DE2421900B2 - Schlagfeste Massen auf der Basis von Polyvinylchlorid - Google Patents

Schlagfeste Massen auf der Basis von Polyvinylchlorid

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Description

A: bis zu 96 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und/oder Vinylchlorid-Copolymerisaten und
B: 4 bis 15 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats bei dem auf eine Pfropfgrundlage a) aus 85 bis 97,5 Gew.-% Äthylen und Z5 bis 15 Gew.-% Vinylacetat bzw. Alkylacrylat b) 5 bis 70 Gew.-% Vinylchlorid auf das Copolymerisat a) in der Gelphase aufgepfropft worden ist, bestehen.
meren mit kleinen und sehr kleinen VA-Gehalten bzw. auf entsprechende Äthylen-Acrylat-Copolymere dem PVC gute Elastizität vermitteln. Es wurde nämlich gefunden, daß Äthylen-Vinylacetat- Copolymere bzw. Äthylen-Acrylat-Copolymere mit hohem Gehalt an Äthylen z. B. zwischen 97,5 und 85 Gew.-% eine ausgezeichnete schlagfestmachende Wirkung mit PVC zeigen, wenn man diese in der Gelphase mit Vinylchlorid pfropft.
ίο Bei dieser Art der Pfropfpolymerisation dringt das
Vinylchlorid zusammen mit dem Katalysator in das Copolymere ein ohne dieses zu lösen und pfropfcopo-
lymerisiert in der festen Phase mit den Copolymeren.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine schlagfeste
Masse auf der Basis von Polyvinylchlorid, üblichen Zusatzstoffen und mit Vinylchlorid gepfropften Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisaten oder Äirylen-Alkylacrylatmischpolymerisaten welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse aus
Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat (E-VA) sind als schlagfestmachende Komponenten für PVC begannt Die schlagfestmachende Wirkung der E-VA-Copolymeren ist dabei abhängig vom Vinylacetat-Anteil im Copolymeren und vom Molgewicht (D. Hardt in Br. Polym. J. 1969, Vol. 1, September, Seiten 225-232). Das Molgewicht der E-VA-Copolymeren muß den Mindestwert von etwa 5000 übersteigen um schlagfestmachende Wirkung zu besitzen.
Von entscheidender Bedeutung für Schlagfestigkeit und besonders U-Kerbzähigkeit ist jedoch der Vinylacetat-Gehalt des E-VA-Copolymeren.
Das Optimum liegt bei einem Vinylaceiat-Gehalt von 45 Gew.-o/o.
Unterhalb bzw. oberhalb dieses Gehaltes von 45% Vinylacetat (VA) treten weit geringere U-Kerbzähigkeiten des so compoundierten PVC auf, bei 28 bzw. 65 Gew.-% Vinylacetat, standardisiert auf gleiche Zusatzmengen des E-VA-Copolymeren, übersteigt die U-Kerbzähigkeit (nach DIN 53 453) den Wert für PVC nur noch wenig. Bei Gehalten im Bereich unter 20 Gew. % VA ist die U-Kerbzähigkeit des reinen PVC nicht verbessert, die Schlagzähigkeit kann sogar unter dessen Werte absinken. Hardt begründet die Notwendigkeit der geschilderten Abhängigkeit aus den physik?!ischen Eigenschaften, besonders dem elastischen Charakter der E-VA-Copolymeren in Abhängigkeit von deren VA-Gehalt.
Ganz ähnliche Feststellungen wurden auch hinsichtlich der schlagfestmachenden Wirkung von Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren und deren Acrylat-Gehalt gemacht. Bemerkenswerterweise zeigen sich auch bei Pfropfpolymerisaten von Vinylchlorid auf diese genannten E-VA-Copolymere dieselben Verhältnisse mit einem ausgeprägten Optimum der Elastifizierung, besonders anhand der U-Kerbzähigkeit, bei Gehalten von etwa 45 Gew.-% VA im E-VA-Grundpolymerisat der Pfropfpolymerisate.
Im Gegensatz zu diesen Erkenntnissen aus dem Stand der Technik wurde nun festgestellt, daß Pfropfpolymerisate aus aufgepfropftem Vinylchlorid auf E-VA-Copoly- A: bis zu 96 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und/oder Vinylchlorid-Copolymerisaten und
B: 4 bis 15 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats bei dem auf eine Pfropfgrundlage a) aus 85 bis 97,5 Gew.-% Äthylen und 2,5 bis 15 Gew.-% Vinylacetat bzw. Alkylacrylat b) 5 bis 70 Gew.-% Vinylchlorid auf das Copolymerisat a) in der Gelphase aufgepfropft worden ist, besteht
Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Copolymeren Äthylen-Vinylacetat bzw. Äthylen-Alkylacrylat sollen zwischen 5 und 70 Gew.-% Vinylchlorid, bevorzugt zwischen 10 und 60 Gew.-% VC, aufgepfropft enthalten. In Abmischung mit PVC ergeben diese Pfropfcopolymeren schlagfeste PVC-Massen. Die Schlagfestigkeit die- r PVC-Massen ist von der Menge und Art (Chlorgeh^;, Molgewicht) des Pfropfpolymeren und von den Verarbeitungsbedingungen abhängig. Zur Erzielung guter Schlagfestigkeiten, besonders auch unterhalb der Zimmertemperatur bzw. in der Kälte sind Mengen des Pfropfpolymerisates zwischen 4 und 15 Gew.-% erforderlich. Im allgemeinen führen Mengen zwischen 5 und 12Gew.-°/ozuguten Resultaten.
Soweit anstelle des PVC oder zusätzlich zu diesen in der Mischung VC-Copolymere enthalten sind, können dies die üblichen zu Formmassen verarbeiteten VC-Copolymere sein, in denen gewöhnlich bis etwa 15, seltener bis etwa 40 Gew.-%, eines monoäthylenischen Monomeren mit Vinylchlorid copolymirisiert wurde. Das Pfropfpolymere und PVC werden zusammen mit Zusatzstoffen zu einer Polymermischung, einem sogenannten Compound, durch compoundieren verarbeitet. Die Menge von PVC und Zusatzstoffen zusammen ergänzen die Menge der Pfropfpolymere zu 100 Gew.-%, wobei jedoch die Zusatzstoffe kleine übliche Mengen im Bereich von etwa 2 bis maximal 10 Gew.-% nicht überschreiten. Diese erprobten, teils zur Erleichterung der Verarbeitung, teils zur Ausrüstung des Produkts nötigen oder von Fall zu Fall erwünschten Zusätze wie Gleitmittel und Wärme- bzw. Zersetzungs-Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren können in Sonderfällen auch durch weitere Zusätze wie kleine Mengen aktiver Füllstoffe ergänzt werden.
Die Verarbeitungsbedingung bei Herstellung und Verarbeitung der Compound unterliegen — wie an sich bekannt — bestimmten Bedingungen. Bei der »Vermischung« der Bestandteile im erweichten, thermoplastischen Zustand, beispielsweise auf einer Walze bei
Temperaturen im Bereich zwischen etwa 150 und etwa 195° C ist sowohl eine Inhomogenität durch zu geringe Anzahl von Walzvorgängen, zu geringe Walzzeiten und nicht ausreichende Temperatur wie auch die Gefahr des »Totwalzens« durch zu lange und zu intensive Mischvorgänge oder Schädigung durch zu hohe Temperaturen zu vermeiden. Gleiches gilt für die anschließende Verarbeitung der Walzfelle durch z. B. erneutes Walzen, Pressen usf. Beste Werte der Schlag- und U-Kerbzähigkeiten sowie der weiteren mechanischen iCennzahlen sind in fachmännischer Weise zu erproben, können jedoch aus den Angaben der Beispiele entnommen werden. Hierbei sind besonders Menge und Chlorgehalt des Pfropfpolymeren zu berücksichtigen, wobei im allgemeinen steigende Zusatzmengen der Pfropfpolymeren höhere Verarbeitungstemperaturen und steigender Chlorgehalt, d. h. steigender Gehalt des aufgepfropften VC, niedere Verarbeitungstemperaturen erfordern.
Die Herstellung eier Pfropfpolymerisate — welche hier nicht beansprucht wird — erfolgt auf vergleichsweise einfache Art, da die leicht mahlfähigen Äthylen-Copolymeren bei Zimmertemperatur zu Pulvern gemahlen werden können, welche direkt vor Beginn der Pfropfpolymerisation dem Polymerisationsansatz zugefügt werden. Die bei zahlreichen Pfronfpolymerisationen erforderliche und zeitraubende Lösung des Grundpolymerisates im monomeren VC erfolgt hier, bei der Methode der Pfropfung in Gelphase, nicht.
Es ist von besonderem Vorteil, daß die — gewöhnlich durch Hochdruckpolyi.jerisation hergestellten — Äthylen-Copolymeren mit dem hohen Ge1^It von mindestens etwa 85 Gew.-% Äthylen recht leicht zugängig sind und keine zähklebrige Kcnsiste-z aufweisen, welche die Handhabung zahlreicher Ätnylen-Copolymeren wie der E-VA-Copolymeren mit niedrigen Äthylengehalten, z. B. im Bereich von 50%, stark erschwert.
Die Molgewichte der Athylen-Copolymeren sollen zwischen 5000 und 150 000 liegen und erhöhen sich durch die Menge des aufgepfropften VC in entsprechender Weise.
Die durchgeführte Pfropfpolymerisation in Gelphase zeichnet sich dadurch aus, daß das Grundpolymere wie auch das hergestellte Pfropfpolymerisat stets in fester Phase vorhanden ist. Die Aufpfropfung des Vinylchlorids findet dadurch statt, daß monomeres VC zusammen mit dem Katalysator in das Grundpolymere eintritt und dort polymerisiert. Hierdurch sind die Bedingungen der Polymerisation gegeben. Die Pfropfung erfolgt im allgemeinen direkt auf das Granulat des E-VA ohne weitere Hilfsmittel, wobei im Polymerisations-Autoklav bei geeigneten Temperaturen der Warmpolymeriisation keine weiteren Stoffe als Grundpolymerisat, VC und ein in diesem, d. h. in organischer Phase löslicher Katalysator nach Art einer Massepolymerisation anwesend sind.
Neben den genannten Stoffen können jedoch Wasser und Emulgatoren bzw. Suspensionsstabilisatoren, !kleine Mengen organischer Lösungsmittel, gegebenenfalls Regler usf. zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid oder Dicyclohexylperoxid, Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril oder auch die Peroxidicarbonate in üblicher Menge. Günstige Geschwindigkeiten der Pfropfpolymerisation werden mit diesen Katalysatoren bei Tempera türen zwischen 30 und etwa 90° C erzielt.
Geeignete Rührwerke wie Bandrührer oder randgän- bzw. scherende Rührer sind zweckmäßig.
Bei Verwendung von Copolymerisaten aus Äthylen und Alkylacrylaten als Grundpolynierisat werden solche mit Alkylgruppen von C1 bis C8, sowohl geradkettige wie auch verzweigte bevorzugt, von denen neben Butylacrylat die Äthyl-butyl-acrylate und Äthylhexylacrylate genannt seien.
Die hergestellten Pfropfpolymerisate besitzen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit PVC verschiedenster Herstellart und der gebräuchlichen K- Werte, so daß — wenn gewollt — auch Zusatzmengen über 15% in PVC einwandfrei einarbeitbar sind. Bemerkenswerterweise ist die schlagfestmachende Wirkung nur den Pfropfpolymerisaten eigentümlich, während die entsprechenden enthaltenen Grundpolymerisate selbst wirkungslos sind, wie zum Vergleich in den Beispielen durch U-Kerbzähigkeiten im Bereich von 2 bis 4 kp/cm2 nachgewiesen ist, welche sowohl in Zusammenhang mit Meßwerten der Schlagzähigkeit von »gebrochen« (g) wie auch »nicht gebrochen« (ng d. h. über 150 kp/cm2) eine nicht ausreichende Elastifizierung bzw. Schlagfestmachung des PVC anzeigen.
Es hat sich weiter überraschend gezeigt, daß eine ausreichende Wirksamkeit der Pfropfpolymerisate an eine Obergrenze des Äthylengehaltes im Grundpolymerisat von etwa 97 oder 973 Gew.-% gebunden ist.
Wie Vergleichsbeispiel 12 zeigt, bleibt ein Pfropf polymerisat auf Basis eines durch entsprechende Hochdruckpolymerisation hergestellten Polyäthylens (Markenbezeichnung Lupolen) bei nur bescheidenen Werten für die Kerbzähigkeit und teils sogar verschlechterten sonstigen mechanischen Werten von ungenügend elastifizierender und schlagfestmachender Wirkung, wie auch das ungepfropfte Polyäthylen des Vergleichsbeispiels 11.
Im folgenden werden Beispiele für die Herstellung der Pfropfpolymerisate in Gelphase gegeben.
Den Beispielen für das schlagfeste Polyvinylchlorid stehen Vergleichsbeispiele gegenüber, in welchen gleiche Zusatzmengen des entsprechenden, den Pfropfpolymerisaten zugrunde liegenden Äthylen-Copolymerisats kenntlich durch gleichen VA-Gehalt, verwendet wurden.
In den Tabellen nennt die zweite Spalte diesen VA-Gehalt im Grundpolymerisat der Pfropfpolymerisate bzw. im Copolymerisatder Vergleichsbeispiele.
Die dritte Spalte gibt für die Pfropfpolymerisate den durch die aufgepfropfte Menge VC gegebenen Chlorgehalt an, wobei Chlorwerte im Bereich von 14% einer Menge von etwa 25 Gew.-%, Chlorwerte im Bereich von 28,5% einer Menge von etwa 50 Gew.-% aufgepfropftem PVC im Pfropfpolymerisat entsprechen.
A) Herstellung eines Pfropfpolymerisates auf Basis eines Copolymerisates Äthylen-Vinylacetat mit 7,5 Gew.-% Vinylacetat und einem Molgewicht (gemessen osmometrisch in o-Dichlorbenzol bei 850C) von 26 000:
In einen mit Stickstoff gespülten 30-l-Stahlautoklav mit randgängigem Bandmischer werden 3300 g EVA-Copolymerisat mit 7,5 Gew.-% Vinylacetat als Granulat und 21 g Dilauroylperoxyd gegeben. Der Bandmischer wird mit 100 UpM bewegt und die Temperatur auf 60sC eingestellt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird die Temperatur auf 400C gesenkt und nach weiteren 15 Minuten wird das überschüssige Vinylchlorid abgeblasen. Man erhält 4,4 kg eines Pfropfcopolymerisates mit einem Cl-Gehalt von 13,8Gew.-%.
Das Pfropfcopolymere ist in warmem Tetrahydrofuran löslich, d. h., es ist unvernetzt. Das Molgewicht
beträgt etwa 55 000, Vinylehlorid-Homopolymerisat kann im Pfropfpolymerisat nicht nachgewiesen werden.
Zu entsprechendem Ergebnis kommt man, wenn man ein E-VA-Copolymeres mit 3 Gew.-% Vinylacetat oder ein EVA-Copolymeres mit 13 Gew.-% Vinylacetat als Pfropfgrundlage verwendet, oder bei Verwendung von 3300 g eines Copolymeren aus 97 Gew.-% Äthylen und 3 Gew.-% n-Butylacrylat.
Bei de.i angegebenen Bedingungen und Mengen werden dann Pfropfpolymerisate mit Chlorgehalten von etwa 13,4 bis 14,0 Gew.-% erhalten, somit solche mit Gehalten von etwa 25 Gew.-% aufgepfropftem Vinylchlorid.
B) Herstellung eines Pfropfcopolymerisates mit hohem Anteil an PVC:
In einem 1-!-Glasautoklav mit Bandmischer werden nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 402 ecm entsalztes Wasser, 38 ecm 3gew.-%ige wäßrige Methylcellulose, 99 g E-VA-Copolymerisat mit 7,5 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat (als Pulver, erhalten durch Mahlen des Granulates in der Kälte), 121 g Vinylchlorid und 0,85 g Dilauroylperoxid gegeben. Die Temperatur wird auf 550C eingestellt Nach 5 Stunden Polymerisationszeit werden 198 g pulverförmiges Pfropfcopolymerisat erhalten mit einem Chlorwert von 28,4 Gew.-%, somit einem Gehalt des aufgepfropften Vinylchlorids im Bereich von 50Gew.-%.
Beispiel 1
Herstellung von schlagfestem PVC-Plattenmaterial auf Basis von EVA-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisaten mit 13% VAc im EVA-Copolymeren und mil Vinylchlorid in der Gelphase gepfropft, Cl-Wert 13,8 (gemäß Beispiel A):
270 g PVC vom Suspensionstyp mit K-Wert 68 (dry blend Typ) werden mit 30 g E-VA-Pfropfpolymerisat, 6 g Dibutylzinnmercaptid und 1,5 Ε-Wachs (niedrig-molekulaics Polyäthylen) auf einer Walze bei einer Temperatur von 1800C während 15 Minuten zu einem Walzfell verarbeitet. Das noch heiGe Walzfell wird während 4 Minuten bei einer Temperatur von 185° C zu einer 4-mm-Preßplatte verpreßt. Aus der 4-mm-Platte werden Normstäbe gesägt und die Schlagzähigkeit und U-Kerbzähigkeit nach DIN 53 453 bestimmt.
In Tabelle 1 sind die Werte für gepfropftes und ungepfropftes Material wiedergegeben.
Tabelle 1
Zusatz
U-Kerbzähigkeit
kp/cm3
Schlagzähigkeit
kg/cm3
10 Gew,-% ge- 35,5
pfropftes EVA
10 Gew.-% EVA 3,8
(Vergleich)
nicht gebrochen
gebrochen
Das gepfropfte Material führt zu einer wesentlichen Verbesserung der mechanischen Werte des Polyvinylchlorids. Dieses ist überraschend und war nach den bisherigen Kenntnissen nicht zu erwarten. Die mechanischen Werte und angegebenen Meßwerte sind neben der Zusammensetzung des Pfropfpolymeren abhängig von den genannten Verarbeitungsbedingungen insbesondere von der Verarbeitungstemperatur.
Nicht gepfropftes Material, r-ier das Copolymerisat aus Äthylen und 13 Gcw.-% Vinylacetat, bewirkt ais Zusatz zum PVC eine Verminderung der mechanischen Werte. Beim Verarbeiten reichert es sich an der Oberfläche an und führt zum Verkleben und Verschmiercn der Walze und Presse.
Das Vergleichsmaterial ist weder schlagfest noch überhaupt brauchbar.
Beispiele 2bis 12
Entsprechend Beispiel 1 wird Plattenmaterial mit Gehalten von 10 Gew.-% Pfropfpolymeren unterschiedlicher Zusammensetzung in PVC (K-Wert 68) hergestellt. In Tabelle 2 sind die U-Kerbzähigkeiten und Schlagzähigkeiten in Abhängigkeit von Walz- und Preßtemperaturen, vom VAc-Gehalt der EVA-Polymeren und votn Chlorgehalt des Pfropfpolymeren wiedergegeben. Als Vergleich wird das jeweilige E-VA-Copolymere in ebenfalls 10gew.-%iger Coir.pourdierung mit dem gleichen PVC angeführt.
Die Molgewichte der verwendeten Pfropfpolymerisate liegen im Bereich von 20 000 bis 60 000.
Die Walzbedingungen entsprechen hinsichtlich der Walzzeit von etwa 15 Minuten denen des Beispiels 1, jedoch sind nur diejenigen Walztemperaturen (Temperatur der Walzen) und Pteßtemperaturen wiedergegeben, welche zu den jeweils besten Eigenschaften der Produkte, insbesondere höchsten U-Kerbzähigkeiten führten.
Tabeyle 2 VA Gew.-% % Cl im Walztemp. Preßtcmp. U-K erb. Schlagzähigkeit
Beispiel im Copoly Pfropf
meren polymeren 'C 0C kp/cm2 kp/cr,i2
13,0 13,8 180 185 35,5 nicht gebrocher
2 13,0 0,0 180 185 3,8 gebrochen
3 (Vergleich) 13,0 28,4 170 175 20,8 nicht gebrochen
4 7,5 0,0 180 185 3,4 gebrochen
5 (Vergleich) 7,5 14,1 180 185 36,0 n'chi gebrochen
6 7,5 28,8 175 180 22,4 nicht gebrochen
7 3,0 0,0 185 190 23 gebrochen
8 (Vergleich) 3,0 13,5 185 190 30,3 nicht gebrochen
9 3,0 283 175 180 18,8 nicht gebrochen
10 0,0 0,0 185 190 1,8 gebrochen
11 (Vergleich) 0,0 28,6 185 190 6,4 nicht gebrochen
12 (Vergleich)
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß durch die Pfropfpolymerisation in der Gelphase E-VA-Copolymere mit niederem VA-Gehalt (auch z. B. noch mit 3 Gew.-%) zu schlagfestmachende Komponenten für PVC werden. Ist der VA-Gehait gleich Null, d. h., bei Polyäthylen bzw. dessen Pfropfpolymeren ist dieser Effekt nur noch in untergeordnetem Maße gegeben.
Tabelle 3
Beispiele 13 bis 21
Gemäß Beispiel 1 wird Plattenmaterial aus 7 Gew.-°/o Pfropfcopolymerisat von Vinylchlorid auf Äthylen-n-Butylacrylat-Copolymerisat hergestellt (Molgewichte 25 000 bis 65 000). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Acrvlat % Cl Walztemp. Preßtemp. IJ-Kerb. Schlagzähigkeit
Gew,% C C kp/ctn2 kp/cm2
13 (Vergleich) 14,0 0,0 170 175 3,5 nicht gebrochen
14 14,0 14,1 170 175 38.6 nicht gebrochen
15 14,0 28.1 170 170 28,5 nicht gebrochen
16 (Vergleich) 6,5 0.0 175 180 3,2 gebrochen
17 6.5 14.0 175 180 35.6 nicht eebrochen
18 6,5 26,8 170 175 28,6 nicht gebrochen
19 (Vergleich) 3,0 0,0 180 185 1,6 gebrochen
20 3,0 13,8 180 185 35,8 nicht gebrochen
21 3,0 27,8 175 180 25,6 nicht gebrochen
Tabelle 3 zeigt, daß Pfropfpolymere aus Copolymeren mit Acrylaten Vorteile gegenüber solchen mit Vinylace- r. tat haben (vgl. Libelle 2). Zum anderen zeigen sie eine verbesserte Witterungsbeständigkeit gegenüber Pfropfcopolymeren aus Äthylen-Copolymeren mit Gehalten von 'inylacetat.
Entsprechend.· Ergebnisse werden auf Basis von Copolymeren des Äthyl-n-Hexyl-acrylates erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Schlagfeste Massen auf der Basis von Polyvinylchlorid, üblichen Zusatzstoffen und mit Vinylchlorid gepfropften Äthylen- Vinylacetatmischpolymerisaten oder Äthylen-Alkylacrylatmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen aus
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