KR20030057566A - 우수한 가공성 및 저온 특성을 갖는 플루오로엘라스토머조성물 - Google Patents

우수한 가공성 및 저온 특성을 갖는 플루오로엘라스토머조성물 Download PDF

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Abstract

비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 2-히드로펜타플루오로프로펜 및 임의로 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위를 함유하고, 일부 중합체 쇄 말단에 요오드 원자를 갖는 플루오로엘라스토머는 폴리히드록시 화합물 및 유기 과산화물로 이중 경화하였을 때 우수한 저온 특성 및 가공성을 나타낸다.

Description

우수한 가공성 및 저온 특성을 갖는 플루오로엘라스토머 조성물 {FLUOROELASTOMER COMPOSITION HAVING EXCELLENT PROCESSABILITY AND LOW TEMPERATURE PROPERTIES}
엘라스토머성 플루오로중합체(즉, 플루오로엘라스토머)는 열, 기후, 오일, 용매 및 화학약품의 영향에 대해 우수한 저항성을 나타낸다. 이러한 물질은 시중에서 입수가능하며, 가장 일반적으로는 비닐리덴 플루오라이드(VF2) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원공중합체 또는 VF2, HFP 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 삼원공중합체이다. 이들 이원공중합체 및 삼원공중합체는 낮은 압축 변형률 및 우수한 가공성을 포함한 많은 바람직한 특성을 가지지만, 이들의 저온 가요성은 모든 용도에 있어서 적절하지 않다.
비닐리덴 플루오라이드 엘라스토머내로 퍼플루오르화 에테르 단량체 단위를 도입하면 저온 특성이 개선되는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 칼슨(Carlson)의 미국 특허 제5,214,106호에는, 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르(PMVE)로 HFP를 대체하였을 때, 생성된 VF2/PMVE/TFE 공중합체의 유리전이온도(Tg) 값이 상응하는 VF2/HFP/TFE 공중합체보다 10 내지 20℃ 낮음이 개시되어 있다. Tg는 종종 저온 가요성의 지표로서 사용되는데, 낮은 유리전이 온도를 갖는 중합체는 저온에서 엘라스토머 특성을 유지하기 때문이다.
크루거(Kruger)의 미국 특허 제5,696,216호에는 칼슨에 의해 개시된 것과 유사한 PMVE-함유 플루오로엘라스토머가 개시되어 있다. 크루거에 의해 개시된 것은 VF2; 하나 이상의 플루오르화 프로펜 및(또는) 플루오르화 메틸 비닐 에테르; TFE; 하나 이상의 퍼플루오로(폴리옥시알킬비닐) 에테르; 및 가교결합 부위의 공중합된 단위를 함유한다.
칼슨 및 크루거의 조성물은 과산화물 경화 시스템의 사용에 의해 가장 효과적으로 가교결합된다. 그러나, 압축 성형 장치를 과산화물 경화성 VF2/PMVE 공중합체와 함께 사용하는 경우, 조성물은 일반적으로 금형에 달라붙어 금형을 오염시키는 경향을 나타낸다.
VF2, HFP, TFE, 및 PMVE가 아닌 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르(PAVE)의 사원공중합체도 또한 VF2, HFP 및 TFE의 삼원공중합체에 비하여 개선된 저온 특성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 아셀라(Arcella) 등의 미국 특허 제5,260,393호에는 VF248 내지 65중량%, HFP 21 내지 36중량%, PAVE 3 내지9중량%, 및 TFE 0 내지 17중량%의 공중합된 단위를 포함하는 사원공중합체가 개시되어 있다. 이 조성물은 비스페놀 경화 시스템을 사용하여 경화할 수 있으며, VF2/PMVE 공중합체의 과산화물 경화와 관련된 금형 오염 문제를 나타내지 않는다. 유사하게, 영국 특허 제1,296,084호에는 VF248 내지 65중량%, HFP 8 내지 23중량%, TFE 4 내지 15중량%, 및 PAVE 17 내지 30중량%의 공중합된 단위를 함유하는 플루오로엘라스토머 사원공중합체가 개시되어 있다. 이러한 조성물은 양호한 저온 특성을 가지며, 비스페놀 또는 아민으로 경화가능하다. 이들 사원공중합체는 양호한 저온 특성을 나타내지만, 많은 용도는 개선된 저온 및 가공성 성능을 필요로 한다.
단지 PAVE 함량을 높이면서 HFP 함량을 낮추는 것은 VF2/HFP/PAVE/TFE 사원공중합체의 저온 성능을 개선시키는 문제에 대한 해결책이 아니다. 이는 HFP의 양이 약 8 내지 10몰% 미만인 중합체는 비스페놀에 의해 효율적으로 가교결합시키기에 충분한, VF2단위가 옆에 위치한 HFP 단위로 이루어진 공중합된 단량체 서열을 함유하지 않기 때문이다. 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 비스페놀/촉진제 시스템에 의한 VF2/HFP-함유 플루오로엘라스토머의 효율적인 경화는 오직 중합체 주쇄내의 -CH2- 기 옆에 2개의 퍼플루오로화된 탄소가 위치하여(예컨대, CF2CF(CF3)CH2CF2CF2), 수소를 염기에 의해 제거되기에 충분히 산성으로 만들 때만 가능하다. 데히드로플루오르화 중합체는 비스페놀에 의해 쉽게 가교결합된다. 또한, 슈미겔(W. W. Schmiegel)의 문헌[Angewandte Makromolekulare Chemie, 76/77,39(1979)]에 논의되어 있는 바와 같이, HFP를 완전히 제거하여 VF2/TFE/PMVE 삼원공중합체를 형성하면 TFE/VF2/TFE; TFE/VF2/PMVE; PMVE/VF2/PMVE; 및 PMVE/VF2/TFE로 이루어진 단량체 서열이 형성된다. 이러한 부위는 염기의 존재하에 쉽게 HF 또는 HOCF3의 제거가 일어나지만, 이렇게 형성된 이중 결합은 비스페놀 또는 임의의 다른 통상의 가교결합제에 의해 쉽게 가교결합되지 않는다.
세계 지적 재산권 기구(WIPO) 국제 특허 공개공보 WO 00/11050호에는 양호한 저온 특성을 가지고 비스페놀 가황제로 경화가능한 플루오로엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 플루오로엘라스토머는 VF2/PAVE/1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 및 임의로 TFE의 공중합체이다. 공중합체는 또한 중합체 쇄 말단에 결합된 요오드를 함유할 수도 있다. 일부 수요가 많은 최종 사용 용도에서, 이들 플루오로엘라스토머 조성물은 비스페놀 경화제에 의해 너무 천천히 경화될 수 있고, 실용적이기에 충분한 경화 상태에 도달하지 않을 수 있다.
따라서 당업계에는 최적의 저온 특성을 유지하면서도 낮은 금형 부착 특징, 개선된 가공성을 나타내고 높은 경화 상태로 쉽고 빠르게 경화가능한 VF2, TFE 및 PAVE의 공중합체를 제공하는 방법에 대한 요구가 실현되지 않고 있다.
발명의 요약
본 발명은 A. 본질적으로 비닐리덴 플루오라이드 23 내지 65중량%, 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 25 내지 75중량%, 테트라플루오로에틸렌 0 내지 30중량% 및2-히드로-펜타플루오로프로펜 0.3 내지 5중량%의 공중합된 단위로 이루어진 플루오로엘라스토머 공중합체(이 플루오로엘라스토머 공중합체는 공중합체 쇄 말단에 화학 결합된 요오드 0.05 내지 1중량%를 가짐); B. 폴리히드록시 가교결합제; C. 경화 촉진제; D. 금속 산화물, 금속 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산 수용체; E. 유기 과산화물; 및 F. 보조제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 조성물의 바람직한 실시양태는 또한 변성 실란 코팅된 미네랄 충전제를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물의 또 하나의 바람직한 실시양태는 또한 분자체를 포함한다.
본 발명은 폴리히드록시 화합물 및 유기 과산화물과 가교결합하여 우수한 가공성 및 저온 특성을 갖는 경화된 조성물을 생성할 수 있는 플루오로엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명의 조성물에 사용된 공중합체는 폴리히드록시 화합물 및 유기 과산화물에 의해 가교결합 반응이 일어나 매우 우수한 저온 특성 및 낮은 금형 부착 특징을 나타내는 엘라스토머 조성물을 형성할 수 있다.
공중합체의 중합체 주쇄는 본질적으로 VF2, PAVE, 2-히드로펜타플루오로프로펜(즉, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 본원에서 HPFP로서 칭함), 및 임의로 TFE의 공중합된 단위로 이루어진다. 즉, 처음 세 단량체(및 임의로 TFE)는 각각 중합체 쇄내에 존재하여야 하지만, 더 고급의 중합체, 즉 첨가되어도 중합체의 기본 및 신규 특징에 영향을 주지 않는 다른 추가의 단량체 단위를 함유하는 중합체도 또한본 발명의 범주에 포함된다. 예를 들어, 사원공중합체 VF2/PAVE/TFE/HPFP는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 알킬 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 다른 공중합된 비닐 또는 올레핀 단량체를, 일반적으로 약 5중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용된 플루오로엘라스토머 공중합체는 공중합체 쇄 말단에 결합된 요오드 0.05 내지 1중량%(바람직하게는 0.08 내지 0.3중량%)를 함유하는데, 요오드는 중합동안 요오드-함유 연쇄이동제의 사용에 의해 도입된다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용된 플루오로엘라스토머는 공중합된 비닐리덴 플루오라이드 단위 23 내지 65중량%, 바람직하게는 33 내지 55중량%를 함유한다. 비닐리덴 플루오라이드 단위가 23중량% 미만으로 존재하면, 중합 속도가 매우 느리다. 또한, 우수한 저온 가요성이 얻어질 수 없다. 비닐리덴 플루오라이드 양이 65중량%보다 많으면, 결정질 도메인을 함유하고 불량한 저온 압축 변형 저항성 및 감소된 유체 저항성을 특징으로 하는 중합체가 얻어진다.
공단량체로서 사용하기에 적합한 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르(PAVE)로는 하기 화학식 I의 것이 있다.
CF2=CFO(Rf'O)n(Rf"O)mRf
상기 식에서,
Rf'및 Rf"은 탄소수 2 내지 6의 상이한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 기이고,
m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 기이다.
퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 바람직한 부류로는 하기 화학식 II의 조성물이 있다.
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
상기 식에서,
X는 F 또는 CH3이고,
n은 0 내지 5이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 기이다.
퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 가장 바람직한 부류로는 n이 0 또는 1이고, Rf의 탄소수가 1 내지 3인 에테르가 있다. 이러한 퍼플루오르화 에테르의 예로는 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르가 있다. 다른 유용한 단량체로는 하기 화학식 III의 화합물이 있다.
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
상기 식에서,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 기이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0 내지 5이고,
Z는 F 또는 CF3이다.
이 부류중 바람직한 것은 Rf가 C3F7이고, m이 0이고, n이 1인 것이다.
추가의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 단량체로는 하기 화학식 IV의 화합물이 있다.
CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1
상기 식에서,
m 및 n은 독립적으로 1 내지 10이고,
p는 0 내지 3이고,
x는 1 내지 5이다.
이 부류중 바람직한 것으로는 n이 0 또는 1이고, m이 0 또는 1이고, x가 1인 화합물이 있다.
유용한 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르의 예로는 하기 화학식 V의 것이 있다.
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1
상기 식에서,
n은 1 내지 5이고,
m은 1 내지 3이고,
바람직하게는, n은 1이다.
퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르와 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 플루오로엘라스토머의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 함량은 25 내지 75중량%이다. 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르를 사용하면, 플루오로엘라스토머는 바람직하게는 30 내지 44중량%의 공중합된 퍼플루오로에테르 단위를 함유한다. 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르가 25중량% 미만으로 존재하면, 플루오로엘라스토머의 저온 특성에 불리한 영향을 준다.
테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위도 또한 본 발명에 사용된 플루오로엘라스토머에 30중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. TFE의 공중합된 단위의 존재는 저온 가요성을 지나치게 손상시키지 않고 플루오르 함량을 증가시키기 위해 바람직하다. 높은 플루오르 함량은 우수한 유체 저항성을 촉진한다. 공단량체로서 TFE가 존재하면, TFE는 바람직하게는 3중량% 이상의 양으로 공중합된다. TFE의 양이 3중량% 이상이면, 일부 최종 사용 용도에서 유체 저항성을 개선시킨다. TFE의 양이 30중량%보다 많으면, 저온 압축 변형률 및 가요성에 영향을 주는 약간의 중합체 결정도가 얻어진다.
본 발명에 사용된 공중합체의 제4 공중합된 단량체 단위는 2-히드로펜타플루오로프로펜(HPFP)이다. HPFP 단량체의 특정한 특징은 HPFP가 폴리히드록실 경화제에 의한 가교결합 반응에 참여하는 독립적인 경화 부위 단량체로서 작용한다는 것이다. 공중합된 HPFP 단량체 단위를 함유하는 중합체는 데히드로플루오르화의 개시를 위해 퍼플루오로단량체가 옆에 위치한 VF2(예컨대, HFP/VF2/HFP)의 공중합된 단량체 서열의 존재를 필요로 하지 않는다. 공중합된 HPFP 단위를 VF2/HFP 공중합체 쇄에 도입하면 HFP/VF2/HFP 서열의 반응성을 초과하는 부위가 생성된다. HFP는 퍼플루오르화 단량체이며 따라서 수소를 함유하지 않는다. HFP는 데히드로플루오르화가 일어날 수 없기 때문에 독립적인 경화 부위 단량체로서 작용할 수 없다. 사실, PMVE의 HFP-함유 VF2공중합체는 폴리히드록실 화합물에 의한 효과적인 경화에 충분한 농도의 -CF2CF(CF3)CH2CF2CF2- 서열을 제공하기 위하여 약 8 내지 10중량% 이상의 HFP를 함유하여야 한다.
HPFP/TFE/PMVE 삼원공중합체는 미국 특허 제5,478,902호 및 제5,719,245호에 개시되어 있다. 또한, 추가의 단량체를 약 20몰% 이하로 함유하는 HPFP/TFE/PMVE 사원공중합체가 개시되어 있다. 다량의 VF2공단량체를 함유하는 조성물은 개시되어 있지 않다. 또한, 미국 특허 제5,874,506호에는 VF2/TFE/HFP/HPFP 사원공중합체가 개시되어 있다. 이 중합체는 16 내지 30몰%의 HFP를 함유하여야 한다. 5몰%이하의 추가의 공단량체를 함유하는 오원공중합체도 또한 개시되어 있다. 이 참조문헌에 개시된 사원공중합체 및 오원공중합체는 우수한 저온 특성을 나타내지 않으며, 본 발명의 중합체와는 매우 상이한 유체 저항성을 갖는다.
HPFP-함유 VF2플루오로엘라스토머에서의 수소 제거의 용이함 때문에, 본 발명에 사용된 중합체는 효율적인 폴리히드록실 경화를 촉진하기 위하여 오직 소량, 즉 0.3 내지 5중량%의 HPFP를 필요로 한다. 이는 다른 공단량체 양의 조절을 가능케 하여 특정한 물성을 최대화시킨다. 따라서, 본 발명에 사용된 공중합체는 오직 소량의 HPFP로 우수한 경화 특징을 나타낸다. 이들은 상당한 양의 공중합된 VF2를 갖는 중합체의 고온 압축 변형 저항성 특성 및 우수한 경화 반응 특징을 유지한다. 또한, 이들은 종래 기술의 플루오로엘라스토머에서는 발견되지 않은 우수한 저온 특성 및 가공성을 함께 나타낸다. 바람직하게는 HPFP의 양은 0.7 내지 3.0중량%일 것이다.
본 발명에 사용된 중합체는 자유 라디칼 배치 또는 반배치, 또는 연속 자유 라디칼 유화 중합 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 이들은 또한 자유 라디칼 현탁 중합 공정에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 연속 유화 공정을 사용하는 경우, 중합체는 일반적으로 연속 교반 탱크 반응기에서 제조된다. 중합 온도는 2 내지 8㎫의 압력에서 40 내지 145℃, 바람직하게는 100 내지 135℃일 수 있다. 20 내지 60분의 체류 시간이 바람직하다. 자유 라디칼 발생은 열분해 또는 나트륨 술파이트와 같은 환원제와의 반응에 의해, 암모늄 퍼술페이트와 같은 수용성 개시제의 사용에 의해 행할 수 있다. 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트와 같은 불활성 계면활성제를 사용하여, 일반적으로는 수산화 나트륨과 같은 염기 또는 인산 이나트륨과 같은 완충제를 첨가하여 pH를 3 내지 7로 조절하면서, 분산액을 안정화할 수 있다. 반응하지 않은 단량체는 감압에서 기화하여 반응기 유출물 라텍스로부터 제거한다. 중합체는 스트리핑된 라텍스로부터 응고에 의해 회수한다. 예를 들어, 응고는 산을 첨가하여 라텍스 pH를 약 3으로 감소시킨 다음, 산화된 라텍스에 염 용액, 예를 들어 질산 칼슘, 황산 마그네슘 또는 황산 칼륨 알루미늄의 수용액을 첨가하여 행할 수 있다. 유액으로부터 중합체를 분리한 다음, 물로 세척한 후 건조시킨다. 건조시킨 후, 생성물을 경화할 수 있다.
중합에 연쇄이동제를 사용하여 생성되는 중합체의 분자량 분포를 조절할 수 있다. 연쇄이동제의 예로는 이소프로판올, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 디에틸 말로네이트, 이소펜탄, 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 메틸렌 요오다이드, 트리플루오로메틸 요오다이드, 퍼플루오로(이소프로필) 요오다이드, 및 퍼플루오로(n-헵틸) 요오다이드가 있다.
요오도-함유 연쇄이동제의 존재하에 중합하면 쇄 말단에 결합된, 플루오로엘라스토머 공중합체 쇄당 1 또는 2개의 요오드 원자를 갖는 공중합체가 생성된다(예를 들어 미국 특허 제4,243,770호 및 미국 특허 제4,361,678호를 참조). 이러한 중합체는 또한 유기 과산화물로 경화가능하며, 이들은 연쇄이동제의 부재하에 제조된 중합체에 비하여 개선된 유동성 및 가공성을 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 양상은 전술한 공중합체, 폴리히드록실 경화제 및 유기 과산화물 경화제를 포함하는 경화성 조성물이다.
만족스러운 경화 속도를 위해 촉진제를 필요로 하는 임의의 공지된 폴리히드록실 방향족 가교결합제가 본 발명의 플루오로엘라스토머와 함께 사용하기에 적합하다. 가교결합제는 일반적으로 플루오로엘라스토머 100중량부당 약 0.5 내지 4중량부(phr), 일반적으로 1 내지 2.5phr의 양으로 첨가된다. 바람직한 가교결합제는 디히드록시-, 트리히드록시-, 테트라히드록시-벤젠, -나프탈렌, -안트라센 및 화학식의 비스페놀(식중, A는 안정한 2가 라디칼, 예를 들어 탄소수 1 내지 13의 2관능성 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 술피닐 또는 술포닐 라디칼이고, A는 임의로 하나 이상의 염소 또는 플루오르 원자로 치환되고, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이고, 폴리히드록실 화합물의 임의의 방향족 고리는 염소, 플루오르 또는 브롬, -CHO 기, 또는 카르복실 또는 아실 라디칼(예컨대, -COR, 이때 R은 OH 또는 C1-C8알킬, 아릴 또는 시클로알킬 기임)중 하나 이상의 원자로 치환됨)이다. 비스페놀을 설명하는 상기 화학식으로부터 -OH 기는 두 고리내 임의의 위치(1번 위치가 아닌)에 결합될 수 있음을 알 것이다. 둘 이상의 이러한 화합물의 블렌드도 또한 사용될 수 있다.
선행 단락에 나타낸 비스페놀 화학식에 관하여, A가 알킬렌인 경우, A는 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 클로로에틸렌, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 테트라메틸렌, 클로로테트라메틸렌, 플루오로테트라메틸렌, 트리플루오로테트라메틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 펜타메틸렌 및 헥사메틸렌일 수 있다. A가 알킬리덴인 경우, A는 예를 들어 에틸리덴, 디클로로에틸리덴, 디플루오로에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 트리플루오로이소프로필리덴, 헥사플루오로이소프로필리덴, 부틸리덴, 헵타클로로부틸리덴, 헵타플루오로부틸리덴, 펜틸리덴, 헥실리덴 및 1,1-시클로헥실리덴일 수 있다. A가 시클로알킬렌 라디칼인 경우, A는 예를 들어 1,4-시클로헥실렌, 2-클로로-1,4-시클로헥실렌, 2-플루오로-1,4-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 클로로시클로펜틸렌, 플루오로시클로펜틸렌 및 시클로헵틸렌일 수 있다. 또한, A는 m-페닐렌, p-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, o-페닐렌, 메틸페닐렌, 디메틸페닐렌, 트리메틸페닐렌, 테트라메틸페닐렌, 1,4-나프틸렌, 3-플루오로-1,4-나프틸렌, 5-클로로-1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌과 같은 아릴렌 라디칼일 수 있다. 비스페놀 AF(때때로 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4'-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴)비스페놀)로서 부름)가 바람직한 폴리히드록실 경화제이다.
다른 유용한 가교결합제로는 히드로퀴논, 디히드록시벤젠(예: 카테콜), 레조르시놀, 2-메틸 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 2-메틸 히드로퀴논, 2,5-디메틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논 및 1,5-디히드록시나프탈렌이 있다.
추가의 폴리히드록시 경화제로는 비스페놀 음이온의 알칼리 금속 염, 비스페놀 음이온의 4급 암모늄 염 및 비스페놀 음이온의 4급 포스포늄 염이 있다. 예를 들자면, 비스페놀 A 및 비스페놀 AF의 염이다. 구체적인 예로는 비스페놀 AF의 이나트륨 염, 비스페놀 AF의 이칼륨 염, 비스페놀 AF의 일나트륨 일칼륨 염 및 비스페놀 AF의 벤질트리페닐포스포늄 염이 있다. 비스페놀 음이온의 4급 암모늄 및 포스포늄 염 및 이들의 제조방법은 미국 특허 제4,957,975호 및 제5,648,429호에 논의되어 있다.
또한, 디에스테르와 같은 유도체화된 폴리히드록시 화합물은 유용한 가교결합제이다. 이러한 조성물의 예로는 페놀의 디에스테르(예: 비스페놀 AF의 디아세테이트, 술포닐 디페놀의 디아세테이트, 및 히드로퀴논의 디아세테이트)가 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한 일반적으로 경화 촉진제를 포함한다. 가장 유용한 촉진제는 4급 포스포늄 염, 4급 알킬암모늄 염 또는 3급 술포늄 염이다. 특히 바람직한 촉진제는 n-테트라부틸암모늄 수소 술페이트, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 수소 술페이트 및 트리프로필암모늄 브로마이드이다. 다른 유용한 촉진제로는 미국 특허 제5,591,804호, 제4,912,171호, 제4,882,390호, 제4,259,463호 및 제4,250,278호에 기술된 것, 예를 들어 트리부틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질 트리스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세노늄 클로라이드, [(C6H5)2S+(C6H13)][Cl]-및 [(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3CO2]-가 있다. 일반적으로, 약0.2phr의 촉진제가 유효한 양이며, 바람직하게는 약 0.35 내지 1.5phr이 사용된다.
경화제로서 비스페놀의 4급 암모늄 또는 포스포늄 염이 사용되면, 경화 촉진제의 첨가는 필요하지 않다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한 2가 금속 산화물(예컨대, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 칼슘 또는 산화 납) 또는 2가 금속 수산화물로 이루어진 금속 화합물; 또는 금속 산화물 및(또는) 수산화물과 약산의 금속 염의 혼합물(예를 들어 금속 염 약 1 내지 70중량%를 함유하는 혼합물)과 같은 산 수용체를 함유할 것이다. 약산의 유용한 금속 염으로는 바륨, 나트륨, 칼륨, 납 및 칼슘의 스테아레이트, 벤조에이트, 카르보네이트, 옥살레이트 및 포스파이트가 있다. 첨가된 금속 화합물의 양은 일반적으로 약 1 내지 15phr이고, 약 2 내지 10phr이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 유기 과산화물 경화제를 함유한다. 폴리히드록시 및 유기 과산화물 경화제를 함유하는 조성물은 오직 폴리히드록시 화합물 또는 오직 유기 과산화물을 함유하는 조성물보다 빨리 경화할 수 있다. 또한, 생성된 경화된 제품은 폴리히드록시 화합물 또는 유기 과산화물로만 경화된 제품보다 우수한 물성(예컨대, 압축 변형률)을 가질 수 있다.
유용한 유기 과산화물은 경화 온도에서 자유 라디칼을 발생하는 것이다. 50℃보다 높은 온도에서 분해되는 디알킬 퍼옥사이드 또는 비스(디알킬 퍼옥사이드)가 특히 바람직하다. 많은 경우에 퍼옥시 산소에 결합된 3급 탄소 원자를 갖는 디3급부틸 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 가장 유용한 과산화물로는 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼옥시)-헥산이 있다. 다른 과산화물은 디큐밀 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급아릴부틸 퍼벤조에이트 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸]카르보네이트와 같은 화합물중에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 플루오로엘라스토머 100부당 약 1 내지 3부의 과산화물이 사용된다.
본 발명의 조성물에 함유된 다른 물질은 과산화물과 함께 협력하여 유용한 경화를 제공할 수 있는 다중불포화된 화합물로 이루어진 보조제이다. 이들 보조제는 플루오로엘라스토머 100부당 0.1 내지 10부, 바람직하게는 2 내지 5부와 같은 양으로 첨가될 수 있다. 보조제는 다음 화합물중 하나 이상일 수 있다: 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리(메트알릴)이소시아누레이트, 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트, N,N-디알릴 아크릴아미드, 헥사알릴 포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드, 트리비닐 이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산, 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트. 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)가 특히 유용하다.
다양한 물성을 최적화하기 위하여 다른 첨가제가 플루오로엘라스토머에 배합될 수 있다. 이러한 첨가제로는 퍼플루오로엘라스토머 배합에 전형적으로 사용되는 카본 블랙, 안정제, 가소화제, 윤활제, 안료, 충전제 및 가공보조제가 있다. 임의의 이들 첨가제는 소기의 사용 조건에 대해 적절한 안정성을 갖는다면, 본 발명의 조성물에 도입될 수 있다.
카본 블랙은 조성물의 탄성률, 인장 강도, 신도, 경도, 내마모성, 전도성 및가공성을 균형잡기 위한 수단으로서 엘라스토머에 사용된다. 카본 블랙은 일반적으로 5 내지 60phr의 양에서 유용하다.
또한, 또는 다르게는, 플루오로중합체 충전제가 조성물에 존재할 수 있다. 일반적으로 1 내지 50phr의 플루오로중합체 충전제가 사용되며, 바람직하게는 약 5phr 이상이 존재한다. 플루오로중합체 충전제는 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 가공 및 경화에 이용되는 최고 온도에서 고체인 임의의 미분된, 쉽게 분산된 플라스틱 플루오로중합체일 수 있다. 고체란, 플루오로플라스틱이 부분 결정질이면, 퍼플루오로엘라스토머(들)의 가공 온도(들)보다 높은 결정질 융점을 가질 것임을 뜻한다. 이러한 미분된, 쉽게 분산된 플루오로플라스틱을 일반적으로 미세분말 또는 플루오로첨가제라고 한다. 미세분말은 보통 부분 결정질 중합체이다.
바람직한 첨가제 부류로는 분자체, 특히 제올라이트가 있다. 분자체 제올라이트는 IA족 및 IIA족 원소(예: 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘)의 결정질 알루미노실리케이트이다. 화학적으로, 이들은 실험식 M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O(식중, y는 2 이상이고, n은 양이온 원자가이고, w는 제올라이트의 공극내에 함유된 물을 나타냄)로 나타낸다. 이러한 조성물의 시중에서 입수가능한 예로는 분자체 3A, 분자체 4A, 분자체 5A 및 분자체 13X가 있으며, 모두 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리흐 케미칼 캄파니 인코포레이티드(Aldrich Chemical Co., Inc.)로부터 입수할 수 있다. 이러한 부류의 첨가제를 사용하면, 많은 경우에서 가압 경화시 부풀음을 방지하고 가황물의 열노화를 개선시킨다. 일반적으로 약 1 내지 5phr의 사용이 충분하다.
다른 바람직한 첨가제로는 변성 실란 코팅된 미네랄 충전제가 있다. "변성 실란"이란 실란이 아미노 기 또는 에폭시 기와 같은 반응성 관능기를 하나 이상 함유함을 뜻한다. 본 발명에 사용된 미네랄 충전제는 바람직하게는 다소 알칼리성이며, 예를 들어 칼슘 메타실리케이트(CaSiO3), 특히 규회석이다. 알루미노실란 또는 에폭시실란으로 코팅된 규회석이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 독일 프레셴 소재의 콰르츠베르케 게엠바하(Quartzwerke GmbH)로부터 트레민(Tremin, 등록상표) 283 EST(에폭시실란 처리된 규회석) 및 트레민 283 AST(아미노실란 처리된 규회석)로서 시중에서 입수가능하다. 이들 변성 실란 코팅된 미네랄 충전제는 가압 경화중 플루오로엘라스토머 조성물의 부풀음을 방지하며 또한 경화 속도를 촉진한다. 일반적으로, 약 5 내지 80phr의 변성 실란 코팅된 미네랄 충전제가 본 발명의 조성물에 유용하며, 약 10 내지 60phr이 바람직하다.
유기주석 수소화물은 사용될 수 있는 다른 부류의 첨가제이다. 트리-n-부틸주석 수소화물(TBTH)이 특히 바람직하다. 이러한 주석 수소화물 충전제는 본 발명의 조성물의 경화 속도를 촉진하며, 탄성률을 증가시키고, 경화된 화합물의 압축 변형 저항성을 개선시킨다. 일반적으로 약 0.2 내지 1.5phr의 유기주석 수소화물 충전제가 유용하며, 약 0.4 내지 0.8phr이 바람직하다.
가교결합제, 보조제, 촉진제, 금속 산화물 및 다른 첨가제는 일반적으로 내부 혼합기에 의해 또는 고무 밀에서 중합체내에 도입된다. 그 다음, 생성된 조성물은 일반적으로 열 및 압력에 의해, 예를 들어 압축 이송 또는 사출 성형에 의해 경화된다.
본 발명의 경화성 조성물은 가스켓(gasket), 튜빙(tubing), 씰(seal) 및 다른 성형 부품의 제조에 유용하다. 이러한 제품들은 일반적으로 경화성 조성물과 다양한 첨가제의 배합된 배합물을 가압하에 성형하고, 부품을 경화한 다음, 후경화 주기에 적용시켜 제조한다. 경화된 조성물은 우수한 저온 가요성 및 가공성은 물론 우수한 열안정성 및 내약품성을 갖는다. 이들은 내유성, 연료 저항성 및 저온 가요성이 잘 조화되어야 하는 씰 및 가스켓과 같은 용도, 예를 들어 연료 분사 시스템, 연료 라인 연결기 시스템 및 고저온 자동차 용도를 위한 기타 씰에서 유용하다.
이제 본 발명을 특정 실시양태에 의해 설명하는데, 달리 기술하지 않는 한 모든 부 및 비율은 중량 기준이다.
시험 방법
경화 특징
달리 나타내지 않는 한, 경화 특징은 하기의 조건하에 알파 시스템스(Alpha Systems) 모델 MDR 2000E 이동 다이 유량계(MDR)를 사용하여 측정하였다:
이동 다이 주파수: 1.66헤르츠
진동 진폭: ±0.5°
온도: 180℃
샘플 크기: 7 내지 8g
지속시간: 12분
하기 경화 변수를 기록하였다:
MH: 최대 토크 양(dN·m)
ML: 최소 토크 양(dN·m)
델타 M: 최대 토크와 최소 토크의 차(dN·m)
ts2: ML보다 2.26dN·m 상승할 때까지 걸리는 시간
tc50: 최대 토크의 50%가 될 때까지 걸리는 시간
tc90: 최대 토크의 90%가 될 때까지 걸리는 시간
인장 특성
달리 나타내지 않는 한, 응력/변형 특성은 180℃에서 15분동안 가압 경화시킨 다음 고온 공기 오븐에서 232℃에서 24시간동안 후경화한 시험편에 대하여 측정하였다. 하기 물성 변수를 기록하였다. 시험 방법은 괄호안에 나타낸다.
M100: 100% 신장시의 탄성률(㎫)(ISO 37)
TB: 인장 강도(㎫)(ISO 37)
TS: 인열 강도(dN/m)(ISO 34, 다이 B)
EB: 파단 신도(%)(ISO 37)
TR-10: 수축 온도(ISO 2921)
TR 시험 방법에 따라, 길이 50㎜의 표준 시험 조각을 실온에서 연신한 다음 욕(일반적으로 이소프로판올로 채워짐)에서 중합체의 Tg보다 약 10℃ 아래의 온도로 냉각시킨다. 그 다음, 시험 조각을 자유롭게 수축시키고 그 동안 시험 온도를 분당 1℃의 속도로 상승시킨다. 75% 수축할 때까지 매 2분마다 수축 길이를 판독한다. TR-10은 10% 수축이 일어나는 온도이다.
경도(쇼어 A, ISO 868)
작은 pip 샘플의 압축 변형률(ISO 815)
실시예 1
잘 교반되는 반응 용기에서 반배치 유화 중합을 80℃에서 수행하여 중합체 1(본 발명의 중합체)을 제조하였다. 41.5리터들이의 반응기에 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 63.25g 및 탈이온 탈산소수 27436.75g을 투입하였다. 반응기를 80℃로 가열한 다음 비닐리덴 플루오라이드 42.3몰%, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 29.1몰%, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HPFP) 25.6몰% 및 테트라플루오로에틸렌 3.0몰%의 혼합물 800g으로 가압하여 반응기 압력을 1.48㎫이 되게 하였다. 1,4-디요오도퍼플루오로부탄 49.3몰%, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산 34.8몰%, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄 12.6몰% 및 1,10-디요오도퍼플루오로데칸 3.3몰%의 혼합물의 16.0㎖ 분취량을 반응기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 15분동안 교반하였다. 그 다음, 1% 암모늄 퍼술페이트 및 5% 디나트륨 포스페이트 헵타히드레이트의 용액50.0㎖를 반응기에 첨가하였다. 반응기 압력이 떨어지면, 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 51.4몰%, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 22.6몰%, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 1.1몰% 및 테트라플루오로에틸렌 24.9몰%의 혼합물을 첨가하여 1.48㎫의 압력을 유지시켰다. 반응기에 1% 암모늄 퍼술페이트/5% 디나트륨 포스페이트 헵타히드레이트 혼합물 155g을 첨가한 후(단량체 9250g의 사용 및 24.0시간의 경과 시간에 해당함), 반응기에 대한 단량체 공급을 중지하였고, 압력은 대기압으로 감소되었다. 생성된 라텍스의 pH를 황산으로 3.3으로 떨어뜨렸다. 라텍스를 황산 칼륨 알루미늄 400g으로 응고시키고, 탈이온수로 세척한 다음 70℃에서 2일동안 건조시켰다. 중합체는 VF232.30중량%, PMVE 37.50중량%, TFE 28.90중량%, HPFP 1.20중량% 및 요오드 0.13중량%의 공중합된 단량체 단위 조성을 가졌다. 무니 점도(121℃에서의 ML(1+10))는 93이었다.
중합체 1을 2롤 고무 밀에서 하기 표 I에 나타낸 첨가제와 배합하였다. 샘플 1B는 본 발명의 조성물이다. 다른 샘플은 i) 비스페놀(1A) 단독 및 ii) 과산화물(1C) 단독으로 경화시킨 유사 조성물의 콘트롤이다. 경화 특징은 표 I에 보고되어 있다. 화합물을 170℃에서 5분동안 가압 성형한 다음 230℃에서 24시간동안 후경화하였다. 경화된 조성물의 물성을 시험 방법에 따라 측정하고 표 I에 또한 보고하였다.
배합물, phr 1A 1B 1C
중합체 1 100 100 100
MT 블랙1 2.5 2.5 2.5
트레민 283 600 EST2 45 45 45
산화 칼슘 VG 6 6 6
엘라스토마그(Elastomag) 1703 1 1 1
분자체 13X 3 3 3
비스페놀 AF4 2 1 0
TBAHS5 0.5 0.25 0
VPA #26 1 1 1
과산화물7 0 1.9 3.75
보조제8 0 1.35 2.70
경화 특징
ML, dNm 2.72 3.15 3.41
MH, dNm 32.75 42.18 34.09
델타 M, dNm 30.03 39.03 30.68
ts2, 분 0.60 0.32 0.31
tc50, 분 1.50 0.53 0.44
tc90, 분 4.21 1.03 0.64
최대 속도, dNm/min 17.7 98.3 120
물성
TB, ㎫ 13.40 16.90 16.50
EB, % 144 135 195
M100, ㎫ 10.4 14.6 11.1
경도(쇼어 A) 75.3 79.1 77.1
압축 변형률(200℃에서 70시간), % 23.8 19.6 24.9
TR-10, ℃ -21 -22 -22
1써맥스(Thermax) FF N 990 중립 열분해 카본 블랙(레만 앤드 보스 캄파니(Lehmann & Voss Co.)로부터 입수가능함)2에폭시실란 코팅된 규회석3산화 마그네슘(모톤 퍼포먼스 케미칼스 인코포레이티드(Morton Performance Chemicals, Inc.)로부터 입수가능함)44,4'(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(듀퐁 다우 엘라스토머스 엘 엘 씨(DuPont Dow Elastomers L. L. C.)로부터 입수가능함)5테트라부틸암모늄 수소 술페이트(듀퐁 다우 엘라스토머스 엘 엘 씨로부터 입수가능함)6쌀겨 왁스(듀퐁 다우 엘라스토머스 엘 엘 씨로부터 입수가능함)7루페록스(Luperox) 101 XL 45(아토피나(Atofina)로부터 입수가능함)8디악(Diak) #7(TAIC)(듀퐁 다우 엘라스토머스 엘 엘 씨로부터 입수가능함)

Claims (16)

  1. A. 본질적으로 비닐리덴 플루오라이드 23 내지 65중량%, 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 25 내지 75중량%, 테트라플루오로에틸렌 0 내지 30중량% 및 2-히드로펜타플루오로프로펜 0.3 내지 5중량%의 공중합된 단위로 이루어진 플루오로엘라스토머 공중합체(이 플루오로엘라스토머는 공중합체 쇄 말단에 화학 결합된 요오드 0.05 내지 1중량%를 가짐); B. 폴리히드록시 가교결합제; C. 경화 촉진제; D. 금속 산화물, 금속 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산 수용체; E. 유기 과산화물; 및 F. 보조제를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리히드록시 가교결합제가 i) 디히드록시-, 트리히드록시- 및 테트라히드록시-벤젠, -나프탈렌 및 -안트라센; ii) 화학식의 비스페놀(식중, A는 안정한 2가 라디칼이고, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2임); iii) 비스페놀의 이알칼리 염, iv) 비스페놀의 4급 암모늄 및 포스포늄 염, v) 비스페놀의 3급 술포늄 염, 및 vi) 페놀의 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 경화 촉진제가 4급 암모늄 염, 3급 술포늄 염 및 4급 포스포늄 염으로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 유기 과산화물이 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼옥시)-헥산; 디큐밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 3급부틸 퍼벤조에이트; 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸]카르보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 보조제가 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리(메트알릴)이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제올라이트를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 변성 실란 코팅된 미네랄 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 변성 실란 코팅된 미네랄 충전제가 에폭시실란 코팅된 규회석 및 아미노실란 코팅된 규회석으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 분자체를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 본질적으로 A) 본질적으로 비닐리덴 플루오라이드 23 내지 65중량%, 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 25 내지 75중량%, 테트라플루오로에틸렌 0 내지 30중량% 및 2-히드로펜타플루오로프로펜 0.3 내지 5중량%의 공중합된 단위로 이루어진 플루오로엘라스토머 공중합체(이 플루오로엘라스토머는 공중합체 쇄 말단에 화학 결합된 요오드 0.05 내지 1중량%를 가짐); B) i) 비스페놀의 4급 암모늄 염, ii) 비스페놀의 4급 포스포늄 염 및 iii) 비스페놀의 3급 술포늄 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물; C) 금속 산화물, 금속 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 경화 촉진제; D) 유기 과산화물; 및 E) 보조제로 이루어진 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 유기 과산화물이 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼옥시)-헥산; 디큐밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 3급부틸 퍼벤조에이트; 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸]카르보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 보조제가 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리(메트알릴)이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 제올라이트를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 변성 실란 코팅된 미네랄 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 변성 실란 코팅된 미네랄 충전제가 에폭시실란 코팅된 규회석 및 아미노실란 코팅된 규회석으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 분자체를 추가로 포함하는 조성물.
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