CN101948647B - 含氟聚合物水性涂料组合物和使用该组合物制备的涂覆制品 - Google Patents

含氟聚合物水性涂料组合物和使用该组合物制备的涂覆制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟聚合物水性涂料组合物，其包含：(a)大量的水；(b)氟塑料；(c)碱；和(d)至少一种功能性添加剂，所述功能性添加剂选自至少一种亲水性醛、至少一种羟基芳香族化合物以及它们的组合，其中所述羟基芳香族化合物具有至少一个与芳香碳直接结合的羟基。本发明还涉及使用该组合物作为各种金属基底上的涂层从而制备的涂覆制品，其包括：(a)基底；和(b)由含氟聚合物水性涂料组合物形成的第一层。

Description

含氟聚合物水性涂料组合物和使用该组合物制备的涂覆制品
技术领域
本发明涉及一种含氟聚合物水性涂料组合物。本发明还涉及使用该组合物作为各种金属基底上的涂层从而制备的涂覆制品。 
背景技术
含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)(FEP)、聚(四氟乙烯-alt-乙烯)(ETFE))能够形成无孔膜，并被广泛用作涂料。在使用中，这些含氟聚合物表现出大量的优异性能，包括高温稳定性、优良的耐化学品性、低吸水率和低介电常数。由于这些含氟聚合物中的碳原子和氟原子之间具有强烈的化学结合，因此它们还表现出其他性能，例如，较低的折射率和极低的表面能。所以，具有含氟聚合物表面的涂层(或含氟聚合物涂层)排斥污染物，并且容易清洗。因此，含氟聚合物涂层可用作隔离层，并被广泛用于油漆、清漆和粘合剂行业中的防粘应用、或工业设备的腐蚀防护。 
虽然含氟聚合物可用于涂料组合物，但是，相对于其他类型的涂料而言，含氟聚合物涂料的涂覆可能是困难的。造成这些困难的一般原因是大多数含氟聚合物在标准涂覆条件下都是不可溶的，因此不能像常规的可溶性树脂那样进行配制。因此，使用其他方法将这些含氟聚合物涂覆到基底上，所述方法包括静电涂覆粉末涂料组合物、或使用液体分散体，所述液体分散体可以在水中或基于有机液体而使用表面活性剂进行稳定。相对于其他材料而言，含氟聚合物涂料的典型的低表面能以及由此带来的较差的附着性已经产生了无数的技术挑战，因为它们不能以任何实用程度的粘合强度粘附到其他材料(特别是不相似的材料)上。例如，在电子和微电子包装行业，将含氟聚合物涂料粘附到金属和半导体上一直是一种挑战。这些苛刻的应用条件 阻碍了含氟聚合物涂料在许多基底上的使用。 
人们已经尝试克服含氟聚合物作为涂料的这些限制。通常采用两种方法来改善含氟聚合物涂料与基底(特别是金属基底)的粘合作用。一种方法包括通过使用蚀刻剂(例如，碱金属蒸气、碱金属氢氧化物、碱土金属、“四蚀刻”液(tetra-etch solution)和芳香族自由基的二价阴离子)对含氟聚合物涂料的表面进行化学蚀刻来活化含氟聚合物涂料的表面。根据所使用的化学蚀刻剂的类型的不同，观察到不同程度的脱氟化以及引入新官能团，这对于促进含氟聚合物涂料与金属基底的粘附是有效的。 
尽管用化学蚀刻剂进行处理对于将含氟聚合物涂料的表面活化和再官能化是有效的，但是其也有几个缺点。一个缺点是可能难以监控蚀刻的深度分布，因此，难以监控含氟聚合物涂料的表面改性。在表面改性过程中，含氟聚合物的整体性能通常会受到化学蚀刻剂的影响。另一个缺点是，使用反应性蚀刻剂进行的化学处理往往伴随着不利的环境问题。 
另一种常用来改善含氟聚合物涂料与金属基底的粘合作用的方法包括使用耐高温的热塑性塑料(HTRP)(例如，聚酰胺酰亚胺(polyamide imide)、聚苯硫醚和聚醚砜)作为含氟聚合物的助粘剂。此外，HTRP类中包括液晶聚合物，在纯态下它们也表现出一定的对金属的粘附性。这种粘附性远低于已知的HTRP助粘剂所表现出的粘附性。这些涂料通常包括两层含氟聚合物涂层，其包括特定配制的含氟聚合物水性涂料组合物和面层。用于这些体系的含氟聚合物水性涂料组合物通常包含耐热性有机粘结剂树脂和一种或多种含氟聚合物树脂。 
已知的基于HTRP的含氟聚合物水性涂料组合物通常含有有机溶剂或包含环氧化合物，以获得HTRP组合物在水性介质中的良好的分散性以及稳定性。许多在这些含氟聚合物水性涂料组合物中使用的有机溶剂由于具有与有机溶剂有关的潜在健康风险而受法规限制。因此，需要在含氟聚合物水性涂料组合物中消除这些有机溶剂的使用。 
相对于现有的含有有机溶剂的含氟聚合物水性涂料组合物而 言，所述含氟聚合物水性涂料组合物提供许多优点，这些优点包括低成本、对环境的影响更小、挥发性有机含碳物质的水平较低并且易于施工。经常优选液态的含氟聚合物水性涂料组合物，因为它们具有较低的成本，并且在粉末面涂层之下使用时提供更高的效率。 
虽然含氟聚合物水性涂料组合物中使用有机溶剂，但这些类型的组合物长期保存时仍会遇到凝聚和沉淀的问题。此外，现有的含氟聚合物水性涂料组合物一般只适用于某些基底。人们需要开发一种能够用于各种基底、并且基本上不含有机溶剂的含氟聚合物水性涂料组合物。 
发明内容
在一个方面中，本发明提供一种含氟聚合物水性涂料组合物，其含有大量的水、氟塑料、碱以及至少一种功能性添加剂，所述功能性添加剂选自至少一种亲水性醛、至少一种羟基芳香族化合物以及它们的组合，其中所述羟基芳香族化合物具有至少一个与芳香碳直接结合的羟基。 
在一些实施方案中，所述含氟聚合物水性涂料组合物包含共溶剂。在一些实施方案中，所述含氟聚合物水性涂料组合物包含成膜剂。 
在本发明的另一个方面中，提供一种涂覆制品，其包括基底和由含氟聚合物水性涂料形成的第一层，所述含氟聚合物水性涂料包含大量的水、氟塑料、碱以及至少一种功能性添加剂，所述功能性添加剂选自至少一种亲水性醛、至少一种羟基芳香族化合物以及它们的组合，其中所述羟基芳香族化合物具有至少一个与芳香碳直接结合的羟基。 
在一些实施方案中，所述基底是铝。在一些实施方案中，所述基底是不锈钢。 
本发明的上述概述无意于描述本发明的每个实施方案。在以下的描述中也给出了本发明的一个或多个实施方案的详细内容。本发明的其他特征、目的和优点通过说明书和权利要求书是显而易见的。 
具体实施方式
本发明提供基本上不含有机溶剂的含氟聚合物水性涂料组合物。本文所用的术语“基本上不含”是指有机溶剂的含量小于10重量％。本发明公开的含氟聚合物水性涂料组合物包含大量的水。本文所用的术语“大量”是指水的含量超过所述含氟聚合物水性涂料组合物的总重量的50重量％。在一个实施方案中，所述含氟聚合物水性涂料组合物包含至少一种功能性添加剂，该功能性添加剂选自至少一种羟基芳香族化合物、至少一种脂肪醛化合物、以及它们的组合。所述含氟聚合物水性涂料组合物还包含至少一种碱性化合物。在一个实施方案中，这些组合物包含与至少一种功能性添加剂组合的至少一种含氟聚合物水性分散体。单独的功能性添加剂或功能性添加剂的组合是根据所要涂覆的基底的类型和/或与其混合的含氟聚合物分散体的类型来选择的。 
可用于本发明公开的含氟聚合物水性分散体的含氟聚合物包含一个或多个衍生自至少两种主要单体的共聚单元。主要单体的合适的候选物的例子包括全氟烯烃(例如，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和含氢单体(例如烯烃(例如，乙烯、丙烯等)和偏二氟乙烯(VDF))。这样的含氟聚合物包括(例如)含氟弹性体胶料和半结晶性氟塑料。 
本领域的技术人员能够选择合适量的具体共聚单元以形成弹性聚合物。因此，共聚单元的合适水平基于摩尔百分比，并且对其加以选择从而得到弹性聚合物组合物。 
可用于本发明的羟基芳香族化合物的例子在此进一步阐述。例如，在一个实施方案中，所述含氟聚合物水性涂料组合物包含一种含氟聚合物水性分散体或含氟聚合物水性分散体与至少一种羟基芳香族化合物和至少一种脂肪醛的组合的混合物。可用于本发明的羟基芳香族化合物具有至少一个与芳香碳直接结合的羟基。例如，可用于本发明的羟基芳香族化合物包括：2-萘酚、间苯三酚、双酚A、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、2-氟苯酚等。在一些实施方案中，本发明的含氟聚合物水性涂料组合物包含两种或两种以上的羟基芳香族化 合物。 
可用于本发明的脂肪醛为亲水性醛，例如，戊二醛、乙二醛、对苯二甲醛、萘醛、糠醛等。在一些实施方案中，所述亲水性醛包括在加热和/或碱性条件下原位转化为醛的材料。在一些实施方案中，亲水性醛是多官能的，例如2-羟基-1-萘醛。本文所用的术语“多官能的”是指分子具有至少两个官能团，例如，两个醛官能团、一个醛官能团和一个羟基官能团等。在一些实施方案中，本发明公开的含氟聚合物水性涂料组合物包含两种或两种以上的脂肪醛。 
可用于本发明的碱包括有机碱和无机碱。例如，可用于本发明的碱可以包括二氨基苯、乙二胺、二乙醇胺、三亚乙基二胺、苯二胺、氢氧化钙、聚乙烯亚胺、聚醚胺、氢氧化钾、三乙胺、三乙醇胺等。 
在一些实施方案中，含氟聚合物涂料组合物包含共溶剂。示例性的共溶剂包括乙醇、乙二醇等。在一些实施方案中，含氟聚合物水性涂料组合物包含成膜剂。示例性的成膜剂包括丙烯酸共聚物(例如聚氨酯丙烯酸共聚物、阴离子型丙烯酸共聚物)或聚氨酯。成膜剂被用来改善使用含氟聚合物涂料组合物形成的涂层的外观。示例性的成膜剂包括阴离子型丙烯酸共聚物(例如可购自荷兰DSM公司的商品名为“NeoCryl A-1101”的阴离子型丙烯酸共聚物)和芳香族聚氨酯丙烯酸共聚物(例如可购自荷兰DSM公司的商品名为“NeoPacE-180”的芳香族聚氨酯丙烯酸共聚物)。在一些实施方案中，可使用至少两种成膜剂，例如，以1∶5到3∶5的体积比混合的NeoCrylA-1101和NeoPac E-180。成膜剂的总重量占含氟聚合物水性涂料组合物的总重量的百分比可以为约15重量％至约35重量％。 
在一些实施方案中，含氟聚合物涂料组合物包含一种或多种额外的添加剂。这些额外的添加剂包括颜料、消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂等。在一些实施方案中，含氟聚合物涂料组合物包含至少50重量％的水、不超过30重量％的含氟聚合物、小于1重量％的脂肪醛、1重量％或更少的羟基芳香族化合物、小于2重量％的碱和最多16重量％的额外的添加剂。 
可用于本发明的消泡剂包括(例如)可购自美国Air Products公 司的商品名为“DynolTM 110D”和可购自荷兰BYK公司的商品名为“BYK-093”的那些消泡剂。在一些实施方案中，含氟聚合物水性涂料组合物可使用多于一种的消泡剂。消泡剂的总量相对于含氟聚合物水性涂料组合物的总重量而言可以为约0.2重量％至约0.8重量％。可用于本发明的润湿剂包括(例如)可购自美国Air Products公司的商品名为“DynolTM 104BC”、“DynolTM S440”和“DynolTM D604”的那些润湿剂。润湿剂的总量相对于含氟聚合物水性涂料组合物的总重量而言可以为约0.3重量％至约0.8重量％。可用于本发明的聚硅氧烷表面添加剂包括聚二甲基硅氧烷(例如，可购自美国DowCorning公司的商品名为“Dow Corning 51”的聚二甲基硅氧烷)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(例如，可购自德国BYK公司的商品名为“BYK-302”和“BYK-333”的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)。 
在一些示例性的实施方案中，可使用至多9重量％的乙二醇来溶解羟基芳香族化合物，然后再将其添加到含氟聚合物涂料组合物中。在一些示例性的实施方案，将至多2重量％的颜料添加到含氟聚合物涂料组合物中，所述颜料例如为炭黑(可购自美国北卡罗来纳州Charlotte市的Clariant公司，其商品名为“Colanyl Black N131”)。在一些示例性的实施方案中，将至多7重量％的成膜剂添加到含氟聚合物涂料组合物中，所述成膜剂例如为芳香族聚氨酯丙烯酸共聚物(可商购自荷兰DSM公司，商品名为“NeoPac E-180”，并且其固含量为33重量％)。在一些示例性的实施方案中，将至多1重量％的额外的添加剂添加到含氟聚合物涂料组合物中，所述额外的添加剂(例如)为额外的颜料、消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂等。 
本发明还提供将这些含氟聚合物水性涂料组合物用于涂覆基底的用途。这些组合物使得含氟聚合物(特别是全氟塑料)对于各种金属基底具有良好的粘结作用。 
示例性的基底包括各种金属，例如铝、不锈钢、碳钢、铁等。在进行涂覆之前，待涂覆的基底表面可以不进行处理或者使用多种技术中的任意一种进行处理，所述技术包括清洁、硬化、蚀刻等。一旦准备要进行涂覆基底，在基底上涂覆由含氟聚合物水性涂料组合物形 成的第一层。将第一层涂覆至湿态厚度小于0.06毫米(2.4密耳)。 
在一些实施方案中，第一层上涂覆有第二层。在一些实施方案中，第二层包括氟塑料。示例性的氟塑料包括均聚物、共聚物和聚合物的共混物，例如，PFA、ETFE等。在一些实施方案中，第二层上涂覆有第三层。根据通过上述技术制备的涂覆制品的所希望的用途，在上述的层上还可以涂覆附加层。本领域的技术人员会认识到，在这些涂覆制品中可以使用各种材料和材料的厚度。 
在一些实施方案中，在不需要附加层的条件下，可以使用常规的特别适用于施加超薄涂层的喷涂法和浸涂法来提供由含氟聚合物涂料组合物形成的第一层。这一由含氟聚合物涂料组合物形成的第一层的涂覆可以在涂层和不同的金属基底之间提供优良的界面粘附力。它还可以表现出较低的胶带剥离力和良好的疏油性，并具有耐刮擦性。使用由该含氟聚合物涂料组合物形成的第一层也可以提高基底的抗腐蚀性，尤其是提高耐酸性和耐碱性。 
经过进一步对添加剂和组成进行可任选的调整之后，含氟聚合物涂料组合物可通过喷涂法或浸涂法而直接用于光滑的金属表面上。在对经过涂覆的光滑的金属表面进行热处理后，可以获得具有优良的粘合强度的不粘涂层。例如，可将含氟聚合物涂料组合物施加于金属剪刀(例如，可购自美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司、其商品名为“Scotch”的剪刀)上，从而产生良好的外观、耐油性、粘合性、抗腐蚀性和不粘性能。除了施加于剪刀上之外，由含氟聚合物涂料组合物形成的第一层还可以施加于其他金属基底和制品上，其包括家居、花园、医院和工业用的不锈钢、铝和铁。 
下面的具体的、但是非限定性的例子将用于阐释本发明。在这些例子中，所有的量均以重量份表示。 
例子 
这些例子仅用于说明的目的，并且其无意于限定所附的权利要求的范围。在这些例子中，除非另有指明，否则所有的份数、百分比、比例等均按重量计。除非另有说明，否则所有使用的材料可得自上海埃彼化学试剂有限公司(Shanghai Aibi Chemistry Preparation CO.LTD)。
材料表 
缩写词 说明 
       四氟乙烯和全氟乙烯基醚的聚合物，其可购自美国明尼苏达州 
       Oakdale市的Dyneon LLC公司，并且商品名为“PFA 6900RG” 
PFA    (其为水分散液(46.7％的固体))以及商品名为“6503C”(其为 
       粉末)。 
       四氟乙烯和六氟丙烯的聚合物，其可购自美国明尼苏达州 
       Oakdale市的Dyneon LLC公司，并且商品名为“FEP 6300RG” 
FEP 
       (其为水分散液(58.6％的固体))。 
       四氟乙烯和乙烯的聚合物，其可购自美国明尼苏达州Oakdale 
       市的Dyneon LLC公司，并且商品名为“ETX6425”(其为水分 
ETFE 
       散液(50.0％的固体))、以及商品名为“200226”(其为粉末)。 
       四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物，其可购自美国明 
       尼苏达州Oakdale市的Dyneon LLC公司，并且商品为“THV 
THV 
       340C”(其为水分散液(49.7％的固体))。 
BP     双酚A 
CAT    邻苯二酚 
DAB    二氨基苯 
DAE    1，2-乙二胺 
DEA    二乙醇胺 
FP     4-氟苯酚 
FUR    糠醛 
GLA    在水中的50％的戊二醛 
GLY    在水中的40％的乙二醛 
HNA    2-羟基-1-萘醛 
HQ     对苯二酚 
PDA    苯二胺 
PEI    聚乙烯亚胺 
PRG    间苯三酚 
RES    间苯二酚 
TE     三乙胺 
TEA    三乙醇胺 
TED    三亚乙基二胺 
TER    对苯二甲醛 
       聚醚胺，其可购自美国德克萨斯州Woodlands市的Huntsman公 
T-403 
       司，并且商品名为“Jeffamine T-403”。 
2-N    在乙二醇中的10％的2-萘酚 
       配制 
在实施例1中，称取FEP水分散液(15克，75重量％)和PFA水分散液(4克，20重量％)，然后与2-萘酚(0.8克，在乙二醇中的10％的固体，4重量％)和乙二胺(0.2克，1重量％)混合。在振摇后，得到的溶液可作为液态的含氟聚合物水性涂料组合物。如实施例1所述的那样制备实施例2-34和比较例CE1-CE4，不同之处在于材料和比例按照表1和表2所示的那样进行改变。然后，将由此得到的分散体底涂在面板上，随后按照“剥离测试样品的准备”中所述的那样进行面涂。如在“剥离测试”中所述的那样进行剥离测试，结果记录在表1和表2中。由于配方没有对分散稳定性进行优化，因此所有实施例和比较例的分散体(除实施例34外)均在分散体制备后的24小时内被涂覆在面板上。 
为了提高分散稳定性，按照如下的示例性方式对上述的简单工艺进行修改。将24克1，2-乙二胺(DAE)与300克水相混合，然后向搅拌的胺溶液中加入120克2-萘酚/乙二醇溶液(10重量％的固体)。然后，加入7克乙二醛/水溶液(40％的水溶液)，并且混合30分钟。将得到的溶液与FEP/PFA水分散液(480克/120克)的混合物共混。在共混1小时后，加入32克固含量为40重量％的炭黑颜料水溶液(可购自美国北卡罗来纳州Charlotte市Clariant公司，商品名为“ColanylBlack N131”)。然后，加入250克作为成膜剂的芳香族聚氨酯丙烯酸共聚物(可购自荷兰DSM公司，商品名为“NeoPac E-180”，固含量为33重量％)和其他添加剂，并且进行混合直到得到均匀的溶液为止，所述添加剂包括：8克消泡剂(例如，可购自美国Air Products公司、商品名为“Surfynol DF110D”的消泡剂)和4.2克附加的消泡剂(可购自德国BYK公司、商品名为“BYK-093”)、8克润湿剂(例如，可购自美国Air Products公司、商品名为“Dynol 604Surfactant”的润湿剂)、和6克润湿剂(例如，可购自美国Air Products公司、商品名为“Surfynol 440”的润湿剂)、和4.2克润湿剂(例 如，可购自德国BYK公司、商品名为“BYKETOL-WS”的润湿剂)、以及8.5克增稠剂(可购自德国Cognis公司、商品名为“DSX-3291”)。在铝制和不锈钢制的经过喷砂处理的基底上涂覆含氟聚合物水性涂料组合物并涂覆PFA面层后，其剥离强度为大于1.41牛/毫米；并且煮沸24小时后，剥离强度为大于0.93牛/毫米。 
剥离测试样品的制备 
直接购买不锈钢面板(A3，厚度为1.55毫米(0.06英寸)，2.54×15.2厘米(1×6英寸))或铝制面板(1060，厚度为1.78毫米(0.07英寸)，2.54×15.2厘米(1×6英寸))，然后将其用异丙醇擦拭两次，在室温下干燥直至溶剂完全挥发为止。除非另有说明，否则使用60-80目的氧化铝和552kPa(80psi)的气压对每个样品条进行喷砂处理，以使表面粗糙。除非另有说明，否则面层是由PFA 6503C粉末制得。在典型的试验中，在距离每个样品条一端4英寸的区域内使用含氟聚合物水性涂料组合物对清洁的样品条进行涂覆。这提供了这样的区域，其中涂料不会附着到样品条上(不含含氟聚合物水性涂料组合物)，从而得到用于剥离测试的突出部。将涂覆过的样品条在室温下干燥10-15分钟。使用Nordson SureCoat(得自美国俄亥俄州Amberst市的Nordson公司)在70伏特、150kPA的气流下，将PFA粉末静电粉末涂覆在基底(其涂覆有干燥的含氟聚合物水性涂料组合物)的表面上，直到总厚度达到约70-90微米为止。将涂覆过的样品条于400℃下在空气循环烘箱中烘焙10分钟，然后冷却至室温下。在某些情况下，将ETFE粉末用作面层。在300℃下对涂覆有ETFE粉末的样品热处理10分钟。 
金属条剥离测试 
将涂覆过的金属条浸入沸水中24小时。冷却至室温后，用滤纸除去样品上残留的水，并用锋利的刀片刮擦各个样品条的边缘以除去任何可能已经积聚在这些边缘处的涂料。根据ASTM D3330(180度剥离)，通过使用配备有浮辊剥离测试用夹具的INSTRON 5565型测试 仪(可得自美国马萨诸塞州Canton市的Instron公司)，在十字头速度为30厘米/分钟(12英寸/分钟)的条件下测试样品来测定剥离强度。使用积分平均法计算拉伸距离为5至20mm(0.20至0.80英寸)内的剥离强度，并且以牛/毫米(磅/英寸宽度)为单位记录两个样品的平均值。当样品在材料内破裂而连接界面处的层没有分开时，使用峰值来代替平均值。剥离强度中的符号“＞”是指面层在材料内发生破裂而连接界面处的层没有分开，或者在剥离过程中一部分面层发生破裂。 
表1 
  例子   FEP  重量％   PFA  重量％   ETFE  重量％   羟基芳香  族化合物  (重量％)   碱  (重量％)   醛  (重量％)  铝剥离强度 牛/毫米 (磅/英寸)   不锈钢剥离强度  牛/毫米  (磅/英寸)
  CE1   65   30   0   0   DAE(5)   0  0.30   ND
  CE2   95   0   0   0   DAE(5)   0  0.28   ND
  CE3   65   30   0   2-N(5)   0   0  0.24   ND
  CE4   95   0   0   2-N(5)   0   0  0.11   ND
  1   75   20   0   2-N(4)   DAE(1)   0  ＞0.87(＞4.97)   ＞0.83(＞4.74)
  2   75   20   0   2-N(2)   DAE(1)   GLA(2)  ＞1.78(＞10.17)   ＞1.59(＞9.07)
  3   75   20   0   PRG(4)   DAE(1)   0  ＞1.12(＞6.40)   0.51(2.91)
  4   75   20   0   PRG(2)   DAE(1)   GLA(2)  ＞2.18(＞12.1)   0.51(2.89)
  5   75   20   0   BP(4)   DAE(1)   0  0.93(5.31)   0.89(5.08)
  6   75   20   0   BP(2)   DAE(1)   GLA(2)  ＞2.00(＞11.4)   ＞1.55(＞8.84)
  7   75   20   0   CAT(4)   DAE(1)   0  1.10(6.28)   0.29(1.66)
  8   75   20   0   CAT(2)   DAE(1)   GLA(2)  ＞2.19(＞12.5)   0.46(2.60)
  9   75   20   0   HQ(4)   DAE(1)   0  ＞1.17(＞6.68)   0.12(0.69)
  10   75   20   0   HQ(2)   DAE(1)   GLA(2)  ＞2.07(＞11.8)   0.28(1.61)
  11   75   20   0   2-N(4)   TED(1)   0  0.81(4.63)   0.65(3.71)
  12   75   20   0   2-N(2)   TED(1)   GLA(2)  ＞0.97(＞5.54)   0.78(4.45)
  13#   75   20   0   2-N(2)   PDA(1)   0  0.91(5.21)   NO BOND
  14#   75   20   0   2-N(2)   PDA(1)   GLY(2)  ＞1.64(＞9.37)   0.78(4.45)
  15   76   20   0   2-N(3)   Ca(OH)2   0  0.65(3.71)   ND
  16   76   20   0   2-N(3)   KOH   0  0.78(4.45)   ND
  17*   25   0   70   2-N(4)   DAE(1)   0  0.65(3.71)   0.51(2.91)
  18*   25   0   70   2-N(2)   DAE(1)   GLA(2)  ＞1.18(＞6.73)   ＞0.89(＞5.08)
  19*   0   25   70   2-N(2)   DEA(1)   GLY(2)  0.53(3.14)   0.41(2.34)
  20*   0   0   95   PRG(2)   DAE(1)   GLY(2)  0.85(4.85)   0.81(4.63)
#＝铝条没有经过喷砂处理；*＝面层为ETFE；ND＝没有数据； 
NO BOND＝暴露于沸水中后没有观测到粘结作用。 
表2 
  例子   FEP  重量％   PFA  重量％   ETFE  重量％   羟基芳香  族化合物  (重量％)   碱  (重量％)   醛  (重量％)  铝剥离强度 牛/毫米 (磅/英寸)   不锈钢剥离强度  牛/毫米  (磅/英寸)
  21   95   0   0   PRG(2)   DAE(1)   GLA(2)  1.18(6.76)   0.89(5.08)
  22   75   20   0   RES(2)   DAE(1)   GLA(2)  ＞1.91(＞10.9)   0.43(2.48)
  23   75   20   0   FP(2)   DAE(1)   GLA(2)  ＞2.19(＞12.5)   0.39(2.25)
  24   75   20   0   2-N(2)   DAE(1)   GLY(2)  ＞1.86(＞10.63)   ＞1.29(＞7.37)
  25   20   75   0   2-N(2)   DAE(1)   GLA(2)  1.11(6.35)   1.38(7.86)
  26   75   20   0   2-N(3)   TE(1)   GLA(1)  0.84(4.80)   0.41(2.34)
  27   75   20   0   2-N(3)   TEA(1)   GLA(1)  ＞1.19(＞6.79)   0.47(2.68)
  28   75   20   0   2-N(3)   DAB(1)   GLY(1)  0.75(4.28)   0.36(2.06)
  29   75   20   0   2-N(4)   T403(1)   0  ＞0.70(＞4.00)   ND
  30   75   20   0   2-N(2)   DEA(1)   TER(2)  ＞1.12(＞6.40)   0.73(4.12)
  31#   85   0   0   2-N(8)   PEI(2)   GLY(5)  0.80(4.56)   NO BOND
  32#   18   72   0   2-N(8)   DEA(1.5)   HNA(0.5)  ＞1.1(＞6.35)   NO BOND
  33#   72   18   0   2-N(8)   DEA(1)   FUR(1)  0.55(3.17)   NO BOND
  34   75   20   0   0   DAE(1)   GLA(2)  0.68(3.87)   0.35(2.0)
#＝铝条没有经过喷砂处理；ND＝没有数据； 
NO BOND＝暴露于沸水中后没有观测到粘结作用。 
接触角测量 
在室温下，使用视频接触角仪(例如，商品名为“KRUSS DSA100”的接触角仪(得自德国Drop Shape Analysis System公司))进行接触角测量。通过对同一样品测量5个以上的不同位置而得到平均值。将水滴的体积设为10μL。为了测量涂层的耐油性能，使用食用植物油(例如，橄榄油和葵花籽油的混合物)代替水作为基质。这些结果总结于以下的表4和5中。 
粘合强度测试 
将涂覆过的样品浸入沸水中24小时。冷却至室温后，用滤纸除去样品上残留的水。用刀在涂覆过的样品表面划出1毫米X1毫米的交叉阴影线图案(划痕触及底材)。将胶粘带(例如，商品名为“3M 610”的胶带(得自美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司))尽可能牢固地施加在切割线上，并垂直牵拉。在胶带被施加并牵拉10次以后，根据DIN EN ISO 2409来评价切割线的外观(使用0～5级来评价涂料的粘附力，其中，0级表示粘附力最佳，5级表示粘附力最差)。这些结果总结于以下表3中。 
胶带剥离测试 
将胶带(例如，商品名为“3M 2525”的胶带(得自美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司))粘附到涂覆过的样品上，并进一步用2磅的辊施压。然后根据ASTM D3330(180度剥离)，使用Imass SP-2000滑动-剥离试验仪(美国马萨诸塞州Accord市的IMASS公司)在十字头速度为304.8毫米/分钟的条件下测试胶带的剥离情况。这些结果总结于以下表4和5中。 
金属基底上的由水性涂料组合物形成的第一层的配制 
在实施例35中，称取FEP水分散液(15克，75重量％)和PFA水分散液(4克，20重量％)，然后与2-萘酚(0.4克，在乙二醇中的固含量为10％；2重量％)、乙二醛(0.4克，40％的水溶液；2重量％)和DAE(0.2克，1重量％)混合。将得到的溶液涂覆在金属板上，在380℃下固化10分钟。按照实施例35中所述的那样制备实施例36-39，不同之处在于混合的材料和比例按照表3所示的那样进行改变。 
在实施例40中，称取THV水分散液(19克，95重量％)，然后与2-萘酚(0.4克，在乙二醇中的固含量＝10％；2重量％)、乙二醛(0.4克，40％的水溶液；2重量％)和DAE(0.2克，1重量％)混合。将得到的溶液涂覆在金属板上，在200℃下固化10分钟。按照实施例40所述的那样制备实施例41-43，不同之处在于混合的材料和比例按照表3所示的那样进行改变。 
金属板第一层水性涂料组合物的涂覆和固化 
直接购买市售的光滑不锈钢(SS)板和铝板(A3，厚度为0.06″(1.54mm)，4″×6″(2.54×15.2cm))，然后将其用丙酮擦拭两次，并在室温下干燥直至溶剂完全挥发为止。接着，在不进行进一步处理的条件下对清洁金属板进行涂覆。使用涂覆棒(例如，可得自美国佛罗里达州Paul N.GARDNER公司、商品名为“GAROCO”的涂覆棒) 将具有表3所示配方的含氟聚合物水性涂料组合物涂覆在金属板上。将得到的涂层在室温下干燥，然后在烘箱内固化。具体地说，实施例35-39在300℃下固化10分钟，实施例40-43在200℃下固化10分钟。除非另有说明，否则金属为SS，并且湿膜厚度为12.7微米(0.5密耳)。根据前面标题为粘合强度测试的部分所提出的步骤来测量由水性涂料组合物形成的第一层对金属板的粘附性。结果总结于以下表3中。 
表3 
剪刀第一水性涂料组合物层的涂覆和固化 
使用浸涂法对所有的剪刀刀刃进行涂覆。使用浸涂设备(例如，可得自芬兰KSV Instruments有限公司、商品名为“KSV LayerBuilder”的设备)进行涂覆/浸涂过程。将剪刀刀刃牢固地固定在夹子上，然后在计算机的控制下，以10厘米/分钟的速率浸入上述表3中的实施例35和36所披露的水性涂料组合物中。当浸入水性涂料组合物中达1分钟后，提出剪刀刀刃。将经涂覆的刀刃在室温下干燥，并在300℃下固化10分钟。 
通过以下方法制备实施例44-46：将100克基于上述表3中的实施例35的含氟聚合物水性涂料组合物与0.2克消泡剂(可商购自美国Air Products有限公司，商品名为“Dynol 110D”)、0.4克第一润湿剂(可商购自美国Air Products有限公司，商品名为“DynolS440”)以及0.2克第二润湿剂(可商购自美国Air Products有限公司，商品名为“Dynol 104BC”)进行混合。在室温条件下将该混合物混合30分钟。将得到的混合物用作水性涂料组合物来涂覆剪刀刀 刃。 
采用上述浸涂步骤将这些例子中的涂料在经丙酮脱脂的剪刀刀刃(例如，可得自美国明尼苏达州圣保罗市3M公司的、商品名为“8″3M Scotch PRECISION”和“3M Scotch TITANIUM”的剪刀刀刃)上浸涂并且固化。根据前面标题为接触角测量的部分来测量接触角，并且将结果总结于表4中。根据前面标题为粘合强度测试的部分来测试经涂覆的剪刀，结果总结于以下表4中。此外，即使在300℃下热处理10分钟之后，由含氟聚合物水性涂料组合物形成的第一层仍是透明的，或者肉眼观察不到剪刀表面外观的变化。 
比较例CE5、CE6和CE7与实施例44-48中所使用的剪刀刀刃是同一类型的剪刀刀刃，但它们没有涂覆含氟聚合物水性涂料组合物。根据前面标题为接触角测量的部分来测量接触角，并将结果示于表4和5中。根据前面标题为粘合强度测试的部分来测试这些比较例，并结果总结于表4和5中。 
表4 
  例子   剪刀   胶带剥离测试  (180°剥离，N)   接触角  (水)
  44   Scotch PRECISION  (光滑表面)   3.30   133.4±0.2
  45   Scotch PRECISION  (盐喷处理的表面)   2.35   99.8±1.7
  46   Scotch TITANIUM  (较硬表面)   2.27   137.4±1.2
  CE5   Scotch PRECISION  (光滑表面)   8.09   81.4±1.5
  CE6   Scotch PRECISION  (盐喷处理的表面)   7.49   55.3±2.5
  CE7   Scotch TITANIUM  (较硬表面)   5.59   51.5±1.3
剪刀刀刃单层涂覆并固化 
通过以下方法制备实施例47和48：将100克基于上述表3中的实施例36的含氟聚合物水性涂料组合物与0.2克消泡剂(可商购自 美国Air Products有限公司，商品名为“Dynol 110D”)、0.4克第一润湿剂(可商购自美国Air Products有限公司，商品名为“DynolS440”)以及0.2克第二润湿剂(可商购自美国Air Products有限公司，商品名为“Dynol 104BC”)进行混合。在室温条件下将该混合物混合30分钟。将得到的混合物用作水性涂料组合物来涂覆剪刀刀刃。 
采用前面标题为第一水性涂料组合物层板的涂覆和固化的部分中所述的浸涂步骤将这些例子中的涂料在经丙酮除脱脂的剪刀刀刃(例如，可得自明尼苏达州圣保罗3M公司的、商品名为“8″3MScotch PRECISION”和“3M Scotch TITANIUM”的剪刀刀刃)上浸涂并且固化。根据前面标题为接触角测量的部分来测量接触角，并且将结果示于表5中。根据前面标题为粘合强度测试的部分来测试经涂覆的剪刀，并且将结果示于表5中。此外，即使在300℃下热处理10分钟之后，由含氟聚合物水性涂料组合物形成的第一层仍是透明的，或者肉眼观察不到剪刀表面外观的变化。 
表5 
  例子   剪刀   胶带剥离测试  (180°剥离，N)   接触角  (水)   接触角  (食用油)
  47   Scotch  PRECISION  (光滑表面)   3.48   114.2±1.1   85.4±0.9
  48   Scotch  TITANIUM   3.59   112.0±0.3   85.3±1.1
  CE5   Scotch  PRECISION  (光滑表面)   8.09   81.4±1.5   22.1±1.5
  CE7   Scotch  TITANIUM  (较硬表面)   5.59   51.5±1.3   27.8±1.1
耐腐蚀性 
将两个剪刀刀刃(可以商品名“3M Scotch PRECISION”购得)中每一个的一半用上述表3中的实施例36所披露的组合物进行涂覆，而另一半保持未涂覆的状态。将所述一半被涂覆的剪刀刀刃中的一个浸入沸腾的氯化钠溶液(5重量％)中24小时。将所述一半被涂覆 的剪刀刀刃中的另一个浸入沸腾的草酸(30重量％)中3分钟，然后放在沸腾的氢氧化钠溶液(40重量％)中3分钟。在经过上述两个测试后，在未被涂覆的那一半没有涂层的剪刀刀刃侧上用肉眼都观察到明显的锈迹，而涂覆过的一侧并没有显示出这样的锈迹。 
在不偏离本发明的范围和精神的条件下，对本发明进行各种更改和改变对于本领域的技术人员而言是显而易见的。 

Claims (19)

1.一种含氟聚合物水性涂料组合物，其包含：
(a)至少50重量％的水；
(b)不超过30重量％的氟塑料；
(c)小于2重量％的碱；
(d)小于1重量％的亲水性醛、以及1重量％或更少的羟基芳香族化合物；和
(e)最多16重量％的额外的添加剂；
其中所述羟基芳香族化合物具有至少一个与芳香碳直接结合的羟基。
2.权利要求1所述的含氟聚合物水性涂料组合物，其中所述氟塑料选自FEP、ETFE、PFA、THV和它们的组合。
3.权利要求1所述的含氟聚合物水性涂料组合物，其中所述碱选自乙二胺、苯二胺、二乙醇胺、三亚乙基二胺、聚乙烯亚胺和它们的组合。
4.权利要求1所述的含氟聚合物水性涂料组合物，其中所述亲水性醛选自乙二醛、戊二醛、2-羟基-1-萘醛、对苯二甲醛、糠醛和它们的组合。
5.权利要求1所述的含氟聚合物水性涂料组合物，其中所述羟基芳香族化合物选自2-萘酚、2-氟苯酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、双酚A、邻苯二酚和它们的组合。
6.权利要求1所述的含氟聚合物水性涂料组合物，还包含共溶剂。
7.权利要求1所述的含氟聚合物水性涂料组合物，还包含成膜剂。
8.一种涂覆制品，其包括：
(a)基底；和
(b)由含氟聚合物水性涂料组合物形成的第一层，所述含氟聚合物水性涂料组合物包含至少50重量％的水、不超过30重量％的氟塑料、小于2重量％的碱、小于1重量％的亲水性醛、1重量％或更少的羟基芳香族化合物、以及最多16重量％的额外的添加剂；
其中所述羟基芳香族化合物具有至少一个与芳香碳直接结合的羟基。
9.权利要求8所述的涂覆制品，其中所述基底为金属。
10.权利要求8所述的涂覆制品，还包括第二层，所述第二层包含氟塑料。
11.权利要求10所述的涂覆制品，其中所述第一层的所述氟塑料为四氟乙烯与全氟烯烃的共聚物，并且所述第二层的所述氟塑料为PFA或ETFE。
12.权利要求10所述的涂覆制品，其中所述第一层的所述氟塑料为两种共聚物的共混物，其中第一共聚物包含四氟乙烯与全氟烯烃并且第二共聚物包含四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚。
13.权利要求8所述的涂覆制品，其中所述第一层的湿态厚度小于0.06毫米。
14.权利要求8所述的涂覆制品，其中所述基底为不锈钢、碳钢、铁或铝。
15.权利要求10所述的涂覆制品，其中所述基底为不锈钢，并且另外其中所述基底与所述第一层和所述第二层的组合之间的剥离强度大于0.12牛/毫米。
16.权利要求10所述的涂覆制品，其中所述基底为铝，并且另外其中所述基底与所述第一层和所述第二层的组合之间的剥离强度大于0.50牛/毫米。
17.权利要求8所述的涂覆制品，其中所述碱选自乙二胺、苯二胺、二乙醇胺、三亚乙基二胺、聚乙烯亚胺和它们的组合。
18.权利要求8所述的涂覆制品，其中所述亲水性醛选自乙二醛、戊二醛、2-羟基-1-萘醛、对苯二甲醛、糠醛和它们的组合。
19.权利要求8所述的涂覆制品，其中所述羟基芳香族化合物选自2-萘酚、2-氟苯酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、双酚A、邻苯二酚和它们的组合。
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