JPS5932496B2 - テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体混合物の調製法 - Google Patents
テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体混合物の調製法Info
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- JPS5932496B2 JPS5932496B2 JP51035236A JP3523676A JPS5932496B2 JP S5932496 B2 JPS5932496 B2 JP S5932496B2 JP 51035236 A JP51035236 A JP 51035236A JP 3523676 A JP3523676 A JP 3523676A JP S5932496 B2 JPS5932496 B2 JP S5932496B2
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フルオルカーボン重合体の安定化法に関し、
更に詳細にはテトラフルオルエチレン及びヘキサフルオ
ルプロピレンの共重合体の溶融処理しうる混合物の熱安
定化の生産速度の増加法に関する。
更に詳細にはテトラフルオルエチレン及びヘキサフルオ
ルプロピレンの共重合体の溶融処理しうる混合物の熱安
定化の生産速度の増加法に関する。
テトラフルオルエチレン及びヘキサフルオルプロピレン
(TFE/HFP)の溶融処理しうる共重合体は、長い
間公知であり、プロ(Bro)らの米国特許第2、94
6、763号に記載の如く製造することができる。
(TFE/HFP)の溶融処理しうる共重合体は、長い
間公知であり、プロ(Bro)らの米国特許第2、94
6、763号に記載の如く製造することができる。
しかしながら、加熱によつて揮発物を除去しうるが、共
重合体の安定化に関し製造工程に問題が残つている。プ
ロらは0.15〜30時間300〜400℃に加熱する
ことによる共重合体の安定化法を教示している。マロウ
ク(Mallouに)らの米国特許第2、955、09
9号は、溶融粘度における変化がプロらの熱安定化工程
中に起こることを開示し、この溶融粘度の変化に対して
共重合体を安定化させるために少量のカチオン性金属化
合物を添加すべきであると教えている。
重合体の安定化に関し製造工程に問題が残つている。プ
ロらは0.15〜30時間300〜400℃に加熱する
ことによる共重合体の安定化法を教示している。マロウ
ク(Mallouに)らの米国特許第2、955、09
9号は、溶融粘度における変化がプロらの熱安定化工程
中に起こることを開示し、この溶融粘度の変化に対して
共重合体を安定化させるために少量のカチオン性金属化
合物を添加すべきであると教えている。
シユライヤー(Schreyer)らの米国特許第3、
085、083号は、他の改良を示している。
085、083号は、他の改良を示している。
シユライヤーは共重合体環境の少くとも2重量%の量の
水の存在下に熱処理を200〜400℃で行なうと、共
重合体の末端処理によつて安定化が達成できることを教
示している。好ましくはシユライヤーの処埋は少くとも
3重量%の水蒸気を含む空気中において2〜5時間34
0へ380℃で行なわれる。この好適な処理は湿式熱処
理として以下に言及する。今回、最終混合物に添加すべ
き溶融処理しうるテトラフルオルエチレンーヘキサフル
オルプロピレン共重合体それぞれを湿式熱処埋において
別々に処理することにより、予期されるよりも驚く程長
時間全処理時間を減じうることが発見された。
水の存在下に熱処理を200〜400℃で行なうと、共
重合体の末端処理によつて安定化が達成できることを教
示している。好ましくはシユライヤーの処埋は少くとも
3重量%の水蒸気を含む空気中において2〜5時間34
0へ380℃で行なわれる。この好適な処理は湿式熱処
理として以下に言及する。今回、最終混合物に添加すべ
き溶融処理しうるテトラフルオルエチレンーヘキサフル
オルプロピレン共重合体それぞれを湿式熱処埋において
別々に処理することにより、予期されるよりも驚く程長
時間全処理時間を減じうることが発見された。
特に本発明の方法は、雰囲気の重量に基づいて約3〜約
20%好ましくは3〜6%の水蒸気を含有する空気雰囲
気中において実質的にすべての揮発物を除去するのに十
分な時間約6.75〜約27重量%のヘキサフルオルプ
ロピレンを有するテトラフルオルエチレンとヘキサフル
オルプロピレンとの溶融処理しうる共重合体群を別々に
340〜380℃に加熱し、但し(4)該共重合体の第
1群は372℃において約13×104〜50X104
ポイズの溶融粘度を有する共重合体少くとも1種又はそ
れ以上を含んでなり;(有)該共重合体の第2群は37
2℃において約1×104〜5×104ポイズの溶融粘
度を有する共重合体少くとも1種又はそれ以土を含んで
なり;及び(O随時、該共重合体の第3群は372℃に
おいて約5×104〜3×104ポイズの溶融粘度を有
する共重合体少くとも1種又はそれ以上を含んでなり;
最終混合生成物が372℃において5×104〜13×
104の溶融粘度を有するような比で群(4)と群(ロ
)及び随時群(0とを組み合わせることを特徴とする方
法である。
20%好ましくは3〜6%の水蒸気を含有する空気雰囲
気中において実質的にすべての揮発物を除去するのに十
分な時間約6.75〜約27重量%のヘキサフルオルプ
ロピレンを有するテトラフルオルエチレンとヘキサフル
オルプロピレンとの溶融処理しうる共重合体群を別々に
340〜380℃に加熱し、但し(4)該共重合体の第
1群は372℃において約13×104〜50X104
ポイズの溶融粘度を有する共重合体少くとも1種又はそ
れ以上を含んでなり;(有)該共重合体の第2群は37
2℃において約1×104〜5×104ポイズの溶融粘
度を有する共重合体少くとも1種又はそれ以土を含んで
なり;及び(O随時、該共重合体の第3群は372℃に
おいて約5×104〜3×104ポイズの溶融粘度を有
する共重合体少くとも1種又はそれ以上を含んでなり;
最終混合生成物が372℃において5×104〜13×
104の溶融粘度を有するような比で群(4)と群(ロ
)及び随時群(0とを組み合わせることを特徴とする方
法である。
図面は、いくつかの方法により、即ち開始剤を変えるこ
とにより又は分散剤の添加様式を変えることにより重合
せしめた多くのTFE/HFP共重合体の湿式熱処理中
に生ずる泡立ちの高さをプロツトしたグラフである。
とにより又は分散剤の添加様式を変えることにより重合
せしめた多くのTFE/HFP共重合体の湿式熱処理中
に生ずる泡立ちの高さをプロツトしたグラフである。
生ずる泡立ちの程度は、用いる重合法とは無関係に共重
合体の溶融粘度MVに依存することがわかる。物理性及
び処理特性が特に望ましくバランスされているTFE/
HFP共重合体は372℃において5×104〜25×
104ポイズの溶融粘度を有するであろう。
合体の溶融粘度MVに依存することがわかる。物理性及
び処理特性が特に望ましくバランスされているTFE/
HFP共重合体は372℃において5×104〜25×
104ポイズの溶融粘度を有するであろう。
泡立ちが起こる程度は処埋に供する均一なTFE/HF
P共重合体の溶融粘度に強く依存することが発見された
。これは図面に示される。図面からは、泡立ちの程度は
約8×104ポイズにピークを有すること、372℃に
おいて約5×104ポイズの最終溶融粘度を有する共重
合体はあまりひどく泡立たないこと、及び372℃にお
いて約13×104ポイズ以土の最終溶融粘度を有する
共重合体はひどく泡立たないことがわかる。粘度が低い
場合、ガスの発生で生ずる泡が破裂し且つ崩壊するから
泡立ちが減少し;一方粘度が高い場合、共重合体があま
りにも粘稠すぎて泡が膨張しないために泡立ちの量が減
少すると推定される。第1図は約5×104〜13X1
04の溶融粘度において泡立ちが悪くなることを示すが
、この粘度範囲において共重合体混合物は魅力的で有用
な性質を有する。本発明において、高及び低粘度TFE
/HFP共重合体を別々に湿式熱処理に供し、次いで混
合する。
P共重合体の溶融粘度に強く依存することが発見された
。これは図面に示される。図面からは、泡立ちの程度は
約8×104ポイズにピークを有すること、372℃に
おいて約5×104ポイズの最終溶融粘度を有する共重
合体はあまりひどく泡立たないこと、及び372℃にお
いて約13×104ポイズ以土の最終溶融粘度を有する
共重合体はひどく泡立たないことがわかる。粘度が低い
場合、ガスの発生で生ずる泡が破裂し且つ崩壊するから
泡立ちが減少し;一方粘度が高い場合、共重合体があま
りにも粘稠すぎて泡が膨張しないために泡立ちの量が減
少すると推定される。第1図は約5×104〜13X1
04の溶融粘度において泡立ちが悪くなることを示すが
、この粘度範囲において共重合体混合物は魅力的で有用
な性質を有する。本発明において、高及び低粘度TFE
/HFP共重合体を別々に湿式熱処理に供し、次いで混
合する。
泡立ちの程度が溶融粘度に依存し且つ高及び低粘度共重
合体の双方に対する低程度まで低下すること、及びそれ
ぞれを実質的な泡立ちなしに湿式熱処理に供し且つ次い
で併せてひどく泡立つ共重合体の溶融粘度範囲内のそれ
を有する共重合体混合物を得ることができることは驚く
べきことである。混合物は1種の高及び1種の低溶融粘
度成分を含有しうるが、1種以土の高溶融粘度成分及び
1種以上の低溶融粘度成分を含有してもよく、中間の溶
融粘度範囲(即ち5×104〜13×104)の成分も
1種又はそれ以上含有することができる。
合体の双方に対する低程度まで低下すること、及びそれ
ぞれを実質的な泡立ちなしに湿式熱処理に供し且つ次い
で併せてひどく泡立つ共重合体の溶融粘度範囲内のそれ
を有する共重合体混合物を得ることができることは驚く
べきことである。混合物は1種の高及び1種の低溶融粘
度成分を含有しうるが、1種以土の高溶融粘度成分及び
1種以上の低溶融粘度成分を含有してもよく、中間の溶
融粘度範囲(即ち5×104〜13×104)の成分も
1種又はそれ以上含有することができる。
372℃において望ましい溶融粘度(MV)の最終混合
物Zを得るための好適な態様に用いる各混合成分の量の
計算は、次の関係式、に従つて、N種の成分A+B+・
・・・・・・・・Nを混合することにより可能である。
物Zを得るための好適な態様に用いる各混合成分の量の
計算は、次の関係式、に従つて、N種の成分A+B+・
・・・・・・・・Nを混合することにより可能である。
この計算式は、湿式熱処理及び押出し処埋中に粘度変化
が起こらないと仮定した場合の?終混合物の溶融粘度(
MVz)を与える。
が起こらないと仮定した場合の?終混合物の溶融粘度(
MVz)を与える。
実際にはそのような処理中に溶融粘度が変化するから、
粘度変化に従つて実情にあるように計算を調節しなけれ
ばならない。例えば、溶融粘度がそのような処理中に約
4×104ポイズだけ減少することが判明しており且つ
混合物の望ましい最終粘度が8×104ポイズである場
合、混合物は12×104ポイズの溶融粘度を基準に計
算される。″K2”はキログラムである。用いるTFE
/HFP共重合体は、共重合体が溶融処理しうるに十分
高い及びそれが弾性体よりもむしろプラスチツクである
のに十分低いヘキサフルオルプロピレン含量を有する。
粘度変化に従つて実情にあるように計算を調節しなけれ
ばならない。例えば、溶融粘度がそのような処理中に約
4×104ポイズだけ減少することが判明しており且つ
混合物の望ましい最終粘度が8×104ポイズである場
合、混合物は12×104ポイズの溶融粘度を基準に計
算される。″K2”はキログラムである。用いるTFE
/HFP共重合体は、共重合体が溶融処理しうるに十分
高い及びそれが弾性体よりもむしろプラスチツクである
のに十分低いヘキサフルオルプロピレン含量を有する。
ヘキサフルオルプロピレン含量は共重合体の約6.75
〜約27重量%、好ましくは約14〜約18重量%であ
るべきである。共重合体は、コウチユア(COutur
e)の米国特許第3,132,124号に開示されてい
る方法に従い、分散剤及び遊離基重合開始剤を含有する
水性系でテトラフルオルエチレン及びヘキサフルオルプ
ロピレンを反応させることによつて製造される。開始剤
の量を変えることにより、種々の溶融粘度の共重合体を
得ることができる。例えば高溶融粘度の共重合体を得る
ためには、開始剤の量を減じ:低溶融粘度の共重合体を
得るためにはそれを増加させる。ここに用いる湿式熱処
理の場合、雰囲気の重量に基づいて約3〜約20%、好
ましくは6%の水蒸気を含有する凡そ大気圧の空気雰囲
気中において約2〜5時間混合物を約340〜約380
℃の炉温度に加熱する。
〜約27重量%、好ましくは約14〜約18重量%であ
るべきである。共重合体は、コウチユア(COutur
e)の米国特許第3,132,124号に開示されてい
る方法に従い、分散剤及び遊離基重合開始剤を含有する
水性系でテトラフルオルエチレン及びヘキサフルオルプ
ロピレンを反応させることによつて製造される。開始剤
の量を変えることにより、種々の溶融粘度の共重合体を
得ることができる。例えば高溶融粘度の共重合体を得る
ためには、開始剤の量を減じ:低溶融粘度の共重合体を
得るためにはそれを増加させる。ここに用いる湿式熱処
理の場合、雰囲気の重量に基づいて約3〜約20%、好
ましくは6%の水蒸気を含有する凡そ大気圧の空気雰囲
気中において約2〜5時間混合物を約340〜約380
℃の炉温度に加熱する。
以下の実施例で示す如き溶融粘度は、ASTMDl23
8−52Tを次の如く改変して測定した:シリンダ一、
オリフイス及びピストンチツプは、ヘイネス・ステライ
ト社(HaynessStelliteCO.)製耐腐
食性合金ヘイネス・ステライト19から作つた。
8−52Tを次の如く改変して測定した:シリンダ一、
オリフイス及びピストンチツプは、ヘイネス・ステライ
ト社(HaynessStelliteCO.)製耐腐
食性合金ヘイネス・ステライト19から作つた。
372±1℃に保つた内径9.53#!鷹のシリンダー
に試料5.0yを入れた。
に試料5.0yを入れた。
試料をシリンダー・に仕込んでから5分後、50009
の負荷(ピストン+重量)下に直径2.10關の8.0
帥?長平方端オリフイスを通して試料を押出した。これ
は剪断応力0.457K′/CfL2に相当する。ポイ
ズ単位の溶融粘度は53150を9/分単位の観測押出
し速度で割つた値として計算される。本明細書における
すべての溶融粘度の記述は372℃で測定したものであ
る。
の負荷(ピストン+重量)下に直径2.10關の8.0
帥?長平方端オリフイスを通して試料を押出した。これ
は剪断応力0.457K′/CfL2に相当する。ポイ
ズ単位の溶融粘度は53150を9/分単位の観測押出
し速度で割つた値として計算される。本明細書における
すべての溶融粘度の記述は372℃で測定したものであ
る。
本発明において用いる重合体は、米国特許第3,132
,124号に示される一般法に従つて重合させたテトラ
フルオルエチレン及び約16重量%のヘキサフルオルプ
ロピレンの共重合体であつた。
,124号に示される一般法に従つて重合させたテトラ
フルオルエチレン及び約16重量%のヘキサフルオルプ
ロピレンの共重合体であつた。
高剪断撹拌による凝集後、共重合体綿状物は無水に見え
るが、実際にかなりの水を包含していた。共重合体10
09を直径約14?の円柱状の型内に入れ、型の底部に
吸水紙を置くことによつて除去した。この紙の上部には
針金のスクリーン及び次いでガラス布を置いた。型を密
閉し、700K〆CIIL2で圧縮して過剰の水を除去
した(約10%の湿気が残存)。この共重合体試料を4
〜5時間125℃下に炉内で乾燥し、圧縮した綿状物の
溶融粘度を決定するのに使用した。湿式熱処理に対して
は、直径1.9cmのアルミニウム試験管を、アルミニ
ウムフオイルをガラス試験管の外部で成形することによ
つて作つた。
るが、実際にかなりの水を包含していた。共重合体10
09を直径約14?の円柱状の型内に入れ、型の底部に
吸水紙を置くことによつて除去した。この紙の上部には
針金のスクリーン及び次いでガラス布を置いた。型を密
閉し、700K〆CIIL2で圧縮して過剰の水を除去
した(約10%の湿気が残存)。この共重合体試料を4
〜5時間125℃下に炉内で乾燥し、圧縮した綿状物の
溶融粘度を決定するのに使用した。湿式熱処理に対して
は、直径1.9cmのアルミニウム試験管を、アルミニ
ウムフオイルをガラス試験管の外部で成形することによ
つて作つた。
圧縮した綿状物の秤量試料をアルミニウム試験管内に入
れた。次いで一定温度に保つた金属プロツク内の穴に入
れた2.5CWLガラス管にアルミニウム試験管を入れ
た。空気を40℃に調節された水のバブラ一中に通し、
150771e/分の速度でアルミニウム管に送入した
。予じめ決定した時間の終りにガラス試験管を金属管か
ら取り出し、空気中で冷却した。次いで泡立つた重合体
からアルミニウムを剥ぎとり、泡立つた重合体の試料の
高さ及び溶融粘度測定した。図面におけるデータは、溶
融粘度が泡立ちの量を決定する非常に影響深い変数であ
ることを示す。
れた。次いで一定温度に保つた金属プロツク内の穴に入
れた2.5CWLガラス管にアルミニウム試験管を入れ
た。空気を40℃に調節された水のバブラ一中に通し、
150771e/分の速度でアルミニウム管に送入した
。予じめ決定した時間の終りにガラス試験管を金属管か
ら取り出し、空気中で冷却した。次いで泡立つた重合体
からアルミニウムを剥ぎとり、泡立つた重合体の試料の
高さ及び溶融粘度測定した。図面におけるデータは、溶
融粘度が泡立ちの量を決定する非常に影響深い変数であ
ることを示す。
共重合体はコウチユアの米国特許第3,132,124
号に記載されている一般法によつて製造した。共重合体
のいくつかは過硫酸アンモニウム(APS)を用いて製
造し;他のものは過硫酸カリウム(KPS)を用いて製
造した。また分散剤としてはいくつかに対してパーフル
オルオクタン酸アンモニウム(c−8)を用い;他のも
のに対して米国特許第1,132,124号に従つてそ
の場で製造される分散剤を用いた。これらの変数は、す
べてのデータが第1図の滑らかな曲線にのるから重要で
ないことがわかる。試料の大きさは7.09であり、金
属塊は370℃であり、管を該塊中に2時間置いた。第
1図において、縦座標は泡立つた試料を冷却し、アルミ
ニウムを剥いだ後の試料の高さである。横座標は各泡立
つた試料からの試料に関して測定した最終生成物の溶融
粘度である。データは、約む×104〜13×104ポ
イズの溶融粘度の最終生成物を製造する場合、370℃
で過度な泡立ちが起こることを示す。5×104以下又
は13×1゛04以上の溶融粘度の重合体は泡立ちの傾
向がそれ程過度でない。
号に記載されている一般法によつて製造した。共重合体
のいくつかは過硫酸アンモニウム(APS)を用いて製
造し;他のものは過硫酸カリウム(KPS)を用いて製
造した。また分散剤としてはいくつかに対してパーフル
オルオクタン酸アンモニウム(c−8)を用い;他のも
のに対して米国特許第1,132,124号に従つてそ
の場で製造される分散剤を用いた。これらの変数は、す
べてのデータが第1図の滑らかな曲線にのるから重要で
ないことがわかる。試料の大きさは7.09であり、金
属塊は370℃であり、管を該塊中に2時間置いた。第
1図において、縦座標は泡立つた試料を冷却し、アルミ
ニウムを剥いだ後の試料の高さである。横座標は各泡立
つた試料からの試料に関して測定した最終生成物の溶融
粘度である。データは、約む×104〜13×104ポ
イズの溶融粘度の最終生成物を製造する場合、370℃
で過度な泡立ちが起こることを示す。5×104以下又
は13×1゛04以上の溶融粘度の重合体は泡立ちの傾
向がそれ程過度でない。
本発明を行なう場合、共重合体は約5×104以下及び
約13×104以上の溶融粘度の重合体を得るために開
始剤の量を変える以外上記節に用いたものと同様の方法
で製造することがでぎる。
約13×104以上の溶融粘度の重合体を得るために開
始剤の量を変える以外上記節に用いたものと同様の方法
で製造することがでぎる。
次いでこれらの共重合体を別々に湿式熱処理に供し、混
合して最終混合物を得る。本発明によつて得られる共重
合体は、良好な高温安定性、良好な電気絶縁性、化学的
不活性及び強靭性を有する。
合して最終混合物を得る。本発明によつて得られる共重
合体は、良好な高温安定性、良好な電気絶縁性、化学的
不活性及び強靭性を有する。
それらは種々の成形品、例えばフイルム、フイラメント
、管、電線の被覆及び上述の性質が望ましい用途の他の
品に溶融押出しできる。
、管、電線の被覆及び上述の性質が望ましい用途の他の
品に溶融押出しできる。
図面は溶融粘度の関数としての共重合体試料の泡立ちの
高さを示す。
高さを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 雰囲気の重量に基づいて約3〜約20%の水蒸気を
含有する空気雰囲気中において実質的にすべての揮発物
を除去するのに十分な時間約6.75〜約27重量%の
ヘキサフルオルプロピレンを有するテトラフルオルエチ
レンとヘキサフルオルプロピレンとの溶融処理しうる共
重合体群を別々に340〜380℃に加熱し、但し(A
)該共重合体の第1群は372℃において約13×10
^4〜50×10^4ポイズの溶融粘度を有する共重合
体少くとも1種又はそれ以上を含んでなり;(B)該共
重合体の第2群は372℃において約1×10^4〜5
×10^4ポイズの溶融粘度を有する共重合体少くとも
1種又はそれ以上を含んでなり;及び(C)随時、該共
重合体の第3群は372℃において約5×10^4〜1
3×10^4ポイズの溶融粘度を有する共重合体少くと
も1種又はそれ以上を含んでなり;最終混合生成物が3
72℃において5×10^4〜13×10^4の溶融粘
度を有するような比で群(A)と群(B)及び随時群(
C)とを組み合わせることを特徴とする方法。 2 第3群が混合物中に存在しないことを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の方法。 3 空気が約3〜約6%の水蒸気を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の方法。
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