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Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen kristallinen Polyaldehyds
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von stabilisierten kristallinen Polyaldehyden und insbesondere von solchen stabilisierten kristallinen Polyaldehyden, in denen die Aldehydmonomereinheit 2-10 Kohlenstoffatome besitzt.
Es wurden bereits neue kristalline Polyaldehyde mit 2-10 Kohlenstoffatomen je Monomereinheit vorgeschlagen. Diese Polymeren sind als thermoplastische Materialien ausserordentlich nützlich, doch fehlt es ihnen in nichtmodifiziertem Zustand an dem für viele Spezialzwecke für Kunststoffe und für gewisse Herstellungsmethoden wünschenswerten hohen Grad an thermischer Stabilität.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer thermisch stabilisierter kristalliner Polyaldehyde mit 2-10 Kohlenstoffatomen je Monomereinheit. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines kristallinen thermoplastischen Polymeren eines Aldehyds mit 2-10 Kohlenstoffatomen je Monomereinheit, wobei jedes der zwei Enden der Polymerkette durch eine Äthergruppe abgeschlossen ist. Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verätherten kristallinen Polyaldehyds zur Verfügung gestellt. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die oben genannten Ziele werden erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass man ein Gemisch eines vorher gebildeten kristallinen Polyaldehyds, dessen Polymerkette mindestens an einem ihrer Enden eine endständige Hydroxylgruppe trägt, eines Kohlenwasserstoffes, eines Orthocarbonsäuretrialkylesters und einer starken Säure als Katalysator, auf eine Temperatur von 20 bis IOOOC, erhitzt.
Es wird ein Aldehydpolymeres gewonnen, dessen Polymerkette an jeder Seite eine endständige Äthergruppe wie beispielsweise-OCH,, besitzt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Aldehydpolymere entspricht der allgemeinen Formel :
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in der R einen Alkylrest mit 1 - 9 Kohlenstoffatomen, R'Wasserstoff oder einen organischen Rest, beispielsweise einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkancarbonyl-, Cycloalkancarbonyl-oder Arylcarbonylrest bedeuten und n eine solche positive ganze Zahl darstellt, dass das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polymeren mindestens 20000 beträgt.
Geht man von diesem Polymeren aus und setzt dieses mit Trimethylorthoformiat um, so besitzt das erhaltene Produkt die Formel
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Es sei darauf hingewiesen, dass in dem als Ausgangsprodukt verwendeten Polymeren nur eines der beiden Enden der Polymerkette durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossen sein kann, wobei in diesem Falle nur diese eine Hydroxylgruppe in den oben beschriebenen Reaktionen durch eine Äthergruppe ersetzt wird. Das andere Ende der Polymerkette eines solchen als Ausgangsprodukt verwendeten Polymeren kann infolge des zur Herstellung des Ausgangspolymeren verwendeten besonderen Polymerisationssystems mit einer Äthergruppe abgeschlossen sein und diese endständige Gruppe bleibt während der obigen Umsetzungen unver-
EMI2.2
Der Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für den thermischen Abbau, wie er hier angegeben ist, wird bestimmt, indem etwa 0, 5 - 1 g des Polymeren in ein Testrohr eingebracht werden, das mit einem
Stopfen und einem Zuleitungs- und Ableitungsrohr ausgestattet ist. Man leitet etwa 5 min lang Stickstoff in das Rohr ein, um die Luft in dem Rohr zu verdrängen, wonach man das Rohr bei einer Temperatur von
1380, beispielsweise durch Einbringen des Rohres in Dämpfe von siedendem p-Xylol, hält. Während des
Erhitzens des Rohres leitet man einen langsamen Stickstoffstrom kontinuierlich durch das Rohr, um die Abbauprodukte herauszuspülen.
Nach einer bestimmten Zeitspanne, beispielsweise 10-30 min, entfernt man das Rohr aus dem Dampfbad, kühlt auf Zimmertemperatur, indem man trockenen Stickstoff durch das Rohr leitet, und wiegt das Rohr mit dem Inhalt. Dann wird das Rohr erneut mit Stickstoff durchspült und erneut in das Dampfbad eingebracht, um den Cyclus des Erhitzens, Abkühlens und Wiegens zu wiederholen. Bei der Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für den thermischen Abbau bei 222 (k J kann das Dampfbad durch siedenden Salicylsäuremethylester. (Kp = 222-223 ) geliefert werden.
Das Gewicht des in dem Testrohr nach jeder dieser Erhitzungsperioden zurückbleibenden Polymeren wird als Logarithmus des Gewichtes oder der Gew.-% des nicht abgebauten Polymeren längs der Ordinate gegen die entsprechende, seit Beginn des Abbaues verstrichene Zeit längs der Abszisse aufgezeichnet. Die aufgetragenen Werte ergeben gewöhnlich eine im allgemeinen L-förmige Kurve, wobei 2 Abschnitte der Kurve fast gerade Linien sind und diese Abschnitte über einen stark gekrümmten Abschnitt verbunden sind. In manchen Fällen verläuft der anfängliche Abbau (von 1000/0 unabgebauten Polymeren zu etwa einem Wert zwischen 90 und 1000/0) mit einer grossen Geschwindigkeit (möglicherweise grösser als 110 je Minute).
Danachnimmt die Abbaugeschwindigkeit für einen beträchtlichen Teil des Abbaues einen praktisch konstanten Wert an.
Dieser letzte Teil zeigt den wahren Charakter des Polymeren und bildet die Basis für den angegebenen Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k. Die graphische Darstellung zeigt daher gewöhnlich einen ersten geradlinigen Teil mit starker Neigung von 100 bis etwa 90 oder 9510 unabgebautem Polymeren, einen zweiten geradlinigen Teil mit viel flacherem Verlauf als der erste Teil, wobei der zweite Teil mit der gleichen Neigung weiterläuft bis praktischdas gesamte Polymere abgebaut ist. Der zweite geradlinige Teil der graphischen Darstellung ist der Teil, aus dem der Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. k bestimmt wird, wobei k das 2, 303fache der Neigung dieser Linie ist. Die Einheiten von k sind als Gew.-% je Minute angegeben.
Wenn k einen tatsächlichen Wert von 0,01 besitzt, so ist k mit 110 je Minute angegeben. Bei Untersuchung verschiedener Polymerer von verschiedenen Ansätzen des gleichen Polymeren können zwar einige geringe Unterschiede in den erhaltenen Kurven auftreten, doch ist der zweite geradlinige Teil stets aus der graphischen Darstellung klar ersichtlich, so dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante leicht auf bekannte Weise berechnet werden kann. In einigen Fällen ist der zweite Teil des Diagramms eher schwach gekrümmt als gerade ; der Grund hiefür ist unbekannt, doch wird in solchen Fällen das Diagramm durch Einzeichnen derjenigen geraden Linie konstruiert, die sich am besten den aufgetragenen Punkten anpasst, worauf k aus dieser geraden Linie bestimmt wird.
Das als Produkt erhaltene Polymere zeichnet sich ferner dadurch aus, dass es ein MolekulargewichtZahlenmittel von mindestens 20000 besitzt. Es ist eine in der analytischen Chemie anerkannte Tatsache, dass die Messung des Molekulargewicht-Zahlenmittels schwierig ist, und dass die durch Messung erhaltneu Werte nicht so genau sind wie die auf andern Gebieten der analytischen Chemie erzielten Ergebnisse.
Selbst die genauesten Messungen nach osmometrischen Methoden sind nicht ausreichend fehlerfrei, um mehr zu erzielen als einen Molekulargewichtsbereich, der im Wert von der oberen bis zu der unteren Grenze des Bereichs um mehrere Tausend verschieden sein kann. Bei der Beschreibung vorliegender Erfindung wird angenommen, dass die angegebenen Molekulargewichte für die niedrigeren Molekulargewichte beträchtlich genauer sind als für die höheren Molekulargewichte.
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Die Molekulargewicht-Zahlenmittel werden normalerweise nach den üblichen osmometrischen Verfahren bestimmt. Wenn das Polymere löslich und ausreichend stabil ist. Zu andern Methoden, die in einigen der folgenden Beispiele angewendet wurden, gehören Messungen der Eigenviskosität, die mit Hilfe einer Beziehung in Molekulargewicht umgerechnet werden, und eine Bestimmung des Molekulargewichtes mit Hilfe einer Infrarotanalyse. Das Verfahren durch Messung der Eigenviskosität schliesst die Aufstellung einer graphischen oder mathematischen Beziehung der Viskosität und des Molekulargewichtes ein.
Arbeitsweisen mit Hilfe von Infrarotanalysen sind zur Messung des Molekulargewichtes ebenfalls zu- friedenstellend. DerOxyalkylidengehalt (oder Aldehydgehalt) kann in Infrarotabsorptionseinheiten gemessen werden und ebenso kann der Hydroxylgehalt bestimmt werden. Bei Kenntnis der Art und der Zahl der Endgruppen an jeder Polymerkette erlaubt die Infrarotanalyse eine Berechnung desMolekulargewicht-Zah- lenmittels. Durch Vergleich mit Infrarotanalysen von Polyoxymethylenen mit bekannten MolekulargewichtZahlenmittel ist es möglich, das Molekulargewicht-Zahlenmittel der erfindungsgemässen Polyaldehyde näherungsweise zu bestimmen. Alle Infrarotanalysen wurden mit einem Perkin-Elmer-Spektrophotometer, Modell 21, mit einem Calciumfluorid- oder Natriumchlorid-Prisma durchgeführt.
Die Analysen wurden in dem Wellenlängenbereich von 2 bis 8 Mikron durchgeführt ; die Hydroxylbande trat bei 2,88 Mikron auf.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teil-und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist.
Beispiele 1 - 4 : Mit Ausnahme von Beispiel 4 wurde in jedem dieser Beispiele eine Aufschlämmung eines n-Butyraldehydpolymeren in seinem Polymerisationsmedium mit einem Orthoester und einem Säure-Katalysator (Bortrifluorid-Ätherat) behandelt, um die endständigen Hydroxylgruppen an der Polymerkette durch endständige Alkyläthergruppen zu ersetzen.
In Beispiel 4 wurde ein Polymeres von n-Heptaldehyd verwendet. Das Polymere wurde hergestellt, indem man 50 ml n-Butyraldehyd (n-Heptaldehyd in Beispiel 4) in einem Polymerisationsmedium von 250 ml Propylen mit einem Gehalt von 5 ml einer 0, In-Lösung eines Alkalialkoholats in Toluol als Katalysator verwendete. Nach beendeter Polymerisation wurde ein Gemisch von einem Orthoester und Bortrifluorid/ Dimethyläther als Katalysator zu dem Polymerisationsmedium bei etwa -750C zugesetzt. Man liess dann die Temperatur des Mediums zur Verdampfung des Propylens auf Zimmertemperatur ansteigen, wonach das verbleibende Gemisch etwa 10 min auf 20 - 1000C erhitzt wurde.
Die Polymerteilchen wurden abfil- triert, gewaschen und getrocknet und schliesslich in einem Gemisch von Benzylalkohol und Tri-n-propylamin gelöst, um Polymeres zu entfernen, das sich in der vorhergehenden Stufe nicht mit dem Orthoester umgesetzt hatte. Das zurückbleibende Polymere wurde ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt :
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Tabelle
EMI4.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Verwendete <SEP> ! <SEP> Orthoester <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Orthoester <SEP> Katalysatormenge <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> Reaktionszeit <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> veräthertem
<tb> ml <SEP> C <SEP> min <SEP> Polymeren
<tb> g
<tb> 1 <SEP> Trimethyl-200 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> ml <SEP> 75 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 92
<tb> orthoformiat
<tb> 2 <SEP> Trimethyl- <SEP> 200 <SEP> 4 <SEP> Tropfen <SEP> 96 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb> orthoacetat
<tb> 3 <SEP> Triäthyl- <SEP> 200 <SEP> 4 <SEP> Tropfen <SEP> 95 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP>
<tb> orthoacetat
<tb> 4 <SEP> Trimethyl- <SEP> 200 <SEP> 6 <SEP> Tropfen <SEP> Zimmer- <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> 1,
3
<tb> orthoformiat <SEP> temperatur <SEP> Erreichung
<tb> der
<tb> Zimmertemperatur
<tb>
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Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau bei 138 und bei 2220 wurde bei diesen Produkten gemessen. Ein typisches Ergebnis ist das bei dem Produkt des obigen Beispiels 1 erhaltene :
EMI5.1
km klom 200 - 400 min = 0,0057 Gew.-% je min k222 0-50 min =0, 42 Gew.-% je min k222 200 - 400 min = 0, 104 Gew. -%je min
Beispiel 5 :
Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie sie für die Beispiele 1-4 beschrieben ist, angewendet, mit der Ausnahme, dass der Orthoester und der BF 3-Ätherat-Katalysator durch 200 ml Methylal
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auf, die den in den Beispielen 1-4 angegebenen entsprach.
Das als Ausgangsprodukt der vorliegenden Erfindung verwendete Polymere besitzt mindestens an einem der zwei Enden seiner Polymerkette eine endständige Hydroxylgruppe, weist ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 20000 auf und ist. wie durch Röntgenanalyse festgestellt wurde, kristallin.
Das Ausgangspolymere wird nach den erfindungsgemässen Verfahren einer Umsetzung unterworfen, die eine oder beide Hydroxylgruppen an den Enden der Polymerkette in Äthergruppen überführt. Das Vorhandensein dieser Gruppen verleiht dem Polyaldehyd einen hohen Grad an thermischer Stabilität, der nicht vorhanden wäre, wenn sich Hydroxylgruppen an den Enden der Polymerkette befänden.
Die Verätherungsreaktion erfolgt durch Behandlungdes Ausgangspolymeren mit einem Gemisch eines Orthoesters und eines Säure-Katalysators. Die Menge an Orthoester beträgt im allgemeinen von 0,25 bis 1000 Gew.-Teile je Teil Polymeres, doch genügen in den meisten Fällen 1 - 100 Teile, und dieser Bereich ist daher bevorzugt. Die Menge an Säure-Katalysator schwankt vorzugsweise von 0, 01 bis 0,5 Gew. -% bezogen auf den verwendeten Orthoester. Mehr als etwa 1,0 Grew.-% an Katalysator ist schädlich, da er das Polymere abbaut.
Der zur Überführung der Hydroxylgruppen in Äthergruppen verwendete Orthoester besitzt die allgemeine Formel
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als eine Verbindung definiert ist, die die Fähigkeit besitzt, Protonendonator oder Elektronenakzeptor zu sein. Die bevorzugten Katalysatoren dieses Verfahrens gehören dem Friedel-Craft Typ an, wie beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrabromid und Titantetrachlorid. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Form eines Komplexes mit Äther, wie beispielsweise Bortrifluorid-Ätherat verwendet, wobei der Äther ein beliebiger niedriger Alkyläther, wie beispielsweise Dimethyläther oder Di- äthyläther sein kann.
Die Reaktionsbedingungen für die Verätherung des Ausgangspolymeren sind mild. Die Temperaturen schwanken von etwa Zimmertemperatur (200) bis zu etwa 150 . Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und kann Atmosphärendruck sein. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 10 min bis zu 1 h.
Da das Ausgangspolymere vorliegender Erfindung aus einem Aldehyd mit mindestens 2 Kohlenstoffnomen hergestellt ist, ist das Polymere der Verätherung viel weniger leicht zugänglich als Polyoxyme- : hylen. Der Grund hiefür besteht darin, dass die endständigen Hydroxylgruppen des erfindungsgemässen Po-
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lymeren sich ähnlich wie ein sekundärer Alkohol verhalten, während diejenigen von Polyoxymethylen wie ein primärer Alkohol wirken und letzterer viel reaktiver als der erstgenannte ist. Demgemäss sind die Reaktionskomponenten und Reaktionsbedingungen begrenzter und kritischer als diejenigen für die Ver- ätherung von Polyoxymethylenglykol.
Als Beispiel hiefür sei erwähnt, dass die erfindungsgemäss verwendeten Polymeren sich nicht durch ein Dampfverfahren oder Lösungsverfahren verestern lassen und nur kleine Mengen Säure aushalten, da die Abbaugeschwindigkeit unter solchen Bedingungen viel grösser als die Verätherungsgeschwindigkeit ist.
Das erfindungsgemässe Produkt ist als thermoplastisches Material ausserordentlich gut zur Herstellung aller Arten von geformten Erzeugnissen geeignet, wie beispielsweise Filme, Fasern, Fäden, Borsten, Rohre, Stäbe, Schläuche und andere stranggepresste oder geformte Erzeugnisse.