WO2006064712A1

WO2006064712A1 - エポキシ防食塗料組成物、防食塗膜、およびオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜、並びに該複合塗膜で被覆された船舶または水中構造物

Info

Publication number: WO2006064712A1
Application number: PCT/JP2005/022561
Authority: WO
Inventors: Katsuyoshi Amidaiji; Toshiharu Yamamoto
Original assignee: Chugoku Marine Paints, Ltd.
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-12-08
Publication date: 2006-06-22
Also published as: US20090123758A1; CN101076573A; ES2527453T3; EP1829943A4; CA2590249C; US8354168B2; KR100916887B1; CN101076573B; JPWO2006064712A1; EP1829943B1; EP1829943A1; KR20070091015A; IL183847A0; CA2590249A1; JP4647624B2

Abstract

　基材表面にエポキシ防食塗膜およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜が順に積層された防汚性複合塗膜において、該防食塗膜を形成する際に用いられる防食塗料組成物であって、　前記エポキシ防食塗料組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、および（Ｃ）(i)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)からなる改質剤、もしくは　　 (ii)水酸基含有石油樹脂(c1)または水酸基含有テルペンフェノール樹脂(c2)と、クマロン樹脂(c3)とからなる改質剤を含んでなることを特徴とするエポキシ防食塗料組成物。

Description

明細書

エポキシ防食塗料組成物、防食塗膜、およびオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜、並びに該複合塗膜で被覆された船舶または水中構造物

技術分野

[0001] 本発明は、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜との接着性に優れるとともに、防食性にも優れる防食塗膜を形成可能なエポキシ防食塗料組成物、該組成物から形成された防食塗膜、およびオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜、並びに該複合塗膜で被覆された船舶または水中構造物に関する。

背景技術

[0002] 工業用水系設備、原子力発電所等の取水設備、海洋構築物、船舶等の接水部分に、海中生物が付着し生長すると、種々の被害を生ずる。特に、発電所の冷却取水路においては、海中生物の生長により冷却用海水の流水抵抗が増加する結果、熱交換器の機能が低下し発電効率に悪影響を及ぼす。そこで、基材表面に防汚塗膜を形成して、海中生物の付着を防止することが行われている。このような防汚塗膜は、エポキシ系下塗り塗膜と、シリコーン系上塗り塗膜とからなる防汚性複合塗膜が用いられている。ところが、この複合塗膜は、上塗り塗膜と下塗り塗膜との接着性が悪く、接水部分での耐久性に問題があった。したがって、下塗り塗膜と上塗り塗膜との間に中塗り塗膜 (バインダー層）を設け、接着性を改良していた (例えば、特許文献 1, 2

) o

[0003] しカゝしながら、この方法では、中塗り塗膜を形成するため、防汚塗膜を形成するのに時間が力かるという問題があった。さらに、下塗り塗膜と上塗り塗膜との接着性は改良されているものの、防食'性には問題があった。

このような問題を解決するものとして、ビニルエステル榭脂系あるいは不飽和ポリエステル系下地塗膜と、シリコーン榭脂系防汚塗膜とが基材の表面に順に形成された複合防汚塗膜 (例えば、特許文献 3)や、オルガノシロキサンユニットおよびアルキレンオキサイドユニットからなり、かつ、分子両末端に極性基を有するブロックポリマーを含有する下塗り塗料組成物からなる下塗り塗膜と、シリコーンゴム系上塗り塗料組成物からなる上塗り塗膜とが基材の表面に順に形成された複合防汚塗膜 (例えば、特許文献 4)が開示されてヽる。

[0004] このような複合防汚塗膜によれば、中塗り塗膜を形成しないことにより、工程を短縮することができ、かつ、下塗り塗膜と上塗り塗膜との接着性を向上することができる。し力しながら、防食性に依然として改良の余地があった。

一方、特許文献 5には (a)エポキシ榭脂と、（b)硬化剤と、（c)クロマン樹脂と、 (d) 水酸基含有テルペンフエノール榭脂とを含有する防食塗料組成物および該組成物から形成される塗膜が開示されているが、この塗膜と他の塗膜、特にオルガノポリシ口キサン系防食塗膜との接着性に関しては、何ら記載も示唆もされていない。

特許文献 1：特許登録第 1046338号公報

特許文献 2：特許登録第 1276889号公報

特許文献 3 :特開平 10— 296175号公報

特許文献 4：特開 2001— 327914号公報

特許文献 5 :特開 2001— 279167号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜との接着性に優れるとともに、防食性にも優れる防食塗膜を形成可能なエポキシ防食塗料組成物、該組成物から形成された防食塗膜、およびオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜、並びにこれらの塗膜で被覆された船舶または水中構造物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明に係るエポキシ防食塗料組成物は、基材表面にエポキシ防食塗膜およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜が順に積層された防汚性複合塗膜において、該防食塗膜を形成する際に用いられる防食塗料組成物であって、

前記エポキシ防食塗料組成物が、

(A)エポキシ榭脂、

(B)エポキシ榭脂用硬化剤、および

(C) (i)水酸基含有石油榭脂 (cl)または水酸基含有テルペンフノール榭脂 ( からなる改質剤、もしくは

GO水酸基含有石油榭脂 (cl)または水酸基含有テルペンフノール榭脂 (c2)と、クマロン榭脂 (c3)とからなる改質剤

を含んでなることを特徴とする。

[0007] 前記改質剤 (C)が、（ii)水酸基含有石油榭脂 (cl)または水酸基含有テルペンフエノ一ル榭脂 (c2)と、クマロン榭脂 (c3)とからなる改質剤であり、かつこれらの合計量を 10 0重量部とした場合に、クマロン榭脂 (c3)を 1〜99重量部の量で含有していることが好ましい。

前記改質剤 (C)が、硬化榭脂固形分 100重量部に対して 5〜200重量部の範囲で含有されて、ることも好ま、。

[0008] 前記水酸基含有石油榭脂 (cl)または前記水酸基含有テルペンフノール榭脂 (c2) 力 1分子中に 1〜3個の水酸基を有することが好ましい。

前記水酸基含有石油榭脂 (cl)または前記水酸基含有テルペンフノール榭脂 (c2) の軟化点力 40〜160°Cであることも好ましい。

前記クマロン榭脂 (c3)の軟ィ匕点力 90〜120°Cであることが好ましい。

[0009] 前記エポキシ防食塗料組成物力さらにタルク、シリカおよび酸ィ匕チタンよりなる群力選ばれた少なくとも 1種を含有することが好ましぐさらにタレ止め剤を含有することも好ましい。

本発明に係る防食塗膜は、前記のエポキシ防食塗料組成物から形成されてヽることを特徴とする。

[0010] 本発明に係るオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜は、基材表面上に、前記防食塗膜 (I)およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (Π)が順に積層されたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜であって、

前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (Π)が、

分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された防汚塗膜であることを特徴とする

[0011] 前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (Π)が、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、

流動パラフィンまたはシリコーンオイルとを含んでなる湿気硬化型オルガノポリシ口キサン系組成物により形成された塗膜であることが好ましい。

前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (Π)が、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部に対して流動パラフィンまたはシリコーンオイルを 1〜 150重量部の範囲で含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された塗膜であることが好ましい。

[0012] 本発明に係る複合塗膜付き船舶または水中構造物は、前記オルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜で被覆されてヽることを特徴とする。

発明の効果

[0013] 本発明のエポキシ防食塗料組成物によれば、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜との接着性に優れるとともに、基材に対する防食性にも優れる防食塗膜を形成することができる。このエポキシ防食塗料組成物を用いることにより、中塗り塗膜 (バインダー層）が必要ないため、従来に比べて工期の短縮が可能であり、塗装費用の低減も可能である。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明に係るエポキシ防食塗料組成物は、基材表面にエポキシ防食塗膜およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜が順に積層された防汚性複合塗膜において、該防食塗膜を形成する際に用いられるオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用の防食塗料組成物である。

このエポキシ防食塗料組成物は、

(A)エポキシ榭脂、

(B)エポキシ榭脂用硬化剤、および

GO水酸基含有石油榭脂 (cl)または水酸基含有テルペンフノール榭脂 (c2)と、クマロン榭脂 (c3)とからなる改質剤、

を含んでなる。 [0015] 以下、各成分について説明する。

<ェポキシ榭脂 (A) >

エポキシ榭脂 (A)は、 1分子中に少なくとも 2個以上のエポキシ基を有する榭脂であり、エポキシ当量が 160〜700、好ましくは 180〜500であることが好ましい。このようなエポキシ榭脂としては、たとえば、グリシジノレエーテノレ系エポキシ榭脂、グリシジルエステル系エポキシ榭脂、グリシジルァミン系エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、タレゾール型エポキシ榭脂、ダイマー酸変性エポキシ榭脂、脂肪族エポキシ榭脂、脂環型エポキシ榭脂などが挙げられる。中でも、グリシジルエーテル系エポキシ榭脂であるビスフエノール型エポキシ榭脂、特にビスフエノール Aタイプのエポキシ榭脂が好ましく用いられる。ビスフエノール型エポキシ榭脂を用いると、ォルガノポリシロキサン系防汚塗膜との接着性に優れた塗膜を形成することができる。

[0016] ビスフエノール Aタイプのエポキシ榭脂としては、たとえばビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Aポリプロピレンォキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノール Aエチレンォキシドジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Aプロピレンォキシドジグリシジルエーテル等のビスフエノール A型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

[0017] 代表的なビスフエノール型エポキシ榭脂としては、常温で液状のものでは、「ェピコート 828 (商品名）」（シェル (株）製、エポキシ当量 180〜190)、「ェポトート YDF— 1 70 (商品名）」（東都化成 (株)製、エポキシ当量 160〜180)、「フレップ 60 (商品名）」（東レチォコール (株)製、エポキシ当量約 280)などを挙げることができ、常温で半固型状のものでは、「ェピコート 834 (商品名）」（シェル (株)製、エポキシ当量 230〜 270)、「ェポトート YD— 134 (商品名）」（東都化成 (株)製、エポキシ当量 230〜27 0)などを挙げることができ、常温で固形状のものでは、「ェピコート 1001 (商品名）」（シェル (株)製、エポキシ当量 450〜500)などを挙げることができる。上記エポキシ榭脂は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0018] 〈ヱポキシ榭脂用 1 (B) >

エポキシ榭脂用硬化剤（B)は、前記エポキシ榭脂の硬化用に用いられ、前記ェポキシ榭脂と反応し、硬化させ得るアミン系硬化剤が好ましく用いられる。このようなアミン系硬化剤としては、従来公知のエポキシ榭脂用硬化剤、たとえば、変性ポリアミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、変性ポリアミド系硬化剤などが挙げられる。

[0019] 変性ポリアミン系硬化剤としては、メタキシレンジァミン、イソホロンジァミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエ二ルメタンなどの脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類等のポリアミン類の変性物が挙げられる。具体的には、たとえば、ポリアミンが、エポキシド付加、マイケル付加、マン-ッヒ付カロ、チォ尿素付加、アクリロニトリル付加、ケトン封鎖等で変性された脂肪族、脂環族または芳香族ポリアミンが挙げられる。

[0020] このような、変性ポリアミン、ポリアミドおよびその変性物のアミン価は、通常、 50〜1 000、好ましくは 80〜500であることが望ましい。硬化剤のアミン価がこのような範囲にあると、乾燥性と密着力とのノランスが向上する傾向がある。またこれら硬化剤は、通常液状〜固体である。前記ポリアミド系硬化剤としては、ダイマー酸とアミン類とを反応させたポリアミド類が挙げられる。前記アミン類としては、前記脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類などが挙げられ、具体的には、たとえば、「ラッカマイド N—153 (商品名）」（大日本インキ化学工業 (株)製、アミン価 80〜120) 、「ラッカマイド TD— 966 (商品名）」（大日本インキ化学工業 (株)製、アミン価 150〜 190)、「サンマイド 315 (商品名）」（三和化学工業 (株)製、アミン価 280〜340)等が挙げられる。

[0021] 前記変性ポリアミド系硬化剤としては、前記ポリアミド類の変性物であり、具体的には、たとえば、ポリアミドにエポキシィ匕合物を付カ卩してなるエポキシァダクト体の「PA — 23 (商品名）」（大竹ィ匕学 (株)製、アミン価 80〜 150)、変性ポリアミドのマン-ッヒ変性体である「アデ力ハードナー EH— 350 (商品名）」（旭電ィ匕工業 (株)製、ァミン価 320〜380)などが挙げられる。

[0022] これらのポリアミド及びその変性物のうちでは、エポキシ化合物の付加物が好ましく用いられる。これらの変性ポリアミン、ポリアミドおよびその変性物は、 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。

<己皙剤 (C) >

改質剤 (C)は、 (0水酸基含有石油榭脂 (cl)または水酸基含有テルペンフノール榭脂 (c2)を単独で用いてもよぐまた該榭脂 (cl)または榭脂 (c2)にさらにクマロン榭脂 (c3)を組み合わせて用いてもよい。

[0023] (水酸某含有石油榭脂 (cl))

水酸基含有石油榭脂 (cl)は、石油精製で副生される留分を主原料とする水酸基を含有する重合体である。本発明では、常温で固形状であり、その軟ィ匕点が 40〜160 °C、好ましくは 50〜150°Cである水酸基含有石油樹脂が望ましい。水酸基含有石油榭脂の軟ィ匕点が 40°C未満では、塗膜の耐水性ない Ufr海水性が低下し、塗膜表面にこの水酸基含有石油樹脂がブリードして粘着性が残存する場合があり、一方、軟化点力 160°Cを超えると、塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、塗膜物性が低下するため望ましくない。

[0024] また、水酸基含有石油榭脂 (cl)は、 1分子中に 1〜3個、好ましくは 1〜2個の水酸基を有して、ることが望ま、。 1分子中に含まれる水酸基が 1個未満の水酸基含有石油榭脂では、エポキシ榭脂 (A)およびエポキシ榭脂用硬化剤 (B)との相溶性が低下し塗膜性能に悪影響を及ぼし、 1分子中の水酸基が 3個を超えると、塗膜の耐水性な、し而海水性が低下するため望ましくな、。

[0025] 水酸基含有石油榭脂 (cl)としては、具体的には、石油ナフサ分解で副生する重質油中からスチレン誘導体、インデン、ビュルトルエン等の C留分を重合させた芳香族

9

系石油榭脂、 1,3-ペンタジェン、イソプレン等の C留分を重合させた脂肪族系石油

5

榭脂、上記 C留分と C留分とを共重合させた共重合系石油榭脂、シクロペンタジェ

9 5

ン、 1,3-ペンタジェン等の C留分の共役ジェンがー部環化重合した脂肪族系石油

5

榭脂、上記芳香族系石油榭脂を水素添加した榭脂、ジシクロペンタジェンを重合させた脂環族系石油榭脂などが挙げられ、これらの石油樹脂に水酸基が導入される。これらのうち、特に水酸基含有芳香族系石油樹脂が耐水性ないし而海水性の点から好適である。

[0026] これらの水酸基含有石油榭脂 (cl)は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用!/、ることができる。

(水酸某含有テルペンフエノール榭脂 2)) 水酸基含有テルペンフエノール榭脂 (c2)は、テルペン単量体とフエノール系化合物との共重合体であり、式（C H ) (C H O) (mは 2以上の整数、 nは 1Z2の倍数で

10 16 n 6 6 m

ある。）で表される。水酸基含有テルペンフエノール榭脂を構成するテルペンに由来する構成単位 (以下「テルペン系構成単位」ということがある。）としては、非環式テルペン、環式テルペンが挙げられ、たとえば、モノテルペン（（C H ；) )、セスキテルべ

10 16

ン（（C H ) )、ジテルペン（（C H ) )、トリテルペン（（C H ) )などに由来する構成

15 24 20 32 30 48

単位、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。水酸基含有テルペンフエノール榭脂を構成するフノール系化合物に由来する構成単位 (以下「フノール系化合物構成単位」ということがある。）としてはフエノール、クレゾール、ビスフエノール Aなどに由来する構成単位が挙げられる。

[0027] 前記テルペン系構成単位は、 1種単独でまたは 2種以上が混合して水酸基含有テルペンフエノール榭脂を構成していてよぐまた、前記フエノール系化合物構成単位は、 1種単独でまたは 2種以上が混合して水酸基含有テルペンフエノール榭脂を構成していてもよい。また、テルペン系構成単位とフエノール系化合物構成単位は、交互にある!/、はランダムに水酸基含有テルペンフエノール榭脂を構成して、てもよ、。

[0028] 水酸基含有テルペンフエノール榭脂 (c2)は、 1分子中に、 1〜3個、好ましくは 1〜2 個の水酸基を有して、ることが望ま、。 1分子中に含まれる水酸基が 1個未満のテルペンフエノール榭脂では、エポキシ榭脂 (A)およびエポキシ榭脂用硬化剤 (B)との相溶性が悪化する場合があり、 1分子中の水酸基が 3個を超えると、塗膜の耐水性な、し而海水性が低下するため望ましくな、。

[0029] 前記水酸基含有テルペンフノール榭脂 (c2)の GPC測定による数平均分子量 (M n)は、 300〜600程度、好ましくは 300〜500程度の範囲にあることが望ましい。また、前記水酸基含有テルペンフエノール榭脂 (c2)の軟ィ匕点としては、 40〜160°C、好ましくは 60〜140°Cのものが望ましい。軟化点が 40°C未満であると、防食性等の物性に劣ることがあり、 160°Cを超えると榭脂の粘度が高くなり、作業性に劣ることがある。

[0030] このような水酸基含有テルペンフノール榭脂 (c2)としては、有機溶媒中にお!、てフリーデルクラフツ触媒等の存在下にテルペン単量体とフエノール系化合物とを共重合させて得られたものを使用することができ、また市販のものを使用することもできる。水酸基含有テルペンフエノール榭脂 (c2)は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0031] (クマロン榭脂 (c3))

クマロン榭脂 (_C3)は、下記式 [I]で表されるような、クマロン成分単位、インデン成分単位、スチレン成分単位を主鎖に含む共重合体である。

[0032] [化 1]

[0033] なお、このクマロン榭脂 (c3)は、末端がフエノールで変性されていてもよぐまた、このクマロン榭脂中の芳香族環の少なくとも一部が水素添加されていてもよい。このようなクマロン榭脂としては、数平均分子量が 200〜300の液状品と、数平均分子量が 6 00〜800の固形品とを挙げることができる。クマロン榭脂 (c3)は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0034] 本発明で使用されるクマロン榭脂 (c3)のうち、液状品の粘度（25°C)は通常は 5〜2 0ボイズの範囲内にあり、固形品の軟ィ匕温度は通常は 90〜120°Cであることが望ましい。このようなクマロン樹脂のうち、本発明では固形品のものを用いることが好ましい。本発明で用いられる改質剤 (C)としては、上記したように (0水酸基含有石油榭脂 (c 1)または水酸基含有テルペンフエノール榭脂 (c2)である改質剤、もしくは GO水酸基含有石油榭脂 (cl)または水酸基含有テルペンフエノール榭脂 (c2)と、クマロン榭脂 (c3 )とを含んでなる改質剤を用いることができる。

[0035] 改質剤 (C)が、（0水酸基含有石油榭脂 (cl)または水酸基含有テルペンフエノール榭脂 (c2)である場合、改質剤 (C)は、硬化榭脂固形分 (エポキシ榭脂 (A)とエポキシ榭脂用硬化剤（B)との硬化物をいう。以下、同じ。） 100重量部中に、好ましくは 5〜 200重量部、更に好ましくは 10〜： L 00重量部、特に好ましくは 20〜 50重量部となる量で含有して、ることが望ま、。含有量が 5重量部未満では充分な防食性が得られず、シリコーン系防汚塗膜との接着性も低下する。また 200重量部を超えると塗膜強度に欠ける傾向がある。

[0036] また、改質剤 (C)が、（ii)水酸基含有石油榭脂 (cl)または水酸基含有テルペンフエノ一ル榭脂 (c2)と、クマロン榭脂 (c3)とからなる場合、クマロン榭脂 (c3)は改質剤 (C)の合計 100重量部中に、好ましくは 1〜99重量部、さらに好ましくは 30〜70重量部となる量で含有していることが望ましい。さらに、この改質剤 (C)は、硬化榭脂固形分 1 00重量部に対し、好ましくは 5〜200重量部、更に好ましくは 10〜： L00重量部、特に好ましくは 20〜50重量部となる量で用いることが望ましい。含有量が上記範囲であると、さらに優れた防食性が得られ、シリコーン系防汚塗料との接着性もさらに向上する。

[0037] 本発明のエポキシ防食塗料組成物カゝら形成される防食塗膜 (I)は、このような改質剤 (C)を含有しているため、その表面に形成される防汚塗膜との接着性および防食性にも優れる。さらに、防汚塗膜のうちでも、後述する「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン」を含んでなる防汚塗膜 (II)を用いることにより、上記効果に特に優れる。

[0038] 「エポキシ防食、途釦成、エポキシ防食、途蹲 1

本発明のエポキシ防食塗料組成物は、上記各成分を従来の方法により混合して得られる。具体的には、エポキシ榭脂 (A)、改質剤（C)、好ましくはタルク、シリカおよび酸ィ匕チタンよりなる群力選ばれた少なくとも 1種、さらに好ましくはタレ止め剤、また必要に応じてその他の成分を添加し、攪拌機で混合攪拌して均一に分散させ主剤成分とする。ここにエポキシ榭脂用硬化剤 (B)を含有する硬化剤成分を添加し，混合攪拌し分散させることによりエポキシ防食塗料組成物が調製される。主剤成分に含まれるその他の成分としては、無機脱水剤 (安定剤）、着色顔料、染料、その他の塗膜形成成分、溶剤 (例:キシレン、メチルイソプチルケトン)、殺菌剤、防カビ剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導改良剤、接着性付与剤などが挙げられる。

[0039] この硬化剤成分と主剤成分とは、エポキシ榭脂用硬化剤 (B)中の活性水素当量 Z エポキシ榭脂中のエポキシ当量の当量比が好ましくは 0. 4〜1. 0、更に好ましくは 0 . 5〜0. 9の範囲となるように用いられる。当量比がこの範囲であると、硬化性に優れるとともに、防食性に優れたエポキシ防食塗膜を形成することができる。

本発明のエポキシ防食塗膜は、このようなエポキシ防食塗料組成物を用い、従来公知の方法により基材 (被塗物）表面に形成される。

[0040] 基材としては、火力，原子力発電所その他臨海プラントの冷却水給排水路、港湾施設などの水中'水上構造物、船舶などの各種成形体が挙げられる。本発明では、このような防汚塗膜が形成される被塗物 (基材)のうちで、水中'水上構造物が好ましく、さらには発電所の冷却水給排水路 (取水路と排水路の両者)が望ましい。

基材の表面にエポキシ防食塗料組成物を塗布するに先立ち、予め、下記のような方法で「基材の下地処理」を行っておくことが好ましい。プラスチックス、ゴム類に対してはサンドペーパーなどの研磨材により面荒らしを行なって基材表面を粗面化した後、ラッカーシンナーなどの有機溶剤を滲み込ませた布で汚れを拭き取って基材表面を清浄にすることが望ましい。またコンクリート材に対しては、ディスクサンダー、パヮーブラシなどにより、基材表面に付着しているエフロレセンス、レイタンスなどを入念に除去した後、清水洗いを行なって基材表面を清浄にし、さらに表面水分が 10重量

%以下となるように自然乾燥または熱風乾燥により吸着水分を除去することが望ましい。炭素鋼材に対しては、ミルスケール、さびなどをディスクサンダー、パワーブラシなどにより除去した後、有機溶剤を滲み込ませた布で基材表面に付着している汚染物を除去することが望ましい。また、アルミニウム、ステンレス鋼、銅合金などの材料に対しては、パワーブラシ、サンドペーパーなどにより基材表面に軽度の面荒らしを行なった後、有機溶剤を滲み込ませた布で汚れを拭き取って基材表面を清浄にすることが望ましい。金属基材表面には、このような素地調整後、一時的防鲭を目的とした防鲭塗装を行ってもよい。防鲭塗装には、無機ジンタリツチプライマーなどの一次防鲭プライマー（ショッププライマー）が用いられる。

[0041] このように、必要により下地処理された基材の表面に、本発明のエポキシ防食塗料糸且成物を、例えば、スプレー（エアースプレー、エアレススプレー）、ローノレコーター、フローコーター、刷毛塗り、浸漬塗り等の塗装方法により塗布し、乾燥することにより防食塗膜が形成される。エポキシ防食塗料組成物の塗布量は、被塗物の種類、後述するオルガノポリシロキサン系防汚塗膜の種類'組合せなどにもより異なり一概に決定されない。また、乾燥方法としては、用いられるシリコーン榭脂系防汚塗料中のシリコーン榭脂の種類、造膜温度 (乾燥硬化温度）に応じて熱風乾燥、 IR乾燥、常温自然乾燥などの方法を採用できる。

[0042] 「オルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜〕

本発明のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜は、基材表面に上述した本発明のエポキシ防食塗膜 (I)およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (Π)が順に積層された防汚性複合塗膜である。

前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (II)は、特に限定されないが、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された防汚塗膜が好ましい。本発明の防食塗膜 (I

)は、上述のように改質剤（C)を特定の量で含有しているため、その表面に形成されるオルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (Π)との接着性および防食性にも優れる。さらに、防汚塗膜のうちでも、「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン」を含んでなる防汚塗膜 (II)を用いることにより、上記効果に特に優れる。

[0043] <湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物 >

本発明で用いられる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (以下、単にオルガノポリシロキサンともいう）を含んでなり、さらに流動パラフィンまたはシリコーンオイルを含むことが好ましい。

(オルガノポリシロキサン）

このオルガノポリシロキサンは、特開 2001— 181509号公報等におけるオルガノポリシロキサンと同様のものであって、分子 (鎖状分子あるいは分子主鎖)の両末端に縮合反応性基を有する。

[0044] このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記式 [II]:

[0045] [化 2]

， [ n ]

[0046] (式 [Π]中、 Wは水酸基（ OH)または加水分解性基を示し、 R¹ Rは、それぞれ独立に炭素数 1〜12の非置換または置換の 1価炭化水素基を示し、

Rは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよぐ nは 5以上の整数を示し、 aは 0、 1または 2を示す。）で表されるものが望ましい。

この式 [II]において、 a = 0、 1である場合には、 Wは加水分解性基であり、 a = 2である場合には、 Wは水酸基（― OH)であることが望ま、。

[0047] 上記式 [Π]中の Wが加水分解性基である場合、このような加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ァシロキシ基、アルケニルォキシ基、イミノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基等が挙げられ、イミノキシ基 (ケトォキシム基）、アルコキシ基が好ましい。

上記アルコキシ基としては、総炭素数が 1〜10のものが望ましぐまた炭素原子間に 1箇所以上酸素原子が介在していてもよぐ例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。ァシロキシ基としては、式: RCOO （式中、 Rは炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜12 の芳香族基)で示される脂肪族系または芳香族系のものが望ましぐ例えば、ァセトキシ基、プロピオノキシ基、プチロキシ基、ベンゾィルォキシ基等が挙げられる。

[0048] ァルケ-ルォキシ基としては、炭素数 3〜10程度のものが望ましぐ例えば、イソプ口べ-ルォキシ基、イソブテュルォキシ基、 1ーェチルー 2—メチルビ-ルォキシ基等が挙げられる。

イミノキシ基 (R，R，， =C=N— O 、ォキシィミノ基、ケトォキシム基とも言う。）としては、炭素数 3〜： L0程度のものが望ましぐ例えば、ケトォキシム基、ジメチルケトォキシム基、メチルェチルケトォキシム基、ジェチルケトォキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロへキサノキシム基等が挙げられる。 [0049] アミノ基としては、炭素数 1〜10のものが望ましぐ例えば、 N—メチルァミノ基、 N —ェチルァミノ基、 N—プロピルアミノ基、 N—ブチルァミノ基、 N, N—ジメチルァミノ基、 N, N—ジェチルァミノ基、シクロへキシルァミノ基等が挙げられる。アミド基としては、総炭素数 2〜10のものが望ましぐ例えば、 N—メチルァセトアミド基、 N—ェチルァセトアミド基、 N—メチルベンズアミド基等が挙げられる。

[0050] アミノォキシ基としては、総炭素数 2〜10のものが望ましぐ例えば、 N, N—ジメチルァミノォキシ基、 N, N—ジェチルァミノォキシ基等が挙げられる。 R¹ Rは、それぞれ独立に、炭素数が 1〜12、さらに好ましくは 1〜10、特に好ましくは 1〜8の非置換または置換の 1価炭化水素基を示し、このような 1価炭化水素基としては、例えば、ァルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアルキル基、ァラルキル基等が挙げられる。

[0051] 上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状または脂環状の何れのタイプのアルキル基であってもよぐその炭素数力^〜 10、好ましくは 1〜8程度の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数が 3〜6のシクロアルキル基；が好まし、。このような直鎖状ある!/ヽは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2—ェチルブチル基、ォクチル基等のアルキル基、特に好ましくはメチル基が挙げられ、脂環状のアルキル基としては、例えば、シクロへキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。

[0052] ァルケ-ル基としては、炭素数が 2〜 10、好ましくは 2〜8程度のものが望ましぐ例えば、ビュル基、へキセニル基、ァリル基等が挙げられる。ァリール基としては、炭素数が 6〜15、好ましくは 6〜12程度のものが望ましぐ例えば、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフエ-ル基等が挙げられ、特にフエ-ル基が好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数 3〜8のものが望ましぐ例えば、シクロへキシル基等が挙げられる。ァラルキル基としては、総炭素数が 7〜10、好ましくは 7〜8程度のものが望ましぐ例えば、ベンジル基、 2—フエ-ルェチル基等が挙げられる。これらの基 R¹中の炭素原子に結合した水素原子の一部あるいは全部は、 F、 Cl、 Br、 I等のハロゲン原子、シァノ基等で置換されていてもよぐハロゲンィ匕アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基、 2—シァノエチル基等が挙げられる。

[0053] なお、式 [II]中の Rとしては、なかでも未置換の 1価炭化水素基が好ましぐ特にメチル基、フエニル基が好ましい。なお、このような式 [II]で表されるオルガノポリシロキサン中に、

複数個の Rが存在する場合、これら複数個の R¹同士、複数個の R同士、あるいは R¹と Rとは、互いに同一でも異なっていてもよい。

このようなオルガノポリシロキサンの 25°Cにおける粘度は、得られる組成物の塗装性、得られる組成物を溶剤希釈した時のタレ防止などの観点を考慮すると、通常、 25 cS〜l, 500, 000cS (150万 cS)、好ましくは 25〜500, OOOcS、さらに好ましくは 5 00〜200, OOOcS、特に好ましくは 1, 000〜100, OOOcSであること力望まし!/、。

[0054] このようなオルガノポリシロキサン、特に脱ォキシム硬化タイプのシリコーンゴムは、湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物中に、通常 20〜90重量％、好ましくは 40〜80重量％の量で、また固形分の合計量を 100重量％とした場合に、 30〜90重量％、好ましくは 40〜70重量％の量で含まれていること力塗装作業効率の向上などの点から望ましい。

[0055] (流動パラフィン)

本発明で用いられることのある流動パラフィンは、ブリード成分となるものであり、原油を蒸留してガソリン分、灯油分、軽油分等を除き、スピンドル油からエンジン油までの留分を採り、精製して得られる、主としてアルキルナフテン類カゝらなる液状炭化水素油であり、好ましくは、 JISK9003の規定に適合するものである。流動パラフィンは、早期に塗膜表面にブリードし、初期防汚性に寄与する。

[0056] (シリコーンオイル)

本発明で用いられることのあるシリコーンオイルとしては、本願出願人らが先に提案した特開 2001— 181509号公報に記載したようなシリコーンオイルが用いられる。このようなシリコーンオイルとしては、非反応性 (非縮合性)のシリコーンオイル (例：下記式 [1]で表わされるシリコーンオイル [1]、下記式 [3]で表わされるシリコーンオイル [3])や湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物の硬化物中力ブリードアウトして、くシリコーンオイル (例：下記式 [2]で示される基を有するシリコーンオイル)なら特に制限されないが、好ましくは下記式 [1]、 [3]で示される非反応性のシリコーンオイルが望ましい。

[0057] このようなシリコーンオイル [1]、 [3]は、塗膜形成成分となるオルガノポリシロキサンとの反応性や自己縮合性を示さず、塗膜表面に防汚機能層 (膜)を形成する働きを有していると考えられ、またシリコーンオイル [2]は、オルガノポリシロキサンと反応し、硬化塗膜を形成し、長期間海水に浸漬されていると経時的に加水分解され、末端基がアルコール性水酸基を有する基「_≡ Si-R⁴-OHj等となって次第に複合塗膜表面にブリードアウトし、海中生物付着防止効果を発揮すると考えられる。

[0058] (R²) SiO (SiR³ O) Si(R²) [1]

3 2 n 3

(式 [1]中、複数個の R²は互いに同一または異なってもよぐ炭素数 1〜： LOのアルキル基、ァリール基、ァラルキル基またはフルォロアルキル基を示し、複数個の R³は互いに同一または異なってもよぐ各 R³は、炭素数 1〜10のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基またはフルォロアルキル基を示し、 nは 0〜 150の数を示す。 )

≡SiR⁴OSiR⁵ Y [2]

b 3-b

(式 [2]中、 R⁴は非置換または置換の 2価炭化水素基またはエーテル結合を含む 2 価炭化水素基を表し、 R⁵は非置換または置換の 1価炭化水素基、 Yは加水分解性基、 bは 0, 1または 2である。 )

R⁶ Si(R⁷-Z) O [3]

(4 )/2

(式 [3]中、 R⁶は、水素原子、それぞれ炭素数 1〜： L0のアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示し、 R⁷は、エーテル基、エステル基または— NH—が介在していてもよい炭素数 1〜10の 2価脂肪族炭化水素基を示し、 Zは、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基または末端が炭素数 1〜6のアルキル基もしくはァシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である 1価の極性基を示し、 x、 yは、それぞれ 0. 01≤x< 3. 99、 0. 02≤y<4であり、力つ、 0. 02 ≤x+y<4を示す。；)。

[0059] 上記シリコーンオイルのうち、シリコーンオイル [1]としては、特開平 10— 316933号公報に記載されているようなものが使用でき、数平均分子量が 180〜20, 000、好まし <は 1, 000〜10, 000であり、粘度力 0〜30, 000センチス卜ータス、好まし <は 5 0〜3, 000センチスト一タスであるものが望ましい。このようなシリコーンオイル [1]としては、例えば、 R²、 R³の全て力メチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフエ- ル基に置換されたメチルフエ-ルシリコーンオイルが挙げられ、なかでもメチルフエ- ルシリコーンオイルが好ましい。具体的には、「KF— 96」（信越シリコーン社製）、「T SF4300」（東芝シリコーン社製)などが挙げられる。

[0060] また、上記式 [2]で示される基を有するシリコーンオイル (シリコーンオイル [2])としては、本願出願人らの提案した特許第 2522854号公報に記載されているものが使用でさ、数平均分子量力 250〜20, 000、好まし < ίま 1, 000〜10, 000であり、粘度力 ^ 20〜30, 000センチスト一タス、好ましくは 50〜3000センチスト一タスのものが望ましい。

[0061] 式 [2]中、 R⁴としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキサメチレン基等のような非置換または置換の 2価炭化水素基;または、「―（CH ) — O— (CH ) ―」（式中、 p

2 p 2 q 、qはそれぞれ独立に 1〜6の整数を示す

。）等で示されるエーテル結合を含む 2価炭化水素基；等が挙げられる。

また、 R⁵は、炭素数 1〜8の非置換または置換の 1価炭化水素基を示す。 Yは、上記式 [Π]における加水分解性基 Wと同様の基を示す。このような式 [2]で示される基を少なくとも 1個有するシリコーンオイル [2]としては、具体的には、例えば、上記特許第 2522854号公報に記載されているような、 (CH ) SiO [ (CH ) SiO] [R⁷R⁸SiO] (

3 3 3 2 m n

CH ) SiC H— OHゝ HO— C H— [ (CH ) SiO] [ (CH ) SiO] [R⁷R⁸SiO] — (

3 2 3 6 3 6 3 2 3 2 m n

CH ) Si—C H—OH、 (CH ) SiO [ (CH ) SiO] [R⁷R⁸SiO] [ (CH ) (C H—O

3 2 3 6 3 3 3 2 m n 3 3 6

H) SiO] [ (CH ) SiCH ]、で表されるシリコーンオイルの水酸基を加水分解基で封

1 3 2 3

鎖したもの等が挙げられる。但し、上記各式中、 R R⁸としては、フエ-ル基、トリル基等のァリール基；ベンジル基、 13ーフヱ-ルェチル基等のァラルキル基；トリフルォロプロピル基等のハロゲン化アルキル基;等のように、 R⁷、 R⁸のうち少なくとも一方がメチル基以外の基力選択される非置換または置換の 1価炭化水素基が挙げられる。 m、 n、 1は何れも正数を示す。

[0062] また、得られる組成物の保存安定性の点から、下記に例示するように、上記のシリコーンオイルを、式：「R⁵ SiY 」（R⁵、 Y、 bは式 [2]の場合と同様。）で示されるオルガノシランと反応させたものでもよい。 (CH ) SiO[ (CH ) SiO] [R⁷R⁸SiO] (CH ) Si

3 3 3 2 m n 3 2

C H -O-R⁵ SiY 、HO— C H— [ (CH ) SiO] [ (CH ) SiO] [R⁷R⁸SiO] — (

3 6 b 3-b 3 6 3 2 3 2 m n

CH ) Si-C H -O-R⁵ SiY 、 (CH ) SiO[ (CH ) SiO] [R⁷R⁸SiO] [ (CH ) (

3 2 3 6 b 3-b 3 3 3 2 m n 3

C H -O-R⁵ SiY ) SiO] [ (CH ) SiCH ]など。

3 6 b 3-b 1 3 2 3

[0063] シリコーンオイル [3]としては、具体的には、特開平 10— 316933号公報に記載されているようなものが使用でき、数平均分子量が 250〜30, 000好ましくは 1, 000〜 20, 000であり、粘度力 0〜30, 000センチス卜ータス好まし <は 50〜3, 000センチスト一タスであるものが望まし！/、。

シリコーンオイル [3]としては、好ましくは、上記式 [3]において、 R⁶が、メチル基またはフエ-ル基であり、 R⁷が、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基であるものが望ましい。また Zとしては、末端が炭素数 6以下のアルキル基もしくはァシル基で封鎖されて、てもよ、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である場合、繰り返し単位としてのォキシエチレン、ォキシプロピレンの数は 10〜60が好ましい。また、末端封鎖用の上記アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、末端封鎖用の上記ァシル基としては、ケトォキシム基、ァセチル基、プロピオ-ル基等が挙げられる。

[0064] 具体的には、極性基 Zがァミノ基であるシリコーンオイルとしては、「SF8417」（東レダウコーユング社製）、「ISI4700、 ISI4701」（東芝シリコーン社製）、「FZ3712、A FL-40J (日本ュ-カー社製)等が挙げられる。極性基 Zがカルボキシル基であるシリコーンオイルとしては、 ΓΧΙ42— 411」（東芝シリコーン社製）、「SF8418」（東レダウコーユングシリコーン社製）、「FXZ4707」（日本ュ-カー社製)等が挙げられる。また極性基 Zがエポキシ基であるシリコーンオイルとしては、「SF8411」（東レダウコ一- ングシリコーン社製）、 ΓΧΙ42— 301」（東芝シリコーン社製）、「L— 93, T— 29」（日本ュ-カー社製)等が挙げられる。極性基 Zがアルキル基またはァシル基であるシリコーンオイノレとしては、「ISI4460, ISI4445、 ISI4446J (東芝シリコーン社製）、「S H3746、 SH8400、 SH3749、 SH3700」（東レダウコ一-ングシジコーン社製）、「 KF6009J (信越シリコーン社製)等が挙げられる。

[0065] 本発明において、シリコーンオイルは、上記したシリコーンオイル [1]、シリコーンォィル [2]及びシリコーンオイル [3]のうちの何れか 1種または 2種以上を組み合わせて用いられる。

このような成分を含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は、オルガノポリシロキサン 100重量部に対して、流動パラフィンまたはシリコーンオイルが 1〜 150重量部、好ましくは 20〜： L00重量部、さらに好ましくは 20〜60重量部の量で含まれていることが望ましい。このシリコーンオイル量が上記範囲にあると、防汚性、塗膜強度共に優れた防汚塗膜が得られ、上記範囲より少ないと防汚性が低下し、また上記範囲を超えて多、ど塗膜強度が低下することがある。

[0066] また、オルガノポリシロキサン系糸且成物は、必要に応じて、上記各成分の他に、塗装作業性をよくするための有機溶剤や、顔料、その他顔料分散剤、タレ止め剤、発泡防止剤等の各種添加剤を配合することも可能である。

この防汚塗料組成物は、前記成分をボールミルゃデイスパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割して混合分散し、調製した防汚塗料組成物は、そのまま、又は溶剤で塗装作業性がよくなるように粘度調整した後、エアレススプレー塗装、ェァスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、上記エポキシ防食塗膜 (I)表面に塗布し乾燥することによりオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 (Π)が形成される。

[0067] このようにして形成されるオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜は、基材表面にエポキシ防食塗膜 (I)およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (Π)が順に積層されてなり、

ェポキシ防食塗膜(1)の膜厚が50〜300 111、好ましくは100〜300 111、さらに好ましくは150〜250 111、

オルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (II)の膜厚が 50〜300 μ m、好ましくは 50〜20 O ^ m,さらに好ましくは50〜150 111、となるように調整することが望ましい。防食塗膜 (I)および防汚塗膜 (II)を、このような膜厚とすることにより、防汚性複合塗膜は強度に優れるとともに、基材表面との接着性に優れ、長期間に亘つて優れた防食性、防汚性を発揮することができる。

[0068] このようにして形成されるオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜は、船舶や、火力 ·原子力発電所その他臨海プラントの冷却水給排水路、港湾施設、海底パイプライン、海底油田掘削リグ、航路浮標、船舶係留用ブイなどのように海水中に設置される構造物、さらには淡水中に設置される構造物などの水中構造物の基材の表面に形成される防汚性複合塗膜として有用である。

[0069] [実施例]

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

尚、以下の実施例において使用した材料を以下に示す。

[0070] <使用材料 >

•エポキシ榭脂 A (商品名「ェピコート 1001」：エポキシ当量 475、シェル社製） 'エポキシ榭脂 B (商品名「ェピコート 834」：エポキシ当量 250、シェル社製）

'エポキシ榭脂 C (商品名「ェピコート 828」：エポキシ当量 190、シェル社製） '水酸基含有テルペンフエノール榭脂 A (商品名「YP— 90L」：数平均分子量 440、 1 分子中に水酸基を 1〜3個含有する榭脂の混合物、ヤスハラケミカル社製）

'水酸基含有テルペンフエノール榭脂 B (商品名「YP— 90」： 1分子中に水酸基を 2 個含有する榭脂、ヤスハラケミカル社製）

•水酸基含有石油榭脂（商品名「ネオポリマー Ε— 100」：、数平均分子量 450、 1分子中水酸基含有量 1個のジビニルトルエンインデン共重合物、新日本石油化学社製） 'クマロン榭脂 (商品名「エスクロン V— 120」：数平均分子量 730、新日鐡化学社製）

•タレ止め剤（商品名「ディスパロン 6650」：脂肪酸アマイドワックス、楠本化成社製） •エポキシ榭脂用硬化剤（商品名「ラッカマイド TD— 966」：ポリアミド、活性水素当量 377、大日本インキ化学工業社製）

•オノレガノポリシロキサン系防汚塗料 SI— 1

ΚΕ— 445 (信越ィ匕学社製、商品名、シリコーン榭脂、粘度 5Pa' s)と KF— 96— 10 Ocs (信越ィ匕学社製、商品名、シリコーンオイル、粘度 100センチスト一タス)を重量固形分比 100 : 30で配合。 •オノレガノポリシロキサン系防汚塗料 SI— 2

TSE388 (東芝シリコーン社製、商品名、シリコーン榭脂、粘度 lOPa' s)と TSF43 00 (東芝シリコーン社製、商品名、シリコーンオイル、粘度 140センチスト一タス）を重量固形分比 100： 30で配合。

[0071] [実施例 1]

1リットルポリ容器に、エポキシ榭脂 A 100部、水酸基含有テルペンフエノール榭脂 A 30部、チタン白 50部、タルク 100部、シリカ 60部、タレ止め剤 5部及びキシレン 20部、メチルイソプチルケトン (MIBK) 10部を添加し、攪拌機で混合攪拌して均一に分散させ主剤とし、これに硬化剤としてポリアミド 60部を添加し，混合攪拌し分散させることにより下塗り塗料組成物であるエポキシ系防食塗料組成物を得た。

[0072] 次に、このエポキシ系防食塗料組成物をサンドブラスト鋼板（150 X 70 X 3. 2mm) に、エアレススプレーにて約 200 m (乾燥膜厚）になるように塗付し、 20°C65%RH の雰囲気で 7日間乾燥させた。さらにエポキシ系防食塗膜表面に上塗り塗料としてォルガノポリシロキサン系防汚塗料 SI— 1を乾燥膜厚が 100 mになるように塗装し、防汚塗膜の形成された塗付板を得た。この塗付板を常温 (20°C)で 7日間乾燥させ、オルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜を形成した。

[0073] [実施例 2〜9及び比較例 1〜5]

表 1に示す組成及び配合量とする以外は、実施例 1と同様な操作で、実施例 2〜9 及び比較例 1〜3のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜を得た。

尚、比較例 4としてエポキシ榭脂塗料 (商品名「ェピコン HB— AL」（中国塗料社製、；)）、比較例 5としてエポキシ榭脂系ノインダー（商品名「ェピコン HB—ALバインダ一」（中国塗料社製) )を使用した。

[0074] (試験方法）

実施例 1〜9及び比較例 1〜5で得られた防汚性複合塗膜が形成された塗付板を、浸漬筏にセットし水深 lmの海中に浸漬し、 6ヶ月、 12ヶ月後の防食性および接着性の評価を以下の評価基準に従って行った。評価結果は表 2の通りである。

防食件

6ヶ月、 12ヶ月浸漬後の試験板塗膜表面のフクレ発生有無を目視により確認した。 [0075] 〇：異常なし、 X：フクレ発生

接着件

6ヶ月、 12ヶ月浸漬後の試験板塗膜表面に、ナイフでクロスにカットし、カッターナイフの刃先をカット部に入れ、剥がれ状態を目視により判断し、防食塗膜とシリコーン系防汚塗膜との接着性を判断した。

[0076] 〇：良好、△:やや不良、 X：不良で示す。

[0077] [表 1]

表 1

実施例比咖

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 エポキシ榭脂 A 100 60 60 60 100 60 60 60 100 60 60 X X 下エポキシ榭脂 B 40 40 40 40 40 40 40 ポポ塗エポキシ樹脂 c 100 40 キキ塗水酸基含有テルペンフ： tノール樹脂 A 30 30 15 30 シシ料水酸基含有テルペンフエ /—ル樹脂 B 15 樹樹組水酸基含有石油樹脂 45 30 20 15 脂脂成クマロン樹脂 30 15 30 15 25 30 45 45 塗系物チタン白 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 料バタルク 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

重シリカ 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 ンタレ止め剤 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ダ部キシレン 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 I メチルイソブチルケトン（MIBK) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

硬化剤 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

オルガノポリシロキサン系防汚塗料 S1—1 SI-1 SI-1 SI— 2 SI-2 SI-2 SI-1 S1-2 SI— 2 SI-1 SI-2 SI-2 SI-1 SI-2 塗料

表 2

実施 m 比

1 2 3 4 5 6 7 3 9 1 2 3 A 5 防食性 ο o O

o o o o X X X 0

6ヶ月後

; ¾後の接若性〇 o o 0 o

o o o Δ X X O 防食性 0 0 0 0 o o o o o o X X X 〇

12ヶ月後

¾¾後の接 S性 o o o o o o o o o 厶 X X o

^20078

Claims

請求の範囲

[1] 基材表面にエポキシ防食塗膜およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜が順に積層された防汚性複合塗膜にぉヽて、該防食塗膜を形成する際に用いられるエポキシ防食塗料組成物であって、

前記エポキシ防食塗料組成物が、

(A)エポキシ榭脂、

(B)エポキシ榭脂用硬化剤、および

を含んでなることを特徴とするエポキシ防食塗料組成物。

[2] 改質剤 (C)が、（ii)水酸基含有石油榭脂 (cl)または水酸基含有テルペンフノール榭脂 (c2)と、クマロン榭脂 (c3)とからなる改質剤であり、かつこれらの合計量を 100重量部とした場合に、クマロン榭脂 (c3)を 1〜99重量部の量で含有していることを特徴とする請求項 1に記載のエポキシ防食塗料組成物。

[3] 改質剤 (C)が、硬化榭脂固形分 100重量部に対して 5〜200重量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項 1または 2に記載のエポキシ防食塗料組成物。

[4] 水酸基含有石油榭脂 (cl)または水酸基含有テルペンフノール榭脂 (c2)が、 1分子中に 1〜3個の水酸基を有することを特徴とする請求項 1〜3の何れかに記載のェポキシ防食塗料組成物。

[5] 水酸基含有石油榭脂 (cl)または水酸基含有テルペンフエノール榭脂 (c2)の軟化点力 40〜160°Cであることを特徴とする請求項 1〜4の何れかに記載のエポキシ防食塗料組成物。

[6] クマロン榭脂 (c3)の軟ィ匕点力 90〜120°Cであることを特徴とする請求項 1〜5の何れかに記載のエポキシ防食塗料組成物。

[7] エポキシ防食塗料組成物力さらにタルク、シリカおよび酸ィ匕チタンよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 1〜6の何れかに記載のェポキシ防食塗料組成物。

[8] エポキシ防食塗料組成物が、さらにタレ止め剤を含有することを特徴とする請求項

1〜7の何れか〖こ記載のエポキシ防食塗料組成物。

[9] 請求項 1〜8の、ずれか〖こ記載のエポキシ防食塗料組成物力形成された防食塗膜。

[10] 基材表面上に、請求項 9に記載の防食塗膜 (I)およびオルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (Π)が順に積層されたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜であって、前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (Π)が、

分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された防汚塗膜であることを特徴とするオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。

[11] オルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (II)が、

分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、

流動パラフィンまたはシリコーンオイルとを含んでなる湿気硬化型オルガノポリシ口キサン系組成物により形成された塗膜であることを特徴とする請求項 10に記載のォルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。

[12] オルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (Π)が、分子両末端に縮合性官能基を有するォルガノポリシロキサン 100重量部に対して、流動パラフィンまたはシリコーンオイルを 1

〜 150重量部の範囲で含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された塗膜であることを特徴とする請求項 10または 11に記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。

[13] 請求項 10〜 12の何れかに記載されたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜で被覆された複合塗膜付き船舶または水中構造物。