JP4647624B2 - エポキシ防食塗料組成物、防食塗膜、およびオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜、並びに該複合塗膜で被覆された船舶または水中構造物 - Google Patents
エポキシ防食塗料組成物、防食塗膜、およびオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜、並びに該複合塗膜で被覆された船舶または水中構造物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜との接着性に優れるとともに、防食性にも優れる防食塗膜を形成可能なエポキシ防食塗料組成物、該組成物から形成された防食塗膜、およびオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜、並びに該複合塗膜で被覆された船舶または水中構造物に関する。
工業用水系設備、原子力発電所等の取水設備、海洋構築物、船舶等の接水部分に、海中生物が付着し生長すると、種々の被害を生ずる。特に、発電所の冷却取水路においては、海中生物の生長により冷却用海水の流水抵抗が増加する結果、熱交換器の機能が低下し発電効率に悪影響を及ぼす。そこで、基材表面に防汚塗膜を形成して、海中生物の付着を防止することが行われている。このような防汚塗膜は、エポキシ系下塗り塗膜と、シリコーン系上塗り塗膜とからなる防汚性複合塗膜が用いられている。ところが、この複合塗膜は、上塗り塗膜と下塗り塗膜との接着性が悪く、接水部分での耐久性に問題があった。したがって、下塗り塗膜と上塗り塗膜との間に中塗り塗膜（バインダー層）を設け、接着性を改良していた（例えば、特許文献１，２）。
しかしながら、この方法では、中塗り塗膜を形成するため、防汚塗膜を形成するのに時間がかかるという問題があった。さらに、下塗り塗膜と上塗り塗膜との接着性は改良されているものの、防食性には問題があった。
このような問題を解決するものとして、ビニルエステル樹脂系あるいは不飽和ポリエステル系下地塗膜と、シリコーン樹脂系防汚塗膜とが基材の表面に順に形成された複合防汚塗膜（例えば、特許文献３）や、オルガノシロキサンユニットおよびアルキレンオキサイドユニットからなり、かつ、分子両末端に極性基を有するブロックポリマーを含有する下塗り塗料組成物からなる下塗り塗膜と、シリコーンゴム系上塗り塗料組成物からなる上塗り塗膜とが基材の表面に順に形成された複合防汚塗膜（例えば、特許文献４）が開示されている。
このような問題を解決するものとして、ビニルエステル樹脂系あるいは不飽和ポリエステル系下地塗膜と、シリコーン樹脂系防汚塗膜とが基材の表面に順に形成された複合防汚塗膜（例えば、特許文献３）や、オルガノシロキサンユニットおよびアルキレンオキサイドユニットからなり、かつ、分子両末端に極性基を有するブロックポリマーを含有する下塗り塗料組成物からなる下塗り塗膜と、シリコーンゴム系上塗り塗料組成物からなる上塗り塗膜とが基材の表面に順に形成された複合防汚塗膜（例えば、特許文献４）が開示されている。
このような複合防汚塗膜によれば、中塗り塗膜を形成しないことにより、工程を短縮することができ、かつ、下塗り塗膜と上塗り塗膜との接着性を向上することができる。しかしながら、防食性に依然として改良の余地があった。
一方、特許文献５には（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）クロマン樹脂と、（ｄ）水酸基含有テルペンフェノール樹脂とを含有する防食塗料組成物および該組成物から形成される塗膜が開示されているが、この塗膜と他の塗膜、特にオルガノポリシロキサン系防食塗膜との接着性に関しては、何ら記載も示唆もされていない。
特許登録第１０４６３３８号公報
特許登録第１２７６８８９号公報
特開平１０−２９６１７５号公報
特開２００１−３２７９１４号公報
特開２００１−２７９１６７号公報
一方、特許文献５には（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）クロマン樹脂と、（ｄ）水酸基含有テルペンフェノール樹脂とを含有する防食塗料組成物および該組成物から形成される塗膜が開示されているが、この塗膜と他の塗膜、特にオルガノポリシロキサン系防食塗膜との接着性に関しては、何ら記載も示唆もされていない。
本発明は、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜との接着性に優れるとともに、防食性にも優れる防食塗膜を形成可能なエポキシ防食塗料組成物、該組成物から形成された防食塗膜、およびオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜、並びにこれらの塗膜で被覆された船舶または水中構造物を提供することを目的とする。
本発明に係るエポキシ防食塗料組成物は、基材表面にエポキシ防食塗膜およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜が順に積層された防汚性複合塗膜において、該防食塗膜を形成する際に用いられる防食塗料組成物であって、
前記エポキシ防食塗料組成物が、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、および
（Ｃ）(i)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)からなる改質剤、もしくは
(ii)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)と、クマロン樹脂(c3)とからなる改質剤
を含んでなることを特徴とする。
前記エポキシ防食塗料組成物が、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、および
（Ｃ）(i)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)からなる改質剤、もしくは
(ii)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)と、クマロン樹脂(c3)とからなる改質剤
を含んでなることを特徴とする。
前記改質剤（Ｃ）が、(ii)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)と、クマロン樹脂(c3)とからなる改質剤であり、かつこれらの合計量を１００重量部とした場合に、クマロン樹脂(c3)を１〜９９重量部の量で含有していることが好ましい。
前記改質剤（Ｃ）が、硬化樹脂固形分１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で含有されていることも好ましい。
前記改質剤（Ｃ）が、硬化樹脂固形分１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で含有されていることも好ましい。
前記水酸基含有石油樹脂(c1)または前記水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)が、１分子中に１〜３個の水酸基を有することが好ましい。
前記水酸基含有石油樹脂(c1)または前記水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)の軟化点が、４０〜１６０℃であることも好ましい。
前記クマロン樹脂(c3)の軟化点が、９０〜１２０℃であることが好ましい。
前記水酸基含有石油樹脂(c1)または前記水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)の軟化点が、４０〜１６０℃であることも好ましい。
前記クマロン樹脂(c3)の軟化点が、９０〜１２０℃であることが好ましい。
前記エポキシ防食塗料組成物が、さらにタルク、シリカおよび酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましく、さらにタレ止め剤を含有することも好ましい。
本発明に係る防食塗膜は、前記のエポキシ防食塗料組成物から形成されていることを特徴とする。
本発明に係る防食塗膜は、前記のエポキシ防食塗料組成物から形成されていることを特徴とする。
本発明に係るオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜は、基材表面上に、前記防食塗膜（Ｉ）およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が順に積層されたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜であって、
前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が、
分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された防汚塗膜であることを特徴とする。
前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が、
分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された防汚塗膜であることを特徴とする。
前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が、
分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、
流動パラフィンまたはシリコーンオイルとを含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された塗膜であることが好ましい。
前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部に対して流動パラフィンまたはシリコーンオイルを１〜１５０重量部の範囲で含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された塗膜であることが好ましい。
分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、
流動パラフィンまたはシリコーンオイルとを含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された塗膜であることが好ましい。
前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部に対して流動パラフィンまたはシリコーンオイルを１〜１５０重量部の範囲で含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された塗膜であることが好ましい。
本発明に係る複合塗膜付き船舶または水中構造物は、前記オルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜で被覆されていることを特徴とする。
本発明のエポキシ防食塗料組成物によれば、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜との接着性に優れるとともに、基材に対する防食性にも優れる防食塗膜を形成することができる。このエポキシ防食塗料組成物を用いることにより、中塗り塗膜（バインダー層）が必要ないため、従来に比べて工期の短縮が可能であり、塗装費用の低減も可能である。
本発明に係るエポキシ防食塗料組成物は、基材表面にエポキシ防食塗膜およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜が順に積層された防汚性複合塗膜において、該防食塗膜を形成する際に用いられるオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用の防食塗料組成物である。
このエポキシ防食塗料組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、および
（Ｃ）(i)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)からなる改質剤、もしくは
(ii)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)と、クマロン樹脂(c3)とからなる改質剤、
を含んでなる。
このエポキシ防食塗料組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、および
（Ｃ）(i)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)からなる改質剤、もしくは
(ii)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)と、クマロン樹脂(c3)とからなる改質剤、
を含んでなる。
以下、各成分について説明する。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、エポキシ当量が１６０〜７００、好ましくは１８０〜５００であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂であるビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂が好ましく用いられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜との接着性に優れた塗膜を形成することができる。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、エポキシ当量が１６０〜７００、好ましくは１８０〜５００であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂であるビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂が好ましく用いられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜との接着性に優れた塗膜を形成することができる。
ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシドジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡプロピレンオキシドジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
代表的なビスフェノール型エポキシ樹脂としては、常温で液状のものでは、「エピコート８２８（商品名）」（シェル（株）製、エポキシ当量１８０〜１９０）、「エポトートＹＤＦ−１７０（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量１６０〜１８０）、「フレップ６０（商品名）」（東レチオコール（株）製、エポキシ当量約２８０）などを挙げることができ、常温で半固型状のものでは、「エピコート８３４（商品名）」（シェル（株）製、エポキシ当量２３０〜２７０）、「エポトートＹＤ−１３４（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量２３０〜２７０）などを挙げることができ、常温で固形状のものでは、「エピコート１００１（商品名）」（シェル（株）製、エポキシ当量４５０〜５００）などを挙げることができる。上記エポキシ樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
＜エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）＞
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂の硬化用に用いられ、前記エポキシ樹脂と反応し、硬化させ得るアミン系硬化剤が好ましく用いられる。このようなアミン系硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤、たとえば、変性ポリアミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、変性ポリアミド系硬化剤などが挙げられる。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂の硬化用に用いられ、前記エポキシ樹脂と反応し、硬化させ得るアミン系硬化剤が好ましく用いられる。このようなアミン系硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤、たとえば、変性ポリアミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、変性ポリアミド系硬化剤などが挙げられる。
変性ポリアミン系硬化剤としては、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタンなどの脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類等のポリアミン類の変性物が挙げられる。具体的には、たとえば、ポリアミンが、エポキシド付加、マイケル付加、マンニッヒ付加、チオ尿素付加、アクリロニトリル付加、ケトン封鎖等で変性された脂肪族、脂環族または芳香族ポリアミンが挙げられる。
このような、変性ポリアミン、ポリアミドおよびその変性物のアミン価は、通常、５０〜１０００、好ましくは８０〜５００であることが望ましい。硬化剤のアミン価がこのような範囲にあると、乾燥性と密着力とのバランスが向上する傾向がある。またこれら硬化剤は、通常液状〜固体である。前記ポリアミド系硬化剤としては、ダイマー酸とアミン類とを反応させたポリアミド類が挙げられる。前記アミン類としては、前記脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類などが挙げられ、具体的には、たとえば、「ラッカマイドＮ−１５３（商品名）」（大日本インキ化学工業（株）製、アミン価８０〜１２０）、「ラッカマイドＴＤ−９６６（商品名）」（大日本インキ化学工業（株）製、アミン価１５０〜１９０）、「サンマイド３１５（商品名）」（三和化学工業（株）製、アミン価２８０〜３４０）等が挙げられる。
前記変性ポリアミド系硬化剤としては、前記ポリアミド類の変性物であり、具体的には、たとえば、ポリアミドにエポキシ化合物を付加してなるエポキシアダクト体の「ＰＡ−２３（商品名）」（大竹化学（株）製、アミン価８０〜１５０）、変性ポリアミドのマンニッヒ変性体である「アデカハードナー ＥＨ−３５０（商品名）」（旭電化工業（株）製、アミン価３２０〜３８０）などが挙げられる。
これらのポリアミド及びその変性物のうちでは、エポキシ化合物の付加物が好ましく用いられる。これらの変性ポリアミン、ポリアミドおよびその変性物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜改質剤（Ｃ）＞
改質剤（Ｃ）は、
(i)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)を単独で用いてもよく、また該樹脂(c1)または樹脂(c2)にさらにクマロン樹脂(c3)を組み合わせて用いてもよい。
＜改質剤（Ｃ）＞
改質剤（Ｃ）は、
(i)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)を単独で用いてもよく、また該樹脂(c1)または樹脂(c2)にさらにクマロン樹脂(c3)を組み合わせて用いてもよい。
（水酸基含有石油樹脂(c1)）
水酸基含有石油樹脂(c1)は、石油精製で副生される留分を主原料とする水酸基を含有する重合体である。本発明では、常温で固形状であり、その軟化点が４０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃である水酸基含有石油樹脂が望ましい。水酸基含有石油樹脂の軟化点が４０℃未満では、塗膜の耐水性ないし耐海水性が低下し、塗膜表面にこの水酸基含有石油樹脂がブリードして粘着性が残存する場合があり、一方、軟化点が１６０℃を超えると、塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、塗膜物性が低下するため望ましくない。
水酸基含有石油樹脂(c1)は、石油精製で副生される留分を主原料とする水酸基を含有する重合体である。本発明では、常温で固形状であり、その軟化点が４０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃である水酸基含有石油樹脂が望ましい。水酸基含有石油樹脂の軟化点が４０℃未満では、塗膜の耐水性ないし耐海水性が低下し、塗膜表面にこの水酸基含有石油樹脂がブリードして粘着性が残存する場合があり、一方、軟化点が１６０℃を超えると、塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、塗膜物性が低下するため望ましくない。
また、水酸基含有石油樹脂(c1)は、１分子中に１〜３個、好ましくは１〜２個の水酸基を有していることが望ましい。１分子中に含まれる水酸基が１個未満の水酸基含有石油樹脂では、エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との相溶性が低下し塗膜性能に悪影響を及ぼし、１分子中の水酸基が３個を超えると、塗膜の耐水性ないし耐海水性が低下するため望ましくない。
水酸基含有石油樹脂(c1)としては、具体的には、石油ナフサ分解で副生する重質油中からスチレン誘導体、インデン、ビニルトルエン等のＣ9 留分を重合させた芳香族系石油樹脂、1,3-ペンタジエン、イソプレン等のＣ5 留分を重合させた脂肪族系石油樹脂、上記Ｃ9 留分とＣ5 留分とを共重合させた共重合系石油樹脂、シクロペンタジエン、1,3-ペンタジエン等のＣ5 留分の共役ジエンが一部環化重合した脂肪族系石油樹脂、上記芳香族系石油樹脂を水素添加した樹脂、ジシクロペンタジエンを重合させた脂環族系石油樹脂などが挙げられ、これらの石油樹脂に水酸基が導入される。これらのうち、特に水酸基含有芳香族系石油樹脂が耐水性ないし耐海水性の点から好適である。
これらの水酸基含有石油樹脂(c1)は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
（水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)）
水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)は、テルペン単量体とフェノール系化合物との共重合体であり、式（Ｃ10Ｈ16）n（Ｃ6Ｈ6Ｏ）m（ｍは２以上の整数、ｎは１／２の倍数である。）で表される。水酸基含有テルペンフェノール樹脂を構成するテルペンに由来する構成単位（以下「テルペン系構成単位」ということがある。）としては、非環式テルペン、環式テルペンが挙げられ、たとえば、モノテルペン（（Ｃ10Ｈ16））、セスキテルペン（（Ｃ15Ｈ24））、ジテルペン（（Ｃ20Ｈ32））、トリテルペン（（Ｃ30Ｈ48））などに由来する構成単位、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。水酸基含有テルペンフェノール樹脂を構成するフェノール系化合物に由来する構成単位（以下「フェノール系化合物構成単位」ということがある。）としてはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどに由来する構成単位が挙げられる。
（水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)）
水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)は、テルペン単量体とフェノール系化合物との共重合体であり、式（Ｃ10Ｈ16）n（Ｃ6Ｈ6Ｏ）m（ｍは２以上の整数、ｎは１／２の倍数である。）で表される。水酸基含有テルペンフェノール樹脂を構成するテルペンに由来する構成単位（以下「テルペン系構成単位」ということがある。）としては、非環式テルペン、環式テルペンが挙げられ、たとえば、モノテルペン（（Ｃ10Ｈ16））、セスキテルペン（（Ｃ15Ｈ24））、ジテルペン（（Ｃ20Ｈ32））、トリテルペン（（Ｃ30Ｈ48））などに由来する構成単位、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。水酸基含有テルペンフェノール樹脂を構成するフェノール系化合物に由来する構成単位（以下「フェノール系化合物構成単位」ということがある。）としてはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどに由来する構成単位が挙げられる。
前記テルペン系構成単位は、１種単独でまたは２種以上が混合して水酸基含有テルペンフェノール樹脂を構成していてよく、また、前記フェノール系化合物構成単位は、１種単独でまたは２種以上が混合して水酸基含有テルペンフェノール樹脂を構成していてもよい。また、テルペン系構成単位とフェノール系化合物構成単位は、交互にあるいはランダムに水酸基含有テルペンフェノール樹脂を構成していてもよい。
水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)は、１分子中に、１〜３個、好ましくは１〜２個の水酸基を有していることが望ましい。１分子中に含まれる水酸基が１個未満のテルペンフェノール樹脂では、エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との相溶性が悪化する場合があり、１分子中の水酸基が３個を超えると、塗膜の耐水性ないし耐海水性が低下するため望ましくない。
前記水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜６００程度、好ましくは３００〜５００程度の範囲にあることが望ましい。また、前記水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)の軟化点としては、４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃のものが望ましい。軟化点が４０℃未満であると、防食性等の物性に劣ることがあり、１６０℃を超えると樹脂の粘度が高くなり、作業性に劣ることがある。
このような水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)としては、有機溶媒中においてフリーデルクラフツ触媒等の存在下にテルペン単量体とフェノール系化合物とを共重合させて得られたものを使用することができ、また市販のものを使用することもできる。水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
（クマロン樹脂(c3)）
クマロン樹脂(c3)は、下記式［Ｉ］で表されるような、クマロン成分単位、インデン成分単位、スチレン成分単位を主鎖に含む共重合体である。
クマロン樹脂(c3)は、下記式［Ｉ］で表されるような、クマロン成分単位、インデン成分単位、スチレン成分単位を主鎖に含む共重合体である。
なお、このクマロン樹脂(c3)は、末端がフェノールで変性されていてもよく、また、このクマロン樹脂中の芳香族環の少なくとも一部が水素添加されていてもよい。このようなクマロン樹脂としては、数平均分子量が２００〜３００の液状品と、数平均分子量が６００〜８００の固形品とを挙げることができる。クマロン樹脂(c3)は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で使用されるクマロン樹脂(c3)のうち、液状品の粘度（２５℃）は通常は５〜２０ポイズの範囲内にあり、固形品の軟化温度は通常は９０〜１２０℃であることが望ましい。このようなクマロン樹脂のうち、本発明では固形品のものを用いることが好ましい。
本発明で用いられる改質剤（Ｃ）としては、上記したように(i) 水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)である改質剤、もしくは(ii) 水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)と、クマロン樹脂(c3)とを含んでなる改質剤を用いることができる。
本発明で用いられる改質剤（Ｃ）としては、上記したように(i) 水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)である改質剤、もしくは(ii) 水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)と、クマロン樹脂(c3)とを含んでなる改質剤を用いることができる。
改質剤（Ｃ）が、(i)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)である場合、改質剤（Ｃ）は、硬化樹脂固形分（エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化物をいう。以下、同じ。）１００重量部中に、好ましくは５〜２００重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部となる量で含有していることが望ましい。含有量が５重量部未満では充分な防食性が得られず、シリコーン系防汚塗膜との接着性も低下する。また２００重量部を超えると塗膜強度に欠ける傾向がある。
また、改質剤（Ｃ）が、(ii)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)と、クマロン樹脂(c3)とからなる場合、クマロン樹脂(c3)は改質剤（Ｃ）の合計１００重量部中に、好ましくは１〜９９重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部となる量で含有していることが望ましい。さらに、この改質剤（Ｃ）は、硬化樹脂固形分１００重量部に対し、好ましくは５〜２００重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部となる量で用いることが望ましい。含有量が上記範囲であると、さらに優れた防食性が得られ、シリコーン系防汚塗料との接着性もさらに向上する。
本発明のエポキシ防食塗料組成物から形成される防食塗膜（Ｉ）は、このような改質剤（Ｃ）を含有しているため、その表面に形成される防汚塗膜との接着性および防食性にも優れる。さらに、防汚塗膜のうちでも、後述する「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン」を含んでなる防汚塗膜（II）を用いることにより、上記効果に特に優れる。
〔エポキシ防食塗料組成物、エポキシ防食塗膜〕
本発明のエポキシ防食塗料組成物は、上記各成分を従来の方法により混合して得られる。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）、改質剤（Ｃ）、好ましくはタルク、シリカおよび酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種、さらに好ましくはタレ止め剤、また必要に応じてその他の成分を添加し、攪拌機で混合攪拌して均一に分散させ主剤成分とする。ここにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有する硬化剤成分を添加し，混合攪拌し分散させることによりエポキシ防食塗料組成物が調製される。主剤成分に含まれるその他の成分としては、無機脱水剤（安定剤）、着色顔料、染料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン、メチルイソブチルケトン）、殺菌剤、防カビ剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導改良剤、接着性付与剤などが挙げられる。
本発明のエポキシ防食塗料組成物は、上記各成分を従来の方法により混合して得られる。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）、改質剤（Ｃ）、好ましくはタルク、シリカおよび酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種、さらに好ましくはタレ止め剤、また必要に応じてその他の成分を添加し、攪拌機で混合攪拌して均一に分散させ主剤成分とする。ここにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有する硬化剤成分を添加し，混合攪拌し分散させることによりエポキシ防食塗料組成物が調製される。主剤成分に含まれるその他の成分としては、無機脱水剤（安定剤）、着色顔料、染料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン、メチルイソブチルケトン）、殺菌剤、防カビ剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導改良剤、接着性付与剤などが挙げられる。
この硬化剤成分と主剤成分とは、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）中の活性水素当量／エポキシ樹脂中のエポキシ当量の当量比が好ましくは０．４〜１．０、更に好ましくは０．５〜０．９の範囲となるように用いられる。当量比がこの範囲であると、硬化性に優れるとともに、防食性に優れたエポキシ防食塗膜を形成することができる。
本発明のエポキシ防食塗膜は、このようなエポキシ防食塗料組成物を用い、従来公知の方法により基材（被塗物）表面に形成される。
本発明のエポキシ防食塗膜は、このようなエポキシ防食塗料組成物を用い、従来公知の方法により基材（被塗物）表面に形成される。
基材としては、火力・原子力発電所その他臨海プラントの冷却水給排水路、港湾施設などの水中・水上構造物、船舶などの各種成形体が挙げられる。本発明では、このような防汚塗膜が形成される被塗物（基材）のうちで、水中・水上構造物が好ましく、さらには発電所の冷却水給排水路（取水路と排水路の両者）が望ましい。
基材の表面にエポキシ防食塗料組成物を塗布するに先立ち、予め、下記のような方法で「基材の下地処理」を行っておくことが好ましい。プラスチックス、ゴム類に対してはサンドペーパーなどの研磨材により面荒らしを行なって基材表面を粗面化した後、ラッカーシンナーなどの有機溶剤を滲み込ませた布で汚れを拭き取って基材表面を清浄にすることが望ましい。またコンクリート材に対しては、ディスクサンダー、パワーブラシなどにより、基材表面に付着しているエフロレセンス、レイタンスなどを入念に除去した後、清水洗いを行なって基材表面を清浄にし、さらに表面水分が１０重量％以下となるように自然乾燥または熱風乾燥により吸着水分を除去することが望ましい。炭素鋼材に対しては、ミルスケール、さびなどをディスクサンダー、パワーブラシなどにより除去した後、有機溶剤を滲み込ませた布で基材表面に付着している汚染物を除去することが望ましい。また、アルミニウム、ステンレス鋼、銅合金などの材料に対しては、パワーブラシ、サンドペーパーなどにより基材表面に軽度の面荒らしを行なった後、有機溶剤を滲み込ませた布で汚れを拭き取って基材表面を清浄にすることが望ましい。金属基材表面には、このような素地調整後、一時的防錆を目的とした防錆塗装を行ってもよい。防錆塗装には、無機ジンクリッチプライマーなどの一次防錆プライマー（ショッププライマー）が用いられる。
基材の表面にエポキシ防食塗料組成物を塗布するに先立ち、予め、下記のような方法で「基材の下地処理」を行っておくことが好ましい。プラスチックス、ゴム類に対してはサンドペーパーなどの研磨材により面荒らしを行なって基材表面を粗面化した後、ラッカーシンナーなどの有機溶剤を滲み込ませた布で汚れを拭き取って基材表面を清浄にすることが望ましい。またコンクリート材に対しては、ディスクサンダー、パワーブラシなどにより、基材表面に付着しているエフロレセンス、レイタンスなどを入念に除去した後、清水洗いを行なって基材表面を清浄にし、さらに表面水分が１０重量％以下となるように自然乾燥または熱風乾燥により吸着水分を除去することが望ましい。炭素鋼材に対しては、ミルスケール、さびなどをディスクサンダー、パワーブラシなどにより除去した後、有機溶剤を滲み込ませた布で基材表面に付着している汚染物を除去することが望ましい。また、アルミニウム、ステンレス鋼、銅合金などの材料に対しては、パワーブラシ、サンドペーパーなどにより基材表面に軽度の面荒らしを行なった後、有機溶剤を滲み込ませた布で汚れを拭き取って基材表面を清浄にすることが望ましい。金属基材表面には、このような素地調整後、一時的防錆を目的とした防錆塗装を行ってもよい。防錆塗装には、無機ジンクリッチプライマーなどの一次防錆プライマー（ショッププライマー）が用いられる。
このように、必要により下地処理された基材の表面に、本発明のエポキシ防食塗料組成物を、例えば、スプレー（エアースプレー、エアレススプレー）、ロールコーター、フローコーター、刷毛塗り、浸漬塗り等の塗装方法により塗布し、乾燥することにより防食塗膜が形成される。エポキシ防食塗料組成物の塗布量は、被塗物の種類、後述するオルガノポリシロキサン系防汚塗膜の種類・組合せなどにもより異なり一概に決定されない。また、乾燥方法としては、用いられるシリコーン樹脂系防汚塗料中のシリコーン樹脂の種類、造膜温度（乾燥硬化温度）に応じて熱風乾燥、ＩＲ乾燥、常温自然乾燥などの方法を採用できる。
〔オルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜〕
本発明のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜は、基材表面に上述した本発明のエポキシ防食塗膜（Ｉ）およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が順に積層された防汚性複合塗膜である。
前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）は、特に限定されないが、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された防汚塗膜が好ましい。本発明の防食塗膜（Ｉ）は、上述のように改質剤（Ｃ）を特定の量で含有しているため、その表面に形成されるオルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）との接着性および防食性にも優れる。さらに、防汚塗膜のうちでも、「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン」を含んでなる防汚塗膜（II）を用いることにより、上記効果に特に優れる。
本発明のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜は、基材表面に上述した本発明のエポキシ防食塗膜（Ｉ）およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が順に積層された防汚性複合塗膜である。
前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）は、特に限定されないが、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された防汚塗膜が好ましい。本発明の防食塗膜（Ｉ）は、上述のように改質剤（Ｃ）を特定の量で含有しているため、その表面に形成されるオルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）との接着性および防食性にも優れる。さらに、防汚塗膜のうちでも、「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン」を含んでなる防汚塗膜（II）を用いることにより、上記効果に特に優れる。
＜湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物＞
本発明で用いられる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（以下、単にオルガノポリシロキサンともいう）を含んでなり、さらに流動パラフィンまたはシリコーンオイルを含むことが好ましい。
（オルガノポリシロキサン）
このオルガノポリシロキサンは、特開２００１−１８１５０９号公報等におけるオルガノポリシロキサンと同様のものであって、分子（鎖状分子あるいは分子主鎖）の両末端に縮合反応性基を有する。
本発明で用いられる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（以下、単にオルガノポリシロキサンともいう）を含んでなり、さらに流動パラフィンまたはシリコーンオイルを含むことが好ましい。
（オルガノポリシロキサン）
このオルガノポリシロキサンは、特開２００１−１８１５０９号公報等におけるオルガノポリシロキサンと同様のものであって、分子（鎖状分子あるいは分子主鎖）の両末端に縮合反応性基を有する。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記式[II]:
（式[II]中、Ｗは水酸基（−ＯＨ）または加水分解性基を示し、Ｒ1、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、複数のＲ1、Ｒは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは５以上の整数を示し、ａは０、１または２を示す。）で表されるものが望ましい。
この式[II]において、ａ＝０、１である場合には、Ｗは加水分解性基であり、ａ＝２である場合には、Ｗは水酸基（−ＯＨ）であることが望ましい。
この式[II]において、ａ＝０、１である場合には、Ｗは加水分解性基であり、ａ＝２である場合には、Ｗは水酸基（−ＯＨ）であることが望ましい。
上記式[II]中のＷが加水分解性基である場合、このような加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イミノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基等が挙げられ、イミノキシ基（ケトオキシム基）、アルコキシ基が好ましい。
上記アルコキシ基としては、総炭素数が１〜１０のものが望ましく、また炭素原子間に１箇所以上酸素原子が介在していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。アシロキシ基としては、式：ＲＣＯＯ−（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基）で示される脂肪族系または芳香族系のものが望ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、総炭素数が１〜１０のものが望ましく、また炭素原子間に１箇所以上酸素原子が介在していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。アシロキシ基としては、式：ＲＣＯＯ−（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基）で示される脂肪族系または芳香族系のものが望ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数３〜１０程度のものが望ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等が挙げられる。
イミノキシ基（Ｒ’Ｒ’’＝Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、オキシイミノ基、ケトオキシム基とも言う。）としては、炭素数３〜１０程度のものが望ましく、例えば、ケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等が挙げられる。
イミノキシ基（Ｒ’Ｒ’’＝Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、オキシイミノ基、ケトオキシム基とも言う。）としては、炭素数３〜１０程度のものが望ましく、例えば、ケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等が挙げられる。
アミノ基としては、炭素数１〜１０のものが望ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。アミド基としては、総炭素数２〜１０のものが望ましく、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等が挙げられる。
アミノオキシ基としては、総炭素数２〜１０のものが望ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１２、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、このような１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状または脂環状の何れのタイプのアルキル基であってもよく、その炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８程度の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数が３〜６のシクロアルキル基；が好ましい。このような直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、特に好ましくはメチル基が挙げられ、脂環状のアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が２〜１０、好ましくは２〜８程度のものが望ましく、例えば、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数が６〜１５、好ましくは６〜１２程度のものが望ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが望ましく、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。アラルキル基としては、総炭素数が７〜１０、好ましくは７〜８程度のものが望ましく、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。これらの基Ｒ1中の炭素原子に結合した水素原子の一部あるいは全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが望ましく、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。アラルキル基としては、総炭素数が７〜１０、好ましくは７〜８程度のものが望ましく、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。これらの基Ｒ1中の炭素原子に結合した水素原子の一部あるいは全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。
なお、式[II]中のＲとしては、なかでも未置換の１価炭化水素基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。なお、このような式[II]で表されるオルガノポリシロキサン中に、複数個のＲ1、複数個のＲが存在する場合、これら複数個のＲ1同士、複数個のＲ同士、あるいはＲ1とＲとは、互いに同一でも異なっていてもよい。
このようなオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、得られる組成物の塗装性、得られる組成物を溶剤希釈した時のタレ防止などの観点を考慮すると、通常、２５ｃＳ〜１，５００，０００ｃＳ（１５０万ｃＳ）、好ましくは２５〜５００，０００ｃＳ、さらに好ましくは５００〜２００，０００ｃＳ、特に好ましくは１，０００〜１００，０００ｃＳであることが望ましい。
このようなオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、得られる組成物の塗装性、得られる組成物を溶剤希釈した時のタレ防止などの観点を考慮すると、通常、２５ｃＳ〜１，５００，０００ｃＳ（１５０万ｃＳ）、好ましくは２５〜５００，０００ｃＳ、さらに好ましくは５００〜２００，０００ｃＳ、特に好ましくは１，０００〜１００，０００ｃＳであることが望ましい。
このようなオルガノポリシロキサン、特に脱オキシム硬化タイプのシリコーンゴムは、湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物中に、通常２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の量で、また固形分の合計量を１００重量％とした場合に、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の量で含まれていることが、塗装作業効率の向上などの点から望ましい。
（流動パラフィン）
本発明で用いられることのある流動パラフィンは、ブリード成分となるものであり、原油を蒸留してガソリン分、灯油分、軽油分等を除き、スピンドル油からエンジン油までの留分を採り、精製して得られる、主としてアルキルナフテン類からなる液状炭化水素油であり、好ましくは、ＪＩＳＫ９００３の規定に適合するものである。流動パラフィンは、早期に塗膜表面にブリードし、初期防汚性に寄与する。
本発明で用いられることのある流動パラフィンは、ブリード成分となるものであり、原油を蒸留してガソリン分、灯油分、軽油分等を除き、スピンドル油からエンジン油までの留分を採り、精製して得られる、主としてアルキルナフテン類からなる液状炭化水素油であり、好ましくは、ＪＩＳＫ９００３の規定に適合するものである。流動パラフィンは、早期に塗膜表面にブリードし、初期防汚性に寄与する。
（シリコーンオイル）
本発明で用いられることのあるシリコーンオイルとしては、本願出願人らが先に提案した特開２００１−１８１５０９号公報に記載したようなシリコーンオイルが用いられる。
このようなシリコーンオイルとしては、非反応性（非縮合性）のシリコーンオイル（例：下記式[１]で表わされるシリコーンオイル[１]、下記式[３]で表わされるシリコーンオイル[３]）や湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物の硬化物中からブリードアウトしていくシリコーンオイル（例：下記式[２]で示される基を有するシリコーンオイル）なら特に制限されないが、好ましくは下記式[１]、[３]で示される非反応性のシリコーンオイルが望ましい。
本発明で用いられることのあるシリコーンオイルとしては、本願出願人らが先に提案した特開２００１−１８１５０９号公報に記載したようなシリコーンオイルが用いられる。
このようなシリコーンオイルとしては、非反応性（非縮合性）のシリコーンオイル（例：下記式[１]で表わされるシリコーンオイル[１]、下記式[３]で表わされるシリコーンオイル[３]）や湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物の硬化物中からブリードアウトしていくシリコーンオイル（例：下記式[２]で示される基を有するシリコーンオイル）なら特に制限されないが、好ましくは下記式[１]、[３]で示される非反応性のシリコーンオイルが望ましい。
このようなシリコーンオイル[１]、[３]は、塗膜形成成分となるオルガノポリシロキサンとの反応性や自己縮合性を示さず、塗膜表面に防汚機能層（膜）を形成する働きを有していると考えられ、またシリコーンオイル[２]は、オルガノポリシロキサンと反応し、硬化塗膜を形成し、長期間海水に浸漬されていると経時的に加水分解され、末端基がアルコール性水酸基を有する基「≡Ｓｉ−Ｒ4−ＯＨ」等となって次第に複合塗膜表面にブリードアウトし、海中生物付着防止効果を発揮すると考えられる。
（Ｒ2）3ＳｉＯ（ＳｉＲ3 2Ｏ）nＳｉ（Ｒ2）3 ・・・・・[１]
（式[１]中、複数個のＲ2は互いに同一または異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフルオロアルキル基を示し、複数個のＲ3は互いに同一または異なってもよく、各Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜１５０の数を示す。）
≡ＳｉＲ4ＯＳｉＲ5 bＹ3-b ・・・・・[２]
（式[２]中、Ｒ4は非置換または置換の２価炭化水素基またはエーテル結合を含む２価炭化水素基を表し、Ｒ5は非置換または置換の１価炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｂは０，１または２である。）
Ｒ6 xＳｉ（Ｒ7−Ｚ）yＯ(4-x-y)/2 ・・・・・[３]
（式[３]中、Ｒ6は、水素原子、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ7は、エーテル基、エステル基または−ＮＨ−が介在していてもよい炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基を示し、Ｚは、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基または末端が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である１価の極性基を示し、ｘ、ｙは、それぞれ０．０１≦ｘ＜３．９９、０．０２≦ｙ＜４であり、かつ、０．０２≦ｘ＋ｙ＜４を示す。）。
（式[１]中、複数個のＲ2は互いに同一または異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフルオロアルキル基を示し、複数個のＲ3は互いに同一または異なってもよく、各Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜１５０の数を示す。）
≡ＳｉＲ4ＯＳｉＲ5 bＹ3-b ・・・・・[２]
（式[２]中、Ｒ4は非置換または置換の２価炭化水素基またはエーテル結合を含む２価炭化水素基を表し、Ｒ5は非置換または置換の１価炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｂは０，１または２である。）
Ｒ6 xＳｉ（Ｒ7−Ｚ）yＯ(4-x-y)/2 ・・・・・[３]
（式[３]中、Ｒ6は、水素原子、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ7は、エーテル基、エステル基または−ＮＨ−が介在していてもよい炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基を示し、Ｚは、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基または末端が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である１価の極性基を示し、ｘ、ｙは、それぞれ０．０１≦ｘ＜３．９９、０．０２≦ｙ＜４であり、かつ、０．０２≦ｘ＋ｙ＜４を示す。）。
上記シリコーンオイルのうち、シリコーンオイル[１]としては、特開平１０−３１６９３３号公報に記載されているようなものが使用でき、数平均分子量が１８０〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、粘度が２０〜３０，０００センチストークス、好ましくは５０〜３，０００センチストークスであるものが望ましい。
このようなシリコーンオイル[１]としては、例えば、Ｒ2、Ｒ3の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイルが挙げられ、なかでもメチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。具体的には、「ＫＦ−９６」（信越シリコーン社製）、「ＴＳＦ４３００」（東芝シリコーン社製）などが挙げられる。
このようなシリコーンオイル[１]としては、例えば、Ｒ2、Ｒ3の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイルが挙げられ、なかでもメチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。具体的には、「ＫＦ−９６」（信越シリコーン社製）、「ＴＳＦ４３００」（東芝シリコーン社製）などが挙げられる。
また、上記式[２]で示される基を有するシリコーンオイル（シリコーンオイル[２]）としては、本願出願人らの提案した特許第２５２２８５４号公報に記載されているものが使用でき、数平均分子量が２５０〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、粘度が２０〜３０，０００センチストークス、好ましくは５０〜３０００センチストークスのものが望ましい。
式[２]中、Ｒ4としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のような非置換または置換の２価炭化水素基；または、「−（ＣＨ2）p−Ｏ−（ＣＨ2）q−」（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。）等で示されるエーテル結合を含む２価炭化水素基；等が挙げられる。
また、Ｒ5は、炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基を示す。Ｙは、上記式[II]における加水分解性基Ｗと同様の基を示す。このような式[２]で示される基を少なくとも１個有するシリコーンオイル[２]としては、具体的には、例えば、上記特許第２５２２８５４号公報に記載されているような、（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n（ＣＨ3）2ＳｉＣ3Ｈ6−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ3Ｈ6−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n−（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−ＯＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n［（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＨ）ＳｉＯ］l［（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ3］、で表されるシリコーンオイルの水酸基を加水分解基で封鎖したもの等が挙げられる。但し、上記各式中、Ｒ7、Ｒ8としては、フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；等のように、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一方がメチル基以外の基から選択される非置換または置換の１価炭化水素基が挙げられる。ｍ、ｎ、ｌは何れも正数を示す。
また、Ｒ5は、炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基を示す。Ｙは、上記式[II]における加水分解性基Ｗと同様の基を示す。このような式[２]で示される基を少なくとも１個有するシリコーンオイル[２]としては、具体的には、例えば、上記特許第２５２２８５４号公報に記載されているような、（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n（ＣＨ3）2ＳｉＣ3Ｈ6−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ3Ｈ6−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n−（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−ＯＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n［（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＨ）ＳｉＯ］l［（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ3］、で表されるシリコーンオイルの水酸基を加水分解基で封鎖したもの等が挙げられる。但し、上記各式中、Ｒ7、Ｒ8としては、フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；等のように、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一方がメチル基以外の基から選択される非置換または置換の１価炭化水素基が挙げられる。ｍ、ｎ、ｌは何れも正数を示す。
また、得られる組成物の保存安定性の点から、下記に例示するように、上記のシリコーンオイルを、式：「Ｒ5 bＳｉＹ3-b」（Ｒ5、Ｙ、ｂは式[２]の場合と同様。）で示されるオルガノシランと反応させたものでもよい。（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n（ＣＨ3）2ＳｉＣ3Ｈ6−Ｏ−Ｒ5 bＳｉＹ3-b、ＨＯ−Ｃ3Ｈ6−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n−（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｒ5 bＳｉＹ3-b、（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n［（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｒ5 bＳｉＹ3-b）ＳｉＯ］l［（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ3］など。
シリコーンオイル[３]としては、具体的には、特開平１０−３１６９３３号公報に記載されているようなものが使用でき、数平均分子量が２５０〜３０，０００好ましくは１，０００〜２０，０００であり、粘度が２０〜３０，０００センチストークス好ましくは５０〜３，０００センチストークスであるものが望ましい。
シリコーンオイル[３]としては、好ましくは、上記式[３]において、Ｒ6が、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ7が、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基であるものが望ましい。またＺとしては、末端が炭素数６以下のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である場合、繰り返し単位としてのオキシエチレン、オキシプロピレンの数は１０〜６０が好ましい。また、末端封鎖用の上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、末端封鎖用の上記アシル基としては、ケトオキシム基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
シリコーンオイル[３]としては、好ましくは、上記式[３]において、Ｒ6が、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ7が、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基であるものが望ましい。またＺとしては、末端が炭素数６以下のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である場合、繰り返し単位としてのオキシエチレン、オキシプロピレンの数は１０〜６０が好ましい。また、末端封鎖用の上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、末端封鎖用の上記アシル基としては、ケトオキシム基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
具体的には、極性基Ｚがアミノ基であるシリコーンオイルとしては、「ＳＦ８４１７」（東レダウコーニング社製）、「ＩＳＩ４７００、ＩＳＩ４７０１」（東芝シリコーン社製）、「ＦＺ３７１２、ＡＦＬ−４０」（日本ユニカー社製）等が挙げられる。極性基Ｚがカルボキシル基であるシリコーンオイルとしては、「ＸＩ４２−４１１」（東芝シリコーン社製）、「ＳＦ８４１８」（東レダウコーニングシリコーン社製）、「ＦＸＺ４７０７」（日本ユニカー社製）等が挙げられる。また極性基Ｚがエポキシ基であるシリコーンオイルとしては、「ＳＦ８４１１」（東レダウコーニングシリコーン社製）、「ＸＩ４２−３０１」（東芝シリコーン社製）、「Ｌ−９３，Ｔ−２９」（日本ユニカー社製）等が挙げられる。極性基Ｚがアルキル基またはアシル基であるシリコーンオイルとしては、「ＩＳＩ４４６０，ＩＳＩ４４４５、ＩＳＩ４４４６」（東芝シリコーン社製）、「ＳＨ３７４６、ＳＨ８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７００」（東レダウコーニングシリコーン社製）、「ＫＦ６００９」（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
本発明において、シリコーンオイルは、上記したシリコーンオイル[１]、シリコーンオイル[２]及びシリコーンオイル[３]のうちの何れか１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
このような成分を含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、流動パラフィンまたはシリコーンオイルが１〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の量で含まれていることが望ましい。このシリコーンオイル量が上記範囲にあると、防汚性、塗膜強度共に優れた防汚塗膜が得られ、上記範囲より少ないと防汚性が低下し、また上記範囲を超えて多いと塗膜強度が低下することがある。
このような成分を含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、流動パラフィンまたはシリコーンオイルが１〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の量で含まれていることが望ましい。このシリコーンオイル量が上記範囲にあると、防汚性、塗膜強度共に優れた防汚塗膜が得られ、上記範囲より少ないと防汚性が低下し、また上記範囲を超えて多いと塗膜強度が低下することがある。
また、オルガノポリシロキサン系組成物は、必要に応じて、上記各成分の他に、塗装作業性をよくするための有機溶剤や、顔料、その他顔料分散剤、タレ止め剤、発泡防止剤等の各種添加剤を配合することも可能である。
この防汚塗料組成物は、前記成分をボールミルやディスパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割して混合分散し、調製した防汚塗料組成物は、そのまま、又は溶剤で塗装作業性がよくなるように粘度調整した後、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、上記エポキシ防食塗膜（Ｉ）表面に塗布し乾燥することによりオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜（II）が形成される。
この防汚塗料組成物は、前記成分をボールミルやディスパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割して混合分散し、調製した防汚塗料組成物は、そのまま、又は溶剤で塗装作業性がよくなるように粘度調整した後、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、上記エポキシ防食塗膜（Ｉ）表面に塗布し乾燥することによりオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜（II）が形成される。
このようにして形成されるオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜は、基材表面にエポキシ防食塗膜（Ｉ）およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が順に積層されてなり、
エポキシ防食塗膜（Ｉ）の膜厚が５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０μｍ、
オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）の膜厚が５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍ、となるように調整することが望ましい。防食塗膜（Ｉ）および防汚塗膜（II）を、このような膜厚とすることにより、防汚性複合塗膜は強度に優れるとともに、基材表面との接着性に優れ、長期間に亘って優れた防食性、防汚性を発揮することができる。
エポキシ防食塗膜（Ｉ）の膜厚が５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０μｍ、
オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）の膜厚が５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍ、となるように調整することが望ましい。防食塗膜（Ｉ）および防汚塗膜（II）を、このような膜厚とすることにより、防汚性複合塗膜は強度に優れるとともに、基材表面との接着性に優れ、長期間に亘って優れた防食性、防汚性を発揮することができる。
このようにして形成されるオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜は、船舶や、火力・原子力発電所その他臨海プラントの冷却水給排水路、港湾施設、海底パイプライン、海底油田掘削リグ、航路浮標、船舶係留用ブイなどのように海水中に設置される構造物、さらには淡水中に設置される構造物などの水中構造物の基材の表面に形成される防汚性複合塗膜として有用である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
尚、以下の実施例において使用した材料を以下に示す。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
尚、以下の実施例において使用した材料を以下に示す。
＜使用材料＞
・エポキシ樹脂Ａ（商品名「エピコート１００１」：エポキシ当量４７５、シェル社製）
・エポキシ樹脂Ｂ（商品名「エピコート８３４」：エポキシ当量２５０、シェル社製）
・エポキシ樹脂Ｃ（商品名「エピコート８２８」：エポキシ当量１９０、シェル社製）
・水酸基含有テルペンフェノール樹脂Ａ（商品名「ＹＰ−９０Ｌ」：数平均分子量４４０、１分子中に水酸基を１〜３個含有する樹脂の混合物、ヤスハラケミカル社製）
・水酸基含有テルペンフェノール樹脂Ｂ（商品名「ＹＰ−９０」：１分子中に水酸基を２個含有する樹脂、ヤスハラケミカル社製）
・水酸基含有石油樹脂（商品名「ネオポリマーＥ−１００」：、数平均分子量４５０、１分子中水酸基含有量１個のジビニルトルエン−インデン共重合物、新日本石油化学社製）・クマロン樹脂（商品名「エスクロンＶ−１２０」：数平均分子量７３０、新日鐵化学社製）
・タレ止め剤（商品名「ディスパロン６６５０」：脂肪酸アマイドワックス、楠本化成社製）
・エポキシ樹脂用硬化剤（商品名「ラッカマイドＴＤ−９６６」：ポリアミド、活性水素当量３７７、大日本インキ化学工業社製）
・オルガノポリシロキサン系防汚塗料ＳＩ−１
ＫＥ―４４５（信越化学社製、商品名、シリコーン樹脂、粘度５Ｐａ・ｓ）とＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学社製、商品名、シリコーンオイル、粘度１００センチストークス）を重量固形分比１００：３０で配合。
・オルガノポリシロキサン系防汚塗料ＳＩ−２
ＴＳＥ３８８（東芝シリコーン社製、商品名、シリコーン樹脂、粘度１０Ｐａ・ｓ）とＴＳＦ４３００（東芝シリコーン社製、商品名、シリコーンオイル、粘度１４０センチストークス）を重量固形分比１００：３０で配合。
・エポキシ樹脂Ａ（商品名「エピコート１００１」：エポキシ当量４７５、シェル社製）
・エポキシ樹脂Ｂ（商品名「エピコート８３４」：エポキシ当量２５０、シェル社製）
・エポキシ樹脂Ｃ（商品名「エピコート８２８」：エポキシ当量１９０、シェル社製）
・水酸基含有テルペンフェノール樹脂Ａ（商品名「ＹＰ−９０Ｌ」：数平均分子量４４０、１分子中に水酸基を１〜３個含有する樹脂の混合物、ヤスハラケミカル社製）
・水酸基含有テルペンフェノール樹脂Ｂ（商品名「ＹＰ−９０」：１分子中に水酸基を２個含有する樹脂、ヤスハラケミカル社製）
・水酸基含有石油樹脂（商品名「ネオポリマーＥ−１００」：、数平均分子量４５０、１分子中水酸基含有量１個のジビニルトルエン−インデン共重合物、新日本石油化学社製）・クマロン樹脂（商品名「エスクロンＶ−１２０」：数平均分子量７３０、新日鐵化学社製）
・タレ止め剤（商品名「ディスパロン６６５０」：脂肪酸アマイドワックス、楠本化成社製）
・エポキシ樹脂用硬化剤（商品名「ラッカマイドＴＤ−９６６」：ポリアミド、活性水素当量３７７、大日本インキ化学工業社製）
・オルガノポリシロキサン系防汚塗料ＳＩ−１
ＫＥ―４４５（信越化学社製、商品名、シリコーン樹脂、粘度５Ｐａ・ｓ）とＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学社製、商品名、シリコーンオイル、粘度１００センチストークス）を重量固形分比１００：３０で配合。
・オルガノポリシロキサン系防汚塗料ＳＩ−２
ＴＳＥ３８８（東芝シリコーン社製、商品名、シリコーン樹脂、粘度１０Ｐａ・ｓ）とＴＳＦ４３００（東芝シリコーン社製、商品名、シリコーンオイル、粘度１４０センチストークス）を重量固形分比１００：３０で配合。
［実施例１］
１リットルポリ容器に、エポキシ樹脂Ａ １００部、水酸基含有テルペンフェノール樹脂Ａ ３０部、チタン白 ５０部、タルク １００部、シリカ ６０部、タレ止め剤 ５部及びキシレン ２０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０部を添加し、攪拌機で混合攪拌して均一に分散させ主剤とし、これに硬化剤としてポリアミド６０部を添加し，混合攪拌し分散させることにより下塗り塗料組成物であるエポキシ系防食塗料組成物を得た。
１リットルポリ容器に、エポキシ樹脂Ａ １００部、水酸基含有テルペンフェノール樹脂Ａ ３０部、チタン白 ５０部、タルク １００部、シリカ ６０部、タレ止め剤 ５部及びキシレン ２０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０部を添加し、攪拌機で混合攪拌して均一に分散させ主剤とし、これに硬化剤としてポリアミド６０部を添加し，混合攪拌し分散させることにより下塗り塗料組成物であるエポキシ系防食塗料組成物を得た。
次に、このエポキシ系防食塗料組成物をサンドブラスト鋼板（１５０×７０×３．２ｍｍ）に、エアレススプレーにて約２００μｍ（乾燥膜厚）になるように塗付し、２０℃６５％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥させた。さらにエポキシ系防食塗膜表面に上塗り塗料としてオルガノポリシロキサン系防汚塗料ＳＩ−１を乾燥膜厚が１００μｍになるように塗装し、防汚塗膜の形成された塗付板を得た。この塗付板を常温（２０℃）で７日間乾燥させ、オルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜を形成した。
［実施例２〜９及び比較例１〜５］
表１に示す組成及び配合量とする以外は、実施例１と同様な操作で、実施例２〜９及び比較例１〜３のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜を得た。
尚、比較例４としてエポキシ樹脂塗料（商品名「エピコンＨＢ−ＡＬ」（中国塗料社製、））、比較例５としてエポキシ樹脂系バインダー（商品名「エピコンＨＢ−ＡＬバインダー」（中国塗料社製））を使用した。
表１に示す組成及び配合量とする以外は、実施例１と同様な操作で、実施例２〜９及び比較例１〜３のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜を得た。
尚、比較例４としてエポキシ樹脂塗料（商品名「エピコンＨＢ−ＡＬ」（中国塗料社製、））、比較例５としてエポキシ樹脂系バインダー（商品名「エピコンＨＢ−ＡＬバインダー」（中国塗料社製））を使用した。
（試験方法）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた防汚性複合塗膜が形成された塗付板を、浸漬筏にセットし水深１ｍの海中に浸漬し、６ヶ月、１２ヶ月後の防食性および接着性の評価を以下の評価基準に従って行った。評価結果は表２の通りである。
防食性
６ヶ月、１２ヶ月浸漬後の試験板塗膜表面のフクレ発生有無を目視により確認した。
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた防汚性複合塗膜が形成された塗付板を、浸漬筏にセットし水深１ｍの海中に浸漬し、６ヶ月、１２ヶ月後の防食性および接着性の評価を以下の評価基準に従って行った。評価結果は表２の通りである。
防食性
６ヶ月、１２ヶ月浸漬後の試験板塗膜表面のフクレ発生有無を目視により確認した。
○：異常なし、×：フクレ発生
接着性
６ヶ月、１２ヶ月浸漬後の試験板塗膜表面に、ナイフでクロスにカットし、カッターナイフの刃先をカット部に入れ、剥がれ状態を目視により判断し、防食塗膜とシリコーン系防汚塗膜との接着性を判断した。
接着性
６ヶ月、１２ヶ月浸漬後の試験板塗膜表面に、ナイフでクロスにカットし、カッターナイフの刃先をカット部に入れ、剥がれ状態を目視により判断し、防食塗膜とシリコーン系防汚塗膜との接着性を判断した。
○：良好、△：やや不良、×：不良で示す。
Claims (13)
- 基材表面にエポキシ防食塗膜およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜が順に積層された防汚性複合塗膜において、該防食塗膜を形成する際に用いられるエポキシ防食塗料組成物であって、
前記エポキシ防食塗料組成物が、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、および
（Ｃ）(i)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)からなる改質剤、もしくは
(ii)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)と、クマロン樹脂(c3)とからなる改質剤
を含んでなることを特徴とするエポキシ防食塗料組成物。 - 改質剤（Ｃ）が、(ii)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)と、クマロン樹脂(c3)とからなる改質剤であり、かつこれらの合計量を１００重量部とした場合に、クマロン樹脂(c3)を１〜９９重量部の量で含有していることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ防食塗料組成物。
- 改質剤（Ｃ）が、硬化樹脂固形分１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ防食塗料組成物。
- 水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)が、１分子中に１〜３個の水酸基を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ防食塗料組成物。
- 水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)の軟化点が、４０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のエポキシ防食塗料組成物。
- クマロン樹脂(c3)の軟化点が、９０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のエポキシ防食塗料組成物。
- エポキシ防食塗料組成物が、さらにタルク、シリカおよび酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のエポキシ防食塗料組成物。
- エポキシ防食塗料組成物が、さらにタレ止め剤を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のエポキシ防食塗料組成物。
- 少なくとも前記エポキシ樹脂（Ａ）および前記改質剤（Ｃ）を混合撹拌して分散させてなる主剤成分に、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有する硬化剤成分を添加し、混合撹拌し分散させることにより調製されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ防食塗料組成物。
- 基材表面上に、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ防食塗料組成物から形成された防食塗膜（Ｉ）およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が順に積層されたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜であって、
前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が、
分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された防汚塗膜であることを特徴とするオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。 - オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が、
分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、
流動パラフィンまたはシリコーンオイルとを含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された塗膜であることを特徴とする請求項１０に記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。 - オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（II）が、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、流動パラフィンまたはシリコーンオイルを１〜１５０重量部の範囲で含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された塗膜であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
- 請求項１０〜１２の何れかに記載されたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜で被覆された複合塗膜付き船舶または水中構造物。
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