KR20220062695A - 탑코트 형성용 플루오로수지 코팅 조성물 및 그로부터의 코팅 필름 - Google Patents

탑코트 형성용 플루오로수지 코팅 조성물 및 그로부터의 코팅 필름 Download PDF

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Abstract

개선된 비점착성 및 발수성 및 발유성을 갖는 탑코트 형성용 퍼플루오로수지 코팅 조성물이 제공된다. 퍼플루오로수지는 결정질 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 공중합체이며, 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 함량이 공중합체의 총 질량을 기준으로 8 내지 20 질량%이다.

Description

탑코트 형성용 플루오로수지 코팅 조성물 및 그로부터의 코팅 필름 {FLUORORESIN COATING COMPOSITION FOR FORMING A TOPCOAT AND COATING FILM THEREFROM}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2016년 7월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제2016-146875호의 이득을 주장하며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 탑코트(topcoat) 코팅 필름을 형성하기 위한 플루오로수지 코팅 조성물, 및 개선된 비점착성 및 발수성 및 발유성을 갖는, 그로부터 형성된 탑코트 코팅 필름에 관한 것이다.
플루오로수지는 탁월한 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 기계적 특성을 가지며, 또한 매우 낮은 마찰 계수, 비점착성, 및 발수성 및 발유성을 갖는다. 따라서, 이들은 화학적, 기계적, 전기적 등과 같은 산업 분야에서 코팅으로서 널리 사용된다. 특히, 용융 가공성 플루오로수지는 융점보다 높은 온도에서 유동성을 나타내며, 이에 따라 일반적으로 플루오로수지 코팅 조성물로서 사용되는데, 그 이유는, 용융 가공성 플루오로수지가 코팅 필름으로서 사용되는 경우, 플루오로수지 코팅 조성물로부터 초기 침착된 코팅 내의 핀홀의 발생이 억제될 수 있기 때문이다.
플루오로수지 코팅 조성물의 형태로서, 플루오로수지가 물 또는 유기 용매 중에 분산된 액체 코팅 조성물이 널리 사용되지만, 고체 플루오로수지가 약 1 마이크로미터(평균 입자 크기: 1 내지 100 μm) 정도로 과립화되고 조정된 용융 가공성 플루오로수지 분말 코팅 조성물이 또한 사용된다.
플루오로수지의 비점착성 및 발수성 및 발유성을 이용하여, 플루오로수지 코팅은 프라이팬, 밥솥, 및 다른 조리기구, 사무실 자동화 장비에서 토너를 고정시키는 퓨저 롤러 및 벨트 등의 코팅과 같은 다양한 분야에서 사용된다. 최근 수년, 플루오로수지 코팅의 사용이 잉크젯 노즐, 화학 플랜트 설비 등과 같이 다른 분야로 확산되어 왔다. 플루오로수지 코팅의 비점착성 및 발수성 및 발유성에 있어서의 추가의 개선이 이들 산업에 의해 요구된다.
이 분야에서 "PFA"로 알려진 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE)의 공중합체는 탑코트용 플루오로수지 코팅 조성물을 위한 재료로 알려져 있으며, PAVE가 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE) 또는 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE)인 PFA 공중합체가 일반적으로 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1은 PEVE 함량이 20 내지 80 질량%인 PFA를 기재한다. 특허문헌 1에 기재된 PFA는 저온 가공에서도 탁월한 필름 형성 특성을 달성할 수 있으며, 이에 따라 바람직하게는, 저항이 코팅 기재 상에 제공되지 않는 경우에 또는 융점이 낮은 경우에 사용될 수 있다. 특허문헌 1의 PFA는 비정질이며, PFA가 비정질인지의 여부는 공중합체 내에 혼입된 PAVE의 함량에 기초하여 결정된다. 대략 20 질량%를 초과하는 PEVE를 함유하는 비정질 PFA가 또한 특허문헌 2에 기재되어 있으며, 이는 내구성을 갖는 코팅 필름을 형성하는 것으로 밝혀졌다.
더욱이, 특허문헌 3은, 두꺼운 종이 시트가 통과될 때 시트 침입 마크가 발생될 가능성이 적은 PFA를 기재하는데, 그러한 PFA는 이미지 형성 장치용 고정 부재의 이형층 재료로서 사용되며, 그러한 PFA는 2 몰% 내지 6 몰%의 PAVE 함량을 갖는다. 더욱이, 특허문헌 4는, PAVE 함량이 1.0 내지 50 질량%인, 탁월한 내구성 및 용융 성형성을 제공하는 PFA를 기재하고; 특허문헌 5는 언더코팅용 코팅 조성물로서 사용되는 PFA를 기재하는데, 이는 금속 분말을 함유하고, PEVE 함량이 대략 1 내지 18 질량%이고; 특허문헌 6은, PEVE 함량이 적어도 3 질량%인 높은 굴곡 수명을 갖는 PFA를 기재한다.
그러나, 상기 언급된 PFA 중에서, 구체적으로 코팅 조성물로서 실제로 사용될 수 있는 PFA는 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 비정질 PFA, 및 특허문헌 5에 기재된 언더코팅용 코팅 조성물로서 사용되는 PFA만을 포함한다. 플루오로수지가 코팅 조성물로서 사용되는 경우, 비점착성의 물리적 특성으로 인해, 코팅 필름이 기재 상에 형성되기가 어려울 수 있으며, 탁월한 비점착성뿐만 아니라 발수성 및 발유성을 달성하는 탑코트용 플루오로수지 코팅 조성물에 대해서는 상기 언급된 특허문헌들 중 어느 것에도 언급되어 있지 않다.
선행기술문헌
특허문헌
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제2015-182381호(등가물은 미국 특허 출원 공개 제2016/0185995 A1호임)
특허문헌 2: 일본 특허 제3980649호(미국 특허 제5919878호)
특허문헌 3: 일본 특허 출원 공개 제2008-224835호
특허문헌 4: 일본 특허 제5665800호(미국 특허 출원 공개 제2015/0191561 A1호)
특허문헌 5: 일본 특허 제5165184호(미국 특허 출원 공개 제2004/0138367 A1호)
특허문헌 6: 일본 특허 제3519411호(미국 특허 제5760151호)
본 발명의 목적은 기재에 대한 열등한 접착력을 갖지 않으면서 개선된 비점착성 및 발수성 및 발유성을 갖는 표면을 형성하는 탑코트용 플루오로수지 코팅 조성물, 그의 코팅 필름, 코팅 필름을 갖는 물품, 및 코팅 필름의 형성 방법을 제공하는 것이다.
다양한 연구의 결과로서, 본 발명자들은, 탑코트용 플루오로수지 코팅 조성물을 위한 재료로서 용융 가공성 플루오로수지의 결정질 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE) 공중합체(TFE/PEVE 공중합체)를 선택하고, PEVE 함량을 공중합체의 총 질량을 기준으로 8 내지 20 질량%로 설정하여 본 발명을 달성함으로써 상기 언급된 목적이 달성된다는 것을 알아내었다.
본 발명은, 결정질 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 공중합체를 함유하며, 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 함량이 공중합체의 총 질량을 기준으로 8 내지 20 질량%인, 탑코트 형성용 플루오로수지 코팅 조성물로서 기재될 수 있다. 일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물이다. 일 실시 형태에서, 본 발명은 상기 언급된 코팅 조성물로부터 기재 상에 형성된 코팅 필름을 포함한다. 일 실시 형태에서, 기재는 먼저 프라이머 코팅되거나, 또는 그의 표면이 화학적으로 처리된다. 일 실시 형태에서, 코팅 필름은 결정질 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 공중합체의 융점, 또는 더 높은 온도에서 열처리된다. 일 실시 형태에서, 코팅 필름은 n-헥산 접촉각이 27도 이상이다.
본 발명은 상기 언급된 코팅 필름을 포함하는 물품을 포함한다.
본 발명은 상기 언급된 코팅 필름을 형성하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 상기 언급된 코팅 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계, 및 이어서, 코팅된 기재 상에서 열처리를 수행하는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 열처리는 코팅 조성물의 결정질 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 공중합체의 융점, 또는 더 높은 온도에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 기존의 플루오로수지 코팅 조성물(특히, 통상적인 PFA 코팅 조성물)에 비하여 개선된 비점착성 및 발수성 및 발유성을 갖고, 또한 접착력, 내구성, 및 내마모성에 있어서 통상적인 PFA 코팅 필름보다 열등하지 않은 코팅 필름이 제공된다.
본 발명의 탑코트 형성용 플루오로수지 코팅 조성물은 용융 가공성 결정질 TFE/PEVE 공중합체를 함유한다.
본 TFE/PEVE 공중합체에서, PEVE 함량은 8 내지 20 질량%, 바람직하게는 8 내지 15 질량%, 그리고 더 바람직하게는 9 내지 12 질량%이다. PEVE 함량이 8 질량% 미만일 때에는, 충분한 비점착성 및 발수성 및 발유성이 달성되지 않겠지만, 20 질량%를 초과할 때에는, 비결정질 부분(비정질)이 증가할 것이며, 코팅 필름의 연화로 인한 감소된 강도의 결과로서, 내마모성이 열화될 것이다.
본 발명의 TFE/PEVE 공중합체는 또한 추가의 공중합성 공단량체를 함유할 수 있다. 그러한 추가의 공단량체의 양은 바람직하게는 상기 언급된 PEVE 함량보다 적으며, 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 1 질량% 미만이다. TFE와 공중합가능한 공단량체의 예에는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알켄, PEVE 이외의 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 PAVE, 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 특허문헌 2에 기재된 불소를 함유하는 작용성 공단량체, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 스티렌 등과 같은 이중 결합을 갖는 단량체, 아세틸렌, 프로핀 등과 같은 삼중 결합을 갖는 단량체, 다양한 아크릴 단량체, 다양한 다이엔 및 라디칼 중합에 일반적으로 사용되는 불소를 함유하지 않는 다른 공단량체가 포함된다.
본 TFE/PEVE 공중합체의 합성은 통상적으로 잘 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 4 및 특허문헌 6에 기재된 방법에 의해 합성이 수행될 수 있다.
특허문헌 4에 개시된 고내구성 PFA를 형성하는 방법을 사용할 때 코팅 필름에서 고내구성이 또한 예상될 수 있는데, 이것이 바람직하다.
본 발명의 TFE/PEVE 공중합체는 바람직하게는 액체 중에서의 분산 중합에 의해 중합되며, 액체 매체로서 물을 사용하는 수성 유화 중합이 환경의 관점에서 바람직하다. 균일한 조성을 갖는 공중합체를 제공하기 위하여, 불소를 함유하는 용매가 조합되어 사용될 수 있다.
수성 유화 중합은 광범위한 온도에서 수행될 수 있지만, 열 전달 문제 및 열 활성화되는 개시제의 사용으로 인해, 대략 50 내지 110℃ 범위 내의 고온이 유리하며, 70 내지 90℃ 범위의 온도가 바람직하다. 유화 중합에 사용되는 계면활성제는 열이 과다할 때 분산 안정성을 상실하는 경향이 있다.
적절한 계면활성제가 본 TFE/PEVE 공중합체의 수성 유화 중합에 사용될 수 있다. 구체적으로, 바람직하게는 미국 특허 제4,380,618호에 기재된 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(C-8), 암모늄 퍼플루오로노나노에이트(C-9), 퍼플루오로알킬 에탄 설폰산 및 그의 염, 및 일본 PCT 특허 출원 공개 제2010-509441호에 기재된 플루오로폴리에테르산 또는 염 계면활성제가 사용된다.
수성 유화 중합을 위한 개시제의 예에는 수용성 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS), 또는 다이석신산 퍼옥사이드, 및 산화환원 개시제, 예를 들어 베이스로서 과망간산칼륨을 사용하는 물질이 포함될 수 있다.
사슬 전달제(CTA)가 본 TFE/PEVE 공중합체의 수성 유화 중합에 사용될 수 있다. 광범위한 화합물이 CTA로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 수소, 예컨대 분자 수소를 함유하는 화합물, 저급 알칸, 및 할로겐 원자로 치환된 저급 알칸이 사용될 수 있다. CTA는 CTA의 구조로 인해 비교적 안정한 중합체 사슬 말단 기를 생성할 수 있다. CTA의 바람직한 예에는 메탄, 에탄, 및 치환된 탄화수소, 예를 들어 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 및 사염화탄소가 포함된다. 특정 중합 조건 하에서 미리 결정된 분자량을 달성하기 위해 사용되는 CTA의 양은 사용된 개시제의 양 및 선택된 CTA의 사슬 전달 효율에 좌우된다. 사슬 전달 효율은 화합물마다 상당히 변하며, 또한 온도에 기초하여 변한다.
미국 특허 제3,635,926호에 개시된 바와 같이, 염기성 완충제, 예를 들어 탄산암모늄 또는 암모니아(수산화암모늄)가 첨가되어 더욱 안정한 아미드 말단 기를 제공할 수 있다.
물, 계면활성제, CTA(사용되는 경우), 및 공단량체를 반응 베셀(vessel) 내에 넣고, 선택된 온도로 가열하고, 이어서, 교반을 개시한 후에, 개시제 용액을 규정된 속도로 첨가하여 중합을 개시한다. 압력 감소는 중합이 개시된다는 지표이다. 다음으로, TFE 첨가가 개시되며, 중합을 조절하기 위하여 TFE 첨가(주입(injection)) 또는 압력이 제어된다. 제1 개시제 용액과 동일하거나 상이할 수 있는 개시제 용액이 반응 동안 통상 첨가된다. PEVE 공단량체는 반응 베셀 내에 미리 넣어둠으로써, 또는 중합을 개시한 후에 TFE와 유사하게 주입 첨가함으로써 첨가될 수 있다. PEVE 첨가의 속도는 균일하거나 불균일할(가변적일) 수 있다.
더욱이, 중합은 반응 베셀 내부의 교반 속도 및 압력에 기초하여 제어될 수 있다. 고압은 반응 속도를 증가시키지만, TFE 중합은 발열성이며, 이에 따라 높은 반응 속도는 열 발생을 증가시키고, 열 제거를 고려할 필요가 있다. 사용되는 압력은 중합 베셀 설계에 기초하여 결정되며, TFE의 취급에 관한 안전성 문제, 및 일반적으로, 대략 0.3 내지 7 MPa 범위 내의 압력이 TFE 공중합체의 수성 유화 중합에 사용되고, 0.7 내지 3.5 MPa 범위 내의 압력이 더 표준적이다. 반응 베셀의 압력은 일반적으로 일정한 압력으로 유지되지만, 압력은 또한 변할 수 있다.
본 발명의 탑코트 형성용 플루오로수지 코팅 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 환경을 고려하여, 수성 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물이 바람직하다.
수성 코팅 조성물(TFE/PEVE 공중합체 등과 같은 코팅 조성물 성분을 분산시키는 1차 매체로서 물을 사용하는 액체 코팅 조성물)로서 사용된다면, 바람직하게는 TFE/PEVE 공중합체의 수성 분산물이 사용된다. TFE/PEVE 공중합체의 수성 분산물은 그대로 코팅 조성물로서 사용될 수 있거나, 또는 분산성, 전도성, 소포성, 향상된 내마모성 등과 같은 필요한 특성에 기초하여, 통상의 코팅 조성물에 사용되는 충전제 또는 다양한 첨가제와 함께 사용될 수 있는데, 이에는 계면활성제(라이온 코포레이션(Lion Corporation)에 의해 제조된 레오콜(Leocol), 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)에 의해 제조된 트리톤(TRITON) 및 테르기톨(TERGITOL) 시리즈, 카오 코포레이션(Kao Corporation)에 의해 제조된 에멀겐(Emulgen), 및 다른 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 비이온성 계면활성제, 라이온 코포레이션에 의해 제조된 리팔(Lipal), 카오 코포레이션에 의해 제조된 에말(Emal) 및 펠렉스(Pelex), 및 다른 설포석시네이트, 소듐 알킬 에테르 설포네이트, 황산 모노 장쇄 알킬 음이온성 계면활성제, 라이온 코포레이션에 의해 제조된 레오아루(REOARU), 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 제조된 오로탄(OROTAN), 및 다른 폴리카르복실레이트, 아크릴레이트 중합체 계면활성제 등), 필름 형성제(폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 아크릴, 아세테이트, 및 다른 중합체 필름 형성제, 고급 알코올, 에테르, 필름 형성 효과를 갖는 중합체 계면활성제 등), 증점제(수용성 셀룰로스, 용매 분산 증점제, 소듐 알기네이트, 카제인, 소듐 카제인, 잔탄 검, 폴리아크릴산, 아크릴산 에스테르) 등이 포함된다.
더욱이, 중합된(미가공) 분산물이 TFE/PEVE 공중합체 수성 분산물로서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 미국 특허 제3,037,953호에 기재된 방법 등과 같은 통상적으로 알려진 기법에 의해 농축되고 안정화된 분산물이 사용된다. 코팅 조성물에 사용되는 TFE/PEVE 공중합체 수성 분산물의 농도는 바람직하게는 20 내지 70 질량%이지만, TFE/PEVE 공중합체의 농도는 바람직하게는 40 내지 70 질량%로 농축됨으로써 증가된다.
더욱이, 수성 분산물을 조정할 때, 중합을 위해 사용되는 불소(C-8 등)를 함유하는 유화제가 환경의 관점에서 일본 특허 제5185627호(등가물은 미국 특허 출원 공개 제2006/0148972 A1호임)에 기재된 방법 등과 같은 통상적으로 알려진 기법에 의해 제거될 수 있다.
분말 코팅 조성물로서 사용되는 경우, TFE/PEVE 공중합체는 중합된(미가공) 분산물로부터 분리하고, 건조시키고, 이어서 통상적으로 알려진 방법에 의해 과립화함으로써 사용될 수 있거나, 또는 TFE/PEVE 공중합체 수성 분산물은 일본 특허 출원 공개 S52-44576호에 기재된 방법에 의해 TFE/PEVE 공중합체의 구형 입자로서 사용될 수 있다.
수지의 매우 미세한 입자 및 분말이 물 등과 같은 액체 중에 분산되어 액체 코팅 조성물, 예를 들어 수성 코팅 조성물 등으로서 사용될 수 있다.
더욱이, 본 플루오로수지 코팅 조성물은 필요한 특성에 기초하여 다양한 유기/무기 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제의 예에는 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 폴리이미드, 및 다른 엔지니어링 플라스틱이 포함된다. 무기 충전제의 예에는 금속 분말, 금속 산화물(산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄 등), 유리, 세라믹, 탄화규소, 산화규소, 불화칼슘, 카본 블랙, 흑연, 운모, 황산바륨 등이 포함된다. 충전제의 형상에 대해서는, 미립자 충전제, 섬유질 충전제, 플레이키(flaky) 충전제 등과 같은 다양한 형상을 갖는 충전제가 사용될 수 있다.
코팅 조성물이 액체 코팅 조성물, 예컨대 수성 코팅 조성물 등인 경우, 충전제는 바람직하게는 액체 매체, 예를 들어 물 등에 분산시킨 후에 사용된다. 수지가 분말로서 사용되는 경우, 충전제를 수지 분말과 직접 혼합함에 의한 건식 블렌딩, 충전제를 수성 분산물에 첨가하고 상호 교반하여 응집시킴에 의한 응집, 또는 다른 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에서, TFE/PEVE 공중합체의 용융 유량(MFR)은 바람직하게는 1 g/10분 이상이다. 1 g/10분 미만일 때, 수지의 유동성은 감소될 것이고, 융점 이상에서 가열 및 용융함으로써 코팅 필름을 형성할 때 균일한 코팅 필름이 형성되기가 어려울 것이다. 다른 한편으로, MFR이 너무 높을 때에는, 수지가 유동할 것이고, 융점 이상에서 가열 및 용융함으로써 코팅 필름을 형성할 때 두꺼운 코팅 필름이 형성되기 어려울 것이다. 따라서, TFE/PEVE 공중합체의 MFR은 바람직하게는 50 g/10분 이하, 더 바람직하게는 40 g/10분 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 30 g/10분 이하이다.
본 발명에서, 결정질 TFE/PEVE 공중합체는 용융열(ΔHm)이 3 J/g 이상이다. 용융열은 바람직하게는 5 J/g 이상, 그리고 더 바람직하게는 8 J/g 이상이다.
본 발명에서, 코팅 조성물 중 TFE/PEVE 공중합체의 함량은 코팅 필름 내에 남아 있는 고형물 함량(용매 등을 제외함)의 총량에 대한 TFE/PEVE 공중합체 함량비가 바람직하게는 80 질량% 이상, 그리고 더 바람직하게는 90 질량% 이상이 되도록 하는 것이다. TFE/PEVE 공중합체의 함량비가 80 질량% 미만일 때, 코팅 필름의 표면 상의 TFE/PEVE 공중합체가 감소될 것이며, 비점착성 및 발수성 및 발유성이 감소될 것이다.
본 플루오로수지 코팅 조성물에 의해 코팅되는 기재는 특별히 제한되지 않지만, 열처리를 견딜 수 있는 기재가 바람직하며, 예에는 알루미늄, 철, 스테인리스 강, 및 다른 금속 기재, 유리, 세라믹, 내열성 플라스틱 기재 등이 포함된다.
탑코트 코팅의 코팅 필름 두께는 용도, 적용 부분 등에 기초하여 적절히 선택될 수 있지만, 코팅은 바람직하게는 가열 및 용융 처리 후의 필름 두께가 5 μm 이상, 그리고 더 바람직하게는 10 μm 이상이 되도록 수행된다. 5 μm 미만일 때에는, 연속 필름이 형성되기 어려울 경우 문제가 발생할 것이며, 코팅 필름 상에 결함이 발생할 것이며, 코팅 필름의 효과(비점착성 및 발수성 및 발유성)는 마모로 인해 초기 단계에서 손실될 가능성이 더욱 높을 것이다.
본 발명의 플루오로수지 코팅 조성물은 탑코트용일 수 있으며, 코팅 필름의 최외층에 사용될 수 있으며, 통상적으로 잘 알려진 방법에 의해 기재 상에 적용될 수 있다. 기재 상에의 독립적인 적용이 가능하지만, 표면 층의 접착력을 증가시키기 위하여, 바람직하게는 프라이머 코팅 또는 표면 화학 처리가 기재 상에 사용된다. 프라이머 코팅 조성물은 바람직하게는 기재에 대해 높은 접착력을 갖는 다양한 엔지니어링 플라스틱 수지(예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤 등), 및 플루오로수지를 함유하며, 바람직하게는 탑코트 층과의 층간 접착력을 개선하기 위해 PFA가 포함된다. 기재와 탑코트 층 양쪽 사이의 접착력을 만족시키기 위하여, 프라이머 코팅 조성물 중 플루오로수지의 비는 바람직하게는 50 내지 90 질량%이고, 엔지니어링 플라스틱 수지 및 충전제의 비율은 바람직하게는 10 내지 50 질량%이다.
본 발명에서, 코팅 필름은 바람직하게는 코팅 후 열처리에 의해 형성되며, 더 바람직하게는 코팅 조성물에 포함된 TFE/PEVE 공중합체의 융점 이상에서의 열처리에 의해 형성된다. TFE/PEVE 공중합체가 용융 유동되어 균일한 코팅 필름을 얻고, 저 표면 에너지를 갖는 TFE/PEVE 공중합체가 코팅 필름 표면 상으로 이동되고 노출되어 비점착성 및 발수성 및 발유성을 개선한다.
본 발명에서, 높은 비점착성 및 발수성 및 발유성을 달성하기 위하여, n-헥산의 접촉각은, 예를 들어 바람직하게는 27도 이상, 더 바람직하게는 28도 이상, 더욱 더 바람직하게는 29도 이상, 그리고 가장 바람직하게는 30도 이상이다.
본 발명에서, 높은 비점착성 및 발수성 및 발유성을 달성하기 위하여, 순수한 물의 미끄럼각(sliding angle)은 바람직하게는 50도 이하, 더 바람직하게는 45도 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 40도 이하이다.
본 발명의 코팅 필름을 갖는 물품의 예에는 비점착성 및 발수성 및 발유성이 요구되는 물품, 예를 들어 프라이팬, 밥솥, 및 다른 조리기구, 퓨저 롤러, 벨트, 잉크젯 노즐, 및 다른 사무실 자동화 장비 관련 물품, 배관 및 다른 화학 플랜트 산업 시설 관련 물품 등이 포함된다.
본 발명에서는, 플루오로수지의 물리적 특성을 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 공단량체 함량: 350℃에서 샘플을 압축하고, 이어서 물로 냉각시킴으로써 얻어지는 두께가 대략 50 마이크로미터인 필름의 적외선 흡수 스펙트럼(질소 분위기)으로부터, 특허문헌 6에 기재된 방법에 따라 공단량체 함량을 결정하였다.
(2) 용융 유량(MFR): ASTM D-1238-95에 따라 내부식성 실린더, 다이, 및 피스톤을 구비한 용융 지수 측정기(토요 세이키(Toyo Seiki)에 의해 제조됨)를 사용하여, 5 g의 샘플 분말을 372 ± 1℃의 실린더 내로 충전하고 5분 동안 유지하고, 이어서 5 ㎏(피스톤 및 중량추)의 하중 하에서 다이 오리피스를 통해 압출하였으며, 이때의 압출 속도(g/10분)를 MFR로서 결정하였다.
(3) 시차 주사 열량측정법(용융열: ΔHm): 시차 주사 열량측정계(퍼킨 엘머 컴퍼니, 리미티드(Perkin Elmer Co., Ltd.)에 의해 제조된 파이리스(Pyris) 1 DSC)를 사용하였다. 10 mg의 샘플을 칭량하고 전용 알루미늄 팬 내에 넣고, 전용 크림퍼(crimper)에 의해 크림핑하고, DSC 본체 내에 저장하고, 이어서 온도를 10℃/분의 속도로 150℃로부터 360℃까지 증가시켰다. 샘플을 360℃에서 1분 동안 유지한 후에, 온도를 10℃/분의 속도로 150℃로 감소시키고, 이어서 샘플을 150℃에서 1분 동안 유지한 후에, 온도를 10℃/분의 속도로 360℃로 다시 증가시켰다. 이때에 얻어진 용융 곡선에서, 곡선이 기준선으로부터 분리되는 지점과 곡선이 용융 피크 전과 후에 기준선으로 복귀하는 지점을 직선으로 연결함으로써 결정된 피크 면적에 기초하여 용융열(ΔHm)을 결정하였다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예에 기초하여 더 상세히 하기에 기재되어 있지만, 이들 실시예로 제한되지 않는다. 성능 평가를 하기에 기재된 바와 같이 수행하였음에 유의한다.
A. 코팅 필름의 제조 방법
성능 평가에 사용된 코팅 필름을 하기 절차에 의해 제조하였다.
(1) 기재 표면 처리(코팅 필름 세정)
기재 알루미늄(JIS A1050 적합 제품: 50 mm × 100 mm, 두께: 1 mm)의 표면을 식기용 세정제를 사용하여 물로 세척하고, 이어서 아이소프로필 알코올을 사용하여 탈지하였다.
(2) 언더코팅(프라이머 코팅)
공기 분무 코팅 건(gun)(아네스트 이와타 코포레이션(Anest Iwata Corporation)에 의해 제조된 W-88-10E2 φ 1 mm 노즐(수동 건))을 사용하여 상기 언급된 (1)에 의해 처리된 기재 상에 2.5 내지 3.0 ㎏f/㎤의 공기 압력으로 액체 코팅 조성물 PJ-BK832(듀폰-미츠이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 분무하여 코팅을 수행하였다. 코팅된 액체 질량이 기재의 하나의 시트당 대략 0.2 g(0.15 내지 0.25 g)이 되도록 코팅을 수행하고, 강제 공기 순환식 노(furnace) 내에서 120℃에서 15분 동안 건조를 수행하고, 이어서 200℃에서 15분 동안 건조를 수행하여 6 내지 8 μm의 두께를 갖는 코팅 필름을 형성한다. 코팅 조건의 경우, 온도는 25℃이고, 습도는 60% RH였다.
(3) 침지 코팅에 의한 코팅 필름 형성
상기 언급된 (1) 및 (2)에 의해 처리된 알루미늄 기재 상에 딥 코팅(dip coating) 기계(에스디아이 컴퍼니, 리미티드(SDI Company, Ltd.)에 의해 제조된 테이블탑 딥 코터 DT-0502-PC)를 사용하여 0.1 내지 3 mm/s의 리프팅 속도로 액체 탑코트의 코팅을 수행하였다. 하기에 기재된 샘플들 사이에 균일한 필름 두께를 달성하기 위해 리프팅 속도를 조정하였다. 강제 공기 순환식 노 내에서 120℃에서 15분 동안 건조시킨 후, 380℃에서 20분 동안 베이킹을 수행하고, 이어서 실온에서 냉각을 수행하여 5 내지 10 μm 두께를 갖는 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 조건의 경우, 온도는 25℃이고, 습도는 60% RH였다.
(3)' 정전기 코팅에 의한 코팅 필름 형성
20 내지 40 ㎸의 코팅 전압(음) 및 대략 50 g/분의 방출 속도로, 접지된 알루미늄 기재 상에 25 cm의 거리에서 분말을 정전기 분무 코팅하였는데, 여기서는 (1) 및 (2)에 따라 처리된 알루미늄 기재 상에 정전기 분말 코팅 기계(니혼 파커라이징 컴퍼니 리미티드(Nihon Parkerizing Co., Ltd.)에 의해 제조된 수동 건 시스템(Hand Gun System) GX7500CS)를 사용하였다. 기재의 하나의 시트당 분말 질량을 0.4 내지 0.5 g으로 설정하였으며, 강제 공기 순환식 노 내에서 380℃에서 20분 동안 베이킹을 수행하고, 이어서 실온에서 냉각을 수행하여 40 내지 50 μm 두께를 갖는 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 조건의 경우, 온도는 25℃이고, 습도는 60% RH였다.
B. 코팅 필름의 성능 평가
코팅 필름의 비점착성 및 발수성 및 발유성을 하기에 기재된 바와 같이 평가하였다.
(1) 접촉각
25℃ 및 60% RH 습도의 측정 환경에서 전자동 접촉각 측정기(교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)에 의해 제조된 DM-701)를 사용하여 n-헥산의 접촉각(액적 크기: 대략 4 μL)을 측정하였다.
(2) 미끄럼각
전자동 접촉각 측정기(교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 DM-701)를 사용하여 순수한 물의 미끄럼각을 측정하였다. 코팅 필름 또는 압출된 시트를 1도 증분으로 기울이고, 액적(액적 크기: 10 μL)이 미끄러져 내려오기 직전의 각도를 미끄럼각으로서 설정하였다.
실시예 1
비이온성 계면활성제(라이온 코포레이션에 의해 제조된 레오콜 TDN 90-80)를, 특허문헌 4의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 얻어진 수지 고형물 함량(수지 중량/수성 분산물 중량)이 대략 26 질량%인 TFE/PEVE 공중합체 수성 분산물에 첨가함으로써 안정화한 후에, 일본 특허 제5185627호(등가물 미국 특허 출원 공개 제2006/0148972 A1호)에 기재된 방법에 의해 중합에 사용된 불소 유화제를 제거하여 TFE/PEVE 공중합체의 수성 분산물을 얻었는데, 여기서 분산물 중 수지 고형물 함량은 농축에 의해 대략 60 질량%로 조정되었다.
실시예 2
일본 특허 출원 공개 제2004-161921호 또는 특허문헌 4의 비교예 1에 기재된 방법에 따라 얻어진 수성 분산물에 실시예 1과 유사하게 농축을 수행하여, 대략 60 질량%로 조정된 TFE/PEVE 공중합체의 수성 분산물을 얻었다.
실시예 3
아크릴 필름 형성제, 증점제, 및 계면활성제를 실시예 1에서 얻어진 TFE/PEVE 공중합체의 수성 분산물에 첨가하여, 조정된 코팅 조성물을 제조하였다. 380°에서 베이킹한 후의 코팅 필름 성분은 총 고형물 함량(아크릴 등은 분해에 의해 휘발됨) 중에 100%의 플루오로수지를 함유함에 유의한다.
실시예 4
분말 코팅 조성물로서 사용된, 실시예 1에서 얻어진 TFE/PEVE 공중합체의 수성 분산물을 사용하여 일본 특허 출원 공개 S52-44576호에 기재된 방법에 의해 구형 입자를 제조하였다.
비교예 1
일본 특허 출원 공개 제2004-161921호 또는 특허문헌 4의 비교예 1에 기재된 방법에 따라 얻어진 수성 분산물에 실시예 1과 유사하게 농축을 수행하여, 대략 60 질량%로 조정된 TFE/PEVE 공중합체의 수성 분산물을 얻었다.
비교예 2
비교예 1과 유사한 방법에 의해 TFE/PEVE 공중합체의 수성 분산물을 얻었다. 공단량체(PEVE)의 함량은 비교예 1의 TFE/PEVE 공중합체와 동일하였지만, 분자량은 더 높았으며, 이에 따라 MFR이 감소된 수지가 얻어졌다.
비교예 3
비교예 1과 유사한 방법에 의해 TFE/PEVE 공중합체의 수성 분산물을 얻었다.
비교예 4
듀폰-미츠이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 TFE/PPVE 공중합체의 수성 분산물 PFA334-JR을 사용하였다.
비교예 5
듀폰-미츠이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 TFE/PPVE 공중합체의 수성 분산물 PFA335-JR을 사용하였다.
비교예 6
듀폰-미츠이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 TFE/HFP 공중합체의 수성 분산물 FEP120-JR을 사용하였다.
비교예 7
듀폰-미츠이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 PTFE 수성 분산물 PTFE34-JR을 사용하였다.
비교예 8
듀폰-미츠이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 탑코트 플루오로수지 코팅 조성물 EJ-CCL565를 사용하였다.
비교예 9
아크릴 필름 형성제, 증점제, 및 계면활성제를 듀폰-미츠이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 TFE/PPVE 공중합체의 수성 분산물 PFA335-JR에 첨가하여, 조정된 코팅 조성물을 제조하였다. 380°에서 베이킹한 후의 코팅 필름 성분은 총 고형물 함량(아크릴 등은 분해에 의해 휘발됨) 중에 100%의 플루오로수지를 함유함에 유의한다.
비교예 10
플라기켄 컴퍼니 리미티드(Plagiken Co., Ltd.)에 의해 제조된 φ 25 mm 필름 압출 성형 기계를 사용하여, 듀폰-미츠이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 TFE/PEVE 공중합체의 펠릿 PFA959-HP 플러스(Plus)를 사용하여 360℃의 성형 온도에서 150 mm 폭 및 0.2 mm 두께를 갖는 시트를 제조하였다.
비교예 11
플라기켄 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 φ 25 mm 필름 압출 성형 기계를 사용하여, 듀폰-미츠이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 TFE/PPVE 공중합체의 펠릿 PFA350-J를 사용하여 360℃의 성형 온도에서 150 mm 폭 및 0.2 mm 두께를 갖는 시트를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 11의 코팅 필름의 성능 평가 및 물리적 특성의 결과가 표 1에 나타나 있다.
TFE/PEVE 공중합체를 함유하는 본 발명의 탑코트용 플루오로수지 코팅 조성물은 비교예와 비교하여 n-헥산에 대한 더 높은 접촉각 및 순수한 물의 더 낮은 미끄럼각을 갖는 것으로, 그리고 시트 필름(비교예 10 및 비교예 11) 및 지금까지 사용되어 온 탑코트용 플루오로수지 코팅 조성물과 비교하여 탁월한 비점착성 및 발수성 및 발유성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
[표 1]
Figure pat00001

Claims (9)

  1. 결정질 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 공중합체를 포함하며, 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 함량이 상기 공중합체의 총 질량을 기준으로 8 내지 20 질량%인, 탑코트 형성용 플루오로수지 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수성 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물인, 코팅 조성물.
  3. 제1항의 코팅 조성물로부터 형성되는, 기재 상의 코팅 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 코팅 필름으로 코팅되기 전에, 상기 기재는 프라이머 코팅되거나 또는 상기 기재의 표면은 화학적으로 처리되는, 코팅 필름.
  5. 제3항에 있어서, 상기 결정질 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 공중합체의 융점 이상으로 열처리되는, 코팅 필름.
  6. 제3항에 있어서, n-헥산의 접촉각은 27도 이상인, 코팅 필름.
  7. 기재 상에 코팅된 제1항에 따른 코팅 조성물을 포함하는, 물품.
  8. 기재 상에 코팅 필름을 형성하는 방법으로서,
    제1항의 코팅 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계; 및 이어서, 코팅된 기재 상에서 열처리를 수행하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열처리는 상기 결정질 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 공중합체의 융점 이상에서 수행되는, 방법.
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