AT228491B - Verfahren zum Abbau von Polypropylen - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Abbau von Polypropylen 
Bei den sogenannten Normal- oder Niederdruckverfahren zur Herstellung von Polyolefinen werden bekanntlich Katalysatorkombinationen aus metallorganischen Verbindungen und Halogeniden des Titans verwendet. Von besonderer Bedeutung ist eine Kombination von Titantrichlorid und Aluminium-trialkylen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzinfraktionen, Benzol und seinen Homologen, Tetralin, Dekalin, Cyclohexan oder andern, durchgeführt. Bei diesen Poly- 
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 viskositäten in normalen Spinnapparaturen nicht verarbeitet werden können. 



   Man hat Verfahren entwickelt, nach welchen die hochmolekularen Polyolefine, insbesondere Polypropylen, thermisch abgebaut werden. Die bei diesem Abbau gebildeten niedermolekularen Polymeranteile wirken als Weichmacher und setzen die Viskosität herab. Sie werden nach der Verformung, also nach dem Verspinnen aus den Fäden, entfernt. Dies kann durch Auswaschen mit Äther oder andern Lösungsmitteln für diese niedermolekularen und ataktischen Anteile erfolgen. Wenn man versucht, den thermischen Abbau in der Spinnapparatur selbst, also beispielsweise in einem Extruder, durchzuführen, so stellt man fest, dass Fäden mit uneinheitlichen Eigenschaften entstehen, weil innerhalb des Extruders keine ausreichende Homogenisierung   derSpinnmasse   erzielt werden kann.

   Es ist also notwendig, dem eigentlichen Spinnextruder eine weitere beheizte Schnecke oder eine andere geeignete Apparatur vorzuschalten, in der der thermische Abbau durchgeführt und möglichst auch schon eine Homogenisierung erreicht wird. 



  Hiedurch wird das Verfahren relativ umständlich. 



   Dem gleichen Zweck, also dem thermischen Abbau, dient ein weiteres bekanntes Verfahren, wonach das Polymere homogenisiert und dann bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes zweimal filtriert wird. 



   Andere Verfahren zielen darauf ab, die Polymerisation dahingehend zu beeinflussen, dass niedrigermolekulare Produkte gebildet werden. So ist bekannt, bei der Polymerisation mit den obengenannten Katalysatoren eine gewisse Menge Sauerstoff einzuführen. Hiedurch wird der Katalysator teilweise inaktiviert, Man soll durch die Dosierung des Sauerstoffes einen bestimmten Polymerisationsgrad einstellen können. 



   Tatsächlich ist die Wirkung des Sauerstoffes aber nicht nur auf die Inaktivierung des Katalysators beschränkt. Vielmehr reagiert er auch mit den Olefinen und wirkt kettenabbrechend, wobei   Keto- und   Vinyliden-Endgruppen gebildet werden. Diese oxydativ geschädigten Bestandteile bleiben bei einer nachfolgenden Behandlung des Polymeren mit n-Heptan-wie sie durchgeführt wird, um ataktische Bestand- 
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 mindert. Es kann sogar Zersetzung und Schaumigwerden der Schmelze eintreten. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die oben geschilderten Nachteile vermeiden kann und ein gut verspinnbares Polypropylen von hoher Qualität erhält, wenn man das nach üblichen Verfahren hergestellte 

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Polypropylen einer besonderen Abbaureaktion unterwirft, u. zw. derart, dass man das gereinigte und von
Katalysatorbestandteilen weitestgehend befreite Polypropylen in einem Isoalkohol, welcher 3-8 C-Atome enthält, dispergiert, auf die Dispersion bei einer Temperatur von über 1000 bis höchstens   100   unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren Sauerstoff oder Luft einwirken lässt, danach den Alkohol und die in die- sem gelösten Anteile an ataktischem Polypropylen bzw. an niedermolekularen Blockpolymeren sowie oxydativ geschädigten Spaltprodukte heiss absaugt und das Polymerisat nach Auswaschen von dem restli- chen Alkohol befreit.

   



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig unmittelbar an die Polymerisation   angeschiossen.   



   Es kann selbstverständlich auch zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt werden. Wesentlich ist jedoch, dass die Einwirkung des Sauerstoffes bzw. der Luft erst erfolgt, wenn das Polypropylen weitgehend von den Katalysatorbestandteilen befreit ist. 



   Als Isoalkohole im Sinne der Erfindung sind aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole zu verste- hen, die wenigstens ein tertiäres und/oder quaternäres C-Atom enthalten. Als besonders geeignetseien   genannt : Isoamylalkohol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol (1), 4-Methylpentanol (2), Cyclohexanolu. a. m.    



   Verfahrensgemäss ist es-insbesondere wenn man den Abbau unmittelbar nach Beendigung der Poly- merisation durchführen will-zu empfehlen, einen Isoalkohol zu wählen, welcher höher siedet als das bei der Polymerisation verwendete Dispergiermittel, und welcher mit diesem Dispergiermittel kein Azeo- trop bildet, so dass eine Trennung durch Destillation leicht möglich ist. 



   Während der Abbaureaktion muss der Isoalkohol in flüssiger Form vorliegen. Wenn man bei einer
Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols arbeitet, so ist die Anwendung erhöhten Druckes er- forderlich. 



   Die Einwirkung des Sauerstoffes bzw. der Luft kann in der Form erfolgen, dass man Sauerstoff bzw. 



   Luft in möglichst feiner Verteilung durch die Dispersion hindurchleitet, etwa durch Einblasen durch Dü- sen. In geschlossenen, unter erhöhtem Druck stehenden Reaktionsgefässen kann man über der Dispersion ein konstantes Sauerstoff- bzw. Luftvolumen aufrechterhalten und die Einwirkung durch intensives Rühren oder Umpumpen der Dispersion bewerkstelligen. 



   Die   Reaktion wird abgebrochen, wenn der gewünschte Abbaugrad   erreicht ist.   Dieser lässtsich durch   Probennahme und Bestimmung der Lösungsviskosität leicht ermitteln. Sobald der gewünschte Wert erreicht ist, saugt man den Isoalkohol heiss ab, wäscht mit heissem frischem Alkohol nach und treibt die restliche Alkoholmenge durch Wasserdampfdestillation aus. Es ist überraschend, dass bei diesem Verfahren die oxydativ geschädigten d. h. Carbonylgruppen enthaltenden Polymeranteile so weitgehend in Lösung gehen und mit dem Alkohol entfernt werden, dass das abgebaute Polypropylen im Ultrarotspektrum nur einen unwesentlicheren Anstieg der Extinktion Carbonylbande zeigt als das Produkt vor Beginn des oxydativen Abbaus.

   Der Anteil an herausgelösten Spaltprodukten beträgt dabei nicht mehr als 5   Gel.-%   des Gesamtpolymeren. 



   Das Verfahren wird an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert :
1. Man polymerisiert Propylen in an sich bekannter Weise in Toluol unter Verwendung von Aluminium-triäthyl und Titantrichlorid als Katalysatoren. Die anfallende Polypropylendispersion von zirka 22   Grew.-%   wird über ein Druckfilter filtriert, wobei etwa   60 - 70ufo   des Dispergiermittels entfernt wer-   den. \ Das   feuchte Polymerisat wird dreimal mit   vorgewärmtem Isoamylalkohol   gewaschen, wobei von Wäsche zu Wäsche die Temperatur von   80    auf 1000 und schliesslich auf 1200 gesteigert wird. Dadurch werden die letzten Reste des Dispergiermittels entfernt.

   Gleichzeitig werden ausser dem Dispergiermittel und den Katalysatorbestandteilen auch erhebliche Mengen der bei der Polymerisation entstandenen amorphen Polymeranteile, die aus ataktischem Polypropylen oder niedermolekularen Blockpolymeren bestehen, abgetrennt. Das zurückbleibende Polypropylen hat eine Lösungsviskosität von   7)   spez. = 0,65 (bestimmt als   0, 1%ige Lösung in Dekalin   bei 1350C im Oswaldviskosimeter). Nun wird mit frischem Isoamylalkohol eine Dispersion des Polypropylens hergestellt, u. zw. unter Verwendung von 10 Gew.-Teilen Alkohol je Gew.-Teil Polypropylen. DieDispersion wird in einem andern Kessel gedrückt, in welchen durch Düsen Luft geblasen wird, u. zw. derart, dass sie die Dispersion durchströmt. Hiebei wird unter Druck eine Temperatur von 1450 aufrechterhalten.

   Nach etwa 6h ist der gewünschte Abbaugrad erreicht, der durch Probennahme und Bestimmung der Lösungsviskosität ermittelt wird. (Lösungsviskosität von 17 spez.   = 0, 25.)   Die Luftzufuhr wird unterbrochen und die Dispersion wieder über ein Druckfilter heiss filtriert. Der Rückstand wird noch einmal mit heissem Isoamylalkohol gewaschen und anschliessend durch Wasserdampfdestillation von restlichem Alkohol befreit. 



   Das erhaltene Ih bei 1200 getemperte Polypropylen hat einen röntgenographisch ermittelten isotaktischen. Anteil von   82ufo.   Es lässt sich ohne Schwierigkeiten mittels üblicher Schmelzspinnapparaturen zu Fäden verarbeiten. 

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   2. Man polymerisiert Propylen in einem Hexan-Isomeren-Gemisch (Siedebereich   64-69 )   unter
Verwendung von   Aluminium - triäthyl lnd   Titantrichlorid als Katalysator. Die Reaktionstemperatur be-   trägt 750.   Die anfallende Polypropylendispersion, die etwa 25   Gew. -0/0   Polypropylen enthält, wird über ein Druckfilter filtriert, wobei etwa   700/0   des Dispergiermittels entfernt werden. Nun werden Filterboden und Seitenwände der Nutsche beheizt und unter ständigem Rühren des feuchten Polypropylens das Disper- giermittel über einen Kühler abdestilliert. Dabei leitet man einen schwachen Stickstoffstrom aber das Polymerisat. Nach etwa 2h ist das gesamte Dispergiermittel abdestilliert.

   Das trockene Polypropylenpulver wird dann mit trockenem Methanol etwa 1h lang unter Druck auf 900 erhitzt. Dieser Verfahrensschritt wird nach Abfiltrieren des Alkohols nochmals wiederholt. Anschliessend destilliert man das Methanol ab und schlämmt das völlig trockene Polypropylenpulver in 9   Gew.-Teilen   (bezogen auf das Polypropylen)   2-Äthylhexanol-l   auf. Die Dispersion wird sodann in einen separaten beheizbaren Kessel gedrückt und darnach das doppelte Volumen an Luft unter einem Druck von 4 atü aufgepresst. Die Dispersion wird unter ständigem intensiven Rühren 8h lang auf 1350 erhitzt.

   Nun entspannt man auf Normaldruck und lässt gleichzeitig auf    800   abkühlen, filtriert, wäscht unter Beibehaltung der Temperatur noch einmal mit einer geringen Menge des Isoalkohols nach und befreit das feuchte Polypropylen durch Behandlung mit Wasserdampf von den restlichen Alkoholmengen. Das Polypropylen hat nun eine Viskosität 17 spez. von   0, 18,   gegenüber   il   spez.   0, 67   vor der erfindungsgemässen Behandlung mit Luft. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zum Abbau von Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass man gereinigtes und von Katalysatorbestandteilen weitgehend befreites Polypropylen in einem Isoalkohol, welcher   3 - 8   C-Atome enthält, dispergiert, auf die Dispersion bei einer Temperatur von 1000 bis höchstens 100 unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren Sauerstoff oder Luft einwirken lässt, danach den Alkohol und die in diesem gelösten Anteile an ataktischem Polypropylen bzw. niedermolekularen Blockpolymeren sowie oxydativ geschädigten Spaltprodukten heiss absaugt und das Polymerisat nach Auswaschen von dem restlichen Alkohol befreit.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polypropylen unmittelbar anschlie- ssend an die Polymerisation nach Abtrennen des bei der Polymerisation verwendeten Dispergiermittels und Auswaschen mit vorgewärmtem Isoalkohol, in alkoholischer Dispersion dem oxydativen Abbau unterwirft.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Isoalkohole verwendet, die einen Siedepunkt zwischen 80 und 1800 haben.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines unterhalb der Arbeitstemperatur siedenden Isoalkohols den oxydativen Abbau unter erhöhtem Druck durchführt.