KR20090094039A - 가교결합성 비닐 플루오라이드 공중합체 코팅된 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

가교결합성 비닐 플루오라이드 공중합체 코팅된 필름 및 그 제조 방법

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KR20090094039A
KR20090094039A KR1020097015129A KR20097015129A KR20090094039A KR 20090094039 A KR20090094039 A KR 20090094039A KR 1020097015129 A KR1020097015129 A KR 1020097015129A KR 20097015129 A KR20097015129 A KR 20097015129A KR 20090094039 A KR20090094039 A KR 20090094039A
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로날드 얼 우스촐드
지안 왕
마사히로 야마모또
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
듀폰-미쯔이 플루오로케미칼 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 플루오로중합체 코팅된 필름을 제공하며, 이 필름은 중합체 기재 필름, 및 중합체 기재 필름 상의 플루오로중합체 코팅을 포함하며, 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 약 40 내지 약 90 몰% 및 하기의 (a)와 (b) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%로 이루어진 비닐 플루오라이드 공중합체를 포함하되, 단 공중합체 내의 반복 단위 중 약 0.1 몰% 내지 50 몰%는 (b)로부터 선택된 단량체로부터 유도되며, 중합체 기재 필름은 비닐 플루오라이드 공중합체의 작용기와 상호 작용하여 중합체 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 접합을 촉진하는 작용기를 포함한다:
(a) 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체; 및
(b) 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드와 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 비닐 단량체.

Description

가교결합성 비닐 플루오라이드 공중합체 코팅된 필름 및 그 제조 방법{Crosslinkable Vinyl Fluoride Copolymer Coated Film and Process for Making Same}
본 발명은 가교결합성 비닐 플루오라이드 공중합체 코팅된 필름 및 가교결합성 비닐 플루오라이드 공중합체 코팅된 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
광기전력 (PV) 전지는 태양광으로부터 전기 에너지를 생산하기 위해 사용되어, 전통적인 전기 생성 방법에 대한 더 환경 친화적인 대안을 제공한다. 광기전력 (PV) 전지는 수분, 산소 및 UV 광과 같은 환경적 영향으로부터 보호되어야 하는 다양한 반도체 시스템으로부터 만들어진다. 전지는 보통 유리 및/또는 플라스틱 필름의 층들의 캡슐화에 의해 양 면에서 피복(jacketed)되어 광기전력 모듈로 알려진 다층 구조를 형성한다. 플루오로중합체 필름은 우수한 강도, 내후성, 내UV성 및 수분 장벽 특성으로 인하여 광기전력 모듈에서 중요한 구성요소로 인식된다. 모듈을 위한 백시트로서 작용하는 플루오로중합체 필름과 중합체 기재 필름의 필름 복합재가 이들 모듈에서 특히 유용하다. 그러한 복합재는 폴리에스테르 기재 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 부착된 플루오로중합체, 특히 폴리비닐 플루오라이드(PVF)의 예비형성 필름으로부터 전통적으로 생산되어 왔다. PVF와 같은 플루오로중합체가 PV 모듈용 백시트로 사용될 경우, 그 특성은 모듈 수명을 상당히 개선하여 최대 25년까지 모듈을 보증할 수 있게 한다. 플루오로중합체 백시트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 가진 라미네이트 형태로 종종 사용되며, 이때 PET는 전형적으로 두 PVF 필름 사이에 개재된다.
그러나, 수년의 외부 노출 후에도 탈층되지 않을 접합력을 가진 중합체 기재 상의 예비형성된 플루오로중합체 필름의 라미네이트는 제조하기 힘들다. 심스(Simms)의 미국 특허 제3,133,854호, 킴(Kim) 등의 미국 특허 제5,139,878호 및 슈미트(Schmidt) 등의 미국 특허 제6,632,518호와 같은 종래의 시스템은 내구성있는 라미네이트 구조체를 생성할 예비형성 필름을 위한 프라이머(primer)와 접착제를 개시한다. 그러나, 이들 방법은 실제 라미네이팅 단계 이전에 적어도 하나의 접착제 층, 또는 프라이머와 접착제 층 둘 모두의 적용을 필요로 한다. 이어서, 라미네이팅 단계는 라미네이트를 형성하기 위하여 열과 압력의 적용을 필요로 한다. 따라서, 예비형성 플루오로중합체 필름을 이용하는 종래의 라미네이트는 제조하기가 비싸고/비싸거나 자본 집약적 장비를 필요로 한다. 예비형성 플루오로중합체 필름은 제조 중 취급과 후속 처리를 위한 강도를 제공하기에 충분한 두께를 가져야 하므로, 생성된 라미네이트는 또한 두꺼운 플루오로중합체 층, 즉 효과적인 보호 층에 필요한 것보다 더 두꺼운 플루오로중합체 층을 포함할 수 있다.
발명의 간단한 개요
본 발명은 플루오로중합체 코팅된 필름을 제공하며, 이 필름은 중합체 기재 필름, 및 중합체 기재 필름 상의 플루오로중합체 코팅을 포함하며, 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 약 40 내지 약 90 몰% 및 하기의 (a)와 (b) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%로 이루어진 비닐 플루오라이드 공중합체를 포함하되, 단 공중합체 내의 반복 단위 중 약 0.1 몰% 내지 50 몰%는 (b)로부터 선택된 단량체로부터 유도되며, 중합체 기재 필름은 비닐 플루오라이드 공중합체의 작용기와 상호 작용하여 중합체 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 접합을 촉진하는 작용기를 포함한다:
(a) 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체; 및
(b) 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드와 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 비닐 단량체.
바람직하게는, 본 발명에 따른 플루오로중합체 코팅된 필름에서, 비닐 플루오라이드 공중합체 코팅은 가교결합된다.
바람직한 플루오로중합체 코팅된 필름에서, 비닐 플루오라이드 공중합체는 플루오르화 비닐 에테르, 플루오르화 알킬 (메트)아크릴레이트, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌, 플루오르화 다이옥솔 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 단량체 (a)는 테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 본 발명의 이러한 형태의 바람직한 실시 형태에서, 비닐 플루오라이드 공중합체는 고도 플루오르화 비닐 에테르와 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 유도된 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 추가로 포함한다.
본 발명의 플루오로중합체 코팅된 필름의 바람직한 형태에 따르면, 중합체 기재 필름은 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리이미드로부터 선택되며, 그리고 더 바람직하게는 폴리에스테르이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 백시트로서 본 발명의 플루오로중합체 코팅된 필름을 포함하는 광기전력 모듈이 제공된다.
본 발명은 또한 플루오로중합체 코팅된 필름을 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은
액체 플루오로중합체 코팅 조성물로 중합체 기재 필름을 코팅하는 단계, 및 플루오로중합체 코팅으로부터 액체 매질을 제거하는 단계를 포함하며; 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 액체 매질 및 비닐 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 약 40 내지 약 90 몰%와 하기의 (a)와 (b) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%로 이루어진 분산되거나 용해된 비닐 플루오라이드 공중합체를 포함하되, 단 공중합체 내의 반복 단위 중 약 0.1 몰% 내지 50 몰%는 (b)로부터 선택된 단량체로부터 유도된다:
(a) 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체; 및
(b) 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드와 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 비닐 단량체.
본 발명의 바람직한 방법에서, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 가교결합제를 추가로 포함하며, 본 방법은 비닐 플루오라이드 공중합체를 가교결합시키는 것을 추가로 포함한다.
비닐 플루오라이드 공중합체
본 발명에 이용되는 비닐 플루오라이드 공중합체는
비닐 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 약 40 내지 약 90 몰%, 및
하기의 (a)와 (b) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%를 포함하되, 단 공중합체 내의 반복 단위 약 0.1 몰% 내지 50 몰%는 (b)로부터 선택된 단량체로부터 유도된다:
(a) 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체; 및
(b) 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드와 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 비닐 단량체.
바람직한 비닐 플루오라이드 공중합체는 플루오르화 비닐 에테르, 플루오르화 알킬 (메트)아크릴레이트, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌, 플루오르화 다이옥솔 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 추가로 포함한다.
언급된 범위 내의 단량체 단위의 양은 필요에 따라 중합체의 특성을 조정하기 위하여 변할 수 있다. 비닐 플루오라이드 (VF)는 약 40 내지 약 90 몰% 범위 내에서 변하여 중합체의 특성을 조정할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 VF는, VdF를 함유하는 것을 제외하고는 동일한 중합체보다 더 낮은 유기 용매 중 용해도를 갖는 공중합체를 제공한다. 내후성, 내화학성, 및 열안정성을 개선시키는 것이 요망되는 경우, 일반적으로 VF 함량을 감소시키고 VF보다 더 높은 불소 함량을 가진 단량체의 양을 증가시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에 사용되는 비닐 플루오라이드계 공중합체는 비닐 플루오라이드(VF)로부터 유도된 구조 단위 50 내지 80 몰%를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 공중합체는 (a)와 (b) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 몰%를 포함한다. 바람직하게는, 단량체 (b) 및/또는 사용된다면 단량체 (c)는 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 중합체 내로 도입한다. 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 제공하는 단량체는 유기 용매 중 공중합체의 용해도를 개선시킬 수 있다.
단량체 (a)는 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 선택된 단량체 및 사용되는 양은 중합체의 불소 함량을 증가시킬 수 있으며, 또한 유기 용매 중 중합체의 용해도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 바람직한 단량체 (a)는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)이며, 본 발명의 바람직한 비닐 플루오라이드 공중합체는 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 단위 적어도 약 30 몰%를 포함한다. 테트라플루오로에틸렌은 낮은 비용과 높은 불소 함량 때문에 바람직한 단량체이다. 공중합체 내의 고함량의 -CF2CF2- 세그먼트는 개선된 내후성, 내화학성 및 열안정성을 제공하지만 유기 용매 중 용해도를 감소시킬 수 있다.
바람직한 비닐 플루오라이드 공중합체는 플루오르화 비닐 에테르, 플루오르화 알킬 (메트)아크릴레이트, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌, 플루오르화 다이옥솔 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 추가로 포함한다. 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 공중합체 내로 도입하는 이러한 유형의 단량체는 일반적으로 유기 용매 중 공중합체의 용해도를 개선시킬 것이다. 단량체 (c)에 대해 특히 바람직한 것은 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌, 및 플루오르화 비닐 에테르이며, 가장 바람직하게는 고도 플루오르화 비닐 에테르 및 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌이 이용된다.
단량체 (b)는 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드와 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 비닐 단량체이다. 바람직하게는, 단량체 (b)는 또한 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 공중합체 내로 도입한다. 단량체 (b)의 작용기는 가교결합성 반응 부위를 제공하며, 도입된 작용기(및 존재한다면 측쇄)는 또한 유기 용매 중 공중합체의 용해도를 개선시켜 본 발명의 실시에 사용되는 비닐 플루오라이드 공중합체의 처리 능력(processability)을 개선시킬 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체에서, 단량체 (b)로부터 유도된 단위는 약 0.1 몰% 내지 50 몰%, 바람직하게는 약 0.1 몰% 내지 약 40 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는, 약 0.2 몰% 내지 30 몰%, 그리고 가장 바람직하게는, 약 0.2 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재한다. 작용기를 가진 다양한 비닐 단량체가 가교결합을 형성하며 용해도 특성을 조정하는 능력은 이용되는 특정 단량체(들)에 따라 변할 것이고, 따라서 원하는 효과를 제공하기 위하여 충분한 양의 그러한 단량체를 사용하여야 한다.
바람직하게는, 공중합체의 불소 함량을 증가시키기 위하여, 단량체 (b)는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 플루오르화 비닐 단량체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 단량체 (b)는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 플루오르화 비닐 에테르 단량체이다. 이러한 유형의 플루오르화 비닐 에테르 단량체는 헝(Hung)의 미국 특허 제5,059,720호, 브라더스(Brothers) 등의 미국 특허 제5,969,067호 및 브라더스 등의 미국 특허 제6,177,196호에 개시된다. 헝의 미국 특허 제5,059,720호에 개시된 한 가지 특히 유용한 단량체는 9,9-다이하이드로-9-하이드록시-퍼플루오로(3,6-다이옥사-5-메틸-1-노넨)이며, 이하 (EVE-OH)로 부른다.
본 발명에 사용하기 위한 한 가지 바람직한 공중합체에서, 공중합체는 약 40 내지 약 70 몰%의 VF, (a)로부터 선택된 약 15 내지 약 29.9 몰%의 단량체, 적어도 하나의 작용기를 함유하는 약 0.1 내지 약 15 몰%의 적어도 하나의 (b) 비닐 단량체, 및 약 0.1 내지 약 10 몰%의 적어도 하나의 단량체 (c)로부터 유도된 단위를 포함한다. 예를 들어, 하이드록시 작용기를 가진 바람직한 비닐 플루오라이드 공중합체는 위에서 언급한 범위 내에서 VF, TFE인 단량체 (a), EVE-OH인 단량체 (b), 및 플루오르화 비닐 에테르 및/또는 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE)인 단량체 (c)를 공중합시킴으로써 얻어진다.
비닐 플루오라이드 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 및 벌크 중합과 같은 여러 가지 적합한 중합 방법 중 임의의 방법에 의해 생성될 수 있다. 유화 중합은, 높은 정도의 중합, 저비용 때문에 그리고 많은 최종 용도에 유익한 분산액 형태의 중합체가 생성되므로 바람직하다. 유화 중합은 적합한 계면활성제, 전형적으로는 플루오로계면활성제, 예를 들어, 베리(Berry)의 미국 특허 제2,559,752호에 개시된 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 또는 베이커(Baker) 등의 미국 특허 제5,688,884호에 개시된 6,2 TBS, 또는 다른 적합한 계면활성제의 존재 하에 수용성 자유-라디칼 중합 개시제를 이용하여 물 속에서 실시될 수 있다. 약 40℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 중합 온도가 적합하며, 약 1 ㎫ 내지 12 ㎫ (145 psi 내지 1,760 psi)의 압력을 사용할 수 있다. 원한다면, 인산염, 탄산염 및 아세트산염과 같은 완충제를 라텍스(latex)의 pH의 조절에 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 비닐 플루오라이드 공중합체를 생성하기 위하여 매우 다양한 중합 개시제를 사용할 수 있다. 바람직한 개시제는 유기 아조계 개시제, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 및 2,2'-아조비스(N,N-다이메틸렌아이소부티로아미딘)2염산염, 및 무기 과산의 수용성 염, 예를 들어, 과황산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함한다. 추가적으로, 사슬 전달제는 비닐 플루오라이드계 공중합체의 분자량을 조정하기 위하여 필요하다면 중합 반응에 선택적으로 사용된다. 바람직한 사슬 전달제는 에탄, 사이클로헥산, 메탄올, 아이소프로판올, 에틸 말로네이트 및 아세톤 등을 포함한다.
수성 유화 중합을 사용하여 비닐 플루오라이드 공중합체를 제조하는 경우, 공중합체의 수성 분산액이 생성된다. 원한다면, 유화 중합에 의해 생성된 수성 분산액은 후속적으로 계면활성제, 전형적으로 비이온성 계면활성제의 첨가에 의해 안정화될 수 있으며, 그리고 선택적으로 농축되어 고체 함량을 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따른 수성 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 그러한 분산액으로부터 제조될 수 있다. 선택적으로, 공중합체는 강한 교반, 이온 강도의 증가, 동결과 해동, 및 그 조합과 같은 여러 가지 공지의 기술 중 임의의 것에 의해 공중합체 수지를 제조하기 위하여 분산액으로부터 분리될 수 있다. 본 발명에 따른 비수성 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 적합한 유기 액체에 공중합체 수지를 분산시키거나 용해시켜 생성될 수 있다. 예를 들어, 공중합체의 유기 액체 분산액 및 용액의 제조에 유용한 유기 액체는 극성 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 메틸에틸 케톤 (MEK) 및 테트라하이드로푸란 (THF)이다. 분산액의 생성을 위하여, 의도하는 목적에 적합한 분산액의 생성을 위해 분산액의 그라인딩(grinding) 또는 밀링(milling)이 필요할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시에 가교결합제를 이용한다. 가교결합제는 바람직하게는 수성 또는 비수성 액체 플루오로중합체 코팅 조성물에 첨가된다. 가교결합제는 알코올, 페놀, 티올, 퍼옥사이드, 아민, 아조 화합물, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 니트릴, 멜라민, 알데하이드, 설파이드 화합물, 실란 화합물, 금속 산화물, 할로겐 화합물 및 유기 금속 화합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 가교결합성 플루오로중합체 코팅 조성물은 본 기술 분야에 알려진 다른 가교결합성 조성물과 유사하게 이용되며, 본 발명에 따른 플루오로중합체 코팅된 필름의 생성의 경우와 같이 특히 유용하다. 조성물에 이용되는 가교결합제는 바람직하게는 코팅 조성물 매질에서 가용성이며, 단량체 (b)에 의해 공중합체에 제공되는 유형의 작용기와 반응성이다. 전형적으로, 조성물은 중합체 필름 기재에 적용되고 가열되어 액체 매질이 제거될 것이다. 만일 공중합체가 분산액 형태이면, 가열은 또한 공중합체를 유착시키기 위하여 필요할 수 있다. 가열은 가교결합제와 본 발명에 따른 공중합체 사이의 반응을 촉진시켜 가교결합된 중합체를 생성하도록 계속될 수 있다. 일부 가교결합제에 있어서, 가시광 또는 UV 광을 사용하여 가교결합제와 공중합체 사이의 반응을 촉진할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 가교결합된 비닐 플루오라이드 공중합체는 전형적으로 상이한 중합체 쇄 상의 작용기와 그리고 동일한 중합체 쇄 상의 다른 작용기와 반응하는 가교결합제에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조를 갖는다.
본 발명은 또한 서로 가교결합할 수 있는 작용기를 제공하는 (b)로부터 선택된 적어도 두 단량체로부터 유도된 단위를 가진 가교결합성 비닐 플루오라이드 공중합체, 즉 자가-가교결합 공중합체를 이용한다. 예를 들어, 하이드록시기와 카르복실산기의 둘 모두를 가진 공중합체는 열처리에 의해 자가-가교결합되어 축합 반응에서 에스테르기를 형성할 수 있다. 유사하게는, 하이드록시기와 차단된(blocked) 아이소시아네이트기 둘 모두를 가진 공중합체가 열처리에 의해 자가-가교결합될 수 있다.
안료 및 충전제
원한다면, 다양한 색상, 불투명성 및/또는 다른 특성 효과는 제조 동안 플루오로중합체 코팅 조성물 내로 안료와 충전제를 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 안료는 플루오로중합체 고형물 기준으로 약 1 내지 약 35 wt%의 양으로 사용된다. 사용될 수 있는 전형적인 안료는 투명 안료, 예를 들어, 무기 규산질 안료(예를 들어, 실리카 안료) 및 종래의 안료를 포함한다. 사용될 수 있는 종래의 안료는 금속 산화물, 예를 들어, 이산화티타늄 및 산화철; 금속 수산화물; 금속 박편, 예를 들어, 알루미늄 박편; 크롬산염, 예를 들어, 크롬산납; 황화물; 황산염; 탄산염; 카본 블랙; 실리카; 활석; 고령토(china clay); 프탈로시아닌 블루 및 그린, 유기 레드(organo red); 유기 머룬(organo maroon) 및 다른 유기 안료 및 염료를 포함한다. 바람직하게는, 안료의 유형과 양은 플루오로중합체 코팅의 바람직한 특성들, 예를 들어, 내후성에 대한 임의의 유의한 불리한 효과를 방지하도록 선택되며, 아울러 필름 형성 동안 사용될 수 있는 상승된 처리 온도에서의 안정성을 위해 선택된다.
안료는, 안료가 혼입될 플루오로중합체 조성물과 동일하거나 상용성일 수 있는 분산 수지와 안료를 혼합함으로써 밀베이스(millbase)로 제형화될 수 있다. 안료 분산액은 샌드 그라인딩(sand grinding), 볼 밀링(ball milling), 어트리터 그라인딩(attritor grinding) 또는 2-롤 밀링(two-roll milling)과 같은 종래의 방법에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로 사용되거나 필요로 하지는 않지만, 다른 첨가제, 예를 들어, 유리 섬유 및 광물 충전제, 미끄럼 방지제, 가소제, 핵형성제 등이 포함될 수 있다.
UV 첨가제 및 열안정제
플루오로중합체 코팅 조성물은 첨가제로서 하나 이상의 광안정제를 함유할 수 있다. 광안정제 첨가제는 하이드록시벤조페논과 하이드록시벤조트라이아졸과 같은 자외선을 흡수하는 화합물을 포함한다. 다른 가능한 광안정제 첨가제는 장애 아민 광안정제 (HALS) 및 산화방지제를 포함한다. 필요하다면, 열안정제가 또한 사용될 수 있다.
장벽 입자
원한다면, 플루오로중합체 코팅 조성물은 비닐 플루오라이드 공중합체 코팅을 통한 물, 용매 및 기체의 투과성을 감소시키는 장벽 입자를 포함할 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 입자는 혈소판 형상의 입자이다. 그러한 입자는 코팅의 적용 동안 배열하는 경향이 있으며, 물, 용매 및 기체, 예를 들어, 산소가 입자 그 자체를 쉽게 통과할 수 없으므로 생성된 코팅에 기계적 장벽이 형성되어 물, 용매 및 기체의 투과를 감소시킨다. 광기전력 모듈에서, 예를 들어, 장벽 입자는 사실상 플루오로중합체의 수분 장벽 특성을 증가시키며 태양 전지에 제공되는 보호를 향상시킨다. 일부 실시 형태에서, 장벽 입자는 코팅 내의 플루오로중합체 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
전형적인 혈소판 형상 충전제 입자의 예는 운모, 유리 박편 및 스테인레스강 박편, 및 알루미늄 박편을 포함한다. 일 실시 형태에서, 혈소판 형상 입자는 산화철 또는 산화티타늄과 같은 산화물 층으로 코팅된 운모 입자를 비롯한 운모 입자이다. 일부 실시 형태에서 이들 입자는 평균 입자 크기가 약 10 내지 200 ㎛, 보다 구체적인 실시 형태에서는 20 내지100 ㎛이고, 박편의 입자의 50% 이하는 평균 입자 크기가 약 300 ㎛ 초과이다. 산화물 층으로 코팅된 운모 입자는 미국 특허 제 3,087,827호 (클렌크(Klenke) 및 스트라톤(Stratton)); 제3,087,828호 (린톤(Linton)); 및 제3,087,829호 (린톤)에 기재된다. 이들 특허에서 기재된 운모는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 안티몬, 주석, 철, 구리, 니켈, 코발트, 크로뮴, 또는 바나듐의 산화물 또는 함수 산화물로 코팅된다. 코팅된 운모의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
액체 플루오로중합체 코팅 조성물 제형
플루오로중합체 액체 코팅 조성물은 용액 또는 분산액 형태로 비닐 플루오라이드 공중합체를 함유할 수 있다. 비닐 플루오라이드 공중합체를 위한 전형적인 용액 또는 분산액은 필름 형성/건조 공정 동안 버블 형성을 피하기에 충분히 높은 비등점을 갖는 용매를 이용하여 제조된다. 분산액 형태의 공중합체의 경우, 비닐 플루오라이드 공중합체의 유착을 돕는 용매가 바람직하다. 이들 용액 또는 분산액에서 비닐 플루오라이드 공중합체 농도는 용액의 작업가능한 점도를 이루도록 조정되며, 특정 중합체, 조성물의 다른 성분, 및 사용되는 공정 장비 및 조건에 따라 변할 것이다. 일 실시 형태에서, 용액의 경우 비닐 플루오라이드 공중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 분산액의 경우, 비닐 플루오라이드 공중합체는 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 존재한다.
분산액 형태로 플루오로중합체 액체 코팅 조성물을 제조하기 위하여, 비닐 플루오라이드 공중합체, 가교결합제, 및 선택적으로 하나 이상의 분산제 및/또는 안료를 적합한 용매 내에서 함께 분쇄할 수 있다. 대안적으로, 다양한 성분이 별도로 분쇄되거나 또는 적절히 혼합된다. 용매에 가용성인 성분은 밀링을 필요로 하지 않는다.
분산액의 제조를 위하여 매우 다양한 밀(mill)을 사용할 수 있다. 전형적으로, 밀은, 볼 밀, 즉 미국 오하이오주 아크론 소재의 유니온 프로세스(Union Process)로부터 입수가능한 애트리터(ATTRITOR)(등록상표) 또는 교반된 매질 밀, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 넷취, 인크.(Netzsch, Inc.)로부터 입수가능한 "넷취(Netzsch)" 밀에서와 같이, 조밀한 교반 분쇄 매질, 예를 들어, 모래, 스틸 숏(steel shot), 유리 비드, 세라믹 숏, 지르코니아, 또는 자갈을 이용한다. 분산액은 PVF의 탈응집(deagglomeration)을 일으키기에 충분한 시간 동안 분쇄된다. 넷취 밀에서 분산액의 전형적인 체류 시간은 30초 내지 10분의 범위이다.
이용된다면, 가교결합제는 비닐 플루오라이드 공중합체의 원하는 가교결합을 제공하기에 충분한 수준으로 액체 코팅 조성물에 이용된다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 액체 코팅 조성물은 가교결합성 비닐 플루오라이드 공중합체 몰 당량당 약 50 내지 약 400 몰%의 가교결합제를 함유한다.
중합체 기재 필름
본 발명에 사용되는 중합체 기재 필름은 여러 다수의 중합체로부터 선택될 수 있으며, 더 높은 처리 온도를 견디는 능력으로 인해 열가소성 물질이 바람직하다. 중합체 기재 필름은, 비닐 플루오라이드 공중합체와, 가교결합된다면 가교결합제와, 또는 둘 모두와 상호 작용하여 플루오로중합체 코팅의 기재 필름에의 접합을 촉진하는 작용기를 그 표면에 포함한다. 바람직한 중합체 기재 필름은 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드이다. 구체적인 실시 형태에서, 중합체 기재 필름용 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트의 공압출물로부터 선택된다.
충전제는 또한 기재 필름에 포함될 수 있으며, 충전제가 있음으로써 기재의 물리적 특성, 예를 들어, 높은 모듈러스 및 인장 강도를 개선시킬 수 있다. 충전제들은 또한 기재 필름에의 플루오로중합체의 점착을 개선시킬 수 있다. 한 가지 예시적인 충전제는 황산바륨이지만, 다른 것도 또한 사용될 수 있다.
코팅될 중합체 기재 필름의 표면은 폴리에스테르 필름에서의 하이드록실산 및/또는 카르복실산 기 또는 폴리아미드 필름에서의 아민 및/또는 산 작용기에서처럼 접합에 적합한 작용기를 자연적으로 보유할 수 있다. 중합체 기재 필름의 표면에 이들 고유의 작용기가 존재하면, 다층 필름을 형성하기 위하여 중합체 기재 필름 상에 코팅을 접합시키는 과정을 단순화시킴으로써 상업적 이점을 명백히 제공한다. 플루오로중합체 코팅 조성물 중 비닐 플루오라이드 공중합체는 중합체 기재 필름의 고유 작용성(intrinsic functionality)을 이용할 수 있다. 이러한 방식으로, 비개질 중합체 기재 필름은 플루오로중합체 코팅에 화학적으로 (즉, 별도의 프라이머 또는 접착제를 사용하지 않고도) 접합되어 점착이 우수한 플루오로중합체 필름을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 가교결합제는 기재 상에 별도의 프라이머 또는 접착제 층이 없이 중합체 기재 필름이 사용될 때 비닐 플루오라이드 공중합체를 가교결합시키도록 이용된다.
많은 중합체 기재 필름은 플루오로중합체 코팅에의 접합에 적합한 추가적인 작용기를 필요로 하거나 또는 그 형성으로부터 더 이득을 얻을 수 있지만, 이는 표면 처리 또는 표면 활성화에 의해 달성될 수 있다. 즉, 표면은 카르복실산, 설폰산, 아지리딘, 아민, 아이소시아네이트, 멜라민, 에폭시, 하이드록실, 무수물 및/또는 그 조합의 작용기들을 표면 상에 형성함으로써 더 활성적으로 될 수 있다. 일 실시 형태에서, 표면 활성화는 예를 들어 BF3와 같은 기체 루이스산에, 또는 황산에, 또는 고온의 수산화나트륨 등에 대한 화학적 노출에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 표면은 일 표면 또는 양 표면을 개방 화염(open flame)에 노출시키면서 반대 표면은 냉각시킴으로써 활성화될 수 있다. 표면 활성화는 또한 필름이 고주파, 불꽃 방전, 예를 들어, 코로나 처리 또는 대기 질소 플라스마 처리를 받게 함으로써 달성될 수 있다. 추가적으로, 표면 활성화는 필름을 형성할 때 중합체 기재 내로 상용성 공단량체를 혼입시킴으로써 달성될 수 있다. 당업자는 중합체 기재 필름의 표면에 상용성 작용기를 형성하는 데 사용될 수 있는 매우 다양한 방법을 인지할 것이다.
또한, 프라이머 층은 중합체 기재 필름 표면에 적용되어 그 표면 작용성을 증가시킬 수 있다. 적합한 프라이머는 폴리아민, 폴리아미드, 아크릴아미드 중합체 (특히 무정형 아크릴아미드), 폴리에틸렌이민, 에틸렌 공중합체 또는 삼원공중합체, 산-개질 폴리올레핀 (예를 들어, 말레에이트화 폴리올레핀), 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체 (예를 들어, 유화 중합체), 폴리에스테르 (예를 들어, 분산액), 폴리우레탄 (예를 들어, 분산액), 에폭시 중합체, 에폭시아크릴 올리고머, 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 이것의 예는 폴리에틸렌이민 프라이머 코팅의 적용에 의한 아민 작용기의 도입이다. 제2 예는 상표명 바이넬(BYNEL)(등록상표)로 듀폰 컴퍼니(DuPont Company)에 의해 판매되는 중합체와 같은 산 또는 무수물 작용성 열가소성 중합체와 베이스 PET 기재의 공압출이다. 프라이머가 예를 들어, 제조 동안 신장되는 PET 필름 기재 상에 사용될 경우, 프라이머는 필름 기재가 신장되기 전 또는 후에 적용될 수 있다.
코팅 적용
본 발명의 일 태양에 따라 플루오로중합체 코팅된 필름을 제조하기 위한 액체 플루오로중합체 조성물은 예비형성 필름을 형성할 필요 없이 종래의 코팅 수단에 의해 적합한 중합체 기재 필름에 직접 액체로서 적용될 수 있다. 그러한 코팅을 생성하는 기술은 캐스팅(casting), 디핑(dipping), 분무(spraying) 및 페인팅(painting)의 종래의 방법을 포함한다. 플루오로중합체 코팅이 분산액 형태의 플루오로중합체를 함유할 경우, 코팅은 스프레이, 롤, 나이프, 커튼, 그라비어 코팅기, 또는 줄무늬 또는 다른 결함 없이도 균일한 코팅의 적용을 가능하게 하는 임의의 다른 방법과 같은 종래의 수단을 이용하여 기재 필름 상에 분산액을 캐스팅함으로써 전형적으로 적용된다. 일 실시 형태에서 캐스팅된 분산액의 건조 코팅 두께는 약 2.5 ㎛ (0.1 mil) 내지 약 250 ㎛ (10 mil), 더 구체적인 실시 형태에서는 두께가 약 12.5 ㎛ (0.5 mil) 내지 약 125 ㎛ (5 mil)이다.
적용 후, 용매가 제거되며 플루오로중합체 코팅이 중합체 기재 필름에 부착된다. 만일 가교결합제가 사용되면, 비닐 플루오라이드 공중합체가 가교결합된다. 플루오로중합체가 용액 형태인 일부 조성물에서는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물이 중합체 기재 필름 상에 코팅되어 주위 온도에서 공기 건조될 수 있다. 유착된 필름을 생성하기 위하여 일반적으로 필요하지는 않지만, 비닐 플루오라이드 공중합체를 가교결합하기 위하여 그리고 플루오로중합체 코팅을 더 신속하게 건조시키기 위하여 가교결합제가 사용될 경우 가열은 일반적으로 바람직하다. 용매 제거 및 (가교결합제가 사용된다면) 비닐 플루오라이드 공중합체의 가교결합은 한번의 가열로 또는 다수의 가열에 의해 달성될 수 있다. 건조 온도는 약 25℃ (주위 조건) 내지 약 200℃ (오븐 온도 - 필름 온도는 더 낮을 것임)의 범위이다. 사용되는 온도는 비닐 플루오라이드 공중합체의 작용기 및/또는 사용된다면 가교결합제와 중합체 기재 필름의 작용기의 상호 작용을 촉진하여 플루오로중합체 코팅의 중합체 기재 필름에의 확실한 접합을 제공하기에 충분해야 한다. 이러한 온도는 이용되는 비닐 플루오라이드 공중합체와 가교결합제 및 기재 필름의 작용기에 따라 광범위하게 변한다. 건조 온도는 실온 내지 후술하는 바와 같이 분산액 형태의 플루오로중합체의 유착에 필요한 온도를 초과하는 오븐 온도의 범위일 수 있다.
조성물 내의 비닐 플루오라이드 공중합체가 분산액 형태일 경우, 용매는 제거되어야 하며 또한 플루오로중합체는 플루오로중합체 입자가 연속 필름으로 유착되는 충분히 높은 온도로 가열되어야 한다. 일 실시 형태에서, 코팅 내의 플루오로중합체는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 유착을 도우며, 즉 용매가 없는 경우에 필요한 것보다 낮은 온도가 플루오로중합체 코팅의 유착에 사용될 수 있게 한다. 따라서, 플루오로중합체를 유착시키는 데 사용되는 조건은 사용되는 플루오로중합체, 캐스팅된 분산액 및 기재 필름의 두께, 및 다른 작업 조건에 따라 변할 것이다.
플루오로중합체 코팅 조성물은 중합체 기재 필름의 일 표면에 또는 기재 필름의 양 표면에 적용될 수 있다. 양면 코팅은 중합체 기재 필름의 양면에서 동시에 실시될 수 있거나, 또는 대안적으로, 코팅된 기재 필름을 건조시키고, 미코팅 면으로 돌린 후 동일한 코팅 헤드를 다시 받아 들여 필름의 반대면에 코팅을 적용하여 필름의 양면에 코팅을 달성할 수 있다.
광기전력 모듈
본 발명에 따른 플루오로중합체 코팅된 필름은 특히 광기전력 모듈에 유용하다. 광기전력 모듈을 위한 전형적인 구성은 글레이징 재료로서 두꺼운 유리 층을 포함한다. 유리는 가교결합된 에틸렌 비닐 아세테이트와 같은 내수분성 플라스틱 밀봉 화합물에 매립된 결정질 규소 웨이퍼 및 와이어를 포함하는 태양 전지를 보호한다. 대안적으로, 다양한 반도체 재료, 예를 들어, CIGS (구리-인듐-갈륨-셀렌화물), CTS (카드뮴-텔루륨-황화물), a-Si (무정형 규소) 및 기타 재료의 박막 태양 전지는 캐리어 시트 상에 적용될 수 있고, 이는 캡슐화 물질로 양면에서 또한 피복된다. 백시트는 캡슐화제에 부착된다. 본 발명에 따른 플루오로중합체 코팅된 필름은 그러한 백시트에 유용하고 우수한 강도, 내후성, 내UV성 및 수분 장벽 특성을 제공한다. 본 발명에 따른 양면 플루오로중합체 코팅된 필름이 특히 유용하며 두 PVF 필름 사이에 개재된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 제조된 것과 같은 예비형성 PVF 단일중합체 필름으로 제조된 라미네이트 대신 사용될 수 있다.
시험 방법
하기 시험을 이용하여 본 발명의 샘플의 특성을 결정한다.
융점
비닐 플루오라이드 공중합체의 융점은 시차주사열량계 (퍼킨 엘머 인크.(Perkin Elmer Inc.)에 의해 제조된 피리스(Pyris)1)를 이용하여 측정한다.
용해도
공중합체를 수조 인큐베이터 (야마토 사이언티픽 컴퍼니 리미티드(Yamato Scientific Co. Ltd.)에 의해 제조된 모델 BT-31)를 이용하여 50℃ 내지 70℃에서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 내에서 용해시킨다.
인장 특성
NMP 중 비닐 플루오라이드 공중합체의 10% 용액을 이용하여 필름을 제조하고, 텐실론(TENSILON)(토요 발드윈 컴퍼니 리미티드(TOYO BALDWIN Co. Ltd.)에 의해 제조된 UTM-1T)을 이용하여 인장 특성을 측정한다.
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1
비닐 플루오라이드계 공중합체의 합성
교반기와 재킷을 구비한 7.6 ℓ (2 US 갤런) 용량의 수평 스테인레스강 오토클레이브(autoclave)를 중합 반응기로서 이용한다. 온도와 압력 측정을 위한 장비와 단량체 혼합물을 원하는 압력에서 오토클레이브에 공급하기 위한 압축기를 오토클레이브에 부착시킨다.
오토클레이브를 15 g의 6,2-TBS (베이커 등의 미국 특허 제5,688,884호에 개시된 대로 제조됨)를 함유한 탈이온수로 그 용량의 70 내지 80%까지 충전하고, 이어서 내부 온도를 90℃로 증가시킨다. 이어서, 오토클레이브는 질소를 이용하여 3.1 ㎫ (450 psig)로 3회 가압함으로써 공기를 퍼지한다. 퍼지 후, 오토클레이브는 내부 압력이 3.1 ㎫ (450 psig)에 도달할 때까지 하기 표 1에 나타낸 조성을 가진 단량체 혼합물로 충전한다.
개시제 용액은 1 ℓ의 탈이온수에 20 g의 과황산암모늄을 용해시킴으로써 제조한다. 이러한 개시제 용액을 5분 동안 25 ㎖/min의 유량으로 반응기 내로 공급하고, 이어서 유량을 낮추고 반응 동안 1 ㎖/min으로 유지한다.
내부 압력이 3.0 ㎫로 떨어지면, 표 2에 나타낸 보충(makeup) 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 일정하게 유지한다.
이러한 보충 공급물의 조성은 각 단량체의 상이한 반응성 때문에 미리 충전된 혼합물의 조성과 상이하다. 그 조성은 반응기 내의 단량체 조성이 일정하게 유지되게 선택되므로, 균일한 조성을 가진 생성물이 얻어진다.
생성된 라텍스 중 고체 함량이 약 20%에 도달할 때까지 단량체를 오토클레이브에 공급한다. 고체 함량이 소정의 값에 도달하면, 단량체 공급을 즉시 중단하고, 이어서 오토클레이브의 내용물을 냉각시키고 오토클레이브내의 미반응 기체를 퍼지한다.
생성된 라텍스에, 라텍스 1 ℓ당 물에 용해된 15 g의 탄산암모늄 및 이어서 라텍스 1 ℓ당 70 ㎖의 HFC-4310 (1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄)을 고속 교반하면서 첨가하고, 이어서 여과에 의해 중합체를 단리한다. 중합체를 물로 세척하고 고온 공기 건조기 내에서 90 내지 100℃에서 건조시킨다. 생성된 중합체의 조성과 융점을 표 3에 나타낸다.
생성된 VF 공중합체를 수조 인큐베이터를 이용하여 55 내지 60℃의 NMP에 용해시키고, 이어서 실온 (25℃)으로 냉각시키고, 안정된 투명 용액이 얻어지는 수지의 용해도를 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 8 내지 실시예 22
가교결합제를 함유한 비수성 플루오로중합체 코팅 조성물
실시예 1 내지 실시예 7에서 합성된 비닐 플루오라이드계 공중합체를 50 내지 70℃에서 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킴으로써 수지 용액을 제조한다. 티타늄 아세틸아세토네이트 (듀폰 컴퍼니에 의해 제조된 티조르(TYZOR)(등록상표) AA 75)를 가교결합제로 선택한다. 이러한 가교결합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 10% 용액을 제공한다.
가교결합제, 즉 티타늄 아세틸아세토네이트의 상기 용액을 1%, 3% 및 5% (%는 비닐 플루오라이드계 공중합체 수지에 대한 중량 기준임)의 양으로 수지 용액에 첨가하고, 균일하게 혼합한다. 그 조성을 표 4에 기재한다.
실시예 23 내지 실시예 25
비닐 플루오라이드계 공중합체 필름의 인장 특성
실시예 23 내지 실시예 25는 실시예 12, 실시예 17 및 실시예 22의 코팅 조성물로부터 제조된 VF 공중합체 필름의 텐실론에 의해 측정한 인장 강도와 파단 신율(elongation at break)을 예시한다.
가교결합제를 가진 코팅 조성물을 알루미늄 컵 (에이에스 원 코포레이션(AS ONE Corp.)에 의해 제조된 No.107) 내에 두고 진공 건조기 (타바이 에스펙 코포레이션(TABAI ESPEC Corp.)에 의해 제조된 LCV-232)에서 2시간 동안 150℃에서 건조 및 가교결합되게 한다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 수지 필름의 접착제를 알루미늄 기재로부터 박리한다. 인장 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 가교결합된 수지는 높은 최대 응력 및 파단 신율 값과 같은 양호한 기계적 특성을 가짐이 밝혀진다.
실시예 26 내지 실시예 28
가교결합제를 함유한 수성 플루오로중합체 코팅 조성물
실시예 1 내지 실시예 7에서와 동일하거나 유사한 조건을 이용하여, 표 6에 나타난 중합체 조성을 가진 가교결합성 비닐 플루오라이드계 공중합체의 몇몇 수성 분산액을 제조하고 검사한다. 수성 분산액 및 가교결합제 (멜라민 수지, 사이멜(Cymel) 350, 사이텍 인더스트리즈 인크.(CYTEC INDUSTRIES INC.))를 균일하게 혼합한다. 이 혼합물을 알루미늄 컵 (에이에스 원 코포레이션에 의해 제조된 No.107) 내에 두고 진공 건조기 내에서 5시간 동안 190℃에서 건조 및 가교결합되게 한다. 실온으로 냉각 후, 생성된 코팅을 시각적 관찰에 의해 평가한다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 29 내지 실시예 33
플루오로중합체 코팅된 PET 필름
실시예 18 내지 실시예 22의 비수성 플루오로중합체 코팅 조성물을 비개질 중합체 기재 필름 상에 코팅함으로써 일면 플루오로중합체 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 생성한다. 305 마이크로미터 (12 mil) 드로우 다운 나이프(draw down knife)를 이용하여 비개질 76 마이크로미터 (3 mil) 멜리넥스(Melinex)(등록상표) 442 PET 필름 (듀폰 테이진 필름즈(DuPont Teijin Films)) 상에 코팅 조성물을 적용하고 220℃ 오븐에서 베이킹함으로써 플루오로중합체 코팅을 제조한다. 플루오로중합체 코팅 필름을 시각적으로 검사하며, 양호한 품질의 코팅이 얻어진다.

Claims (21)

  1. 중합체 기재 필름, 및 상기 중합체 기재 필름 상의 플루오로중합체 코팅을 포함하며;
    상기 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 약 40 내지 약 90 몰%와, (a) 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체, (b) 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드 및 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하는 비닐 단량체, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%로 이루어진 비닐 플루오라이드 공중합체를 포함하되, 단 상기 공중합체 내의 반복 단위 중 약 0.1 몰% 내지 50 몰%는 상기 (b)로부터 선택된 단량체로부터 유도되며;
    상기 중합체 기재 필름은 비닐 플루오라이드 공중합체의 작용기와 상호 작용하여 중합체 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 접합을 촉진하는 작용기를 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 플루오라이드 공중합체 코팅은 가교결합되는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비닐 플루오라이드 공중합체는 플루오르화 비닐 에테르, 플루오르화 알킬 (메트)아크릴레이트, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌, 플루오르화 다이옥솔 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 추가로 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  4. 제1항에 있어서, 단량체 (b)는 상기 적어도 하나의 작용기를 함유하는 플루오르화 비닐 단량체를 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  5. 제1항에 있어서, 단량체 (b)는 상기 적어도 하나의 작용기를 함유하는 플루오르화 비닐 에테르 단량체를 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  6. 제1항에 있어서, 단량체 (a)는 테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비닐 플루오라이드 공중합체는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 단위 적어도 약 30 몰%를 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  8. 제6항에 있어서, 상기 비닐 플루오라이드 공중합체는 고도 플루오르화 비닐 에테르와 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 유도된 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 추가로 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 코팅은 안료를 추가로 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 코팅이 상기 중합체 기재 필름의 양면에 있는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 기재 필름은 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리이미드로부터 선택되는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 기재 필름은 폴리에스테르인, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  14. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 코팅은 두께가 약 2.5 ㎛ 내지 약 250 ㎛ (약 0.1 내지 약 10.0 mil)인, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 중합체 기재 필름은 두께가 약 12.5 ㎛ 내지 약 250 ㎛ (약 0.5 내지 약 10 mil)인, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  16. 제1항에 있어서, 상기 중합체 기재 필름은 충전제를 추가로 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  17. 제1항에 있어서, 상기 중합체 기재 필름은 상기 비닐 플루오라이드 공중합체의 상기 작용기와 상호 작용하여 상기 기재 필름에의 상기 플루오로중합체 코팅의 접합을 촉진하는 상기 작용기를 제공하는 프라이머 층을 그 표면에 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  18. 제1항에 있어서, 상기 중합체 기재 필름의 표면은 활성화되는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  19. 제1항의 플루오로중합체 코팅된 필름을 백시트로서 포함하는 광기전력 모듈.
  20. 액체 플루오로중합체 코팅 조성물로 중합체 기재 필름을 코팅하는 단계 - 여기서, 상기 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 액체 매질과, 비닐 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 약 40 내지 약 90 몰%, 및 (a) 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체, (b) 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드 및 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하는 비닐 단량체, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%로 이루어진 분산되거나 용해된 비닐 플루오라이드 공중합체를 포함하되, 단 상기 공중합체 내의 반복 단위 중 약 0.1 몰% 내지 50 몰%는 (b)로부터 선택된 단량체로부터 유도됨 - 와;
    플루오로중합체 코팅으로부터 액체 매질을 제거하는 단계를 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름을 형성하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 가교결합제를 추가로 포함하며, 상기 방법은 상기 비닐 플루오라이드 공중합체를 가교결합시키는 단계를 추가로 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름을 형성하는 방법.
KR1020097015129A 2006-12-21 2007-12-21 가교결합성 비닐 플루오라이드 공중합체 코팅된 필름 및 그 제조 방법 KR101478374B1 (ko)

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