KR20150027224A

KR20150027224A - 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체

Info

Publication number: KR20150027224A
Application number: KR1020157001352A
Authority: KR
Inventors: 히토미 기타가와; 유지 모치즈키; 이정창
Original assignee: 듀폰-미쯔이 플루오로케미칼 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2015-03-11
Also published as: CN104812786B; JP5665800B2; US9624326B2; WO2013190394A1; JP2014005337A; EP2865691B1; KR102085065B1; CN104812786A; US20150191561A1; EP2865691A1

Abstract

[과제]
용융 유량의 과잉의 저감이나 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 함량의 증가를 수반하지 않고, 내구성이 뛰어난 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체를 제공하는 것, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단]
동적 점탄성 측정 장치의 평행판 모드에서 측정 주파수를 1 ㎐에 고정하면서, 온도를 -40도에서 200도까지 5℃/min로 승온하면서 측정했을 때, 50℃ 내지 75℃의 범위 내이고, 또한 온도차는 3℃ 이상인 임의의 2점 사이에서의 손실 탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)가 항상 0.0005 내지 0.0030의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체 및 이의 제조 방법.

Description

테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체{TETRAFLUOROETHYLENE/PERFLUORO (ALKYL VINYL ETHER) COPOLYMER}

본 발명은 내구성이 우수한 용융 성형용 불소 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내구성이 우수한 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체에 관한 것이다.

각종 불소 수지 중에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)(PAVE)와의 공중합체(PFA)는 내열성, 내약품성, 순수성(純粹性) 등이 우수한 특징을 가지기 때문에, 화학 플랜트나 반도체 또는 액정의 제조 공정에서 사용되는 각종 약액(藥液) 이송용 배관, 배관용 이음새, 반송 용기, 저장 용기, 펌프나 필터 하우징 등의 용융 성형이나 강제(鋼製) 배관, 밸브, 이음새 등의 라이닝에 이용되고 있다.

또한, PFA는 우수한 비점착성을 가지고 있고, 복사기의 화상을 정착시키기 위한 롤이나 벨트의 피복재나, 프라이팬, 밥솥 등 조리 기구의 표면 코팅에 이용되고 있다.

상술한 용도 중에서, 약액 이송용 배관(튜브·호스)에 있어서는, 근년, 사용 약액의 고온화나 사용 약액 유속의 고속·고압화가 진행되고 있다. 그러나, 열팽창·수축이 반복하여 일어나는 환경 하에서 종래 공지의 PFA에서는 변형 스트레스에 대한 내구성은 불충분하여, 보다 내구성이 큰 PFA가 요구되고 있다. 또한, 복사기 등의 정착 장치에 있어서도 정착 롤·벨트의 고온화, 고속화, PFA 피복의 박육화(薄肉化)에 수반하여, PFA의 내구성 향상이 요구되고 있다.

후술하지만, 지금까지 몇 가지 PFA의 내구성 향상의 시도가 있어 왔다(미국 특허 제5932673호, 일본 공개특허공보 제2002-3514호, 일본 공개특허공보 제2004-161921호 등). 그렇지만, 이들 시도에서는 아직 상기 내구성 향상의 요청에 부응할 수 있는 PFA는 제안되어 있지 않다.

선행기술문헌

특허문헌

특허문헌 1: 미국 특허 제5,932,673호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2002-3514호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2004-161921호

특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2007-131670호

특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제(소)62-104822호

특허문헌 6: 일본 특허 제3993018호

특허문헌 7: 미국 특허 제8,058,376호

비특허문헌

비특허문헌 1: Fluoroplastics Volume 2 Melt Processible Fluoropolymers

비특허문헌 2: J. C. Lee et al., Polymer 2001, v42, p5453

해결하려는 과제

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명에 도달한 것이다.

본 발명에서는 PFA의 내구성을 평가하는 지표로서 플렉스 라이프 값을 이용한다.

PFA의 분자량이 커지면, PFA의 용융 점도가 커지고, 그 결과, 용융 유량(MFR)은 작아지지만, 이때, 플렉스 라이프 값은 증가하는 것으로 알려져 있다. 또한, PFA 중의 PAVE 함량이 증가할수록 플렉스 라이프 값이 증가하는 것도 알려져 있다(비특허문헌 1).

따라서, MFR을 작게 하고, PAVE 함량을 크게 함으로써 PFA의 내구성은 향상된다. 그러나, MFR을 과잉으로 작게 하면, 용융 성형이 곤란해진다. 한편, PAVE 함량을 과잉으로 크게 하면, PFA의 물성의 저하(가스나 약액 투과율의 증가, 기계적 강도의 저하 등)를 초래할 뿐만 아니라, PAVE가 고가(高價)라는 사정도 있어서 PAVE 함량은 일정한 범위 내로 한정하지 않을 수 없다.

따라서, MFR 및 PAVE 함량을 고려하면서 내구성을 향상시킨 PFA가 요구되고 있다.

지금까지의 PFA의 내구성 개선의 시도 몇 가지를 아래에 예시한다.

특허문헌 1에서는, PAVE로서 종래의 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)를 이용한 PFA 대신에, 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE)를 이용하여 내구성 개선을 시도하고 있다. 그러나, 플렉스 라이프 값은 최대로 240만 회이며, 내구성의 개선은 만족하는 수준은 아니다.

특허문헌 2에서는, 리모넨 등의 테르펜류의 존재 하에서 PFA를 수성 유화 중합에 의해 제조하는 것으로 PFA의 내구성 개선을 시도하고 있다. 그 결과로서 구체적인 플렉스 라이프 값은 기재되어 있지 않지만, 본 발명의 식견에서는 플렉스 라이프 값은 만족하는 수준은 아니다.

특허문헌 3에서는, PAVE로서 PEVE를 이용하고, 또한 PEVE 함량을 많게 하는 것으로 유연성의 향상과 함께 내구성의 향상을 시도하고 있지만, 플렉스 라이프 값의 최대치는 635만 회이며, 어느 정도의 개선은 볼 수 있지만, 내구성의 개선은 여전히 만족하는 수준은 아니다.

게다가 특허문헌 4에서는, 플렉스 라이프 값이 큰 PFA와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 용융혼련하는 것으로 내구성의 개선을 도모하는 시도가 되고 있지만, 이용되고 있는 PFA의 플렉스 라이프 값은 최대로 135만 회이며, 내구성의 개선은 만족하는 수준은 아니다.

본 발명은 MFR의 과잉의 저감 및 PAVE 함량의 증가를 수반하지 않고, 내구성이 우수한 PFA를 제공하는 것이다.

본 발명은, 종래의 PFA에서는 도달할 수 없었던 레벨의 플렉스 라이프 값, 즉 우수한 내구성을 가지는 PFA를 제공한다.

본 발명은 또한, 이러한 내구성을 가지는 PFA의 제조 방법을 제공한다.

과제의 해결 수단

본 발명은 동적 점탄성 측정 장치의 평행판 모드에서 측정 주파수를 1 ㎐에 고정하면서, 온도를 -40도부터 200도까지 5℃/min로 승온하면서 측정했을 때, 50℃ 내지 70℃에서의 범위 내이며, 또한 온도차는 3℃ 이상인 임의의 2점 사이에서의 손실 탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)가 항상 0.0005 내지 0.0030의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 용융 성형성 PFA를 제공한다.

여기서, 상기의 조건을 만족하는 Δtanδ/ΔT의 최대치와 최소치를 구했을 때, 최대치와 최소치 모두 0.0005 내지 0.0030의 범위 내에 있으면, Δtanδ/ΔT 가 항상 0.0005 내지 0.0030의 범위 내에 있는 것으로 판단할 수 있다.

플렉스 라이프화(정의에 대하여는 후술한다)가 1 이상인 상기한 용융 성형성 PFA는 본 발명의 바람직한 양태이다.

용융 성형성 PFA의 PAVE 함량이 1.0 wt% 내지 50 wt%인 상기한 용융 성형성 PFA는 본 발명의 바람직한 양태이다.

MFR이 1 내지 80 g/10분인, 상기한 용융 성형성 PFA는 본 발명의 바람직한 양태이다.

본 발명은 상기 용융 성형성 PFA를 성형하여 이루어지는 성형물을 제공한다.

유화 중합에 의한 PFA의 제조에 있어서, 반응 용기에 제공되는 소정량의 TFE중 30 wt%가 반응 용기에 공급되기 전에, 반응 용기에 공급되는 소정량의 PAVE중 70 wt% 이상이 반응 용기에 공급되는 것을 특징으로 하는 상기한 용융 성형성 PFA의 제조 방법이 제공된다.

[발명의 효과]

본 발명에 의해, MFR의 과잉의 저감 및 PAVE 함량의 증가를 수반하지 않고, 내구성이 현격하게 우수한 PFA가 제공된다.

본 발명에 의해, 종래의 PFA에서는 도달할 수 없었던 레벨의 플렉스 라이프 값, 즉 우수한 내구성을 가지는 PFA가 제공된다.

본 발명에 의해 제공되는 PFA는, 플렉스 라이프 비가 1 이상인 뛰어난 내구성을 가진다.

본 발명에 의해 제공되는 PFA는 뛰어난 내구성과 용융 성형성을 가지고 있기 때문에, 용융 성형에 의해 가공되어 약액 이송용 배관으로서 또는 복사기 등의 정착 장치의 피복 부재로서 유용하다. 또한, 불소 수지 도료의 원료로서도 유용하다.

<도 1>
도 1은 실시예 1의 PFA에 대한 동적 점탄성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
<도 2>
도 2는 실시예 2의 PFA에 대한 동적 점탄성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
<도 3>
도 3은 비교예 1의 PFA에 대한 동적 점탄성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
<도 4>
도 4는 비교예 2의 PFA에 대한 동적 점탄성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
<도 5>
도 5는 비교예 3의 PFA에 대한 동적 점탄성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
<도 6>
도 6은 비교예 4의 PFA에 대한 동적 점탄성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명자는 동적 점탄성 측정 장치의 평행판 모드에서 측정 주파수를 1 ㎐에 고정하면서, 온도를 -40도부터 200도까지 5℃/min로 승온하면서 측정했을 때, 50℃ 내지 75℃에서의 범위 내이며, 또한 온도차는 3℃ 이상인 임의의 2점 사이에서의 손실 탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)가 항상 0.0005 내지 0.0030의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 PFA의 내구성이 비약적으로 개선되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시킨 것이다.

본 발명의 PFA는 주성분인 TFE와, 공단량체로서 PAVE와의 공중합에 의해 수득되는 용융 성형성 공중합체이다.

본 발명의 PFA에 있어서, 공단량체로서 이용되는 PAVE(퍼플루오로(알킬 비닐 에테르))는 퍼플루오로알콕시트리플루오로에틸렌이라고도 불리고, 아래 식 (1) 또는 (2)로서 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

(상기 식에서, X는 H 또는 F를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수이며, m은 0 내지 7의 정수이다.)

[화학식 2]

(q는 0 내지 3의 정수이다.)

본 발명에 이용하는 PAVE로서는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE) 등이 바람직하고, 그 중에서도 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE)가 바람직하다.

본 발명에 있어서, PAVE 함량은 1중량% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 PAVE 함량의 하한은 5중량%이다. PAVE 함량이 너무 낮으면, 수지의 내구성이 저하하는, 용융 성형이 곤란하게 되는 등의 문제가 있다.

또한, 바람직한 PAVE 함량의 상한은 50중량%이며, 더욱 바람직하게는 20중량%이다. 과잉의 PAVE 함량은 PFA의 가스 및 약액의 투과율의 증대나, 기계적 강도의 저하를 초래한다.

따라서, PAVE 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 20중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 PFA는 추가의 공중합성 공단량체를 포함하고 있어도 좋다. 이때, 추가의 공단량체 함량은 상기의 PAVE 함량보다 적고, 또한 1중량%보다 적은 것이 바람직하다. TFE와 공중합 가능한 공단량체의 예로서는 탄소수 3 내지 6의 퍼플루오로알켄, 탄소수 1 내지 6의 PAVE, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐 등의 불소 함유 공단량체나, 에틸렌, 프로필렌 등의 불소 비함유 공단량체를 들 수 있다.

TFE와 PAVE의 공중합은 통상의 수계 매체 중에서의 유화 중합법에 따라 수행되고, 중합 압력 1.0 내지 4.O MPa, 중합 온도 50℃ 내지 120℃의 중합 조건 하에 TFE와 공단량체인 PAVE를 공급하고, 중합 중에 액을 교반함으로써 수행된다. 또한, 본 발명의 PFA를 수득하는 공중합 조건에 대해서는 후기한다.

중합에 의해 수득된 PFA는, 폴리머 말단기가 불안정 말단기이기 때문에, 불소 가스로 처리함으로써, 폴리머 쇄의 말단을 -CF₃기로 할 수 있다. 이 처리를 불소화라고 부른다. 불소화에 의해, 폴리머의 비점착성, 내열성, 내유성, 내약품성을 향상시킬 수 있다(일본 공개특허공보 제(소)62-104822호 등).

불소 가스 처리는 PFA에 불소 가스를 통상 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 200℃까지의 온도에서 1 내지 20시간 접촉시킴으로써 수행한다. 압력은 0.0 내지 1.0 MPa의 범위에서 좋지만, 통상 대기압에서 수행된다. 이용하는 불소 가스는 순수한 불소 가스를 이용해도 좋지만, 안전성 면에서 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스로 2 내지 50용량%로 희석한 가스가 바람직하다.

불소 가스와의 접촉에 있어서, PFA는 분말상, 펠릿상, 플레이크상의 어느 형상이어도 좋다. 그 후, 필요에 따라서는, 불소화 후의 PFA를 융점 이하의 온도로 가열 처리함으로써, 또는 재압출시킴으로써 수지 중에 얼마간 포함되어 있는 저분자량 텔로머·올리고머를 제거하여 PFA의 품질을 향상시킬 수도 있다.

본 발명에 있어서, PFA의 MFR은 용융 성형시의 유동성, 및 성형물의 내열성·강도를 고려하면, 1 내지 80 g/l0분의 범위 내이다. 바람직하게는 1 내지 50 g/l0분의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1 내지 30 g/10분의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 PFA는 용도에 따라서는 각종 충전재를 함유할 수도 있다. 충전재로서는 50 J/g 이상의 결정화 열을 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 금속 분말, 금속 섬유, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄화규소, 유리 섬유, 그라스 비드, 유리 조각, 그라파이트(graphite), 내열성 수지(예를 들면, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 방향족 폴리아미드 등)를 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서의 PFA는 동적 점탄성 측정 장치의 평행판 모드에서 측정 주파수를 1 ㎐에 고정하면서, 온도를 -40도부터 200도까지 5℃/min로 승온하면서 측정했을 때, 50℃ 내지 75℃에서의 범위 내이며, 또한 온도차는 3℃ 이상인 임의의 2점 사이에서의 손실 탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)가 항상 0.0005 내지 0.0030의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.

PFA의 동적 점탄성 측정에 의해 수득되는 손실 탄젠트 tanδ는, 비특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 불소 수지 중의 비결정 영역의 분자쇄의 분자 운동, 분자 완화의 모습을 나타내는 것이다. 일정한 측정 주파수 조건 하에 있어서, PFA의 동적 점탄성 측정을 실시했을 때의 tanδ 곡선의 상승 온도는 분자 운동, 분자 완화가 시작되는 온도이며, tanδ가 극대 피크를 나타내는 온도에서는 분자 운동·분자 완화가 제일 활발해진다. 즉, 그 온도가 PFA의 유리전이온도인 것으로 생각된다.

또한, 비특허문헌 2에는, PAVE 함량이 많은 PFA일수록 유리전이온도가 저온 측으로 이동하는 것이 기재되어 있다. 또한, 상이한 PAVE 함량을 가지고 있는 PFA가 (분자 레벨로) 불균일하게 분산되어 있으면, 두 개의 tanδ 피크가 나타나는 것도 기재되어 있다.

이들로부터 tanδ 곡선의 극대 피크가 복수의 피크로 분리되지 않고 브로드한 단일 피크로서 나타나는 경우는, 상이한 PAVE 함량을 가지고 있는 PFA가 분자 레벨로 균일하게 분산되어 있다는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명의 PFA에서는 상이한 PAVE 함량을 가지고 있는 PFA의, 분자 레벨에서의 적절한 분산이 달성되었기 때문에, 내구성이 개선된 것으로 추정된다.

이때, 50℃ 내지 75℃의 범위 내이며, 또한 온도차는 3C℃ 이상인 임의의 2점 사이에서의 손실 탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)가 0.0005 미만인 부분을 포함하는 PFA에서는, 다른 PAVE 함량을 가지고 있는 PFA의 분산성이 뒤떨어지고 있는 것으로 생각되며, 그러므로 내구성은 기존의 PFA와 동등하고, 특별히 뛰어나지는 않았다.

한편, 50℃ 내지 75℃의 범위 내며, 또한 온도차는 3℃ 이상인 임의의 2점 사이에서의 손실 탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)가 0.0030을 초과하는 부분을 포함하는 PFA에서는, 본 발명의 PFA와 달리, PFA 중의 PAVE가 보다 균일하게 분포하고 있는 것으로 생각되고, 그러므로 내구성은 기존의 PFA와 동등하고, 특별히 뛰어나지는 않았다.

본 발명의 PFA는 종래의 PFA에서는 도달할 수 없었던 레벨의 플렉스 라이프 값, 즉 우수한 내구성을 가지는 PFA가 제공된다. 본 발명에 의해 제공되는 PFA는, 플렉스 라이프 비가 1 이상인 우수한 내구성을 가진다.

PFA의 내구성을 평가하는 지표로서 플렉스 라이프 값이 관용되고 있고, 플렉스 라이프 값은 후기의 측정법에 따라 구체적 실측치로서 측정할 수 있다.

플렉스 라이프 값은 PFA의 용융 유량(MFR) 및 PAVE 함량에 의해 영향을 받는 것이 알려져 있다. PAVE 함량(중량%)[PAVE] 및 용융 유량(g/분)[MFR]을 이용한 아래와 같은 관계식에 의해 플렉스 라이프 추정치[FL calc]가 구해지는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 제3993018호에 기재되어 있다.).

Ln [FL calc] = B1 - B2 × Ln [MFR] + B3 × Ln [PAVE]

(단, L n는 자연 대수)

본 발명에 있어서는, 종래 공지의 PFA에 근거하여, B1, B2 및 B3의 각 계수를 산출하고, 이하의 식으로 플렉스 라이프 추정치를 구한다(본 발명에서는, B1, B2 및 B3의 각 계수는 공단량체가 되는 PAVE의 종류 및 용융 유량의 값에 따라 상이한 값을 이용한다.).

PAVE가 PEVE일 때,

B1 = 9.446 B2 = 1.358 B3 = 3.552

PAVE가 PPVE이며, 또한 MFR이 5 g/10분 미만 때,

B1 = 12.983 B2 = 3.322 B3 = 2.406

PAVE가 PPVE이며, 또한 MFR이 5 g/10분 이상 때,

B1 = 12.07 B2 = 2.48 B3 = 3.22

위의 식으로 수득되는 플렉스 라이프 추정치에 대한, 실제로 측정하여 수득되는 플렉스 라이프 실측치의 비율을 「플렉스 라이프 비」라고 정의한다. 즉, 플렉스 라이프 추정치[FL calc]에 대하여, 실제로 측정하여 수득되는 플렉스 라이프 실측치를 [FL meas]로 하면, 플렉스 라이프 비는 하기 식에 의해 주어진다.

플렉스 라이프 비 = [FL meas] / [FL calc]

플렉스 라이프 비는 통상의 PFA로부터 추정되는 플렉스 라이프 값에 대하여, 실측되는 플렉스 라이프 값의 비를 나타내는 것이다. 따라서, 플렉스 라이프 비가 큰 PFA일수록 이의 MFR이나 PAVE 함량으로부터 추정되는 플렉스 라이프 값에 대하여, 예상외로 큰 플렉스 라이프 값, 즉 예상외로 우수한 내구성을 가지고 있는 것을 나타내는 것이라고 판단할 수 있다. 즉, PFA의 플렉스 라이프 비의 값을 비교함으로써, MPR 및 PAVE 함량의 영향을 고려하는 일 없이 PFA의 내구성을 비교 하는 것이 가능해진다.

이러한 플렉스 라이프 비를 내구성의 판단 지표로 한다면, 본 발명의 PFA의 플렉스 라이프 비는 1 이상이다. 더욱 바람직하게는 1.2 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 뛰어난 내구성을 가지는 PFA는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 이하의 중합 방법으로 수득하는 것이 가능하다.

TFE와 PAVE와의 공중합에 있어서, 중합 매체로서 수성 중합 매체를 이용하여 유화 중합을 수행한다. 중합 매체는 실질적으로 물이며, 필요에 따라 5용량% 이하 정도의 소량의 다른 용매와의 혼합 용매여도 괜찮다.

유화 중합을 수행하기 위해, 계면활성제가 이용되는데, 계면활성제로서는 종래 공지의 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 특히 퍼플루오로 옥탄산암모늄(C-8)이 매우 적합하다.

중합 개시제도 특히 한정되는 것은 아니고 종래 공지의 것으로부터 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

유화 중합의 조건으로서는 특허문헌 1 등에 기재된 조건을 참조하여 채용할 수 있다.

상기 PFA의 유화 중합에 있어서, 반응 용기에 공급되는 소정량의 TFE 중 30 wt%가 반응 용기에 공급되기 전에, 반응 용기에 공급되는 소정량의 PAVE 중 70 wt% 이상, 바람직하게는 90 wt% 이상, 더욱 더 바람직하게는 전량(全量)이 반응 용기에 공급되는 것이 바람직하다.

본 발명의 PFA는 우수한 내구성을 가지고 있기 때문에, 예를 들면, 용융 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형, 용융 압축 성형 등의 용융 성형에 의해 성형되어 반도체 제조 공정이나 화학 플랜트 등에 있어서 약액 이송용 배관, 이음새나 약액 저장 용기 등으로서, 또는 배관이나 탱크 등의 라이닝 등의 용도로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 PFA는 뛰어난 내구성을 가지고 있기 때문에, 기재상에 불소 수지 도막을 형성하기 위한 불소 수지 도료의 원료로서도 유용하다.

본 발명에 있어서, 각 물성의 측정은 아래와 같은 방법에 따라 수행했다.

(1) 용융 유량(MFR)

ASTM D1238-95에 준거한 내식성 실린더, 다이, 피스톤을 갖춘 멜트 인덱서(도요세이키 제품)를 사용하고, 5 g의 시료를 372±1℃에서 유지된 실린더에 충전하여 5분 동안 유지한 후, 5 ㎏의 하중(피스톤 및 추) 하에서 다이 오리피스를 통해 압출하고, 이때의 용융물의 압출 속도(g/10분)를 MFR으로서 구했다.

(2) PAVE 함량

시료를 350℃에서 압축한 후, 수냉하여 수득된 두께 약 50 미크론의 필름의 적외 흡수 스펙트럼(질소 분위기)으로부터 미국 특허 제5,760,151호의 기재 방법에 따라 구했다.

(3) 동적 점탄성

시료를 350℃에서 압축한 후, 수냉하여 수득된 두께 0.8 mm 내지 2.0 mm의 필름으로부터 45 mm×12. 5 mm(세로×가로)의 치수를 잘라내어 측정용 시료로 했다. 동적 점탄성 측정 장치(Rheometric Scientific F.E.사 제품, 통칭 ARES)의 평행판 모드에서 측정 주파수를 1 ㎐에 고정하면서, 온도를 -40도에서 200도까지 5℃/min로 승온하여 측정을 수행했다.

(4) 플렉스 라이프 값

350℃에서 용융 압축 성형에 의해 작성된 두께 약 0.19 내지 0.21 mm의 필름으로부터 길이 약 110 mm, 폭 15 mm의 시험편을 잘라내고, ASTM D-2176의 규격에 준거한 내굴곡 피로 시험기에 매달아 1 ㎏의 하중 하에 좌우 135도의 각도로 175회/분의 속도로 접어 구부리고 시험편이 끊어질 때까지의 접어 구부린 횟수를 5 시험편에 대하여 측정하고, 그 평균치를 플렉스 라이프 값으로 했다.

(5) 플렉스 라이프 비

플렉스 라이프 비는 상기 단락 [0041] 내지 [0042]에 기재된 방법으로 플렉스 라이프 실측치 및 플렉스 라이프 추측치로부터 산출된다.

(6) 인장 강도·인장 탄성률·신도

측정은 ASTM D-638에 준하여 수행했다. 시료를 350℃에서 용융 압축 성형함으로써 작성된 두께 약 1.5 mm의 시트로부터 덤벨상 시험편을 잘라내고, 오리엔테크(주) 제품 텐시론을 이용하여, 시료 온도 23℃로 유지하면서, 50 mm/min의 인장 속도로 측정을 수행했다.

(7) 시차주사 열량 측정(DSC)

시차주사열량계(Diamond DSC, 퍼킨엘머사 제품)를 이용하여 측정을 수행했다. 시료 10 mg를 칭량하여 전용 알루미늄 팬에 넣고, 전용 크림퍼(crimper)로 크림프한 후, DSC 본체에 수납하고, 140℃부터 360℃까지 10℃/분으로 승온하여 360℃에서 1분간 유지한 후, 140℃까지 1O℃/분으로 강온하고, 14O℃에서 1분 동안 유지한 후, 추가로 다시 38O℃까지 1O℃/분으로 승온했다.

최초 승온시에 수득되는 융해 곡선으로부터 융해 피크 온도(Tm) 및 융해 열량을, 이어서 강온시에 수득되는 결정화 곡선으로부터 결정화 피크 온도 및 결정화 열을, 추가로 2번째의 승온시에 수득되는 융해 곡선으로부터 융해 피크 온도(Tm) 및 융해 열량을 각각 구했다. 융해 열량과 결정화 열량은 융해 피크 및 결정화 피크 전후에서 곡선이 베이스라인(baseline)으로부터 멀어지는 점과 베이스라인으로 돌아오는 점을 직선으로 이어서 정해지는 피크 면적으로부터 각각 구했다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

중합 용기로서 횡형 교반 날개가 부착된, 용적 845 L의 청정한 스텐레스제 용기를 이용했다. 순수한 물 500 L를 넣고, 계 안으로부터 산소를 없앤 후, 중합 용기에, 퍼플루오로 옥탄산암모늄(C-8)을 1.18 ㎏, 암모늄 퍼옥소디설페이트(APS)를 32.3 g, PEVE를 31.0 ㎏ 가하고, TFE를 도입하고, 전체 압력을 2.06 MPa로 했다. 중합 개시 후, TFEE 및 APS 40. 4 g을 추가로 중합 용기에 연속적으로 주입하면서 중합을 수행했다. 중합은 78℃ 및 2.06 MPa의 압력 하에서 수행하고, 2시간 경과 후에 교반을 멈추어 약 20중량%의 PFA 분산액을 수득했다.

수득된 PFA 분산액을 교반·응집하여 응집물을 수득한 후에, 280℃에서 12시간 동안 건조시키고, 2축 압출기를 이용하여, 수지 온도를 300 내지 340℃로 유지하여 압출하여, 펠릿화를 수행했다. 이어서, 수득된 펠릿을 대기압의 희석 불소 가스 속에서 200℃ 하에서 8시간 동안 유지하여 불소화했다. 수득된 PFA의 물성을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

상기에서 수득된 PFA의 동적 점탄성 측정의 결과를 도 1에 나타낸다. tanδ 곡선을 보면, 50℃ 내지 75℃의 범위에서는 거의 직선상이 되어 있고, 그 기울기도 거의 일정한 것으로 추측된다. 50℃ 내지 75℃의 범위 내이고, 또한 온도차는 3℃ 이상인 2점을 각각 T1(℃), T2(℃) (단 T2> T1)라고 정의하고, 온도 T일 때의 tanδ의 값을 F(T)로 하면, 기울기(Δtanδ/ΔT)는 아래 식으로 주어진다.

Δtanδ/ΔT = (F (T2) - F (T1))/(T2－T1)

도 1에 있어서, Δtanδ/ΔT의 최대치는 T1 = 72.0℃, T2 = 75.0℃일 때의 Δtanδ/ΔT = 0.0019였다.

또한, Δtanδ/ΔT의 최소치는 T1 = 57.0℃, T2 = 60.1℃일 때의 Δtanδ/ΔT = 0.0011였다.

따라서, 실시예 1에서 수득된 PFA에서는, 50℃ 내지 75℃의 범위 내이고, 또한 온도차는 3℃ 이상인 임의의 2점 사이에서의 손실 탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)가 항상 0.0005 내지 0.0030의 범위 내에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

실시예 1의 중합 방법에 있어서, PEVE 도입량을 28.O ㎏으로, APS의 중합 개시 전의 도입량을 40.5 g으로, APS의 중합 개시 후의 도입량을 50.6 g으로 변경하는 이외는 동일하게 하여, TPE와 PEVE의 공중합을 수행했다. 수득된 PFA의 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

수득된 PFA의 동적 점탄성 측정의 결과를 도 2에 나타낸다. tanδ 곡선을 보면, 50℃ 내지 75℃의 범위에서는 거의 직선상이 되어 있고, 그 기울기도 거의 일정한 것으로 추측된다. 실시예 1과 동일하게, 50℃ 내지 75℃의 범위 내이고, 또한 온도차는 3℃ 이상인 2점 사이에서의 tanδ의 기울기(Δtanδ/ΔT)를 확인했는데, 항상 0.0005 내지 0.0030의 범위 내였다.

[비교예 1]

중합 용기로서 횡형 교반 날개가 부착된, 용적 3080 L의 청정한 스텐레스 용기를 이용했다. 순수한 물 2087 L를 넣고, 계 내로부터 산소를 제거한 후, 중합 용기에 에탄 277.5 g, C-8을 4.42 ㎏, APS를 176 g, PEVE를 41.0 ㎏ 가하고, TFE를 도입하여 전체의 압력을 2.4O MPa로 하고, 계 내의 온도를 7O℃로 안정시켰다. 중합 개시 후, TFE 및 APS 65.3 g, PEVE 50.0 g를 추가로 중합 용기에 연속적으로 주입하면서 중합을 수행했다. 중합은 70℃의 일정 온도 및 2.40 MPa의 일정 압력 하에서 수행하고, 2시간 경과 후에 교반을 멈추어 약 30중량%의 PFA 분산액을 수득했다.

28O℃에서 12시간 동안 건조시키고, 압출기를 이용하여, 수지 온도가 400℃에 도달하지 않는 범위에서 압출을 수행하고, 이어서 수득된 펠릿을 대기압의 희석 불소 가스 속에서 200℃ 하에서 8시간 동안 유지하여 불소화했다. 수득된 PFA의 특성을 표 1에 나타낸다.

동적 점탄성 측정의 결과를 도 3에 나타낸다. tanΔ 곡선을 보면, 50℃ 내지 75℃의 범위에서는 온도가 상승함에 따라, 서서히 기울기가 커지고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 1과 동일하게, T1 = 72.0℃, T2 = 75.0℃일 때의 tanΔ의 기울기(Δtanδ/ΔT)를 구하면, 0.0043이며, 0.0030을 초과하고 있었다.

[비교예 2]

PAVE가 PEVE이며, 그 함량이 상이한 두 종류의 PFA, (PPA(I)와 PFA(II))를 비교예 1의 중합 순서에 준하여 제조했다.

PFA(I)의 PEVE 함량은 22.9중량%이며, MFR은 3 g/10분이었다.

PFA(II)의 PEVE 함량은 5.8중량%이며, MFR은 1.8 g/10분이었다.

상기의 PFA(I) 25중량%과 PFA(II) 75중량%를 혼합하고, 도요세이키 제품 LABO PLASTOMILL 4C150-01에 의해, 350도에서 1분간 20 내지 50회전의 회전 속도에서 5분 동안 용융혼련했다. 수득된 PFA 조성물의 특성을 표 1에 나타낸다.

수득된 PFA 조성물의 동적 점탄성 측정의 결과를 도 4에 나타낸다. tanδ 곡선을 보면, 50℃ 내지 75℃의 범위에서는 온도가 상승함에 따라, 일단 tanδ이 감소하고, 그 후, 증가하고 있다. 즉, tanδ의 극대 피크가 분리하고 있다.

실시예 1과 동일하게, Tl = 52.4℃, T2 = 56.8℃일 때의 tanδ의 기울기(Δtanδ/ΔT)를 구하면, -0.0005이며, 0.0005보다 작다.

[비교예 3]

비교예 2에 있어서, PFA(I)과 PFA(II)의 비율을 각각 35중량%와 65중량%로 변경하는 것 외는 동일하게 하여 양자를 혼합하고, 용융혼련했다. 수득된 PFA 조성물의 특성을 표 1에 나타낸다.

수득된 PFA 조성물의 동적 점탄성 측정의 결과를 도 5에 나타낸다. tanδ 곡선을 보면, 비교예 2와 동일하게, 50℃ 내지 75℃의 범위에서는 온도가 상승함에 따라, 일단 tanδ이 감소하고, 그 후 증가하고 있다. 즉, tanδ의 극대 피크가 분리하고 있다.

실시예 1과 동일하게, T1 = 57.0℃, T2 = 60.0℃일 때의 tanδ의 기울기(Δtanδ/ΔT)를 구하면, -0.0008이며, 0.0005보다 작다.

[비교예 4]

PAVE가 PEVE이며, 코어/쉘 구조를 가지는 PFA를 미국 특허 제8,058,376호의 실시예 1에 나타낸 방법에 준하여 중합했다. 코어가 30중량%, 쉘이 70중량%이며, 코어의 PEVE 함량이 15중량%이며, 쉘의 PEV 함량이 7중량%가 되도록 중합을 수행했다. 수득된 PFA의 특성을 표 1에 나타낸다.

수득된 PFA의 동적 점탄성 측정의 결과를 도 6에 나타낸다. T1 = 50.0℃, T2 = 53.0℃일 때의 tanδ의 기울기(Δtanδ/ΔT)를 구하면, 0.0040이며, 0.0030을 초과하고 있었다.

또한, 실시예 1과 동일하게, T1 = 60.9℃, T2 = 63.9℃일 때의 tanδ의 기울기(Δtanδ/ΔT)를 구하면, 0.0000이며, 0.0005보다 작다.

[표 1]

실시예 1 및 2에 관해서는, 동적 점탄성 측정에 있어서, 50℃ 내지 75℃의 범위 내에서의 온도차는 3℃ 이상인 임의의 2점 사이에서, 손실 탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)가 항상 0.0005 내지 0.0030의 범위 내에 있고, 플렉스 라이프 비는 모두 1.2 이상이며, 내구성이 크게 개선되어 있다.

비교예 1에서는, 50℃ 내지 75℃의 범위 내에서의 온도차는 3℃ 이상인 임의의 2점 사이에서, 손실 탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)는 부분적으로 0.0030을 초과하고 있고, 플렉스 라이프 비는 1 미만이 되어, 내구성은 개선되어 있지 않다.

비교예 2 및 3에 있어서도, 50℃ 내지 75℃의 범위 내에서의 온도차는 3℃ 이상인 임의의 2점 사이에서, 손실 탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)가 0.0005 내지 0.0030으로부터 일탈하고 있다. 플렉스 라이프 비는 어느 쪽이나 1 미만이며, 내구성의 개선 효과는 볼 수 없다.

비교예 4에 대해서도, 50℃ 내지 75℃의 범위 내에서의 온도차는 3℃ 이상인 임의의 2점 사이에서, 손실 탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)가 0.0005 내지 0.0030으로부터 일탈하고 있다. 플렉스 라이프 비는 1 미만이며, 내구성의 개선 효과는 볼 수 없다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 의하면, MFR의 과잉의 저감 및 PAVE 함량의 증가를 수반하지 않고, 내구성이 현격하게 우수한 PFA를 수득할 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 PFA는 종래의 PFA에서는 도달할 수 없었던 우수한 내구성을 가지는 PFA이다.

이러한 PFA는 용융 성형에 의해 가공되어 약액 이송용 배관으로서 또는 복사기 등의 정착 장치의 피복 부재로서 유용하다. 또한, 불소 수지 도료의 원료로서도 유용하다.

Claims

동적 점탄성 측정 장치의 평행판 모드에서 측정 주파수를 1 ㎐에 고정하면서, 온도를 -40℃부터 200℃까지 5℃/min로 승온하면서 측정했을 때, 50℃ 내지 75℃의 범위 내이고, 또한 온도차는 3℃ 이상인 임의의 두 점 사이에서의 손실탄젠트(tanδ)의 기울기(Δtanδ/ΔT)가 항상 0.0005 내지 0.0030의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
청구항 1에 있어서, 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)가 아래 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 H 또는 F를 나타내고,
n은 0 내지 4의 정수이며,
m은 0 내지 7의 정수이다.
[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,
q는 0 내지 3의 정수이다.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)가 퍼플루오로 (에틸 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르)인 것을 특징으로 하는 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
청구항 3에 있어서, 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 플렉스 라이프 비가 1 이상인 것을 특징으로 하는 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
본원에 있어서, 플렉스 라이프 비란, 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 플렉스 라이프 측정 값(횟수)을 [FL meas], 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 함량(중량%)을 [PAVE], 용융 유량(g/분)을 [MFR], 아래 수학식 3에서 주어진 플렉스 라이프 계산 값을 [FL calc]로 했을 때, 아래 수학식 4로 정의된다.
[수학식 3]
Lｎ [FL calc] = B1 - B2 × Ln [MFR] + B3 × Ln [PAVE]
상기 수학식 3에서,
Ln은 자연 대수이다.
수학식 3에서 B1, B2 및 B3의 각각의 계수는 공단량체가 되는 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)의 종류 및 용융 유량에 따라 상이하며, 아래와 같이 정의된다. 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)가 퍼플루오로 (에틸 비닐 에테르)일 때, B1은 9.440, B2는 1.358, B3은 3.552.
퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)가 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르)이고, 또한 용융 유량이 5 g/10분 미만일 때, B1은 12.983, B2는 3.322, B3은 2.406.
퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)가 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르)이고, 또한 용융 유량이 5 g/10분 이상일 때, B1은 12.07, B2는 2.48, B3은 3.22.
[화학식 4]
플렉스 라이프 비 ＝ [FL meas]/[FL calc]
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 함유량이 1.0 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 용융 유량이 1 내지 80 g/10분인 것을 특징으로 하는 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따르는 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체를 성형하여 수득한 성형품.
유화 중합에 의한 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 제조 방법에 있어서, 반응 용기에 공급되는 소정량의 테트라플루오로에틸렌 중 30중량%가 반응 용기에 공급되기 전에, 반응 용기에 공급되는 소정량의 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 중 70중량% 이상이 반응 용기에 공급되는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따르는 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체의 제조 방법.