DE1745506A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-AEthylen-Mischpolymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-AEthylen-Mischpolymerisate

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DE1745506A1 DE19671745506 DE1745506A DE1745506A1 DE 1745506 A1 DE1745506 A1 DE 1745506A1 DE 19671745506 DE19671745506 DE 19671745506 DE 1745506 A DE1745506 A DE 1745506A DE 1745506 A1 DE1745506 A1 DE 1745506A1
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PATENTANWÄLTE
DR. .W. SCHALK'·. BI-PL.-I-NG. P, WlRTH · DlPL.-ING. G. DAN NEN BERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. ^E I N HOLD · DR. D. GUDEL
ό FRANKFURT AM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STRASSE 30
P-6481 SK/sie
Union Carbide Corporation 270 Park Avenue · New York, N.Y. 10017, USA
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisate
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vinylchlorid-Äthylen-Hischpolynierisaten, und sie betrifft insbesondere ein Suspensionspolymerisations· verfahren, das zu Vinylchlorid-Äthylen-Misehpolymerisaten mit verbesserter Teilchenporosität führt.
polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate mit geringen Mengen anderer Komponenten, (die ebenfalls meist als Vinylharze bezeichnet werden), sind thermoplastische Polymerisate, die für die verschiedensten Verwendungszwecke geeignet sind» Es werden ständig große Mengen an Vinylharzen zur Herstellung von biegsamen Polymerisaten, Folien, Gewebeüberzügen und Drahtiaolie-
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Neue Unteiiaoan i*t7IlAt*.2Nr.i 8aU3dnXnd«KUIHmee>v.'>' ν ■
rungen verwendet. Die Harze müssen jedoch vorher mit Weichmachern, wie z.B. Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Dioctylsebacat oder Trioctylphosphat, plastifiziert werden. Die Teilchenporosität ist eine wichtige Eigenschaft dieser Harze; sie bestimmt, ob das Harz während der Verarbeitung, wie z.B. beim Kalandrieren, Verformen oder Strangpressen, die flüssigen Weichmacher in ausreichendem Maße aufnehmen kann. Da das Verhältnis von Weichmacher zu Harz mit dem Verarbeitungsverfahren und dem Verwendungszweck der herzustellenden Gegenstände stark variiert, ist die Regelung der Teilchenporosität bei der Herstellung von Vinylchloridharzen aus dem Monomeren von außerordentlicher Wichtigkeit. Harze, die den Weichmacher leicht absorbieren und eine sandartige, freifließende Vormischung liefern, sind als Trockenmischharze bekannt. Die Trockenmischbarkeit ist eine, für Vinylchloridharze besonders erwünschte Eigenschaft, da hierdurch das Harz in geeigneten Vorrichtungen,, wie z.B. Band- oder Sigma-Mischern, rasch mit dem Weichmacher, Stabilisator und Füllstoffen vermischt werden kann; die auf diese Weise erhaltene freifließende Vormischung kann dann sofort in Kalandriervorrichtungen, Strangpressen oder andere Verarbeitungsvorrichtungen gegeben werden.
Auch bei Harzen, die aus kleinen, unregelmäßigen Teilchen bestehen und daher nicht trockenmischbar sind, d.h. keine trockene, sandartige, freifließende Vormischung liefern, ist eine hohe Porosität von großer Bedeutung, da stark poröse Teilchen eine wesentlich homogenere Vormischung liefern als Teilchen mit geringerer Porosität. Homogene Vormischungen führen zu herabgesetzten Mischzeiten und schnellerer Plastifizierung in Heißverarbeitungsvorrichtungen, wie z.B. Banbury-Misehern.
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Es -wurde nun gefunden, daß Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisat-Teilchen, die zu etwa 99»7 - 98,1 Gew.-^ aus Vinylchlorid bestehen und durch erhöhte Porosität gekennzeichnet sind, hergestellt werden können, indem man:
(a) Vinylchlorid in einem einstufigen Verfahren in einer wässrigen Suspension polymerisiert, die auf je 100 Gew.-Teile Vinylchlorid
(l) etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile eines Schutzkolloids , ,
(2.) etwa 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile eines Freien-Radikal-Initia.tors für die Vinylpolymeri sation,
(3) etwa 150 bis 400 Gew.-Teile Wasser und
(4) ausreichend Äthylen enthält, um bei einer Temperatur von etwa 35 bis 80 wenigstens h Stunden einen autogenen Druck von etwa 4,2 bis 28 atü zu erzeugen, und
(b) das Mischpolymerisat in Form feiner, normalerweise fester Polymerisatteilchen aus der Suspension gewinnt,
Obgleich die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate kleine Mengen Äthylen enthalten, besitzen sie sehr ähnliche oder gar gleiche physikalische Eigenschaften wie Vinylchlorid-Horaopolymerisate. Durch die Mitverwendung von Äthylen bei der Polymerisation von Vinylchlorid wird jedoch offensichtlich die physikalische Struktur der Polymerisatteilchen so verändert, daß eine höhere Porosität erzielt
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wird, als dies bei Polyvinylchlorid-Homopolymerisaten möglich ist.
Die ungewöhnliche Porosität der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisatteilchen ist wenigstens teilweise auf die Anwendung eines ansatzweisen - einstufigen Verfahrens zurückzuführen. Dieses Ergebnis wird bei einem diskontinuierlichen Verfahren, bei dem das Vinylchlorid während der Polymerisation portionsweise zugesetzt wird, nicht erzielt. Die durch ein diskontinuierliches Verfahren erhaltenen Mischpolymerisatteilchen sind eher glasartig als porös und können daher nur geringe Mengen des Weichmachers durch Adsorption auf der Teilchenoberfläche aufnehmen. Die bei einem diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen Teilchen bestehen aus Vinylchloridpolymerisaten mit verhältnismäßig engem Zusammensetzungsbereich, während für stark poröse Vinylchloridpolymerisate ein breiter Zusammensetzungsbereich erwünscht ist.
Die zur Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisatteilchen angewendete Bezeichnung "verbesserte Porosität" bezieht sich sowohl auf trockenmischbare Harze wie auch auf "löschblattartige" ("blotter-type") Harze. Trockenmischbare Harze nehmen den Weichmacher hauptsächlich durch Absorption auf, da ihre Teilchen eine regelmäßige Form aufweisen und verhältnismäßig groß sind, d.h. zwischen etwa 150 und 25QJU. . Die letztgenannten Harze können eine große Menge Weichmacher sowohl durch Absorption wie auch durch Adsorption aufnehmen, da ihre Teilch'en unregelmäßig geformt und klein sind, nämlich Ϊöder weniger.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren trockenmischbaren und "löschblattartigen" Mischpolymerisatteilchen besitzen, gemäß ASTM-Verfahren D-1755-οΌΤ, einen Sorptionswert von mehr als etwa 50 Teilen Weichmacher (Dioctylphthalat) pro 100 Teile Harz» Die Trockenmischharze besitzen außerdem Trockenmischzeiten von weniger als etwa 15 Minuten, gemessen mit einem Brabender-Plasticorder. Es wurde gefunden, daß die Trockenmischzeit mit steigender Konzentration des Äthylens bis zu einem Punkt, an dem das Mischpolymerisat etwa 1,5 Gew.-^ Äthylen enthält, stark herabgesetzt wird. Dieser Effekt ist der beiliegenden Zeichnung zu entnehmen, in der die Tro'ckenmischzeit (Ordinate) dem prozentualen Äthylengehalt des Polymerisates (Abszisse) bei Polymerisationstemperaturen von 45 , 55 bzw* 65 gegenübergestellt wird.
Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Regelung der Porosität des Mischpolymerisates innerhalb eines weiten Bereiches von Molekulargewichten, die normalerweise bei Polyvinylchloridharzen anzutreffen sind, erfolgen kann. Da das Molekulargewicht im allgemeinen durch die Polymerisationstemperatür bestimmt wird, ist es von besonderer Bedeutung j daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Polymerisationsteraperaturen von nur etwa 3
führt werden kann.
ren von nur etwa 35 bis zu etwa 80 oder mehr durchge-
Falls erwünscht, kann das Molekulargewicht des Mischpolymerisates auch durch Mitverwendung von Kettenübertragungsmitteln geregelt werden. Geeignete Kettenübertragungsmittel sind z.Bο Trichloräthylen. Tetrachloräthylen, Trichloräthan und Tetrachlorkohlenstoff.
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Geeignete Freie-Radikal-Initiatoren für die Polymerisation sind z.Bo Diacylperoxyde, Alkylperoxydicarbonate und Azo-Initiatoren. Bevorzugte Diacylperoxyde sind Dilauroylperoxyd, Dicapryloylperoxyd und Benzoylperoxyd* Als Azo-Initiatoren werden bevorzugt; Azobisisobutyrnitril, c< ,c( ·- Azodicyclohexancarbonitril, Azo-bis-«(,«< ♦ -dimethylvaleronitril und Dimethyl-«<t«0 -azodiisobutyrat. Bevorzugte Alkylperoxydicarbonate sind Isopropylperoxydicarbonat, Butylperoxydicarbonat und Isobutylperoxydicarbonat. Die Wahl des verwendeten Initiators hängt von der Polymerisationstemperatur ab. Bei Temperaturen von 35 bis 55 werden' z.B. die Alkylperoxydicarbonate bevorzugt, bei Temperaturen zwischen 35 und 70 die Diacylperoxyde und bei Temperaturen von 65 bis 80 die Azo-Initiatoren.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erfolgt zweckmäßigerweise in einem ummantelten, mit einer Rührvorrichtungen versehenen Autoklaven, der für einen Druck bis zu etwa 35 atu ausgelegt ist. Die genaue Form des Autoklaven ist nicht entscheidend. Der erfindungsgemäß angewendete Arbeitsdruck wird durch den kombinierten, von Vinylchlorid und Äthylen erzeugten autogenen Druck bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Arbeitsdruck etwa 7 bis 28 atü. Innerhalb dieses Bereiches werden höchstens etwa 25 'fa der Äthylen-Beschickung mit dem Vinylchlorid mischpolymerisiert. Der Rest der Äthylenbeschickung kann als monomeres Äthylen wiedergewonnen werden.
Die Art der Rührvorrichtung ist nicht entscheidend, und es kann jede, für die Vinylchloridpolymerisation gebräuchliche Rührvorrichtung angewendet werden. Das erfindungsgemäß bevorzugte Schutzkolloid ist eine Mischung aus
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Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose. Zweckmäßigerweise wird die Methylcellulose in Form einer 3 1^i gen wässrigen Lösung (Viskosität der Methylcellulose = 15 Centipoises als 2 'falge Lösung in Wasser bei 20°) und die Hydroxyäthylcellulose als 2 %ige wässrige Lösung (Viskosität der Hydroxyäthylcellulose = 300 Centipoises als 2 folge Lösung in Wasser bei 2O ) in den Autoklav gegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung einer Mischung aus Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose als Schutzkolloid beschränkt. Andere, ebenfalls geeignete Schutzkolloide sind: ·· Polyvinylalkohole; Polyäthylenoxyd; Polyäthylenglykol zusammen mit dem Diglycidyläther von 2, 2-Bis-(^-hydroxyphenyl) -propan; eine Mischung aus Methylcellulose, einem Natriumalkylsulfonat und Calciumchlorid; Polyvinylpyrrolidon mit verschiedenen sekundären Suspensionsmitteln oder oberflächenaktiven Mitteln, wie z.B. den in den USA-Patentschriften 2 890 199 und:2 857 3Ö7 beschriebenen; Methylcellulose oder Gelatine. -
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Schutzkolloids kann zwischen etwa 0,05 und 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew,-Teile Vinylchlorid liegen; vorzugsweise werden etwa 0,06 bis 0,6 Gew.-Teile Schutzkolloid pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid verwendet.
Die Konzentration des Freien-Raddkal-Initiators beträgt vorzugsweise etwa 0,04 bis 0,k Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid; falls erwünscht, kann jedoch auch mit Mengen von nur 0,02 Gew.-Teilen bis zu 1,0 Gew.-Teilen gearbeitet werden.
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Wasser wird in einer Menge von etwa I50 bis hOO Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid verwendet; der bevorzugte Bereich liegt zwischen 180 und 250 Gew.-Teilen,
Die Trockenniischeigenschaften des Harzes können einfach und genau mit Hilfe eines Brabender-Plasticorders bestimmt werden. Diese Vorrichtung wird von Polymerisat-Herstellern
^ und -Verbrauchern für eine Reihe von Untersuchungsverfahren verwendet und besteht aus einer ummantelten Mischkammer mit zwei, horizontal rotierenden Mischblättern. Die Mischblätter werden von einem, mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden elektrischen Motor betrieben, der mit einer Meßvorrichtung verbunden ist, die die zum Antrieb der Mischblätter benötigte Drehkraft genau mißt und kontinuierlich auf einem Meßstreifen aufzeichnet. Um die Trockenmischzeit mit einem Brabender-Plasticorder zu bestimmen, werden 200 g Vinylchloridpolymerisat und 84 g Calciumcarbonat-Füllstoff in die Mischkammer gegeben und sorgfältig vermischt. Dann werden 103 g eines flüssigen Diisodecylphthalat-Weichmachers zugesetzt, und der Zeit-
ψ punkt der Zugabe wird notiert. Das Drehmoment steigt sofort an, da die Mischung pastenartig wird» Nach einigen Minuten hat das Harz den gesamten Weichmacher absorbiert, und die Mischung wird plötzlich trocken, sandartig und frei-fließend. Zu diesem Zeitpunkt sinkt das Drehmoment scharf bis zu einem Gleichgewichtspunkt. Die Zeit, die zwischen Zugabe des flüssigen Weichmachers und Erreichen eines Gleichgewichts-Drehmoments verstreicht, wird als Trockenmischzeit aufgezeichnet. Kurze Trockenmischzeiten sind offensichtlich besonders erwünscht. Der Versuch kann variiert werden, indem man einen anderen "Weichmacher oder
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ein anderes Verhältnis von Weichmacher zu Harz verwendet, aber die relativen Ergebnisse bleiben die gleichen.
Wie bereits oben ausgeführt, sind nicht alle porösen Harze trockenmischbar, da sie häufig aus unregelmäßig geformten Teilchen bestehen oder Schwankungen in dem Verhältnis von Oberfläche (Teilchengröße) zu Porenvolumen unterliegen. Harze mit großer Oberfläche (kleine Teilchen), aber verhältnismäßig geringem Porenvolumen, adsorbieren den Weichmacher auf der Oberfläche der Teilchen, können jedoch kaum Weichmacher in den Poren absorbieren und bleiben daher naß und pastenartig. Poröse Harze mit unregelmäßigen Teilchen können den Weichmacher absorbieren, können jedoch aufgrund ihrer Teilchenformen nicht vollständig frei-fließend werden. Die mit diesen Harzen erzielte Vormischung ist flaumartig und bis zu einem gewissen Grade fließbar.
Die Sorptionswerte der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate wurden mittels des ASTM-Verfahrens D-I755-6OT bestimmt und werden ausgedrückt als Teile Dioctylphthalat-Weichmacher, die von 100 Teilen des Harzes absorbiert wurden» Eine stärkere Absorption des Weichmachers läßt auf ein Harz mit höherer Porosität schließen. Die so erzielten Werte sind ein zufriedenstellender Maßstab für die Teilchenporosität nicht-trockenmischbarer Harze; für die Trockenraischharze sind diese Werte jedoch weniger bedeutend als die Ergebnisse der Untersuchungen mit dem Brabender-Plasticorder, da diese Werte
(l) nicht die Zeit angeben, die verstreicht, bis eine bestimmte Menge des Weichmachers absorbiert worden 1st, und
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(2) nicht die Unterschiede in der Teilchengröße berücksichtigen und der auf dem Harz adsorbierte Weichmacher ignoriert wird.
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Tatelle
Beispiel A Reaktionszeit,
Stunden:
Minuten		 Äthylen,
Gew. -fo 		Inhärente
Viskosität		 Trocken
mischzeit ,
Minuten
1 7:45 0,3 0,98 4,5
2 7:45 . 0,8^ 0,98 3,1
3 B 8:45 1,1 0,96 2,8
4 9:15 1,4 0,97 2,7
Kontrolle 7i3O O 0,98 5,5
5 6:30 0,3 0,78 4,5'
6 C 7:45 1,1 0,76 3,2
Kontrolle 7:30 0 0,76 5,2
7 D 6,15 ' 0,3 1,21 4,1
8 4:15 0,8 1,18 3,0
9 E 5:15 1,55 1,13 2,2
Kontrolle 4:15 0 1,12 6,4
10 8:10 : 1,7 0,9 Q -
Kontrolle 6.20 0 o,94 -
11 12:00 1.9 1,33 2,7
Kontrolle 11:00 O 1,35 4,0
- Fortsetzung Seite 12 -
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Tabelle I (Fortsetzung)
A Schüttdichte, Weichmacher-
Beispiel g/ccia Sorptionswert"1"
1 0,501 90
2 B 0,497 94
3 0,484 95
4 0,465 104
Kontrolle 0,545 87
.5 C 0,558 84
6 0,548 86
Kpntrolle D 0,561 71'
7 0,446 101
8 E 0,456 . 110
9 0,434 119
Kontrolle 0,497 95
10 0,388 120
Kontrolle 0,513 93
11 0,420 119
Kontrolle 0,465 IQO
Von je 100 Teilen Harz absorbierte Teile Weichmacher.
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»
mesh
mesh		 1 2 Tabelle 4 II 5 6 Kontr.
B		 7 8 9
Beispiel mesh IC)O 100 3 100 Kontr
A		 0
100		 92 100 100
98		 100 100
99
Siebanalyse
ήα durch 4θ
. ■ ■ ■ ■ 60		 mesh 100 83 99 78 99 97 44 43 42 27 39
80 mesh 82 33 . 69 33 65 53 29 16 25 9 13
100 me sh 22 11 34 10 26 14 18 4 13 3 4
i4o mesh 9 5 10 3 5 3 7 2 10 2 3
200 7 4 3 0 3 ' l 3 O
270 0 1
Mittlere Teilchen- '
größe in 142 I68 I60 I60 I68 I78 186 184 182 I77 186
Tabelle II (Fortsetzung)
. Kontr0
Beispiel C		 100 10 Kontr.
D		 11 Kontr.
E
Siebanalyse,
<$> durch 40 mesh		 92 100 100
60 mesh 47 100 100 98 96
80 mesh 15 99 100 27 ■38
100 mesh ' 8- 89 99 8 13
l4o mesh 3 45 91 ' 2 10
200 mesh 18 33 0 3
270 mesh 150 6
Mittlere Teilchen
größe in		 110 83 195 196
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, stehen alle Teile bzw<> Prozentsätze für Gew.-Teile bzw. Gew. -°/o.
Beispiel
Ein ummantelter Autoklav aus rostfreiem Stahl, der ein Fassungsvermögen von etwa 2250 1 besaß und mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurde mit 283O Teilen entionisiertem Wasser, 20,2 Teilen einer 3 folgen Methylcelluloselösung (Viskosität der Methylcellulose als 2 $ige Lösung in Wasser bei 20° =15 Centipoises) , 91,4 Teilen einer 2 "J&igen Hydroxyäthylcelluloselösung (Visko-
■ ■äthvl/
sität der HydroxyVcellulose als 2 ^oige Lösung in Wasser bei 20° = 300 Centipoises) und I58 Teilen Natriumcarbonat beschickte Die Beschickung wurde durch Rühren sorgfältig gemischt,, Dann wurden 1260 Teile Vinylchlorid und 4,l6 Teile Dilauroylperoxyd zugegeben. Die Beschickung wurde kontinuierlich mit 215 U/Min» gerührt, während eine ausreichende Menge Äthylen zugesetzt vnirde, um den Druck im Autoklaven auf 7 atu bei 4o zu bringen; darauf wurde das Rühren mit 215 U/Min, fortgesetzt und die Beschickung auf 55 erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 7 3/4 Stunden war die Reaktion praktisch beendet, was durch ein Absinken des Druckes um 0,7 atü erkennbar wurde, und das Produkt wurde abgekühlt und entlüftet» Das Mischpolymerisat in Form von weißen, regelmäßigen, praktisch kugelförmigen Harzteilchen wurde durch Vaschen, Zentrifugieren und Trocknen gewonnen; es oesaß eine in-
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-.15.-
liärente Viskosität von 0,98 (bestimmt durch AST!·.!-Verfahren 12^3-A), einen Äthylengehalt von 0,3 Gew.-$ und eine Trockenmischzeit von 4,5 Minuten, die mit Hilfe eines Brabender-plasticorders auf die oben beschriebene Weise ermittelt wurde..Weitere physikalische Verte sind der Tabelle I sau entnehmen. Siebänalyse und mittlere Teilchen größe sind in Tabelle II zusammengefaßte
Beispiele 2 bis k
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine solche Menge Äthylen zugesetzt wurde, daß der Druck auf 9,8 atü, 11,2 atü bzw. 12,6 atü bei kö° erhöht wurde. Reaktionszeit, inhärente Viskosität, Äthylengehalt und Trockenmischzeit sind aus Tabelle I zu entnehmen, Siebanalyse und mittlere Teilchengröße aus Tabelle II.
Kontrolle A .
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Äthylen zugesetzt wurde; auf diese Weise wurde zu Vergleichszwecken ein Vinylchlorid-Homopolymerisat erhalten. Die Eigenschaften dieses Polymerisates sind aus den Tabellen I und II zu ersehene
Bei'spiele .5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nur 126 Teile Dilauroylperoxyd verwendet wurden; die Äthylenmengen reichten aus, um einen Druck von 7 atü bzw. 9,8 atü bei ko zu erzeugen, und die Polymerisationstemperatur wurde auf 65 erhöht. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt.
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Kontrolle B '
Das Verfahren der Beispiele 5 und 6 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Äthylen zugesetzt wurde, so daß ein Vinylchlorid-Homopolymerisat erhalten wurdeo Die Eigenschaften des Polymerisates sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt .
Beispiele 7 bis 9
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Dilauroylperoxyd 1,27 Teile Isopropylperoxydicarbonat verwendet wurden; die Polymerisationstemperatur betrug 45 > und die Äthylenbeschickungen wurden so bemessen, daß ein .Druck von 7 atü, 9»8 atii bzw. 12,6 atü bei ko erreicht wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind aus den Tabellen I und II zu entnehmenο
Kontrolle C
Das Verfahren der Beispiele 7 bis 9 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Äthylen verwendet wurde, um ein Vinylchlorid-Homopolymerisat zu erhalten. Die Eigenschaften des Polymerisates sind den Tabellen I und II zu entnehmen.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Suspendiermittel 67»5 Teile einer 2 $>lgen Lösung von Methylcellulose (Viskosität der Methylcellulose als 2 $ige Lösung in Wasser bei 20° = 15 Centipoises) verwendet wurden. Die Beschickung wurde mit I30 U/Min, gerührt, während eine ausreichende Menge Äthylen zugesetzt wurde,
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um den Druck auf* 1.4 atü bei ko zn bringen; dann wurde das Rühren mit 130 U/Min, fortgesetzt und die Beschickung auf 56° erhitzt. Nach 8,2 Stunden zeigte ein Absinken des Druckes um 0,7 atü, daß die Reaktion praktisch beendet war, und die Produktmischung wurde abgekühlt und entlüftet. Das Mischpolymerisat wurde in Form weißer, unregelmäßiger Teilchen durch Waschen, Zentrifugieren und Trocknen gewonnen. Die Eigenschaften des Polymerisates sind aus Tabelle Σ und II zu ersehen.
Kontrolle D .
Das Verfahren des Beispiels IO wurde wiederholt, wobei jedoch kein Äthylen zugesetzt wurde, um ein Vinylchlorid-Homopolymerisat für Vergleichszwecke zu erhalten. Die Eigenschaften des Polymerisates sind den Tabellen I und II zu entnehmenο
Be i s ρ i e 1 11
In einem ummantelten, mit Glas ausgekleideten Autoklaven, der ein Fassungsvermögen von etwa 21,500 1 besaß und mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurden 23 300 Teile entionisiertes Wasser, 200 Teile einer 3 $igen Methylcelluloselösung (Viskosität der Methylcellulose als 2 ^oige Lösung in Wasser bei 20° = 15 Centipoises), 900 Teile einer 2 'joigen Hydroxyäthylcelluloselösung (Viskosität der Hydroxyathylcellulose als 2 $ige Lösung in Wasser bei 20° = 300 Centipoises) und 13 Teile Natriumbicarbonat gegeben und sorgfältig miteinander vermischt. Dann wtirdien 10 850 Teile Vinylchlorid und 15 Teile Isopropylperoxydicarbonat alss Katalysator zugegeben. Die Beschickung wurde kontinuierlich mit 120 U/Min* gerührt und mit
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6OO Teilen Äthylen versetzt; dann wurde das Rühren mit 120 U/Min, fortgesetzt und die Beschickung auf 4l° erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 12 Stunden zeigte ein Absinken des Druckes um 1,75 a tu, daß die Polymerisation praktisch beendet war, und der Autoklav wurde abgekühlt und entlüftet. Das Mischpolymerisat, das in Form weißer, regelmäßiger, praktisch kugelförmiger Teilchen vorlag, wurde durch Waschen, Zentrifugieren und Trocknen gewonnen. Die Eigenschaften des Polymerisates sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt.
Kontrolle E
Um zu Vergleichszwecken ein Vinylchlorid-Homopolymerisat mit ähnlicher Teilchengröße und inhärenter Viskosität herzustellen, wurde das Verfahren des Beispiels 11 wiederholt, wobei jedoch kein Äthylen verwendet und die Menge des Isopropylperoxydicarbonat-Katalysators auf 10 Teile herabgesetzt wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymerisates sind den Tabellen I und II zu entnehmen.
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Claims (1)

  1. P-6481
    Batentansprüche
    1.. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Äthylen-Kischpoly-
    merisaten, die 99,7 - 98,1 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid und °»3 — 1,9 Gew.-5» polymerisiertes Äthylen enthalten -und eine verbesserte Porosität aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man: '
    (1) Vinylchlorid in einem einstufigen Verfahren in einer wässrigen Suspension polymerisiert, die auf je 100 Gew.-Teile Vinylchlorid
    (a) etwa 0,05 bis 1,0 Teile eines Schutzkolloids,
    (t>) etwa 0,02 bis 1,0 Teile eines Freien-Radikal-Initiators für die Vinylpolymerisation,
    (c) etwa 150 bis 400 Teile Wasser und
    (d) eine ausreichende Menge Äthylen enthält, um wenigstens k Stunden bei einer Temperatur von etwa 35 bis 80 einen autogenen Druck ton etwa 4,2 bis 28 atü zu erzeugen, und
    (2) das Mischpolymerisat in Form feiner, normalerweise fester Teilchen aus dem Suspensionssystem gewinnt.
    Neue Unterlagen !Art. 711 m». 2 Nr, 1
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    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid etwa 0,03 bis 0,06 Teile Methyl cellulose und etwa 0,1 bis 0,2 Teile Hydroxyäthylcellulose und als Freier-Radikal-Initiator ein organisches Peroxyd verwendet werden«.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich- ^ net, daß als organisches Peroxyd Dilauroylperoxyd in
    einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 Teilen pro 100 Teile Vinylchlorid verwendet und eine Temperatur von etwa 45 bis 70 angewendet wird.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid etwa 0,03 bis 0,06 Teile Methylcellulose und etwa 0,1 bis 0,2 Teile Hydroxyäthylcellulose und als Freier-Radikal-Initiator ein . Alkylperoxydicarbonat verwendet werden.
    5* Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylperoxydicarbonat Isopropylperoxydicarbonat verwendet und bei einer Temperatur von etwa 35 h±a 6o gearbeitet wird,
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid etwa 0,03 bis 0,06 Teile Methylcellulose und 0,1 bis 0,2 Teile Hydroxyäthylcellulose und als Freier-Radikal-Initiator ein Azo-Initiator verwendet werden.
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    ii
    7· Verfahren nach Anspruch 1 und 6» dadurch gekennzeichnet, daß als Azo-Initiator Azobisisobutyrnitril verwendet und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 80 gearbeitet wird.
    8ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid eine Mischung aus Methylcellulose, einem Natriumalkylsulfonat und Calciumchlorid oder Methylcellulose allein verwendet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem autogenen Druck von etwa 7 bis 28 atii gearbeitet wird.
    Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisatt dadurch gekennzeichnet, daß es 99i7-98-,1 Gewo-^io polymerisiertes Vinylchlorid enthält, und einen Sorptionswert von mehr als etwa 50 Teilen Dioetylphthalat-Weichmacher auf je 100 Teile Harz besitzt (gemessen nach ASTM-Verfahren D-1755-6OT)ο
    11. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine inhärente Viskosität von etwa 0,5 bis 1,7» gemessen an einer 0,2 g probe in 100 ecm Cyclohexanon bei 25 ι eine Trockenmischzeit von etwa 2,0 bis 15|0 Minuten, bestimmt mit einem Brabenderplasticorder, und eine Schüttdichte von etwa 0,32 bis 0,64 g/ccra aufweLst.
    Ii 9 H 13 / 3 3 6 I IAD GW8t»AL
    12. Trockeneis chbar es Mischpolymerisat gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet durch weiße, regelmäßige, praktisch
    kugelförmige Teilchen einer mittleren Teilchengröße von etwa l6o bis 190JU»
    13· Mischpolymerisat gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine inhärente Viskosität von etwa
    " 0,90, gemessen an einer 0,2 g Probe in 100 ecm Cyclohexanon bei 25 » einen Dioctylphthalat-Sorptionswert von etwa 120 (bestimmt gemäß ASTM-Verfahren D-1755-' 6θΤ), und eine Schüttdichte von etwa 0,38 g/ccm aufweist.
    Ik, Mischpolymerisat gemäß Anspruch 13, gekennzeichnet
    durch weiße unregelmäßige Teilchen einer mittleren Teilchengröße von etwa 110JU. .
    Der Patentanwalt:
    I 3/ I 361
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