CH409403A - Verfahren zum Abbau von Polypropylen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zum Abbau von Polypropylen
Bei den sogenannten Normal- oder Niederdruckverfahren zur Herstellung von Polyolefinden werden bekanntlich Katalysatorkombinationen aus metallorganischen Verbindungen und Halogeniden des Titans verwendet. Von besonderer Bedeutung ist eine Kombination von Titantrichlorid und Aluminium-trialkylen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzinfraktionen, Benzol und seinen Homologen, Tetralin, Dekalin, Cyclohexan oder anderen, durchgeführt. Bei diesen Polymerisationsverfahren erhält man Polyolefine mit ausserordentlich hohem Molekulargewicht von   1 000000    und mehr. Derartige Polymerisate sind für die Fadenherstellung ungeeignet, da sie wegen der hohen Schmelzviskositäten in normalen Spinnapparaturen nicht verarbeitet werden können.



   Man hat Verfahren entwickelt, nach welchen die   hochmolekularen    Polyolefine, insbesondere Polypropylen, thermisch abgebaut werden. Die bei diesem Abbau gebildeten niedermolekularen Polymer anteile wirken als Weichmacher und setzen die Viskosität herab. Sie werden nach der Verformung, also nach dem Verspinnen aus den Fäden, entfernt. Dies kann durch Auswaschen mit Äther oder anderen Lösungsmitteln für diese niedermolekularen und ataktischen Anteile erfolgen. Wenn man versucht, den thermischen Abbau in der Spinnapparatur selbst, also beispielsweise in einem Extruder, durchzuführen, so stellt man fest, dass Fäden mit uneinheitlichen Eigenschaften entstehen, weil innerhalb des Extruders keine ausreichende Homogenisierung der Spinnmasse erzielt werden kann.

   Es ist also notwendig, dem eigentlichen Spinnextruder eine weitere beheizte Schnecke oder eine andere geeignete Apparatur vorzuschalten, in der der thermische Abbau durchgeführt und möglichst auch schon eine Homogenisierung erreicht wird. Hierdurch wird das Verfahren relativ umständlich.



   Dem gleichen Zweck, also dem thermischen Abbau, dient ein weiteres bekanntes Verfahren, wonach das Polymere homogenisiert und dann bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes zweimal filtriert wird.



   Andere Verfahren zielen darauf ab, die Polymerisation dahingehend zu beeinflussen, dass niedrigermolekulare Produkte gebildet werden. So ist bekannt, bei der Polymerisation mit den obengenannten Katalysatoren eine gewisse Menge Sauerstoff einzuführen. Hierdurch wird der Katalysator teilweise inaktiviert. Man soll durch die Dosierung des Sauerstoffs einen bestimmten Polymerisationsgrad einstellen können.



   Tatsächlich ist die Wirkung des Sauerstoffs aber nicht nur auf die Inaktivierung des Katalysators beschränkt. Vielmehr reagiert er auch mit den Olefinen und wirkt kettenabbrechend, wobei Keto- und Vinyliden-Endgruppen gebildet werden. Diese oxydativ geschädigten Bestandteile bleiben bei einer nachfolgenden Behandlung des Polymeren mit n-Heptan - wie sie durchgeführt wird, um ataktische Bestandteile zu entfernen und zu bestimmen - ungelöst und beeinflussen die Qualität des Polymerisats, d. h. bei besonders starker Sauerstoffeinwirkung wird die thermische Stabilität des Polymeren beim Spinnprozess vermindert. Es kann sogar Zersetzung und Schau  migwerden    der Schmelze eintreten.



   Es wurde nun gefunden, dass man die oben geschilderten Nachteile vermeiden und ein gut verspinnbares Polypropylen von hoher Qualität erhalten kann, indem man, nach der Erfindung, gereinigtes und von Katalysatorbestandteilen weitgehend be  freites Polypropylen in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isoalkohol, welcher 3 bis 8 C Atome, worunter mindestens ein tertiäres und/oder quaternäres C-Atom, enthält, dispergiert, auf die Dispersion bei einer Temperatur von über 1000 bis höchstens 100 unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren und bei einem Druck, bei dem der Isoalkohol flüssig ist, Sauerstoff oder Luft einwirken lässt, danach den Alkohol und die in diesem gelösten Anteile an ataktischem Polypropylen bzw. an niedermolekularen Blockpolymeren sowie oxydativ geschädigten Spaltprodukten heiss absaugt und das Polymerisat nach Auswaschen von dem restlichen Alkohol befreit.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässig unmittelbar an die Polymerisation angeschlossen werden. Es kann selbstverständlich auch zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt werden. Wesentlich ist jedoch, dass die Einwirkung des Sauerstoffs bzw. der Luft erst erfolgt, wenn das Polypropylen weitgehend von den Katalysatorbestandteilen befreit ist.



   Als besonders geeignete Isoalkohole seien z. B. genannt: Isoamylalkohol, Isobutanol,   2-Äthylhexa-    nol (1), 4-Methylpentanol (2), Cyclohexanol u. a. m.



   Verfahrensmässig ist es - insbesondere wenn man den Abbau unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation durchführen will - zu empfehlen, einen Isoalkohol zu wählen, welcher höher siedet als das bei der Polymerisation verwendete Dispergiermittel und welcher mit diesem Dispergiermittel kein Azeotrop bildet, so dass eine Trennung durch Destillation leicht möglich ist.



   Während der Abbaureaktion muss der Isoalkohol in flüssiger Form vorliegen. Wenn man bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols arbeitet, so ist die Anwendung erhöhten Druckes erforderlich.



   Die Einwirkung des Sauerstoffs bzw. der Luft kann in der Form erfolgen, dass man Sauerstoff bzw.



  Luft in möglichst feiner Verteilung durch die Dispersion hindurchleitet, etwa durch Einblasen durch Düsen. In geschlossenen, unter erhöhtem Druck stehenden Reaktionsgefässen kann man über der Dispersion ein konstantes   Sauerstoff- bzw.    Luftvolumen aufrechterhalten und die Einwirkung durch intensives Rühren oder Umpumpen der Dispersion bewerkstelligen.



   Die Reaktion kann abgebrochen werden, wenn ein gewünschter Abbaugrad erreicht ist. Dieser lässt sich durch Probennahme und Bestimmung der Lösungsviskosität leicht ermitteln. Sobald der gewünschte Wert erreicht ist, kann man den Isoalkohol heiss absaugen, mit heissem frischem Alkohol   nach-    waschen und die restliche Alkoholmenge durch Wasserdampfdestillation austreiben. Es ist überraschend, dass bei diesem Verfahren die oxydativ geschädigten, d. h. Carbonylgruppen enthaltenden Polymer anteile so weitgehend in Lösung gehen und mit dem Alkohol entfernt werden können, dass das abgebaute Polypropylen im Ultrarotspektrum nur einen unwesentlicheren Anstieg der Extinktion Carbonylbande zeigt als das Produkt vor Beginn des oxydativen Abbaus.



  Der Anteil an herausgelösten Spaltprodukten beträgt dabei in der Regel nicht mehr als 5   Ges.%    des Gesamtpolymeren.



   Beispiel 1
Man polymerisiert Propylen in an sich bekannter Weise in Toluol unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid als Katalysatoren. Die anfallende Polypropylendispersion von etwa 22   Gew.%    wird über ein Druckfilter filtriert, wobei etwa 60 bis   70 %    des Dispergiermittels entfernt werden. Das feuchte Polymerisat wird dreimal mit vorgewärmtem Isoamylalkohol gewaschen, wobei von Wäsche zu Wäsche die Temperatur von 80 auf 1000 und schliesslich auf 1200 gesteigert wird. Dadurch werden die letzten Reste des Dispergiermittels entfernt.



  Gleichzeitig werden ausser dem Dispergiermittel und den Katalysatorbestandteilen auch erhebliche Mengen der bei der Polymerisation entstehenden amorphen Polymeranteile, die aus ataktischem Polypropylen oder niedermolekularen Blockpolymeren bestehen, abgetrennt. Das zurückbleibende Polypropylen hat eine Lösungsviskosität von   W    spez.   =    0,65 (bestimmt als   0,1 % ige    Lösung in Dekalin bei 1350 C im Oswaldviskosimeter). Nun wird mit frischem Isoamylalkohol eine Dispersion des Polypropylens hergestellt, und zwar unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen Alkohol je Gewichtsteil Polypropylen.



  Die Dispersion wird in einem anderen Kessel gedrückt, in welchen durch Düsen Luft geblasen wird, und zwar derart, dass sie die Dispersion durchströmt.



  Hierbei wird unter Druck eine Temperatur von 1450 aufrechterhalten. Nach etwa 6 Stunden ist der gewünschte Abbaugrad erreicht, der durch Probenahme und Bestimmung der Lösungsviskosität ermittelt wird (Lösungsviskosität von   7v    spez.   =    0,25).



  Die Luftzufuhr wird unterbrochen und die Dispersion wiederum über ein Druckfilter heiss filtriert. Der Rückstand wird noch einmal mit heissem Isoamylalkohol gewaschen und anschliessend durch Wasserdampfdestillation von restlichem Alkohol befreit.



   Das erhaltene 1 Stunde bei 1200 getemperte Polypropylen hat einen röntgenographisch ermittelten isotaktischen Anteil von   82.    Es lässt sich ohne Schwierigkeiten mittels üblicher   Schmelzspinnappara    turen zu Fäden verarbeiten.



   Beispiel2
Man polymerisiert Propylen in einem Hexan Isomeren-Gemisch (Siedebereich 64 bis 690) unter Verwendung von Aluminium-Triäthyl und Titantrichlorid als Katalysator. Die Reaktionstemperatur beträgt   750.    Die anfallende Polypropylendispersion, die etwa 25   Gew.    % Polypropylen enthält, wird über ein Druckfilter filtriert, wobei etwa 70 % des Dispergiermittels entfernt werden. Nun werden Filterboden und Seitenwände der Nutsche beheizt und unter ständigem Rühren des feuchten Polypropylens das Dispergiermittel über einen Kühler abdestilliert.

   Da  schen Isoalkohol, welcher 3 bis 8 C-Atome, worunter mindestens ein tertiäres und/oder quaternäres C-Atom, enthält, dispergiert, auf die Dispersion bei einer Temperatur von 1000 bis höchstens 100 unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren und bei einem Druck, bei dem der Isoalkohol flüssig ist, Sauerstoff oder Luft einwirken lässt, danach den Alkohol und die in diesem gelösten Anteile an ataktischem Polypropylen bzw. niedermolekularen Blockpolymeren sowie oxydativ geschädigten Spaltprodukten heiss absaugt und das Polymerisat nach Auswaschen von dem restlichen Alkohol befreit.   

Claims (1)

1. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Polypropylen unmittelbar anschliessend an die Polymerisation nach Abtrennen des bei der Polymerisation verwendeten Dispergiermittels und Auswaschen mit vorgewärmtem Isoalkohol in alkoholischer Dispersion dem oxydativen Abbau unterwirft.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Isoalkohole verwendet, die einen Siedepunkt zwischen 80 und 1800 haben.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen bei Atmosphärendruck unterhalb der Arbeitstemperatur siedenden Isoalkohol verwendet und den oxydativen Abbau bei höherem als Atmosphärendruck durchführt. bei leitet man einen schwachen Stickstoffstrom über das Polymerisat. Nach etwa zwei Stunden ist das gesamte Dispergiermittel abdestilliert. Das trockene Polypropylenpulver wird dann mit trockenem Methanol etwa eine Stunde lang unter Druck auf 900 erhitzt. Dieser Verfahrensschritt wird nach Abfiltrieren des Alkohols nochmals wiederholt. Anschliessend destilliert man das Methanol ab und schlämmt das völlig trockene Polypropylenpulver in 9 Gew.-Teilen (bezogen auf das Polypropylen) 2-Äthylhexanol-l auf.

   Die Dispersion wird sodann in einen separaten beheizbaren Kessel gedrückt und danach das doppelte Volumen an Luft unter einem Druck von 4 atü aufgepresst. Die Dispersion wird unter ständigem intensiven Rühren acht Stunden lang auf 1350 erhitzt. Nun entspannt man auf Normaldruck und lässt gleichzeitig auf 800 abkühlen, filtriert, wäscht unter Beibehaltung der Temperatur noch einmal mit einer geringen Menge des Isoalkohols nach und befreit das feuchte Polypropylen durch Behandlung mit Wasserdampf von den restlichen Alkoholmengen.

   Das Polypropylen hat nun eine Viskosität ? y spez. von 0,18, gegenüber W spez. = 0,67 vor der Behandlung mit Luft.

   PATENTANSPRUCH Verfahren zum Abbau von Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass man gereinigtes und von Katalysatorbestandteilen weitgehend befreites Polypropylen in einem aliphatischen oder cycloaliphati