KR20030005352A

KR20030005352A - 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)공중합체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030005352A
Application number: KR1020027015373A
Authority: KR
Inventors: 스미나오꼬; 후나끼아쯔시; 우미노마사오
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2003-01-17
Also published as: EP1287046A2; DE60129320D1; US6737490B2; EP1287046B1; JP4792622B2; WO2001092356A3; JP2002053620A; KR100702888B1; US20030114615A1; DE60129320T2; WO2001092356A2

Abstract

본 발명은, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)(PVE) 공중합체 및 상기 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, TFE 기재의 중합된 단위/PVE 기재의 중합된 단위의 몰비는 98.1/1.9 내지 95.0/5.0 의 범위이고, 372℃에서의 용융 흐름 속도는 35 내지 60 g/10 분이며, 중량평균 분자량/수평균 분자량은 1 내지 1.7 인 것을 특징으로 한다. TFE/PVE의 공중합체는 기계적 물성 및 사출 성형 특성이 우수하다.

Description

테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체 및 이의 제조 방법 {TETRAFLUOROETHYLENE/PERFLUORO (ALKYL VINYL ETHER) COPOLYMER AND METHOD FOR ITS PRODUCTION}

PFA는 내열성, 내화학성, 내용매성 등이 우수하므로, 다양한 분야에서 사용된다. 그러나, 정교한 모양 또는 복잡한 모양을 갖는 성형품을 수득하기 위해 PFA를 사출 성형으로 성형하는 경우, 성형품이 거친 표면을 갖게 되기 쉬워서, 제품의 수율이 낮다는 문제가 있다.

사출 성형에서 그러한 문제를 해결하기 위해, PFA의 분자량을 낮추어 용융 점도를 감소시키는 방법이 고려되었다. 그러나, PFA의 성형 특성은 개선되는 반면, 제품의 기계적 특성이 열화된다. 이러한 상황에서, 우수한 성형 특성, 기계적 특성 및 성형품의 표면이 거칠어질 가능성이 감소된 PFA의 개발이 요구되어 왔다.

본 발명은 사출 성형 특성이 우수한 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체 (이하, PFA라 함)에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명은 테트라플루오로에틸렌 기재의 중합된 단위 (A) 및 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 기재의 중합된 단위 (B)를 함유하는 PFA로서, (A)/(B)의 몰비는 98.1/1.9 내지 95.0/5.0 의 범위이고, 372℃에서의 용융 흐름 속도 (이하, MFR이라 함)는 35 내지 60 g/10 분이며, M_w/M_n은 1 내지 1.7 (M_w는 중량평균 분자량이고, M_n은 수평균 분자량이다)인 것을 특징으로 하는 PFA를 제공한다.

또한, 본 발명은 PFA의 제조 방법으로서, 중합 개시제의 존재 하에서, 테트라플루오로에틸렌 (a) 및 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) (b)를 90/10 내지 55/45 범위의 몰비 (a)/(b)로 공중합시키는 것을 포함하며, 공중합 반응에서 (a)/(b)의 변동 범위가 사슬 이동제의 존재 하에서 ±20 % 범위내로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

발명의 수행을 위한 최선의 양태

본 발명의 PFA는 (A) 및 (B)를 함유하고, (A)/(B)의 몰비는 98.1/1.9 내지 95.0/5.0 의 범위이다. (B)의 함량이 너무 적으면, PFA의 기계적 특성이 열화된다. (B)의 함량이 너무 크면, 열 안정성이 저하된다. (A)이 함량이 너무 적으면, 공중합체의 제조에 좋지 못한 영향이 있다. (A)/(B)의 몰비는 바람직하게는 98.1/1.9 내지 97.0/3.0 의 범위인데, 공중합체의 성형성 및 수득한 성형품의 기계적 특성의 내구성이 우수해진다.

(B)를 형성하는 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) (b)는 바람직하게는 직쇄 구조, 분지쇄 구조 또는 고리형 구조를 갖는 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르이다. 구체적인 예로서, 퍼플루오로 (메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로 (에틸 비닐 에테르), 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르), 퍼플루오로 (헥실 비닐 에테르) 및 퍼플루오로 (옥틸 비닐 에테르)가 언급될 수 있다. 특히 바람직한 것은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 퍼플루오로알킬기를 갖는 (b)이다.

본 발명에서 PFA의 MFR은 ASTM D-3307에 따라 측정하였을 때, 35 내지 60 g/10 분의 범위이다. MFR이 너무 작으면, 성형품이 정밀한 모양 또는 복잡한 모양으로 성형되는 경우, 성형품이 거친 표면을 갖게된다. MFR이 너무 크면, 제품의 내열성 및 기계적 특성이 열화된다. MFR은 바람직하게는 40 내지 55 g/10 분, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 g/10 분의 범위이다.

본 발명의 PFA는 우수한 기계적 특성의 내구성이 우수하고, 비교적 높은 MFR 값에도 불구하고 MIT 굴곡 수명 (flex life)이 6500 회 이상, 특히 8000 회 이상이다. 본 발명의 PFA에서, MFR (x g/10 분)과 MIT 굴곡 수명 (y 회)간에 하기의 관계가 있음이 밝혀졌다:

Y > -875x + 40000

본 발명에서, PFA의 M_w/M_n은 1 내지 1.7의 범위이다. M_w/M_n의 하한치는 1 이다. 이는, M_w/M_n이 1 미만인 PFA는 제조될 수 없다는 것을 의미한다. M_w/M_n이 너무 크면, PFA의 기계적 특성은 실제적으로 불충분하다. M_w/M_n은 바람직하게는 1.2 내지 1.7의 범위이다.

본 발명의 PFA를 제조할 때, 중합 방법은 제한되지 않으며, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 및 벌크 중합법과 같은 다양한 중합법을 사용할 수 있다.중합 개시제로는, 자유 라디칼 유형의 개시제, 산화-환원 유형의 개시제, 이온화 방사선, 열, 빛 등이 사용될 수 있다. 자유 라디칼 유형의 개시제로는, (C₃F₇COO)₂와 같은 비스(플루오로아실) 퍼옥사이드, (ClC₃F₆COO)₂와 같은 비스(클로로플루오로아실) 퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트와 같은 디알킬퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트와 같은 퍼옥시에스테르, 암모늄 퍼술페이트와 같은 퍼옥소술페이트, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조비스-형 개시제 등이 있다.

상기한 다양한 중합법에 사용될 중합 매질이 이하 언급될 수 있다. 용액 중합에서는, CClF₂CF₂CClFH (이하, HCFC225cb라 함)와 같은 히드로클로로플루오로카본, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₃, CF₃CF(CF₃)CFHCFHCF₃와 같은 히드로플루오로카본, CC1₃F 및 C₂C1₃F₃와 같은 클로로플루오로카본, sec-부틸 알코올 및 tert-부틸 알코올과 같은 탄소수 4 내지 6의 알코올이 사용될 수 있다. 현탁 중합 및 유화 중합에서는, 물, 또는 물과 기타 매질의 혼합 매질이 사용될 수 있다. 그러한 기타 매질은 용액 중합에서 상기 언급한 매질과 유사한 것이 바람직하다.

본 발명의 PFA를 제조하는 바람직한 방법은, 테트라플루오로에틸렌 (a) 및 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) (b)를, 중합 개시제의 존재 하에서 90/10 내지 55/45의 몰비 (a)/(b)로 공중합하는 것을 포함하며, 공중합 반응에서 (a)/(b)의 몰비의 변동은 사슬 이동제의 존재 하에서 ±20 %의 범위내로 조절되는 것이다.

상기 언급한 바람직한 제조 방법에서, 공중합 반응에서의 (a)/(b)의 몰비는 90/10 내지 55/45, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 60/40 (몰비)이다. 공중합의 몰비가 상기 범위내가 아니면, 본 발명의 PFA는 용이하게 제조될 수 없다.

상기 언급한 바람직한 제조 방법에서, 공중합 반응에서의 (b)/(a)의 몰비의 변동을 ±20 % 범위내로, 더욱 바람직하게는 ±15 % 범위내로 조절하는 것이 중요하다. 변동이 ±20 %를 초과하면, M_w/M_n이 1.7을 초과하는 PFA가 제조되기 쉽다.

M_w/M_n이 1 내지 1.7인 PFA를 제조하기 위해서는, 중합 반응계에서 (a) 대 (b)의 단량체 조성비를 가능한 한 일정한 값으로 유지하는 것이 효과적이다. 공중합 반응 동안 단량체 조성비가 변동하면, 수득한 PFA의 분자량이 다양해져서 M_w/M_n이 커지는데, 이는 (a)와 (b)가 단량체 반응성이 상이하기 때문이다. 따라서, 단량체 조성비를 일정치로 유지할 수 있는 중합 공정을 사용하는 것이 중요하다.

그러한 특정 중합 공정으로서, 공중합 반응에서 제조될 PFA에서와 거의 동일한 조성을 갖는 단량체를 중합 탱크로 연속적으로 공급하는 방법을 언급할 수 있다. 상기 방법은 연속식 중합 반응계 및 회분식 중합 반응계에서 수행될 수 있다. 그러나, 상기 방법은 하기와 같은 문제를 야기한다. 수득한 PFA, 단량체 및 매질을 함유하는 중합 반응계의 점도가 공중합의 마지막 기간에 증가되면, (a)는 기체 형태이기 때문에 (a)는 반응계로 연속적이고 균일하게 공급될 수 있지만, (b)는 액체 형태이기 때문에 (b)는 반응계로 연속적이고 균일하게 공급될 수 없는 가능성이있다. 그 결과, M_w/M_n이 1.7을 초과하는 PFA가 제조될 가능성이 높다.

더욱 바람직하게는, (b)의 전량이 충전된 반응계내로 일정량의 (a)를 도입함으로써, 공중합 반응이 개시되는 방법이 사용될 수 있다. 이 방법에서는, (a)는 보통 (b)가 충전된 후에 반응계로 도입된다. 바람직하게는, (a)의 일부가 (b)와 함께 반응계로 도입될 수 있으며, 소비된 양의 잔여 (a)가 반응의 진행 동안에 도입될 수 있는 공정이 사용된다.

전량의 (b)가 충전되는 상기 언급한 방법에서는, 공중합 반응계에서의 (b)의 농도의 변동은 (b)가 반응에 의해 소비되더라도 감소될 수 있기 때문에, 다량의 (b)를 충전하는 것이 바람직하다. 그러나, (b)의 충전량이 너무 크면, (a)의 충전량 또한 증가될 필요가 있어서, 중합 반응 압력이 상승하며, 이는 제조 장치 관점에서 바람직하지 않다. 보통, (a)의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 10 MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5 MPa의 범위이다.

또한, 중합 위치에서 (b)/(a)의 변동 범위를 최소화하기 위해, (b)가 공중합 반응에서 소비되는 동안 (a)의 압력이 점차 감소되는 공정 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 위치에서의 (b)/(a)의 단량체 조성비를 일정한 수준으로 유지할 수 있는 공정 방법을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 수득한 PFA의 조성 분포가 좁아져서 M_w/M_n가 감소될 수 있기 때문이다. 상기 방법에 기재한 바처럼 PFA의 조성 분포를 좁히는 것은 수득될 PFA의 기계적 특성의 향상에 기여하는 것으로 여겨진다.

최종적으로 수득된 PFA의 농도는 바람직하게는 중합 매질을 기준으로 5 내지 30 질량%의 범위이다. 그 이유는, 농도가 너무 낮으면, 장치의 조업 효율이 저하되기 때문이다.

상기 언급한 바람직한 제조 방법에서는, (a)와 (b)를 사슬 이동제의 존재 하에서 공중합시키는 것이 중요하다. 사슬 이동제의 구체적인 예로서, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은, 탄소수 3 이하의 알코올, 및 메탄, 에탄, 펜탄 및 시클로헥산과 같은, 탄소수 1 내지 6의 알칸이 언급될 수 있다. 특히 바람직한 것은 취급이 용이한 메탄올이다.

사슬 이동제의 양은 사용될 사슬 이동제의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 알코올, 예컨대 메탄올이 현탁 중합에서 사슬 이동제로서 사용되는 경우, 상기 알코올의 양은 수성 중합 매질을 기준으로 10 내지 20 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 메탄 및 에탄과 같은 알칸이 현탁 중합에서 사슬 이동제로서 사용되는 경우, 상기 알칸의 양은 수성 중합 매질을 기준으로 0.01 내지 3 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이들 사슬 이동제의 양은 PFA의 MFR을 35 내지 60 g/10 분으로 유지시키는 관점에서 바람직하다. 보통, 중합 온도는 0 내지 100℃ 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 PFA는 단독 형태로 성형될 수 있으며, 또한 바람직하게는 다양한 첨가제를 함유하는 조성물의 형태로 성형될 수 있다. 그러한 첨가제로서, 전기전도성을 부여하는 카본 블랙, 기계적 강도를 부여하는 카본 섬유, 기타 안료 등이언급될 수 있다.

본 발명의 PFA는 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 이송 성형 및 중공 성형을 포함한 다양한 성형 방법에 의해 성형될 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 사출 성형이다.

본 발명의 PFA는 화학 산업, 반도체 산업, 전기전자 산업 등과 같은 분야에서 다양한 제품으로서 사용될 수 있다. 그러한 제품의 구체적 예로서, 파이프 및 연결관 (fitting), 튜브 및 호스, 밸브, 실리콘 웨이퍼용 캐리어, 필름, 모노필라멘트, 전기 케이블용 코팅물질, 전극봉 홀더용 절연 물질, 라이닝용 분말 페인트 등이 언급될 수 있다.

본 발명의 PFA는 사출 성형 특성이 우수하여, 정교하고 복잡한 모양을 갖는 제품으로 성형되더라도 표면 거칠어짐이 거의 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 PFA는 종래의 PFA에 비해 사출 성형 특성이 우수하여, 고속으로 성형될 수 있어서, 용융-균열이 감소된다. 본 발명의 성형품은 또한 장기 굴곡 수명과 같이 기계적 특성이 우수하다.

본 발명에서, M_w/M_n은 [Polym. Eng. Sci., 29 (1989), 645 (W.H. Tuminello) 및 Macromol., 26 (1993), 499 (W.H. Tuminello 등)]에 기재된 방법에 따라 측정된다. 즉, 주파수를 변수로 사용하여, PFA의 저장 탄성율 G'(ω)는 용융 상태에서 330℃의 온도에서 측정된다. 상기 G'(ω)는 분자량 분포의 적분을 나타낸다. 정량적으로, 주파수 축은 일반식 1에 의해 분자량 축으로 전환되고, 탄성율 축은 일반식 2에 의해 분자량 분포 축으로 전환된다. 본원에서, ω는 저장 탄성율의 측정에 사용된 주파수를 나타내고, W_i은 특정 주파수 ω에 해당하는 분자량 M의 질량 할당량을 나타내며, G_N ⁰은 고원 탄성율을 나타내는데, 3.14×10⁵Pa가 G_N ⁰으로 사용된다. 또한, 일반식 3 및 log K = -15.7의 문헌값을 사용함으로써, 절대 분자량으로 전환된다.

구체적으로, [G'(ω)/G_N ⁰]^0.5를 log ω에 대해 플롯팅 (plotting)하고, 하기 식에 의해 연속 함수로 적합시킨다. 여기서, i는 1 내지 n의 정수이고, A_i, B_i및 C_i는 적합 파라미터이며, X는 log ω이다.

수득한 적합 곡선을 log ω로 미분하여, 분자량 분포 곡선 (MWD)을 수득하고, M_n및 M_w를 하기 식으로부터 구한다.

여기서,

이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조로 구체적으로 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않음을 이해해야 할 것이다. 본 발명에서, MIT 굴곡 수명, 불소-함유 중합체의 조성 및 용융점은 하기 방법에 의해 측정하였다.

[MIT 굴곡 수명]

PFA를 340℃에서 가압-성형하여, 두께가 0.220 내지 0.236 ㎛인 필름을 수득하였다. 상기 필름을 스트립 모양으로 찍어서, 넓이 12.5 ㎜의 시편을 제조하였다. ASTM D2176에 따라, Toyo Seiki Seisakusho Company Limited 사에서 제조한 굽힘 시험기 MIT-D를 사용하여, 1.25 ㎏의 하중 하, 실온에서, ±135°의 굽힘 각도로 굽힘 시험을 수행하였다. MIT 굴곡 수명은 시편이 파단되는 굽힘 회수를 의미한다.

[불소-함유 중합체의 조성]

두께 30 ㎛의, 불소-함유 중합체로 필름을 제조하고, 그의 적외선 스펙트럼을 측정하였다. (2370 ㎝^-1에서의 흡수치)/(985 ㎝^-1에서의 흡수치 × 0.95)의 비 (중량비)를 (퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르) 기재의 중합된 단위)/(TFE 기재의 중합된 단위)의 몰비로 전환하였다.

[불소-함유 중합체의 용융점]

Seiko Denshi Company Limited 사에서 제조된 DSC를 사용하여, 시편 10 ㎎을 10℃/분의 속도로 가열하였다. 시편이 용융된 최고 온도를 용융점으로서 측정하였다.

실시예 1

내부 용적이 110 리터인 스테인리스 스틸 중합 탱크를 비우고, 물 47 ㎏, HCFC 225cb (Asahi Glass Company Limited 사 제조) 29 ㎏, 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르) (이하, PPVE라 함) 5.2 ㎏, TFE 7.5 ㎏ 및 메탄올 5.5 ㎏을 중합 탱크에 넣었다. 온도를 50℃로 유지시키면서, 중합 개시제 (비스(퍼플루오로부티릴) 퍼옥사이드의 HCFC225cb 용액 0.25 질량%) 300 ㎖를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 반응 동안, TFE를 첨가하여, 압력을 1.3 MPa로 일정하게 유지하였다. 중합 반응이 진행되는 동안 중합 속도가 저하되었으므로, 상기 중합 개시제 용액을 간헐적으로 첨가하여, 중합 속도를 거의 일정하게 유지하였다. TFE의 양이 10 ㎏에 도달했을 때, 중합 반응을 종료시키고, PFA의 백색 분말 10.6 ㎏을 수득하였다.

PFA 중 PPFE 기재의 중합된 단위의 평균 함량은 2.1 몰%였다. MFR은 41 g/10 분이었고, M_w/M_n은 1.59 였으며, 용융점은 301℃였다. TFE/PPVE의 반응 몰비는, 중합 반응의 시작 시에는 79.3/20.7 이었으며, 중합 반응의 종료 시에는 81.1/18.9 였다. PPVE/TFE의 변동은 계산치로서 -11.0 %였다. 상기 PFA의 MIT 굴곡 수명은 8574 회였다.

수득한 PFA를 2축 압출기로 펠렛화하였다. Nihon Seikousho Company Ltd. 사에서 제조된 사출 성형기 J75SA (스크루 직경: 40 ㎜)를 사용하여, 50 ㎜ ×100 ㎜ ×2 ㎜ 크기의 시편을 390℃의 실린더 온도, 190℃의 금형 온도 및 60 ㎜/초의 사출 속도 조건에서 사출 성형으로 수득하였다. 시편의 표면 거칠어짐을 육안으로 관찰한 결과, 표면 거칠어짐의 발생률은 1 %였다.

실시예 2

PPVE 5.0 ㎏을 사용한 것과, TFE의 도입량이 3.3 ㎏에 도달했을 때의 중합 반응 압력을 1.2 MPa로 바꾼 것, 및 TFE의 도입량이 6.6 ㎏에 도달했을 때의 중합 반응 압력을 1.1 MPa로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 수행하였다. 그 결과, PFA의 백색 분말 10.8 ㎏을 수득하였다. PFA 중 PPVE 기재의 중합된 단위의 평균 함량은 1.9 몰%였다. MFR은 46 g/10 분이었고, M_w/M_n은 1.52였으며, 용융점은 302℃였다. TFE/PPVE의 반응 몰비는, 중합 반응의 시작 시에는 80/20 이었고, 중합 반응의 종료 시에는 79/21 이었다. PPVE/TFE의 변동은 계산치로서 5.7 %였다. 상기 PFA의 MIT 굴곡 수명은 8200 회였다.

수득한 PFA를 펠렛화하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 사출 성형을 수행하였다. 그 결과, 표면 거칠어짐의 발생률은 0 %였다.

실시예 3

PPVE 5.7 ㎏을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 수행하였다. 그 결과, PFA의 백색 분말 10.9 ㎏을 수득하였다. PFA 중 PPVE 기재의 중합된 단위의 평균 함량은 2.4 몰%였다. MFR은 47 g/10 분이었고, M_w/M_n은 1.67 이었으며, 용융점은 299℃였다. TFE/PPVE의 반응 몰비는, 중합 반응의 시작 시에는 77.8/22.2 였고, 중합 반응의 종료 시에는 79.9/20.1 이었다. PPVE/TFE의 변동은 계산치로서 -11.7 %였다. 상기 PFA의 MIT 굴곡 수명은 9400 회였다.

실시예 4 (비교예)

PPVE 3.4 ㎏, TFE 8.0 ㎏ 및 메탄올 3.8 ㎏을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 수행하였다. 그 결과, PFA의 백색 분말 10.8 ㎏을 수득하였다. PFA 중 PPVE 기재의 중합된 단위의 평균 함량은 1.4 몰%였다. MFR은 14 g/10 분이었고, M_w/M_n은 1.54 였으며, 용융점은 307℃였다. TFE/PPVE의 반응 몰비는, 중합 반응의 시작 시에는 86.2/13.8 이었고, 중합 반응의 종료 시에는 87.6/12.4 였다. PPVE/TFE의 변동은 계산치로서 -11.6 %였다.

수득한 PFA를 펠렛화하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 사출 성형을 수행하였다. 그 결과, 표면 거칠어짐의 발생률은 17 %였고, 사출 성형 특성은 열악하였다.

실시예 5 (비교예)

내부 용적이 110 리터인 스테인리스 스틸 중합 탱크를 비우고, 물 52 ㎏, HCFC 225cb 7.2 ㎏, PPVE 2.1 ㎏, TFE 4.1 ㎏ 및 암모늄 퍼플루오로데카노에이트 161 g을 넣었다. 이어서, 27℃에서의 압력차가 0.25 MPa인 양의 메탄을 첨가하고, 70℃로 가열하였다. 중합 개시제로서 암모늄 퍼술페이트 152 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 반응 동안, TFE를 첨가하여, 압력을 1.63 MPa로 일정하게 유지하였다. TFE의 양이 10 ㎏에 도달했을 때, 중합 반응을 종료시키고, PFA의 백색 분말 10.5 ㎏을 수득하였다.

PFA 중 PPFE 기재의 중합된 단위의 평균 함량은 2.0 몰%였다. MFR은 38 g/10 분이었고, M_w/M_n은 1.72 였으며, 용융점은 303℃였다. TFE/PPVE의 반응 몰비는, 중합 반응의 시작 시에는 83.7/16.1 이었으며, 중합 반응의 종료 시에는 87.5/12.5 였다. PPVE/TFE의 변동은 계산치로서 -25.7 %였다. 상기 PFA의 MIT 굴곡 수명은 6300 회로, 열악하였다.

수득한 PFA를 펠렛화하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 사출 성형을 수행하였다. 그 결과, 표면 거칠어짐의 발생률은 17 %였고, 사출 성형 특성은 만족스럽지 않았다.

Claims

테트라플루오로에틸렌 기재의 중합된 단위 (A) 및 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 기재의 중합된 단위 (B)를 함유하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체로서,

(A)/(B)의 몰비는 98.1/1.9 내지 95.0/5.0 의 범위이고, 372℃에서의 용융 흐름 속도는 35 내지 60 g/10 분이며, M_w/M_n(M_w는 중량평균 분자량이고, M_n은 수평균 분자량이다)은 1 내지 1.7인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
제 1 항에 있어서, (A)/(B)의 몰비가 98.1/1.9 내지 97.0/3.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용융 흐름 속도가 40 내지 55 g/10 분인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, M_w/M_n은 1.2 내지 1.7의 범위인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 흐름 속도가 40 내지 50 g/10 분인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
중합 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에서, (a) 및 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) (b)를 90/10 내지 55/45의 (a)/(b)의 몰비로 공중합시키는 것을 포함하며, 공중합 반응에서 몰비 (a)/(b)의 변동 범위를 ±20 %의 범위내로 조절하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 테트라플루오로에틸렌 /퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, (a)/(b)는 85/15 내지 60/40의 범위인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 몰비 (a)/(b)의 변동 범위는 ±15 %의 범위내로 조절되는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 이동제는 탄소수 3 이하의 알코올, 또는 탄소수 1 내지 6의 알칸인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 이동제는 메탄올인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌의 중합 반응 압력은 0.1 내지 10 Mpa인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌의 중합 반응 압력은 0.5 내지 3 Mpa인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 제조 방법.