DE2421900B2 - Schlagfeste Massen auf der Basis von Polyvinylchlorid - Google Patents
Schlagfeste Massen auf der Basis von PolyvinylchloridInfo
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Description
A: bis zu 96 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und/oder Vinylchlorid-Copolymerisaten und
B: 4 bis 15 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats bei dem auf eine Pfropfgrundlage a)
aus 85 bis 97,5 Gew.-% Äthylen und Z5 bis 15
Gew.-% Vinylacetat bzw. Alkylacrylat b) 5 bis 70 Gew.-% Vinylchlorid auf das Copolymerisat
a) in der Gelphase aufgepfropft worden ist, bestehen.
meren mit kleinen und sehr kleinen VA-Gehalten bzw. auf entsprechende Äthylen-Acrylat-Copolymere dem
PVC gute Elastizität vermitteln.
Es wurde nämlich gefunden, daß Äthylen-Vinylacetat-
Copolymere bzw. Äthylen-Acrylat-Copolymere mit
hohem Gehalt an Äthylen z. B. zwischen 97,5 und 85 Gew.-% eine ausgezeichnete schlagfestmachende Wirkung mit PVC zeigen, wenn man diese in der Gelphase
mit Vinylchlorid pfropft.
ίο Bei dieser Art der Pfropfpolymerisation dringt das
lymerisiert in der festen Phase mit den Copolymeren.
Masse auf der Basis von Polyvinylchlorid, üblichen Zusatzstoffen und mit Vinylchlorid gepfropften Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisaten oder Äirylen-Alkylacrylatmischpolymerisaten welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse aus
Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat (E-VA) sind als schlagfestmachende Komponenten für PVC begannt Die schlagfestmachende Wirkung der E-VA-Copolymeren ist dabei abhängig vom Vinylacetat-Anteil
im Copolymeren und vom Molgewicht (D. Hardt in Br. Polym. J. 1969, Vol. 1, September, Seiten 225-232). Das
Molgewicht der E-VA-Copolymeren muß den Mindestwert von etwa 5000 übersteigen um schlagfestmachende
Wirkung zu besitzen.
Von entscheidender Bedeutung für Schlagfestigkeit und besonders U-Kerbzähigkeit ist jedoch der Vinylacetat-Gehalt des E-VA-Copolymeren.
Das Optimum liegt bei einem Vinylaceiat-Gehalt von 45 Gew.-o/o.
Unterhalb bzw. oberhalb dieses Gehaltes von 45% Vinylacetat (VA) treten weit geringere U-Kerbzähigkeiten des so compoundierten PVC auf, bei 28 bzw. 65
Gew.-% Vinylacetat, standardisiert auf gleiche Zusatzmengen des E-VA-Copolymeren, übersteigt die
U-Kerbzähigkeit (nach DIN 53 453) den Wert für PVC nur noch wenig. Bei Gehalten im Bereich unter 20
Gew. % VA ist die U-Kerbzähigkeit des reinen PVC nicht verbessert, die Schlagzähigkeit kann sogar unter
dessen Werte absinken. Hardt begründet die Notwendigkeit der geschilderten Abhängigkeit aus den
physik?!ischen Eigenschaften, besonders dem elastischen Charakter der E-VA-Copolymeren in Abhängigkeit von deren VA-Gehalt.
Ganz ähnliche Feststellungen wurden auch hinsichtlich der schlagfestmachenden Wirkung von Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren und deren Acrylat-Gehalt
gemacht. Bemerkenswerterweise zeigen sich auch bei Pfropfpolymerisaten von Vinylchlorid auf diese genannten E-VA-Copolymere dieselben Verhältnisse mit einem
ausgeprägten Optimum der Elastifizierung, besonders anhand der U-Kerbzähigkeit, bei Gehalten von etwa 45
Gew.-% VA im E-VA-Grundpolymerisat der Pfropfpolymerisate.
Im Gegensatz zu diesen Erkenntnissen aus dem Stand
der Technik wurde nun festgestellt, daß Pfropfpolymerisate aus aufgepfropftem Vinylchlorid auf E-VA-Copoly-
A: bis zu 96 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und/oder Vinylchlorid-Copolymerisaten und
B: 4 bis 15 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats bei dem auf eine Pfropfgrundlage a) aus
85 bis 97,5 Gew.-% Äthylen und 2,5 bis 15 Gew.-%
Vinylacetat bzw. Alkylacrylat b) 5 bis 70 Gew.-% Vinylchlorid auf das Copolymerisat a) in der
Gelphase aufgepfropft worden ist, besteht
Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Copolymeren Äthylen-Vinylacetat bzw. Äthylen-Alkylacrylat sollen zwischen 5 und 70 Gew.-% Vinylchlorid,
bevorzugt zwischen 10 und 60 Gew.-% VC, aufgepfropft
enthalten. In Abmischung mit PVC ergeben diese Pfropfcopolymeren schlagfeste PVC-Massen. Die
Schlagfestigkeit die- r PVC-Massen ist von der Menge
und Art (Chlorgeh^;, Molgewicht) des Pfropfpolymeren und von den Verarbeitungsbedingungen abhängig.
Zur Erzielung guter Schlagfestigkeiten, besonders auch unterhalb der Zimmertemperatur bzw. in der Kälte sind
Mengen des Pfropfpolymerisates zwischen 4 und 15 Gew.-% erforderlich. Im allgemeinen führen Mengen
zwischen 5 und 12Gew.-°/ozuguten Resultaten.
Soweit anstelle des PVC oder zusätzlich zu diesen in der Mischung VC-Copolymere enthalten sind, können
dies die üblichen zu Formmassen verarbeiteten VC-Copolymere sein, in denen gewöhnlich bis etwa 15,
seltener bis etwa 40 Gew.-%, eines monoäthylenischen Monomeren mit Vinylchlorid copolymirisiert wurde.
Das Pfropfpolymere und PVC werden zusammen mit Zusatzstoffen zu einer Polymermischung, einem sogenannten Compound, durch compoundieren verarbeitet.
Die Menge von PVC und Zusatzstoffen zusammen ergänzen die Menge der Pfropfpolymere zu 100
Gew.-%, wobei jedoch die Zusatzstoffe kleine übliche Mengen im Bereich von etwa 2 bis maximal 10 Gew.-%
nicht überschreiten. Diese erprobten, teils zur Erleichterung der Verarbeitung, teils zur Ausrüstung des
Produkts nötigen oder von Fall zu Fall erwünschten Zusätze wie Gleitmittel und Wärme- bzw. Zersetzungs-Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren können in Sonderfällen auch durch weitere Zusätze wie kleine Mengen
aktiver Füllstoffe ergänzt werden.
Die Verarbeitungsbedingung bei Herstellung und Verarbeitung der Compound unterliegen — wie an sich
bekannt — bestimmten Bedingungen. Bei der »Vermischung« der Bestandteile im erweichten, thermoplastischen Zustand, beispielsweise auf einer Walze bei
Temperaturen im Bereich zwischen etwa 150 und etwa 195° C ist sowohl eine Inhomogenität durch zu geringe
Anzahl von Walzvorgängen, zu geringe Walzzeiten und nicht ausreichende Temperatur wie auch die Gefahr des
»Totwalzens« durch zu lange und zu intensive Mischvorgänge oder Schädigung durch zu hohe
Temperaturen zu vermeiden. Gleiches gilt für die anschließende Verarbeitung der Walzfelle durch z. B.
erneutes Walzen, Pressen usf. Beste Werte der Schlag- und U-Kerbzähigkeiten sowie der weiteren mechanischen
iCennzahlen sind in fachmännischer Weise zu erproben, können jedoch aus den Angaben der Beispiele
entnommen werden. Hierbei sind besonders Menge und Chlorgehalt des Pfropfpolymeren zu berücksichtigen,
wobei im allgemeinen steigende Zusatzmengen der Pfropfpolymeren höhere Verarbeitungstemperaturen
und steigender Chlorgehalt, d. h. steigender Gehalt des
aufgepfropften VC, niedere Verarbeitungstemperaturen erfordern.
Die Herstellung eier Pfropfpolymerisate — welche
hier nicht beansprucht wird — erfolgt auf vergleichsweise einfache Art, da die leicht mahlfähigen Äthylen-Copolymeren
bei Zimmertemperatur zu Pulvern gemahlen werden können, welche direkt vor Beginn der
Pfropfpolymerisation dem Polymerisationsansatz zugefügt werden. Die bei zahlreichen Pfronfpolymerisationen
erforderliche und zeitraubende Lösung des Grundpolymerisates im monomeren VC erfolgt hier, bei
der Methode der Pfropfung in Gelphase, nicht.
Es ist von besonderem Vorteil, daß die — gewöhnlich durch Hochdruckpolyi.jerisation hergestellten — Äthylen-Copolymeren
mit dem hohen Ge1^It von mindestens
etwa 85 Gew.-% Äthylen recht leicht zugängig sind und keine zähklebrige Kcnsiste-z aufweisen,
welche die Handhabung zahlreicher Ätnylen-Copolymeren
wie der E-VA-Copolymeren mit niedrigen
Äthylengehalten, z. B. im Bereich von 50%, stark erschwert.
Die Molgewichte der Athylen-Copolymeren sollen zwischen 5000 und 150 000 liegen und erhöhen sich
durch die Menge des aufgepfropften VC in entsprechender Weise.
Die durchgeführte Pfropfpolymerisation in Gelphase zeichnet sich dadurch aus, daß das Grundpolymere wie
auch das hergestellte Pfropfpolymerisat stets in fester Phase vorhanden ist. Die Aufpfropfung des Vinylchlorids
findet dadurch statt, daß monomeres VC zusammen mit dem Katalysator in das Grundpolymere eintritt und
dort polymerisiert. Hierdurch sind die Bedingungen der Polymerisation gegeben. Die Pfropfung erfolgt im
allgemeinen direkt auf das Granulat des E-VA ohne weitere Hilfsmittel, wobei im Polymerisations-Autoklav
bei geeigneten Temperaturen der Warmpolymeriisation keine weiteren Stoffe als Grundpolymerisat, VC und ein
in diesem, d. h. in organischer Phase löslicher Katalysator nach Art einer Massepolymerisation anwesend sind.
Neben den genannten Stoffen können jedoch Wasser und Emulgatoren bzw. Suspensionsstabilisatoren, !kleine
Mengen organischer Lösungsmittel, gegebenenfalls Regler usf. zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren
sind beispielsweise Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid oder Dicyclohexylperoxid, Azoverbindungen wie
Azoisobutyronitril oder auch die Peroxidicarbonate in üblicher Menge. Günstige Geschwindigkeiten der
Pfropfpolymerisation werden mit diesen Katalysatoren bei Tempera türen zwischen 30 und etwa 90° C erzielt.
Geeignete Rührwerke wie Bandrührer oder randgän- bzw. scherende Rührer sind zweckmäßig.
Bei Verwendung von Copolymerisaten aus Äthylen und Alkylacrylaten als Grundpolynierisat werden solche
mit Alkylgruppen von C1 bis C8, sowohl geradkettige
wie auch verzweigte bevorzugt, von denen neben Butylacrylat die Äthyl-butyl-acrylate und Äthylhexylacrylate
genannt seien.
Die hergestellten Pfropfpolymerisate besitzen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit PVC verschiedenster
Herstellart und der gebräuchlichen K- Werte, so daß — wenn gewollt — auch Zusatzmengen über 15% in
PVC einwandfrei einarbeitbar sind. Bemerkenswerterweise ist die schlagfestmachende Wirkung nur den
Pfropfpolymerisaten eigentümlich, während die entsprechenden enthaltenen Grundpolymerisate selbst
wirkungslos sind, wie zum Vergleich in den Beispielen durch U-Kerbzähigkeiten im Bereich von 2 bis 4 kp/cm2
nachgewiesen ist, welche sowohl in Zusammenhang mit Meßwerten der Schlagzähigkeit von »gebrochen« (g)
wie auch »nicht gebrochen« (ng d. h. über 150 kp/cm2)
eine nicht ausreichende Elastifizierung bzw. Schlagfestmachung des PVC anzeigen.
Es hat sich weiter überraschend gezeigt, daß eine ausreichende Wirksamkeit der Pfropfpolymerisate an
eine Obergrenze des Äthylengehaltes im Grundpolymerisat von etwa 97 oder 973 Gew.-% gebunden ist.
Wie Vergleichsbeispiel 12 zeigt, bleibt ein Pfropf polymerisat
auf Basis eines durch entsprechende Hochdruckpolymerisation hergestellten Polyäthylens (Markenbezeichnung
Lupolen) bei nur bescheidenen Werten für die Kerbzähigkeit und teils sogar verschlechterten
sonstigen mechanischen Werten von ungenügend elastifizierender und schlagfestmachender Wirkung, wie
auch das ungepfropfte Polyäthylen des Vergleichsbeispiels 11.
Im folgenden werden Beispiele für die Herstellung der Pfropfpolymerisate in Gelphase gegeben.
Den Beispielen für das schlagfeste Polyvinylchlorid stehen Vergleichsbeispiele gegenüber, in welchen
gleiche Zusatzmengen des entsprechenden, den Pfropfpolymerisaten zugrunde liegenden Äthylen-Copolymerisats
kenntlich durch gleichen VA-Gehalt, verwendet wurden.
In den Tabellen nennt die zweite Spalte diesen VA-Gehalt im Grundpolymerisat der Pfropfpolymerisate
bzw. im Copolymerisatder Vergleichsbeispiele.
Die dritte Spalte gibt für die Pfropfpolymerisate den durch die aufgepfropfte Menge VC gegebenen Chlorgehalt
an, wobei Chlorwerte im Bereich von 14% einer Menge von etwa 25 Gew.-%, Chlorwerte im Bereich
von 28,5% einer Menge von etwa 50 Gew.-% aufgepfropftem PVC im Pfropfpolymerisat entsprechen.
A) Herstellung eines Pfropfpolymerisates auf Basis eines Copolymerisates Äthylen-Vinylacetat mit 7,5
Gew.-% Vinylacetat und einem Molgewicht (gemessen osmometrisch in o-Dichlorbenzol bei 850C) von 26 000:
In einen mit Stickstoff gespülten 30-l-Stahlautoklav
mit randgängigem Bandmischer werden 3300 g EVA-Copolymerisat mit 7,5 Gew.-% Vinylacetat als Granulat
und 21 g Dilauroylperoxyd gegeben. Der Bandmischer wird mit 100 UpM bewegt und die Temperatur auf 60sC
eingestellt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird die Temperatur auf 400C gesenkt und nach weiteren 15
Minuten wird das überschüssige Vinylchlorid abgeblasen. Man erhält 4,4 kg eines Pfropfcopolymerisates mit
einem Cl-Gehalt von 13,8Gew.-%.
Das Pfropfcopolymere ist in warmem Tetrahydrofuran löslich, d. h., es ist unvernetzt. Das Molgewicht
beträgt etwa 55 000, Vinylehlorid-Homopolymerisat kann im Pfropfpolymerisat nicht nachgewiesen werden.
Zu entsprechendem Ergebnis kommt man, wenn man ein E-VA-Copolymeres mit 3 Gew.-% Vinylacetat oder
ein EVA-Copolymeres mit 13 Gew.-% Vinylacetat als Pfropfgrundlage verwendet, oder bei Verwendung von
3300 g eines Copolymeren aus 97 Gew.-% Äthylen und 3 Gew.-% n-Butylacrylat.
Bei de.i angegebenen Bedingungen und Mengen werden dann Pfropfpolymerisate mit Chlorgehalten von
etwa 13,4 bis 14,0 Gew.-% erhalten, somit solche mit
Gehalten von etwa 25 Gew.-% aufgepfropftem Vinylchlorid.
B) Herstellung eines Pfropfcopolymerisates mit hohem Anteil an PVC:
In einem 1-!-Glasautoklav mit Bandmischer werden nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 402 ecm
entsalztes Wasser, 38 ecm 3gew.-%ige wäßrige Methylcellulose,
99 g E-VA-Copolymerisat mit 7,5 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat (als Pulver, erhalten
durch Mahlen des Granulates in der Kälte), 121 g Vinylchlorid und 0,85 g Dilauroylperoxid gegeben. Die
Temperatur wird auf 550C eingestellt Nach 5 Stunden Polymerisationszeit werden 198 g pulverförmiges
Pfropfcopolymerisat erhalten mit einem Chlorwert von 28,4 Gew.-%, somit einem Gehalt des aufgepfropften
Vinylchlorids im Bereich von 50Gew.-%.
Herstellung von schlagfestem PVC-Plattenmaterial
auf Basis von EVA-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisaten
mit 13% VAc im EVA-Copolymeren und mil Vinylchlorid in der Gelphase gepfropft, Cl-Wert 13,8 (gemäß
Beispiel A):
270 g PVC vom Suspensionstyp mit K-Wert 68 (dry blend Typ) werden mit 30 g E-VA-Pfropfpolymerisat,
6 g Dibutylzinnmercaptid und 1,5 Ε-Wachs (niedrig-molekulaics
Polyäthylen) auf einer Walze bei einer Temperatur von 1800C während 15 Minuten zu einem
Walzfell verarbeitet. Das noch heiGe Walzfell wird während 4 Minuten bei einer Temperatur von 185° C zu
einer 4-mm-Preßplatte verpreßt. Aus der 4-mm-Platte
werden Normstäbe gesägt und die Schlagzähigkeit und U-Kerbzähigkeit nach DIN 53 453 bestimmt.
In Tabelle 1 sind die Werte für gepfropftes und ungepfropftes Material wiedergegeben.
Zusatz
U-Kerbzähigkeit
kp/cm3
kp/cm3
Schlagzähigkeit
kg/cm3
kg/cm3
10 Gew,-% ge- 35,5
pfropftes EVA
10 Gew.-% EVA 3,8
(Vergleich)
nicht gebrochen
gebrochen
gebrochen
Das gepfropfte Material führt zu einer wesentlichen Verbesserung der mechanischen Werte des Polyvinylchlorids.
Dieses ist überraschend und war nach den bisherigen Kenntnissen nicht zu erwarten. Die mechanischen
Werte und angegebenen Meßwerte sind neben der Zusammensetzung des Pfropfpolymeren abhängig
von den genannten Verarbeitungsbedingungen insbesondere von der Verarbeitungstemperatur.
Nicht gepfropftes Material, r-ier das Copolymerisat
aus Äthylen und 13 Gcw.-% Vinylacetat, bewirkt ais
Zusatz zum PVC eine Verminderung der mechanischen Werte. Beim Verarbeiten reichert es sich an der
Oberfläche an und führt zum Verkleben und Verschmiercn der Walze und Presse.
Das Vergleichsmaterial ist weder schlagfest noch überhaupt brauchbar.
Beispiele 2bis 12
Entsprechend Beispiel 1 wird Plattenmaterial mit Gehalten von 10 Gew.-% Pfropfpolymeren unterschiedlicher
Zusammensetzung in PVC (K-Wert 68) hergestellt. In Tabelle 2 sind die U-Kerbzähigkeiten und
Schlagzähigkeiten in Abhängigkeit von Walz- und Preßtemperaturen, vom VAc-Gehalt der EVA-Polymeren
und votn Chlorgehalt des Pfropfpolymeren wiedergegeben. Als Vergleich wird das jeweilige E-VA-Copolymere
in ebenfalls 10gew.-%iger Coir.pourdierung mit
dem gleichen PVC angeführt.
Die Molgewichte der verwendeten Pfropfpolymerisate liegen im Bereich von 20 000 bis 60 000.
Die Walzbedingungen entsprechen hinsichtlich der Walzzeit von etwa 15 Minuten denen des Beispiels 1,
jedoch sind nur diejenigen Walztemperaturen (Temperatur der Walzen) und Pteßtemperaturen wiedergegeben,
welche zu den jeweils besten Eigenschaften der Produkte, insbesondere höchsten U-Kerbzähigkeiten
führten.
Tabeyle 2 | VA Gew.-% | % Cl im | Walztemp. | Preßtcmp. | U-K erb. | Schlagzähigkeit |
Beispiel | im Copoly | Pfropf | ||||
meren | polymeren | 'C | 0C | kp/cm2 | kp/cr,i2 | |
13,0 | 13,8 | 180 | 185 | 35,5 | nicht gebrocher | |
2 | 13,0 | 0,0 | 180 | 185 | 3,8 | gebrochen |
3 (Vergleich) | 13,0 | 28,4 | 170 | 175 | 20,8 | nicht gebrochen |
4 | 7,5 | 0,0 | 180 | 185 | 3,4 | gebrochen |
5 (Vergleich) | 7,5 | 14,1 | 180 | 185 | 36,0 | n'chi gebrochen |
6 | 7,5 | 28,8 | 175 | 180 | 22,4 | nicht gebrochen |
7 | 3,0 | 0,0 | 185 | 190 | 23 | gebrochen |
8 (Vergleich) | 3,0 | 13,5 | 185 | 190 | 30,3 | nicht gebrochen |
9 | 3,0 | 283 | 175 | 180 | 18,8 | nicht gebrochen |
10 | 0,0 | 0,0 | 185 | 190 | 1,8 | gebrochen |
11 (Vergleich) | 0,0 | 28,6 | 185 | 190 | 6,4 | nicht gebrochen |
12 (Vergleich) | ||||||
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß durch die Pfropfpolymerisation in der Gelphase E-VA-Copolymere mit
niederem VA-Gehalt (auch z. B. noch mit 3 Gew.-%) zu
schlagfestmachende Komponenten für PVC werden. Ist der VA-Gehait gleich Null, d. h., bei Polyäthylen bzw.
dessen Pfropfpolymeren ist dieser Effekt nur noch in untergeordnetem Maße gegeben.
Beispiele 13 bis 21
Gemäß Beispiel 1 wird Plattenmaterial aus 7 Gew.-°/o Pfropfcopolymerisat von Vinylchlorid auf Äthylen-n-Butylacrylat-Copolymerisat
hergestellt (Molgewichte 25 000 bis 65 000). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel | Acrvlat | % Cl | Walztemp. | Preßtemp. | IJ-Kerb. | Schlagzähigkeit |
Gew,% | C | C | kp/ctn2 | kp/cm2 | ||
13 (Vergleich) | 14,0 | 0,0 | 170 | 175 | 3,5 | nicht gebrochen |
14 | 14,0 | 14,1 | 170 | 175 | 38.6 | nicht gebrochen |
15 | 14,0 | 28.1 | 170 | 170 | 28,5 | nicht gebrochen |
16 (Vergleich) | 6,5 | 0.0 | 175 | 180 | 3,2 | gebrochen |
17 | 6.5 | 14.0 | 175 | 180 | 35.6 | nicht eebrochen |
18 | 6,5 | 26,8 | 170 | 175 | 28,6 | nicht gebrochen |
19 (Vergleich) | 3,0 | 0,0 | 180 | 185 | 1,6 | gebrochen |
20 | 3,0 | 13,8 | 180 | 185 | 35,8 | nicht gebrochen |
21 | 3,0 | 27,8 | 175 | 180 | 25,6 | nicht gebrochen |
Tabelle 3 zeigt, daß Pfropfpolymere aus Copolymeren mit Acrylaten Vorteile gegenüber solchen mit Vinylace- r.
tat haben (vgl. Libelle 2). Zum anderen zeigen sie eine verbesserte Witterungsbeständigkeit gegenüber Pfropfcopolymeren
aus Äthylen-Copolymeren mit Gehalten von 'inylacetat.
Entsprechend.· Ergebnisse werden auf Basis von Copolymeren des Äthyl-n-Hexyl-acrylates erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Schlagfeste Massen auf der Basis von Polyvinylchlorid, üblichen Zusatzstoffen und mit Vinylchlorid gepfropften Äthylen- Vinylacetatmischpolymerisaten oder Äthylen-Alkylacrylatmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen aus
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