton ϊ^η^** cxn Or^tnolithiuß-Terbinduns hängt «ur Hauptsache von der gewünschten 3igenviekoBit5.t (Inherent viscosity) at, dio das auo der Polymerisation erhalten· Polyner haben soll. Die ^icenviekositHt des

BAD ORIQiNAt 809806/0591

Polymere verhindert eloh »it »teigenden Mengen Organolithlu»» Verbindung· Sin« berorsugte Katal/aatoraenge liegt swiaohen 0₉1 und 2 Qew.feilen Organolittiiew. pro 100 öew.Teile der lAageeaat der Polymerisation·»«!· angeführten Xonoaere*

De» erflndungegemfiße Terfahren wird vonrugeweiee «1« Sehloht* rerfahren durohgeftlhrt. Hierbei werden da« konjugiert« Dien und der Yinyleubetituierte, aromatieohe tohlenwaeterstoff in «in TftsBetmmgegefttß gegeben, dae den OrganolithitDe-Kataly- j eat or und da· TerdumxttngniitteX enthalt. Die aonoaeren Stoffe «erden gleioheeitig in des gewüneohten Terheitni·, je naohdea, welohee Produkt ertMltea werden eoll, mgege1>eii· Sm erfindungegeaftSe Terfphren ktua eaefa hmlbk<mtinuierlioh durohgefOhrt «erden« wobei man «aentiUehe Ohmrfen der «oaeaeren Stoffe la de« t&wetMngeieflt gibt, aaohde« die anfänglichen Beeohiokungen po2jr»erielert worden sind· Wird ein SohiohtTerfmhren rerwendet, ·ο kann die leaktlonedcner lang »ein «ad beiepielewei·· 24 8*4« oder »ehr betragen· Xs | allgemeinen liegt »le Jetoefe Wi weniger al« 24

£» aind Tereohiedene stoffe bekannt, die «ehidigeai auf den erfindungegeaAl verwendeten Organolithitt»>-Iatiay»ator wirken. Hlerm gehSren KohlendlcaQr** Sanetatsff und vaaser« Sie Konoftere »eilen daher nach X6gllebk*lt frei τοη die »en Stoffen «ein* fia» gleieh» gilt fttr a*l«re Bteffe, 41· mat ZnaktlTienng 4m KataXjraat«!» melgen« mm «ekafAte *»*&«««

BAO ORIGINAL 809806/0591

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kann Ye rfalires.

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BAD

aktivierung des Eatalyeatorß und Ausfällung des kann auch in einem einzigen Schritt vorgenommen werden. Dae auegefällte lolyaer kann dann diiroii filtration, Dekantieren und dergleichen entfernt werden. 2ur weiterem Sainigung kann da« abgetrennte Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel viiederaufßölöet -and durch Zugabe eines Alkohols erneut auegefällt werden* Danach wird das Polymer durch geeignete Trennungeaaßnahraen, wie oben erwähnt, gewonnen und getrocknet. Jedes geeignet* KohlemraeeerDtofflöeungeraittel kani\ zur Wiederauflöaung dee Bolpaers tsei der Reinigung Yerwendung finden, TerdilnnungeiBittel und Alkohol 2ε8ηη$η in jedem Ml« getrennt werden» beiapiolsweiee dureli fraktionierte Destillation» und im Verfahren wiederum Yerwen&tmg finden· Wie bereits o"ben ausgeftöirt, kann man^Äntioxydane sur rung der· Oxjrdation des iöl^msre to©i des Terf alir«n verwenden· Säe ajitioxydans "ksmxt but mieeimng vor der AusfäXltmg des ^olyatere öder sur lösung des wiederatifgeiöste» Polymers oder sum Terdönnungsjaittel, in da© Polymer *iederau%#l§st werden soll»" augef%t werden» _#

Di« duroh das erfindungßSdraäöe Verfahren hergöetellten Block-Biie^ipolyÄer« können naö» 3ed«m beJccömten f»rfanreni das bielter zur Gompoundierung von natürlichem Kautschuk verwendet

werden* ?ulkenieationg1»e«oli3.«unigör_f und füllmittel»' di# für

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- to -

bisher Verwendung llnden, können ebenfalle aur Oompoundierun^ der erf indungsgemäß hergestellten Polymere benutat »erden»

In einer Heihö γοη Versuchen wurden Homopolymer* iron Butadi«&~ -(1,3) wan Styrol sowie Bloekmleohpölyaere von Butadien und Styrol unter Verwendung iron n-%tyllithiuia ale Polyraarieationskatalyeatör hergestellt.

Die bei diesen Versuchen

wurden

Ein !OOO-ial-Xii'öilmlßJöilben» ausgerüstet alt fropftrichter_t der eine Gasauslaiabawaigung "besitzt, und einem hocht our igen Hührer» wuräe mit gereinigtem Stickstoff ausgespült und mit 200 ml trookeneiä, olefinfreiem Petroleum-Ether und 5_t& g Llthiumdraht befschiokt, der in Otüoke von ungefähr 0_f5 om gesoiinitten worden war« Uann wurde der fropftrichter aufge se t ist und eine Iiöeung von 23 g t-Chlorbutan is 100 ml Petraleuffiäthar in den fropftrichter gegeben. ZMnr Efthrer wurde angestellt und auf eine hohe Umdrehun rsaahl gebraüht» Dansah wird» die GhlorbutenlSeung otoe Kuhlen mit . einer solchen 3©B0hTSfindigkeit augecebsn, dal die aissshsng unter mäßigem Rilckf InM gehalten wurde* Bach stindi^er. Zugabe wurde daß Bühr«»'!, htm $

BADOBieiNAL

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2 Gew,'/ Phenyl-ß-naphthylarain enthielten, augegeben. Sa· ■min wurde al» Antioxydane angefügt. In den Versuchen 1» 2, 3, 12, 13 und 14₁ in denen ein Polymer von niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde, mußte eur Gewinnung de© iolyraers niehtuiagesetEtee Monomer und Verdünnungsmittel durch Destillation vom Polymer getrennt werden. Die Umwandlung In diesen Versuchen wurde duroh das TiaterAal bestimmt, dae nicht "bei 70⁰C und 1 mra Hg BrucJs: überging. In den Versuchen 4 bis 11 und 15 "bis 20 hatte das Polymer ein genügend hohes Molekulargewicht, eodaS es duroh Ausfüllung gewonnen werden konnte» In diesen Versuchen wurde nach Beendigung der Γ dimerisation dae laiutsahukartige Polymer duroh Zugabe von überßchüoßigeia loopropanol ausgefällt. Darauf wurde dae Polymer in einem Vakuumofen getrodcaet.

Die ϊ olymerieationövorßchriften in diesen Versuchen waren wi« folgt:

1,3-Butadien Styrol Cyclohexan n-Butyllithiuffl

Seit

Oewichtettile	B	C*
A	0	75
100	100	25
0	390	590
590	O_t32	0,32
	trffohi#4en	50
50

BAD ORIGINAL·

8098D6/0591 . "-

* In diesen Versuchen wurden Butadien und Styrol beide zu Beginn dos Versuchs in die Flaeohen gegeben*

Die Srgebniaae der Verauche werden lit der folgenden Tabelle I wiedergegeben*

BAD'ORIGINAL 809806/0691

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809806/0591

r-t H V

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Eine Prüfung der Zahlenwerte in Tabelle 1 zeigt, daß bie nach yolyiaerisation des Butadiens nur eine geringe Styrolmenge polymerisiert wurde, Der anfänglich in der Polymerisation gebildete Gopolymerblock enthält daher nur eine geringe rtyr.oliaenge« Dies if3t nooh besser aus den Figuren 1 Und 2 ersichtlich, in denen graphlech die Seit &&gen die Umwandlung und der Proeentssts gebundenes styrol gegen dl« Umwandlung aufgetragen sind« jfie Pigur 1 zeigt, war di· λ PolymerisationegeschwindigJceit dee Styrole allein eehr viel " rasehsr als die von Butadien allein* Jedoch war die Polymerisat lon einer gemischten Charge aus Butadien und Styrol sehr viel langsamer als die ϊ olymerisation irgendeinaa der Monomere allein· Die Zelt-Umwandlung-Kurve der Bloclaiiieohpolymerversuche zeigt, daß aunächst eine echnelle lolymerisation vonstatten geht, bis eine ungefähr 70 ^-ige Umwandlung erreicht let« An die sei;; xunkte ergibt eine ο teilende Polymeriüationezoit nur einen geringen Anstieg in der On« Wandlung, wbü durch dae Xlateau der Kurve wiedergegeben wird. "iYlrd die rolymerieatloneeoit Xortgeestst, so folge» auf das Hat eau etark erhöhte lolyiseTisaticnsanteile« Asm 2*lg· 2 int ersichtlich, daß sue Umwandlungen Ms «u 70 $> erhaltene ^clymere ungefiihr 2 bis unßeffihr 4 f> Styrol «athfilten. Dlem weist aleo auf «ine geringe, aber konstante GuDclawiiialt-kult αβτ S ty ro !copolymerisation hin* Bel Ue-Wi:aidlungen jedooh, die ami nachfolgenden Punkten auf dem

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Plateau der Seit-Ümwondlung-Iturs'· antepreöhen, steigt die Styroleong* - eoharf an» Allgemtiii ~ steigt 43*.- '

von ungefähr S bie 7 £ b«i ungefähr 80 $ umwandlung auf ungefänr 25 £ bei 100 ?£-iger üzswandlung.

Baitrpl«! 2

Be wurde sine Reihe Tim Vereuohen durchgeführt ₅ bei denen dl« Verfehrensweise dec Beispiele 1 rerweadet wurde. DI« folgenden Vorsobriften wurden in dl«@«ft Vereuohen benuteti

Al

1,3-Butadltn _t 100 § t5

tau im *m

a-Batyllithlwi ' #₄Ü 0,26 0,28

τ ♦ r s β U ο a 6 .n

* Mt &t—mn. '/ermiöhen mirdsm Bu4*dl#n tmd Styrol b*id· Begiim dee YereuoJi»

In dta Tor»telitnö#n f »reuehen wurden dit Polymere mit nahm· d#rjiaiig«n Y«reuch«_P bei &9n$n *b in der den Tabelle IX angegeben iet,

BAD ORIGINAL

Bigtm I*opr©pnaol» wi· ia Beispiel 1 teßohri*t)en_f gewonnen. Mt Yeruuchetrgirtwiiese wardtn la Tattllt II wled»rgtgeb*tt. IH· ütrich« Ι» der Tabelle bedeuten, daß dl· Blganechaft nicht g*iaaea«n wurde«

809806/Ö591 BAD ORIQINAU ;

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PADORiQI

5» wurde «in Versuch nach der Verfahrensweise d«r vorhergehenden Beispiele durchgeführt alt 4er AV^üiderungV "deft---Benzol ale Pol^TBorisaticmeverdünniingeialtt«! verwen£*t wurde· folgende Forschrift wurde ta diesem Yersuch benutzt!

1,3-Butadien 75

Hit liJBWandlixng im. diesem Vertmeh 1>«t;r«^ 99 ^ tm& Xoagulatioa ««»οαηβΒ· Polymer hatte «in» 0,68. m enthielt keto Sei. Ba* Polymer wurde aiaroi*

fröktioaiart und die FraJction Xmd Sr»ohungeind

?ereuohe ««eäwi. in der folgende» 2a*elle III wi«dtr-

BADORiGlNAL

Traktion	i?Glyi&er	• Ungeeßtt	igt- Brechung·- 7 Index	Styrol	lB^f<?#· bei. 29Π@ ι	(75/25) stBd Sutadienfc«eopoly»»r.	ι	BXoöitaiiM^eiXy»«· hoM^n· 3
				*JBSfa·*	B#tttgsjnisÄte «ftim	*gestHÄ hergestellt» :**
	> 100	70_f7	1·»«			*•ia.**
1 t 3 4	15 13 SO 50	71 »t 70_f4 70_t4 7t »1	ii	25,0 25,9 26,0	HQi wl£e?09&e^~
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polyaer äub Batftdi·» mä Styrol wtih d·? ?«?fMSuwa*w*t§* des EtiepieX* I ittrgtittXXt *e#&t* Hl«t^ei wurd» die)

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BAD ORiQINAt

Sewiöfoteteile

Butadien 75

Styrol 25

a 390

n-fiutylltthtuft 0,16 (2,5

50

Μ· Uttwanölung la dl·*·» Versuöii betrug 100 £* üe»

«in &Ur»i? loljTwr mit «inerSigenviekoRität τοη 0,99» 1$ «abhielt ktia 0#1* B*r Byte!mzig8iaa«x 4·$ PßXyMtr» b·- treg 1_f53Äi e*i ££%* «tin *«ϊ4:,, &#r »i&eii Gsftslt an

bo hergestellte dl« PoIymeiciBoliJttilÄi di«

Im

srlsung alt

In

die

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Aldehyd·} tmd die niedermolekularen PolyetyrolbruchstUcke dee Copolymerbloeks sind in Xthanol IUeIiOh₉ während das nioht angegriffen· hoohmolekulare Polystyrol dee Styrol* hoaopolymerblooks in Ethanol unlöslich ist. Man kann so eine Trennung dee hochmolekularen Polystyrole, das den Homopolyaerblock des Blookmieohpolysere darstellt» bewertestellten*

Annähernd 0,5 g dee wie oben beschriebene» hergeetellten Polymere wurde» in kleine stüoke geschnitten, auf ein Milligram genau gewogen und in einem 125-ml-Kolben gegeben. Man gab 40 bis 50 g ρ Dichlorbenzol sum Kolben und erwärmte den Kolbeninhalt auf 130⁰O* Tktr Kolben wurde bis sur Löeung des Polymere bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde die LöBung auf 80 bis 90⁰O gekühlt und 8,4 nl einer 71.3 gew.*~ igen, wässrigen t-&utylhydroperoxydlöeung sugefUgt. 1 al 0,00? solarer Osaiuntetroxyd in Toluol wurde sum Kolbenin*· halt gegeben und die erhaltene Lueung auf 110 bis 115⁰O 10 Minuten lang erwärmt· Die Lueung wurde auf 50 bie 60⁰O gekühlt und danach 20 ml Toluol BugefUgt· We Lösung wurde langsam in 250 ml Xthanol gegoeaen, das einige wenig« Tropfen konzentriertβ Schwefelsäure enthielt« Sas Polystyrol koagulierte aus der LSeung aus und wurde gewonnen und getrocknet. Das Polystyrol betrug 17*20 öew«£ Abv ursprünglichen Irobe.

BAD ORIGINAL 809806/0591

Sie vorstehenden Wtrtt teigen an, daß da* erfindung&gemäS hergestellte Blookttlechpolymer 2 Blockt enthält. Der «rat· Block ist ein Butadien-Styrol-Ocpolyaer, das eine gering· Styrolmenge enthalt, wahrend der «weite Block ein Styrol-Hoeopolymer dare te 11t. Der Butadien-Styrol Blook des Blooknieohpolyaere enthält im Allgemeinen weniger ale 10 Gew*£ Styrol·

Bolepiel ?

Ee wurden 2 Versuchsreihen durchgeführt, in denen Mischungen aus Ieopreg und 'tyrol in ein PolyraerieationegefttO g#« geten und polynerieiert wurden, wobei die Polymeritation durch n-Butyllithiun eingeleitet wurde· BIe Tereuohe wurden gemaA der Terfahreneweiee des Beispiels 1 durchgeführt· Die rerwendete Polyaerieationerroreohrlft wex wie folgt ι

	OewichteteUe
Isopren	T5
Styrol	29
Gycloheaum.	780
n-Butyllithitti	*O₉Si (4 «el)**
Temperatur £0j*	90
zelt /llÄtea7	▼ereohietem

Sie Srgehnieee dieser Tereuohe werden in der folgenden tabelle XV wiedergegeben. In der eretem Tereuohereihe

BAD 809806/0591

(54-62) schwankt· die Umwandlung «wleohen 12 «na 100 +, la der «weiten Versuchsreihe (63-73) vem 15 Me 100 £. Die striche in der Tabelle geben an» daß die betreffende Slgen-Bohaft nicht gemessen wurde«

Tabelle IT

Versuche- irr.	Seit	*Umandlg.**	2£ igen— viskosität	Breehunga- Index bsi 25⁰O	(Hrtmndenes *&·&***
54	15	12·	nicht gen·	1,5210	3,0
55	30	17	0,75	1,5219	4,0
56	45	54	1,00	1,5231	6,0
57	60	65	1,07	1,5241	7,0
58	75	76	0,77	1,5251	8,5
59	90		0,84	1,5261	10,0
60	120	90	1,01	1,5310	17,0
61	150	99	0,97	1,5355	23,5
62	180	100	1,00	1,5562	24,5
63	30	15	- ■	1,5210	3,0
64	40	46		1,5229	5,5
65	50	62		1,5235	6,5
66	60	74		1,5247	*80**
67	75	.81		1,5257	9,5
68	90	82	—	1,5263	10,5
69	105	86		1,5268	11,0
70	120	89	—	1,5281	13,0
71	135	98	—	1,5358	24,0
72	163	100	1,06	1,5358	24,0
73	180	100	-	1,5366	25,0

* Die Urroftndlunß in diene» Vereuch wurde befitlmnt durch Ent- *" fernen von Lfteungemlttel und nichtuagesetatem Mononer duroh Dentlllatien bei 1 bis 2 am Hg und 60 bin 71⁰O (140 Ue 160°»)» Die Umwandlung in den anderen Versuchen wurde durch Koagulation dee Polymers in Ieopropanol beetiant (rgl.Beispiel 1).

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Si» in Tab·!!· I? wiedergegeben·!! Wert· »eigen, daß di· hMrgeetellten Polyaere Xolefcul· elaft, di· 2 Block· enthalten, too denen der eint ein Ieopren-ütyrol-Copolyaer und der ander· tin ütyrol-Haiopolymer »Ind.

Boieplol j

Bin· Iaopreei-Styrol-Hieohung ward« polymerisiert, wobei

dl· Polymerisation »it n-Butyllithiuj· eingeleitet wurd··

Dl· Voreohrift für den Yereuoh war wie folgte

Isepytm 75

ßtyrol 25

390

n-Butyllithlun 0,26 (4 nliol)

T«p*ratur ^"⁰O_-/ 50 IeIt £\J ti

Der Vereuoh ergab ein Polyaer »it einer Eigenviekoeität. Ton OfTe t^4 100 J* TTewondlung· V*r Breohungeindex de· Polyrur· b«tref 1,5374, vas ·1ηββ Oehalt aa gebunden·« Styrol Ton 2$ f entspricht (di*eer l«tater« Wert für den Gehalt an gebunden·« Styrol liegt Über 29 ^ wegen der Anweeenholt von Verunreinigungen, die auf die Oröße de·

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BrechxmgBindexee einwirken). Uhterwaifman dae Polymer eiaer Oxydation, mim el« J« vorhergehende?! B ei »pie 1 beeehriebea wurde, so wurden 18,5 8ew»?t Otyrol-Horaopolymer aue de« Blookaieohpolymer gewonnen.

Beispiel 7

Be wurden 2 Reihen τοη V«reoehen durchgeführt, in denen die T«rfahrensweiee des Beispiele 1 Terwendtmg f&ad. Die folgend· *oly*erieatiotieTor»chrift wurde in dieee» etiohen

1,3-Butmdien	50
Styrol	50
Cyclohexan	7ao
π-Butyllithiua	0,194
Xe»per»tur f°Qj	50
leit /Ti 7	rereohiedea

Die Ergebnieee der Tersuolie werden in amr Tabelle T ■eig** In der ere ten Yereuchereihe (75-01) eohweakte di· lwieohea 15 und 97 Jl₉ Ia der »weiten Yereuoa»-

reihe (a2-ö8) Ton 55 ti» 86

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gab·!!· Y

Vereuohe-

Zelt

79
80
81
02
83
84
85
86

0,50 1,0

il75 2,0 2,25 4,0 2,5 2,75 3,0 3,25

3,5 3.75 4,0

Umwandig·¹¹	Brechungs	Gebunden··
*Cf'J*	index, bei	Styrol
13	1,5212	5
30	1,5228	7
33	1,5233	7,5
43	1,5241	9
44	1,5241	9
54	1,5257	9,5
97	1.5512	46
55	1,5261	11t5
56	1,5270	13
57	1.5274	13,5
57	1,5272	13
58	1,5283	14,5
60	1,5293	16
86	1,5483	42

♦ Die Umwandlung in diesen Versuchen v/urde durch !Coagulation dee I'olynero in Isopropanol bectinnit·

Beispiel 8

In diesem Versuoh wurde? butadien und Styrol in ein PoIyraerieationegefäß gegeben und polymerleiert, wobei die Polymerisation mit n-Butyllithlura eingeleitet wurde. Das Gefäß, zu dem Butadien und. styrol zugegeben wurden, enthielt Lösungsmittel. Danach wurde der Katalysator «ugefügt. Dl· Vorechrift für dieeen Vereuoh war wie folgtt

BAD ORIGINAL

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Butadien	75
Styrol	25
Gyclohexan	780
n-Butyllithiun	0,18 (2,75
Temperatur C§J*	50
Zeit £\f	17

Die Ergebnisse dieses Tersuohs «erden tu Tabelle Vl aufgeführt.

Umwandlung Moonej-Vitkositlt, MXr-4

Breohuaesiadex bei 25⁰O aebundetwe Styrol

ff oit treue

too	94
48	*550**
o_f	9
1t
·♦·
50
5»
C

Sue wie beschrieben hergestellte Blookslsoliytlxfter eines Buts41en-fltyrole_f das in elfter

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Bauleionapolyiwrieationere&ktion hergestellt worden war, wurden iu eonpoundlerten Xauteofcukrohetoffen nach der folgenden Vorschrift vorarbeitetι

ötwichteteile

Blookmieoh*- polymer Butadien-Styrol« Oopolyner (3)

Polyaer

Hochabriebofenruß (BAF-EuS)

Zinkoxyd

Stearinsäure

exomatieoheo OX (Weichmaoher) Schwefel

Tulkanisatlonebeechleuniger^

100 50

1 10

1,75

100 50

3 1 1

10 1,75

(1) phyeikal

Mieohung, die 65 t einee konplexen

UuryHeUnketeo-BeeJrUoiieprodukts und 35 1> phenylendle«i» eathllt· (2} I-Oyelohexyl-i-l)en*thiaioljl»ulfenaaid.

(3) So* Butadien-Styrol-Oopolymer wurde durch

aerieatien bei mnnÄemd 5°0 (41°») hergeeteilt, wobei «la

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BAU ORIGINAL

~ 30 ..

Eorseeifenettulgieraittel und ein FerroBulfiit-Hatriumforaaldehydeulfoxy1at-Aktivator Terwendung fanden» Sea Copolymer enthielt ungefähr 23 »5 Crew·^ gebundenes styrol*

£e wurden die phyeikalieohen Eigenschaften der roh/βη oompoundiertea dnmd8toffe_f der 30 Minuten lang bei 1$3^UQ (307°?) gehärteten ooapouadierten Grundstoffe und der la Ofen 24 ■ td. bei 100⁰O (212°7) gealterten Grundstoffe b*· ßtiaat.

Dieee Sigenaohaften werden in Tabelle YII wiedergegeben.

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sap

ο ο

KV

CM

cm in

cot»

CMO

«-cavrv «- *-»

• *

tno #-^

So in in

tno #-^

So in in u>

CO

in

8QR

eotn CM

CM

*Pq <n

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BAD ORIGINAL

(1) ΑΠΪ15 D927-55I.

(2) Sie Anech»or«eit wird in eine« Mooney-Tiekeoeter bei 138⁰C (280°?) unter Vermndung dee grofien Rotore (KL-A) bestimmt. Die Aneohmoneit iet die für den looney-Wert erforderlich« Seit, üb «ine beetinate Kenge über dos Minimum su steigen« Dao Verfahren iet im weoentliohen dasselbe wie e* tob Shearer et al, India Rubber World 117t 216-9 (1947) beeohriebea «Ic«·

(3) Die Spritaung wurde bei 121⁰O (250°f) naeh am Verfeiiren Torgenoeaen, wie ee im weeentliohen τ·» Ckunrey et al_t IaA. & Sng. Ohm. 34, 1)09 (1942) fceeohriefce» wird. Bei den Xi*len der "Bewertung·· bedeutet 12 ein Sprit«, produkt, das TolUrwwen feferat let, wühread niedrigere Zahlenwerte weniger το13 ko—ene FroAttkte bedeuten sollen»

(4) Beetinat naoh der Quellmethode von Krau«, vgl« lubber World, Okt. 1946. Dieeer Wert tat Um Aaaahl wirkaeawr letBwerlcketten pro Yolimeneinheit CatitaalMk.

die Zahl, desto »tärker tat Aar Kauteehuk (Yulkaniiiert).

(5) A8fM 5ff-55

M ABm B41I-51C
(7) AB« «5*-55f

(9) 18« 9*94-47 (Kethe4e B) (fcBB - VaftejMl

Staaiavia)·

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Au« einer Betrachtung der in Tabulle YII wiedergesehenen Daten ei tat man folgendes»

Dae erfindungegemäß hergeetellte Bloolcmiechpolyraer und da· Butmdien-Styrol-OopolyMer, das durch Bauleionepolyaerieation hergeetellt wurde, enthalten ungefähr dieselbe Meng« gebundenee Styrol. Jedoch let ein Untereohied in den physikalischen Sigenechaften der beiden die Polyaer· enthaltenden oottpoundlirten Grundstoff· vorhanden. Sin· i besondere wichtig· Eigenechaft dee BlocfctiBOhpolymere itt MlB* hohe Bpritibarkeit, eine Bigeneohaft, die ee beeondere geeignet für b*etlamt· VerwendungeiweoXe, beiepiel»- ireiee al· £ab»laaat*l, aaeht* Höh· Spritebftrkeit aw erherg©«tellt«n BlocloRieohpolymer· kann dem aa d«n Inden aw Polyaerketten «ifaeohrieben

d«r al· th«raopla«tiseh*r VsieJaNielwr. für das »er wirkt· Ihm Blootoileohpolyiierrohaaterial 1st thermoplastisch «Ml sslft kein· 8ohru»pftW£ bei der

Dl··· IrH #2*TniftinlTtifTi Maohsn da·

iur Terweadung ImI d«r Herstellung τοη geformten

Das BlooJcaleehpolyeer-Roisuitiriiftl irtfl«r· Hirt· «al ; IwIt «4* si· ia»

Dl·

BAD OBiGiNAL 809806/0591

findezu Beieplelaweiee kann nan «ie aur Herstellung tob Autoreifen, Diohtungen und anderen KauteohukgegenstSnd verwenden· Sie können weiterhin rorteilhaft fUr Kle"b·-

und aur Herstellung geformter und goepriteter β·- benutat werden«

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Claims

Patentansprüche

taetmmstmmatmmmmmmmmmm

1J Verfahren sur Here to llung «Ine π Blooknlechpol-yTnera, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus (A) Butadien-(1,3), Isopren oder «iperylen und au· (3) einem vinylaubetitulerten, aromatischen Kohlen- J was β β ret off unter PolyseriaationeBedlngungftn in G«genwirt von arooatieohen Kohlenwasserstoffen, «ron Paraffinen oder Oyoloparaffinen «1« XonlenwaseeretoffverdCbfr» nungsalttel alt eines Katalysator der Fomei RLi kontakt iert, in der Λφτ Rest B einen Alkyl-, Aryl* Cycloalkyl-, Aralkyl-,Alkaryl-t Alkylcyoloalkyl- oder Oyeloalkylalkylreit bedeutet.

Z» Verfahren geaMfl Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»

dafl die Kontaktierung bei -20 bis 4-15O⁰C, voreugaweiee | bei -10 bis +90 0, und einem Druck vorsenoonen wird» der auereiohend iet, um die toaktioneaieahung in flüssiger Thaee «u halten.

5> Verf ithren gesäB Anepruoh 1 oder 2» dadurch gekennseiofenet, dal der Katalysator in einer Menge von wenigsten« 0,05 Gew.-Teilen, Torsugawelse O₉I bie 2 6*w«Teilern* pro f. 100 ^».Teilen ateosteonoeiormaterial vorhanden ist«

BAD

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1420688

4· Yerf«hr«n geaä£ den AneprUehen 1 Vis 5, dadurch «eichnet, dal dl· Mieohuag Im wesentlichen «aa Butadi«ft-(i|3)i iBopr·» oder PiperjrXwi u&d StyroX steht.

5· Ttrfehren gwase Anepraeh 4t d»deroth geiciirflobnet, di· Mieohune Ik wteantXlohen «w 75 0«w*~f«lX«i Butadi*E-(1₍3) BBd 29 <U«.~f«iUe StyroX b«et«ht·

6· Ttrfßliroii gcnoail Irgendein·» der rorherfehenden dadurch ^ektsnselehnet, daS der KataXysator IeoprofjrX· litliiua, n-Butyllithiura, n-DeoylXithiiOi, Plienyllltlil«li_# HftphthjrXXlthluB oder CyoXohex/XXittli« let.

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