KR20160039610A - 액체 플루오로중합체 코팅 조성물, 플루오로중합체 코팅된 필름, 및 그의 형성방법 - Google Patents

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도날드 더글라스 메이
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

제1 측면에서, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 혼합된 촉매, 용매, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체 및 가교결합제를 포함한다. 상기 혼합된 촉매는 주요 촉매 및 공-촉매를 포함한다. 상기 주요 촉매는 유기주석 화합물을 포함한다.
제2 측면에서, 플루오로중합체 코팅된 필름은 중합체 기재 필름과 상기 중합체 기재 필름 상에 플루오로중합체 코팅을 포함한다. 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체, 및 혼합된 촉매를 포함한다. 혼합된 촉매는 주요 촉매 및 공-촉매를 포함한다. 주요 촉매는 유기주석 화합물을 포함한다.
제3 측면에서, 플루오로중합체 코팅된 필름의 형성방법은 중합체 기재 필름을 액체 플루오로중합체 코팅으로 코팅하는 단계를 포함한다.

Description

액체 플루오로중합체 코팅 조성물, 플루오로중합체 코팅된 필름, 및 그의 형성방법{LIQUID FLUOROPOLYMER COATING COMPOSITION, FLUOROPOLYMER COATED FILM, AND PROCESS FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 액체 플루오로중합체 코팅 조성물, 플루오로중합체 코팅된 필름, 및 플루오로중합체 코팅된 필름의 형성방법에 관한 것이다.
광기전 (PV) 전지는 태양광으로부터 전기 에너지를 생산하기 위해 사용되어, 전통적인 전기 생성 방법에 대한 더 환경 친화적인 대안을 제공한다. 이러한 태양광 전지는 수분, 산소 및 UV 광과 같은 환경적 영향으로부터 보호되어야 하는 다양한 반도체 시스템으로부터 만들어진다. 전지는 보통 유리 및/또는 플라스틱 필름의 층들의 캡슐화에 의해 양쪽 면에서 피복(jacketed)되어, 광기전 모듈로 알려진 다층 구조를 형성한다. 플루오로중합체 필름은 우수한 강도, 내후성, UV 내성 및 수분 배리어(barrier) 특성으로 인하여 광기전 모듈에서 중요한 구성요소로 인식된다. 모듈을 위한 백킹(backing) 시트로서 작용하는, 플루오로중합체 필름과 중합체 기재 필름의 필름 복합재가 이들 모듈에서 특히 유용하다. 그러한 복합재는 폴리에스테르 기재 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 부착된 플루오로중합체, 특히 폴리비닐 플루오라이드 (PVF)의 예비형성 필름으로부터 전통적으로 생산되어 왔다. PVF와 같은 플루오로중합체가 PV 모듈용 후면시트로 사용될 경우, 그 특성은 모듈 수명을 상당히 개선하여 최대 25년까지 모듈을 보증할 수 있게 한다. 플루오로중합체 후면시트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름과의 라미네이트 형태로 자주 사용되며, PET는 전형적으로 두 PVF 필름 사이에 개재된다.
그러나, 수년의 외부 노출 후에도 탈층되지 않을 만한 결합력을 가진 중합체 기재 상의 예비형성된 플루오로중합체 필름의 라미네이트는 제조하기 힘들다. 심스(Simms)의 미국 특허 번호 제3,133,854호, 킴(Kim) 등의 미국 특허 번호 제5,139,878호, 및 슈미츠(Schmidt) 등의 미국 특허 번호 제6,632,518호와 같은 선행 기술 시스템에는, 내구성 라미네이트 구조를 생성하게 될 예비형성된 필름을 위한 프라이머 및 접착제가 기술되어 있다. 그러나, 이들 방법은 실제 적층 단계 이전에 적어도 하나의 접착제 층, 또는 프라이머와 접착제 층 둘 모두의 적용을 필요로 한다. 이어서, 적층 단계는 라미네이트를 형성하기 위하여 열과 압력의 적용을 필요로 한다. 따라서, 예비형성 플루오로중합체 필름을 이용하는 종래의 라미네이트는 제조하기가 비싸고/비싸거나 자본 집약적 장비를 필요로 한다. 예비형성 플루오로중합체 필름은 제조 중 취급과 후속 가공을 위한 강도를 제공하기에 충분한 두께를 가져야 하므로, 생성된 라미네이트는 또한 두꺼운 플루오로중합체 층, 즉 효과적인 보호 층에 필요한 것보다 더 두꺼운 플루오로중합체 층을 혼입할 수 있다.
액체 코팅 조성물은 더욱 적은 가공 단계를 사용하여 중합체 기재 상에 더욱 얇은 플루오로중합체 필름을 제공할 수 있다. 이들 시스템의 예가 미국 특허 번호 제7,553,540호; 제7,981,478호; 제8,012,542호; 제8,025,928호; 제8,048,513호; 제8,062,744호; 제8,168,297호; 및 제8,197,933호, 및 미국 특허 출원 공보 번호 제2011/0086954호 및 제2012/0116016호에 기술되어 있다. 이들 시스템 중 몇몇은 코팅될 중합체 기재 상에 프라이머의 사용을 포함하지만, 다른 시스템은 밑칠되지 않은 중합체 기재에 직접 적용된 플루오로중합체 코팅을 개시한다. 밑칠되지 않은 중합체 기재에 직접 적용된 플루오로중합체 코팅을 사용하는 경우, 중합체 기재에 대한 플루오로중합체 코팅의 충분한 접착력을 달성하는 것은 어려울 수 있다. 특히, 안료 및 충전제, UV 첨가제 및 열 안정화제, 또는 다른 배리어 입자를 플루오로중합체 코팅 조성물에 혼입하는 것은 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름 상에 사용하여 제조된 후면시트의 성능에 안 좋게 영향을 미칠 수 있다. 특정 예에서, 상이한 안료 분산액은 플루오로중합체 코팅과 중합체 기재 필름 사이에 접착력을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 예비형성 플루오로중합체 필름과의 라미네이트를 제조할 때보다 총 가공 단계가 더욱 적은 플루오로중합체 코팅된 중합체 기재 필름을 제공하는 동시에 또한 상기 기재에 대한 강한 접착력과 플루오로중합체 코팅된 필름의 양호한 내구성을 제공한다. 또한, 코팅 형태의 플루오로중합체를 제공하면 더욱 얇고, 더욱 비용 효율적인 플루오로중합체 코팅 층이 가능하다. 또한 플루오로중합체 코팅을 사용하면 첨가제를 플루오로중합체 코팅된 필름의 의도하는 용도에 맞춰진 플루오로중합체 층에 혼입할 수 있고, 예를 들어 배리어 특성을 향상시킬 수 있는 충전제가 있다.
제1 측면에서, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 혼합된 촉매, 용매, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체 및 가교결합제를 포함한다. 혼합된 촉매는 주요 촉매 및 공-촉매를 포함한다. 주요 촉매는 유기주석 화합물을 포함한다.
제2 측면에서, 플루오로중합체 코팅된 필름은 중합체 기재 필름과 상기 중합체 기재 필름 상에 플루오로중합체 코팅을 포함한다. 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체, 및 혼합된 촉매를 포함한다. 혼합된 촉매는 주요 촉매 및 공-촉매를 포함한다. 주요 촉매는 유기주석 화합물을 포함한다. 중합체 기재 필름은, 플루오로중합체 코팅의 상기 중합체 기재 필름에 대한 결합력을 촉진하기 위해, 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체와 상호작용하는 작용기를 포함한다.
제3 측면에서, 플루오로중합체 코팅된 필름의 형성방법은 중합체 기재 필름을 액체 플루오로중합체 코팅으로 코팅하는 단계를 포함한다. 액체 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 혼합된 촉매, 용매, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체 및 가교결합제를 포함한다. 혼합된 촉매는 주요 촉매 및 공-촉매를 포함한다. 주요 촉매는 유기주석 화합물을 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체를 가교결합하여 플루오로중합체 코팅에서 가교결합된 중합체 망상구조를 형성하는 단계, 상기 용매를 플루오로중합체 코팅으로부터 제거하는 단계 및 상기 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름에 접착시키는 단계를 포함한다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는다.
제1 측면에서, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 혼합된 촉매, 용매, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체 및 가교결합제를 포함한다. 혼합된 촉매는 주요 촉매 및 공-촉매를 포함한다. 주요 촉매는 유기주석 화합물을 포함한다.
제1 측면의 한 가지 실시 형태에서, 유기주석 화합물은 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이클로라이드, 주석 옥타노에이트, 다이부틸 주석 다이라우릴머캅타이드, 다이부틸 주석 다이아이소옥틸말레에이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 측면의 다른 실시 형태에서, 공-촉매는 유기아연 화합물, 유기비스무쓰 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 측면의 여전히 또 다른 실시 형태에서, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체는 폴리카보네이트 폴리올을 포함한다.
또한 제1 측면의 또 다른 실시 형태에서, 가교결합제는 블록킹된 아이소시아네이트 작용성 화합물을 포함한다.
또한 제1 측면의 여전히 또 다른 실시 형태에서, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 안료를 추가로 포함한다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, 안료는 이산화티탄을 포함한다.
제1 측면의 추가의 실시 형태에서, 혼합된 촉매는 약 0.005:1 내지 약 200:1의 범위의 주요 촉매 대 공-촉매의 고형물 중량비를 갖는다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, 고형물 중량비는 약 0.1:1 내지 약 2:1의 범위이다.
제1 측면의 여전히 추가의 실시 형태에서, 주요 촉매는 플루오로중합체 수지 고형물 백부 당 약 0.005 내지 약 0.1부의 범위로 존재한다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, 주요 촉매는 플루오로중합체 수지 고형물 백부 당 약 0.01 내지 약 0.02부의 범위로 존재한다.
또한 제1 측면의 추가의 실시 형태에서, 공-촉매는 플루오로중합체 수지 고형물 백부 당 약 0.05 내지 약 1부의 범위로 존재한다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, 공-촉매는 플루오로중합체 수지 고형물 백부 당 약 0.1 내지 약 0.2부의 범위로 존재한다.
제2 측면에서, 플루오로중합체 코팅된 필름은 중합체 기재 필름과 상기 중합체 기재 필름 상에 플루오로중합체 코팅을 포함한다. 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체, 및 혼합된 촉매를 포함한다. 혼합된 촉매는 주요 촉매 및 공-촉매를 포함한다. 주요 촉매는 유기주석 화합물을 포함한다. 중합체 기재 필름은, 플루오로중합체 코팅의 상기 중합체 기재 필름에 대한 결합력을 촉진하기 위해, 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체와 상호작용하는 작용기를 포함한다.
제2 측면의 한 가지 실시 형태에서, 공-촉매는 유기아연 화합물, 유기비스무쓰 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 측면의 또 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅은 또한 안료를 포함한다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, 안료는 이산화티탄을 포함한다.
제2 측면의 여전히 또 다른 실시 형태에서, 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체는 폴리에스테르 우레탄, 폴리카보네이트 우레탄, 아크릴 폴리우레탄, 폴리에테르 우레탄, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 우레탄, 폴리아미드 우레탄, 폴리아크릴아미드 우레탄 및 그의 조합으로부터 선택된다.
또한 제2 측면의 또 다른 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
또한 제2 측면의 여전히 또 다른 실시 형태에서, 광기전 모듈의 후면시트는 플루오로중합체 코팅된 필름을 포함한다.
제3 측면에서, 플루오로중합체 코팅된 필름의 형성방법은 중합체 기재 필름을 액체 플루오로중합체 코팅으로 코팅하는 단계를 포함한다. 액체 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 혼합된 촉매, 용매, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체 및 가교결합제를 포함한다. 혼합된 촉매는 주요 촉매 및 공-촉매를 포함한다. 주요 촉매는 유기주석 화합물을 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체를 가교결합하여 플루오로중합체 코팅에서 가교결합된 중합체 망상구조를 형성하는 단계, 상기 용매를 플루오로중합체 코팅으로부터 제거하는 단계 및 상기 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름에 접착시키는 단계를 포함한다.
많은 측면 및 실시 형태가 위에서 기술되었으며, 이는 단지 예시적이며 제한하지 않는다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 측면 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해하게 된다. 본 발명의 다른 특징 및 장점이 다음의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
플루오로중합체
본 발명의 한 가지 측면에 따른 플루오로중합체 코팅된 필름에서 유용한 플루오로중합체는 비닐 플루오라이드 (VF)의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된다. 한 가지 실시 형태에서, 플루오로중합체는 60 몰% 이상의 비닐 플루오라이드를 포함하는 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 60 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, 플루오로중합체는 80 몰% 이상의 비닐 플루오라이드를 포함하는 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 80 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된다. 플루오로중합체와 비플루오로중합체, 예를 들어 아크릴 중합체의 블렌드가 또한 본 발명의 몇몇 측면의 실행에 적당할 수 있다. 단일중합체 폴리비닐 플루오라이드 (PVF), 및 단일중합체 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)는 본 발명의 특정 측면의 실행에 잘 맞는다. 단일중합체 폴리비닐 플루오라이드, 및 비닐 플루오라이드의 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체가 본 발명의 실행에 특히 효과적이다.
한 가지 실시 형태에서, VF 공중합체 또는 VF2 공중합체에 있어서, 공단량체는 불소화되거나 비불소화되거나 또는 그의 조합일 수 있다. "공중합체"란 용어는 이중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 형성하기 위한, VF 또는 VF2와 임의의 수많은 부가적인 불소화된 또는 비불소화된 단량체 단위의 공중합체를 의미한다. 비불소화된 단량체가 사용되면, 사용된 양은 공중합체가 플루오로중합체의 바람직한 특성, 즉 내후성, 내용매성, 배리어 특성 등을 보유하도록 제한되어야 한다. 한 가지 실시 형태에서, 플루오로올레핀, 불소화된 비닐 에테르, 또는 불소화된 다이옥솔을 포함하는 불소화된 공단량체가 사용된다. 유용한 불소화된 공단량체의 예는 무엇보다도 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE), 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로아이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르) (PPVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐 에테르) (PEVE), 퍼플루오로 (메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로-2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔 (PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란 (PMD)을 포함한다.
단일중합체 PVDF 코팅은 고분자량 PVDF로부터 형성될 수 있다. PVDF와 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 블렌드가 사용될 수 있다. 폴리메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 전형적으로, 이들 블렌드는 50 내지 70 중량%의 PVDF 및 30 내지 50 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체, 구체적인 실시 형태에서 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 이러한 블렌드는 상기 블렌드를 안정화하기 위해 상용화제 및 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 주 성분으로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 아크릴 수지의 이러한 블렌드가 미국 특허 번호 제3,524,906호; 제4,931,324호; 및 제5,707,697호에 기술되어 있다.
단일중합체 PVF 코팅은 고분자량 PVF로부터 형성될 수 있다. 적당한 VF 공중합체는 어스콜드(Uschold)의 미국 특허 번호 제6,242,547호 및 제6,403,740호에 의해 교시된다.
양립가능한 가교결합성 접착제 중합체 및 가교결합제
본 발명의 한 가지 측면에 따른 플루오로중합체 코팅된 필름에 사용된 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체는 아민, 아이소시아네이트, 하이드록실 및 그의 조합으로부터 선택된 작용기를 포함한다. 한 가지 실시 형태에서, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체는 (1) 조성물에서 플루오로중합체와 양립가능한 주쇄 조성 및 (2) 기재 필름 표면 상에 상보적 작용기와 반응할 수 있는 펜단트 작용기를 갖는다. 가교결합성 접착제 중합체 주쇄의 플루오로중합체와의 양립성은 다양할 테지만 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체가 원하는 양으로 플루오로중합체 안으로 도입되어 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름에 고정시킬 수 있도록 충분하다. 그러나, 일반적으로 주로 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 단일 및 공중합체는, 상기한 작용기를 갖는 아크릴, 우레탄, 지방족 폴리에스테르, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에테르, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 아미드, 아크릴아미드, 우레아 및 폴리카보네이트 주쇄를 선호하는 양립성 특징을 나타낼 것이다.
구체적인 실시 형태에서, 중합체 기재 필름이 고유의 하이드록실 및 카복실산 작용기를 갖는 비개질된 폴리에스테르인 경우, 반응성 폴리올 (예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등)이 적절한 가교결합제 (예를 들어, 아이소시아네이트 작용성 화합물 또는 블록킹된 아이소시아네이트 작용성 화합물)의 존재 하에 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체로서 사용되어 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름에 결합시킬 수 있다. 상기 결합은 반응성 폴리올, 가교결합제 또는 모두의 작용기를 통해 일어날 수 있다. 경화할 때, 가교결합된 접착제 중합체, 예컨대 가교결합된 폴리우레탄 망상구조가 코팅에서 플루오로중합체와의 상호침입성 망상구조로서 형성된다. 게다가, 가교결합된 폴리우레탄 망상구조는 또한 플루오로중합체 코팅을 폴리에스테르 기재 필름에 결합시키는 작용성을 제공하는 것으로 여겨진다.
당업자라면, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체와 가교결합제에 대한 선택이, 플루오로중합체와의 양립성, 선택된 플루오로중합체 용액 또는 분산액과의 양립성, 선택된 중합체 기재 필름 상에 플루오로중합체 코팅을 형성하기 위한 가공 조건과의 그들의 양립성, 플루오로중합체 코팅의 형성 동안 가교결합된 망상구조를 형성하는 그들의 능력, 및/또는 플루오로중합체 코팅과 중합체 기재 필름 사이에 강한 점착성을 제공하는 결합을 형성할 때 중합체 기재 필름의 작용기와 그들의 작용기와의 양립성을 토대로 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
혼합된 촉매 시스템
적당한 혼합된 촉매 시스템을 부가하면 공업적으로 실행가능한 공정을 달성하기 위해 반응 속도를 가속화할 수 있다. 본원에서 사용될 때 "혼합된 촉매"란 용어는, 2개 이상의 상이한 화합물이 단일 시스템에서 화학적 반응을 위한 촉매로서 작용하는 촉매 시스템을 말한다. 혼합된 촉매 시스템의 한 가지 실시 형태에서, 주요 촉매는 유기주석 화합물일 수 있고, 공-촉매는 유기아연, 유기비스무쓰, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적당한 유기주석 화합물은, 다이부틸 주석 다이라우레이트 (DBTDL), 다이부틸 주석 다이클로라이드, 주석 옥타노에이트, 다이부틸 주석 다이라우릴머캅타이드 및 다이부틸주석 다이아이소옥틸말레에이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
공-촉매가 유기아연 화합물을 포함하는 한 가지 실시 형태에서, 공-촉매는 아연 카복실레이트 또는 유기아연 아세틸아세톤 착체를 포함할 수 있다. 적당한 유기아연 화합물의 예는 아연 아세틸아세토네이트, 아연 네오데카노에이트, 아연 옥타노에이트 및 아연 올레에이트를 포함한다. 적당한 유기아연 화합물은 또한 비캣(BiCAT)® 3228 및 비캣® Z (미국 오하이오주 노르우드 소재의 더 쉐퍼드 케미컬 컴퍼니(The Shepherd Chemical Co.))를 포함한다.
공-촉매가 유기비스무쓰 화합물을 포함하는 또 다른 실시 형태에서, 공-촉매는 유기비스무쓰 카복실레이트 착체를 포함할 수 있다. 적당한 유기비스무쓰 화합물의 예는 K-KAT 348 및 K-KAT 628 (미국 코넥티컷주 노르웍 소재의 킹 인더스트리즈, 인크.(King Industries, Inc.)), 및 비캣® 8, 비캣® 8106, 비캣® 8108 및 비캣® 8210 (쉐퍼드 케미컬)을 포함한다.
유기아연, 유기비스무쓰, 및 그의 혼합물을 포함하는 공-촉매와 유기주석 촉매의 수많은 조합이 본원에 기술된 액체 플루오로중합체 코팅 조성물에 유용할 수 있다. 당업자라면 공정에 사용될 중합체 시스템의 특성 및 최종 플루오로중합체 코팅된 필름의 원하는 특성을 토대로 적절한 혼합된 촉매 시스템을 선택할 수 있을 것이다.
안료 및 충전제
원한다면, 제조 동안 플루오로중합체 코팅 조성물 분산액 안으로 안료와 충전제를 혼입함으로써, 다양한 색상, 불투명성 및/또는 다른 특성 효과가 달성될 수 있다. 한 가지 실시 형태에서, 안료는 플루오로중합체 수지 고형물 기준으로 약 1 내지 약 35 중량%의 양으로 사용된다. 사용될 수 있는 전형적인 안료는 투명 안료, 예컨대, 무기 규산질 안료 (예를 들어, 실리카 안료) 및 종래의 안료를 모두 포함한다. 사용될 수 있는 종래의 안료는 금속 산화물, 예컨대, 이산화티탄 및 산화철; 금속 수산화물; 금속 박편, 예컨대, 알루미늄 박편; 크롬산염, 예컨대, 크롬산납; 황화물; 황산염; 탄산염; 카본 블랙; 실리카; 활석; 고령토(china clay); 프탈로시아닌 블루 및 그린, 유기 레드(organo red); 유기 머룬(organo maroon) 및 다른 유기 안료 및 염료를 포함한다. 한 가지 실시 형태에서, 안료의 유형과 양은 플루오로중합체 코팅의 바람직한 특성들, 예를 들어, 내후성에 대한 임의의 상당한 악영향을 방지하도록 선택되며, 아울러 필름 형성 동안 사용될 수 있는 상승된 가공 온도에서의 안정성을 위해 선택된다.
한 가지 실시 형태에서, 안료는, 안료가 혼입될 플루오로중합체 조성물과 동일하거나 양립가능할 수 있는 분산 수지와 안료(들)를 혼합함으로써 밀베이스(millbase)로 제형화될 수 있다. 안료 분산액은 샌드 그라인딩(sand grinding), 볼 밀링(ball milling), 애트리터 그라인딩(attritor grinding) 또는 2-롤 밀링(two-roll milling)과 같은 종래의 수단에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로 사용되거나 필요로 하지는 않지만, 다른 첨가제, 예컨대, 유리 섬유 및 광물 충전제, 미끄럼 방지제, 가소제, 핵형성제 등이 또한 혼입될 수 있다.
한 가지 실시 형태에서, 이산화티탄 (TiO2)이 안료로서 사용될 수 있다. TiO2는 금홍석, 예추석, 또는 그의 조합을 포함할 수 있지만, 일반적으로 금홍석이 그의 우수한 광내구성(photodurability)에 기인하여 바람직하다. 한 가지 실시 형태에서, TiO2는 약 0.1 내지 약 1.0 μm, 또는 약 0.2 내지 약 0.35 μm의 1차 입자 크기(primary particle size)를 가질 수 있다. 본원에서 사용된, "1차 입자 크기"란 용어는 입자의 응집체의 크기와 대조적으로, 낱개 입자의 크기를 말하고자 하는 것이다. 예를 들어, 약 0.1 내지 약 1.0 μm의 1차 입자 크기를 갖는 TiO2는 안료 분산액으로 있을 때 크기가 훨씬 큰 응집체를 형성할 수 있다. 한 가지 실시 형태에서, TiO2는 실리카, 알루미나 또는 그의 조합으로 표면 처리될 수 있다. 한 가지 실시 형태에서, TiO2는, 유기 처리, 예컨대 당업자에게 공지된 트라이메틸올프로판, 또는 트라이에탄올 아민, 또는 실란 또는 폴리실록산 중 임의의 것으로 처리될 수 있다. Ti-퓨어(Ti-Pure)® R-960, Ti-퓨어® R-706 및 TS-6200 (모두 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁 컴퍼니(DuPont Co.)로부터 입수가능함)을 포함한 TiO2의 다양한 공업용 등급이 적당한 안료이다.
UV 첨가제 및 열안정제
한 가지 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅 조성물은 첨가제로서 하나 이상의 광안정제를 함유할 수 있다. 광안정제 첨가제는 하이드록시벤조페논과 하이드록시벤조트라이아졸과 같은 자외선을 흡수하는 화합물을 포함한다. 다른 가능한 광안정제 첨가제는 장애 아민 광안정제 (HALS) 및 산화방지제를 포함한다. 원한다면, 열안정제가 또한 사용될 수 있다.
배리어 입자
한 가지 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅 조성물은 배리어 입자를 포함할 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 상기 입자는 혈소판 형상의 입자일 수 있다. 그러한 입자는 코팅의 적용 동안 정렬하는 경향이 있으며, 물, 용매 및 기체, 예컨대, 산소가 입자 그 자체를 쉽게 통과할 수 없으므로 생성된 코팅에 기계적 배리어가 형성되어 물, 용매 및 기체의 투과를 감소시킨다. 예를 들어, 광기전 모듈에서, 배리어 입자는 플루오로중합체의 수분 배리어 특성을 상당히 증가시키며 태양광 전지에 제공되는 보호성을 향상시킨다. 일부 실시 형태에서, 배리어 입자는 코팅 내의 플루오로중합체 수지 고형물의 총 건조 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
전형적인 혈소판 형상의 충전제 입자의 예는 운모, 유리 박편, 스테인레스강 박편, 및 알루미늄 박편을 포함한다. 한 가지 실시 형태에서, 혈소판 형상의 입자는 산화철 또는 산화티탄과 같은 산화물 층으로 코팅된 운모 입자를 비롯한 운모 입자이다. 몇몇 실시 형태에서, 이들 입자는 약 10 내지 200 μm, 또는 20 내지100 μm의 평균 입자 크기를 갖고, 박편의 입자의 50% 이하는 약 300 μm 초과의 평균 입자 크기를 갖는다. 산화물 층으로 코팅된 운모 입자는 미국 특허 번호 제3,087,827호 (Klenke 및 Stratton); 제3,087,828호 (Linton); 및 제3,087,829호 (Linton)에 기술되어 있다. 이들 특허에 기술된 운모는 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 안티몬, 주석, 철, 구리, 니켈, 코발트, 크롬, 또는 바나듐의 산화물 또는 함수 산화물(hydrous oxide)로 코팅된다. 코팅된 운모의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
액체 플루오로중합체 코팅 조성물
액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 플루오로중합체의 용액 또는 분산액 형태로 플루오로중합체를 함유할 수 있다. 플루오로중합체를 위한 전형적인 용액 또는 분산액은 필름 형성/건조 공정 동안 버블 형성을 피하기에 충분히 높은 비등점을 갖는 용매를 사용하여 제조된다. 분산액 형태의 중합체의 경우, 플루오로중합체의 합체 (coalescence)를 돕는 용매가 바람직하다. 이들 용액 또는 분산액에서 중합체 농도는 용액의 작업가능한 점도를 이루도록 조정되며, 특정 중합체, 코팅 조성물의 다른 성분, 및 사용된 공정 장비 및 조건에 따라 다양할 것이다. 한 가지 실시 형태에서, 용액의 경우 플루오로중합체는 액체 플루오로중합체 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시 형태에서, 분산액의 경우 플루오로중합체는 액체 플루오로중합체 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
액체 플루오로중합체 코팅 조성물에서 중합체의 형태는 플루오로중합체의 유형 및 사용된 용매에 의존한다. 단일중합체 PVF는 보통은 분산액 형태이다. 단일중합체 PVDF는 선택된 용매에 따라 분산액 또는 용액 형태일 수 있다. 예를 들어, 단일중합체 PVDF는 케톤, 에스테르 및 몇몇 에테르와 같은 많은 극성 유기 용매에서 실온에서 안정한 용액을 형성할 수 있다. 적당한 예에는 아세톤, 메틸에틸 케톤 (MEK) 및 테트라하이드로푸란 (THF)이 포함된다. 공단량체 함량 및 선택된 용매에 따라, VF 및 VF2의 공중합체가 분산액 또는 용액 형태로 사용될 수 있다.
한 가지 실시 형태에서, 단일중합체 폴리비닐 플루오라이드 (PVF)를 사용하여, 적당한 코팅 제형을 상기 플루오로중합체의 분산액을 사용하여 제조한다. 분산액의 속성 및 제조법이 미국 특허 번호 제2,419,008호; 제2,510,783호; 및 제2,599,300호에 상세히 기술되어 있다. 구체적인 실시 형태에서, PVF 분산액이 다이메틸 아세트아미드, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸 피롤리돈, 또는 다이메틸설폭사이드에서 형성된다.
분산액 형태로 액체 플루오로중합체 코팅 조성물을 제조하기 위하여, 플루오로중합체 및 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체, 가교결합제, 및 선택적으로 하나 이상의 분산제 및/또는 안료는 일반적으로 먼저 적당한 용매 중에서 함께 밀링된다. 대안적으로, 플루오로중합체는 밀링되고 가교결합성 성분은 별도로 적당히 혼합된다. 용매에 가용성인 성분은 밀링을 필요로 하지 않는다.
분산액의 제조를 위하여 매우 다양한 밀(mill)을 사용할 수 있다. 전형적으로, 밀은, 볼 밀, 즉 미국 오하이오주 아크론 소재의 유니온 프로세스(Union Process)로부터 입수가능한 애트리터(ATTRITOR)® 또는 교반된 매질 밀, 예컨대 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 넷취, 인크.(Netzsch, Inc.)로부터 입수가능한 "넷취(Netzsch)" 밀에서와 같이, 조밀한 교반 분쇄 매질, 예컨대, 모래, 스틸 숏(steel shot), 유리 비드, 세라믹 숏, 지르코니아, 또는 자갈을 이용한다. 분산액은 PVF의 탈응집(deagglomeration)을 일으키기에 충분한 시간 동안 밀링된다. 넷취 밀에서 분산액의 전형적인 체류 시간은 30초 내지 10분의 범위이다.
양립가능한 가교결합성 접착제 중합체는, 중합체 기재 필름에 원하는 결합력을 제공하기에 충분하지만 플루오로중합체의 바람직한 특성이 상당히 악영향을 받게 되는 양 이하인 양으로 액체 플루오로중합체 코팅 조성물에 사용된다. 한 가지 실시 형태에서, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체를 플루오로중합체의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 40 중량%, 또는 약 1 내지 약 25 중량%, 또는 약 1 내지 약 20 중량% 함유한다.
가교결합제는 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체의 원하는 가교결합을 제공하기에 충분한 양으로 액체 코팅 조성물에 사용된다. 한 가지 실시 형태에서, 액체 코팅 조성물은 가교결합성 접착제 중합체의 몰 당량 당 가교결합제 약 50 내지 약 400 몰%, 또는 약 75 내지 약 200 몰%, 또는 약 125 내지 약 175 몰%를 함유한다.
사용된 혼합된 촉매의 양은 전형적으로 최소로 유지되는데, 왜냐하면 여분의 주요 촉매뿐만 아니라 여분의 공-촉매는 액체 플루오로중합체 코팅 조성물을 사용하여 형성된 중합체 기재 필름 상의 플루오로중합체 코팅의 장시간 댐프 힛(damp heat) 접착 성능에 불리할 수 있기 때문이다. 한 가지 실시 형태에서, 유기주석 촉매를 주요 촉매로서 사용할 수 있고, 플루오로중합체 수지 고형물에 대해 주요 촉매 약 0.005 내지 약 0.1 백분율 (pph) (건조 기준), 또는 약 0.01 내지 약 0.05 pph, 또는 약 0.01 내지 약 0.02 pph의 범위로 존재할 수 있다. 한 가지 실시 형태에서, 공-촉매는 유기비스무쓰 화합물 또는 유기아연 화합물일 수 있고, 플루오로중합체 수지 고형물에 대해 공-촉매 약 0.05 내지 약 1.0 pph (건조 기준), 또는 약 0.1 내지 약 0.5 pph, 또는 약 0.1 내지 약 0.2 pph의 범위로 존재할 수 있다.
혼합된 촉매 시스템에 사용된 주요 촉매 대 공-촉매의 고형물 중량비는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 한 가지 실시 형태에서, 주요 촉매 대 공-촉매의 고형물 중량비는 약 0.005:1 내지 약 200:1, 또는 약 0.05:1 내지 약 50:1, 또는 약 0.1:1 내지 약 2:1의 범위일 수 있다.
사용된 혼합된 촉매의 양 및 혼합된 촉매에서 주요 촉매 대 공-촉매의 고형물 중량비는 중합체 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 양호한 접착력을 생성하기 위해 필요한 경화 시간에 영향을 미칠 것이다.
중합체 기재 필름
중합체 기재 필름은 광범위한 중합체로부터 선택될 수 있으며, 열가소성 물질이 더 높은 가공 온도를 견디는 그 능력 때문에 바람직하다. 중합체 기재 필름은, 플루오로중합체 코팅의 상기 중합체 기재 필름에 대한 결합력을 촉진하기 위해, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체, 가교결합제, 또는 모두와 상호작용하는 작용기를 그의 표면 상에 포함한다. 한 가지 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드이다. 구체적인 실시 형태에서, 중합체 기재 필름을 위한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트의 공압출물로부터 선택된다.
충전제가 또한 기재 필름에 포함될 수 있으며, 충전제가 있음으로써 기재의 물리적 특성, 예를 들어, 높은 모듈러스 및 인장 강도를 개선시킬 수 있다. 충전제는 또한 중합체 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 접착력을 향상시킬 수 있다. 한 가지 예시적인 충전제는 황산바륨이지만, 다른 것도 또한 사용될 수 있다.
코팅될 중합체 기재 필름의 표면은 폴리에스테르 필름에서의 하이드록실 및/또는 카복실산 기 또는 폴리아미드 필름에서의 아민 및/또는 산 작용기에서처럼 결합에 적당한 작용기를 자연적으로 보유할 수 있다. 중합체 기재 필름의 표면 상에 이들 고유의 작용기가 존재하면, 플루오로중합체 코팅된 필름을 형성하기 위하여 중합체 기재 필름 상에 코팅을 결합시키는 과정을 단순화시킴으로써 공업적 이득이 명백히 제공된다. 본 발명은 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체 및/또는 가교결합제를 코팅 조성물에 사용하고, 상기 조성물은 상기 중합체 기재 필름의 고유한 작용성의 장점을 취할 수 있다. 이러한 방식으로, 비개질된 중합체 기재 필름은 플루오로중합체 코팅에 화학적으로 결합하여 (즉, 별도의 프라이머 층 또는 접착제 또는 별도의 표면 활성화 처리를 사용하지 않고도) 우수한 접착력을 갖는 플루오로중합체 코팅된 필름을 형성할 수 있다. 본원에서 사용된 "비개질된 중합체 기재 필름"이란 용어는 프라이머 층 또는 접착제를 포함하지 않고 다음 문단에 기술된 바와 같은 표면 처리 또는 표면 활성화를 포함하지 않는 중합체 기재를 의미한다. 또한, 밑칠되지 않은 중합체 기재 필름은 플루오로중합체 코팅에 화학적으로 결합하여 우수한 접착력을 갖는 플루오로중합체 코팅된 필름을 형성한다. 본원에서 사용된 "밑칠되지 않은 중합체 기재 필름"이란 용어는 프라이머 층을 포함하지 않지만 다음 문단에 기술된 바와 같은 표면 처리 또는 표면 활성화를 포함할 수 있는 중합체 기재를 의미한다.
그러나, 많은 중합체 기재 필름은 플루오로중합체 코팅에 대한 결합에 적당한 추가적인 작용기를 필요로 하거나 그를 제공하기 위해 개질로부터 추가로 이득을 얻을 수 있고, 이는 표면 처리 또는 표면 활성화에 의해 달성될 수 있다. 즉, 표면은 카복실산, 설폰산, 아지리딘, 아민, 아이소시아네이트, 멜라민, 에폭시, 하이드록실, 무수물 및/또는 그 조합의 작용기를 표면 상에 형성함으로써 더 활성적으로 만들어질 수 있다. 한 가지 실시 형태에서, 표면 활성화는 예컨대 BF3와 같은 기체 루이스산에, 또는 황산에, 또는 고온의 수산화나트륨에 대한 화학적 노출에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 표면은 일 표면 또는 양 표면을 개방 화염(open flame)에 노출시키면서 반대 표면은 냉각시킴으로써 활성화될 수 있다. 표면 활성화는 또한 필름이 고주파, 불꽃 방전, 예컨대, 코로나 처리 또는 대기 질소 플라스마 처리를 받게 함으로써 달성될 수 있다. 부가적으로, 표면 활성화는 필름을 형성할 때 양립가능한 공단량체를 중합체 기재 내로 혼입함으로써 달성될 수 있다. 당업자는 중합체 기재 필름의 표면에 양립가능한 작용기를 형성하는 데 사용될 수 있는 매우 다양한 방법을 인지할 것이다.
또한, 플루오로중합체 코팅에 결합하기에 적당한 부가적인 작용기를 제공하도록 개질하는 것은, 본원에서 그 전문이 참조로서 도입된 미국 특허 번호 제7,553,540 호 (DeBergalis et al.)에 기술된 바와 같이 프라이머 층을 중합체 기재 필름의 표면에 적용하여 그의 표면 작용성을 증가시킴으로써 수행될 수 있다.
코팅 적용
본 발명의 한 가지 측면에 따라 플루오로중합체 코팅된 필름을 제조하기 위한 플루오로중합체 조성물은, 예비형성 필름을 형성할 필요 없이 종래의 코팅 수단에 의해 적당한 중합체 기재 필름에 직접 액체로서 적용될 수 있다. 그러한 코팅을 생성하는 기술은 주조(casting), 딥핑(dipping), 분무 및 페인팅의 종래의 방법을 포함한다. 플루오로중합체 코팅이 플루오로중합체를 분산액 형태로 함유할 경우, 코팅은 전형적으로 스프레이, 롤, 나이프, 커튼, 그라비어 코팅기, 또는 줄무늬 또는 다른 결함 없이도 균일한 코팅의 적용을 가능하게 하는 임의의 다른 방법과 같은 종래의 수단을 이용하여 기재 필름 상에 분산액을 주조함으로써 적용된다. 한 가지 실시 형태에서, 주조 분산액의 건조 코팅 두께는 약 2.5 μm (0.1 mil) 내지 약 250 μm (10 mil), 더욱 구체적인 실시 형태에서는 약 13 μm (0.5 mil) 내지 약 130 μm (5 mil)이다.
적용 후, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체는 가교결합되어 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체를 형성하고, 용매가 제거되고, 플루오로중합체 코팅이 중합체 기재 필름에 접착된다. 플루오로중합체가 용액 형태인 일부 조성물에서는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물이 중합체 기재 필름 상에 코팅되어 주위 온도에서 공기 건조되도록 할 수 있다. 합체된 필름을 생성할 필요는 없지만, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체를 가교결합시키기 위해 그리고 플루오로중합체 코팅을 더욱 신속하게 건조시키기 위해 가열이 일반적으로 바람직하다. 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체를 가교결합시키는 단계, 용매를 제거하는 단계, 및 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재에 접착하는 단계는 1회의 가열로 또는 다수의 가열로 달성될 수 있다. 건조 온도는 약 25℃ (주위 조건) 내지 약 220℃ (오븐 온도 - 필름 온도는 더 낮을 것임)의 범위이다. 사용되는 온도는 또한 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체 및/또는 가교결합제에서의 작용기와 중합체 기재 필름의 작용기의 상호 작용을 촉진하여 중합체 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 확실한 결합을 제공하기에 충분해야 한다. 이러한 온도는 이용된 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체와 가교결합제 및 기재 필름의 작용기에 따라 매우 다양하다. 건조 온도는 실온 내지 후술하는 바와 같이 분산액 형태의 플루오로중합체의 합체에 필요한 온도를 초과하는 오븐 온도의 범위일 수 있다.
조성물에서 플루오로중합체가 분산액 형태일 경우, 용매는 제거되어야 하며, 양립가능한 접착제 중합체의 가교결합이 발생해야 하고, 또한 플루오로중합체는 플루오로중합체 입자가 연속 필름으로 합체되기에 충분히 높은 온도까지 가열되어야 한다. 또한, 중합체 기재 필름에 대한 결합이 요구된다. 한 가지 실시 형태에서, 코팅 내의 플루오로중합체는 약 150℃ 내지 약 250℃의 경화 온도까지 가열된다. 사용된 용매는 바람직하게는 합체를 도우며, 즉 용매가 없는 경우에 필요한 것보다 낮은 온도가 플루오로중합체 코팅의 합체에 사용될 수 있게 한다. 따라서, 플루오로중합체를 합체시키는 데 사용된 조건은 사용되는 플루오로중합체, 주조 분산액 및 기재 필름의 두께, 및 다른 작업 조건에 따라 다양할 것이다. 단일중합체 PVF 코팅 및 약 1 내지 약 3 분의 체류 시간의 경우, 약 340℉ (171℃) 내지 약 480℉ (249℃)의 오븐 온도가 사용되어 필름을 합체시킬 수 있고, 약 380℉ (193℃) 내지 약 450℉ (232℃)의 온도가 특히 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 물론, 오븐 공기 온도가 플루오로중합체 코팅에 의해 도달한 온도를 나타내지는 않으며, 이는 더욱 낮을 것이다.
합체 플루오로중합체의 존재하에 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체의 가교결합된 망상구조의 형성은, 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체와 플루오로중합체의 상호침투성 망상구조를 형성하여, 서로 맞물리는 망상구조를 생성할 수 있다. 따라서, 비록 플루오로중합체 코팅 안에 2개의 중합체 망상구조의 분리 또는 상분리가 존재하고 2개의 망상구조 사이에 화학적 결합이 없더라도, 강한 내구성 코팅이 여전히 형성된다. 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체와 중합체 기재 필름 사이에 적절한 결합이 존재하는 한, 플루오로중합체 코팅된 필름의 층들 사이에 우수한 접착력을 얻을 수 있다.
플루오로중합체 코팅 조성물이 중합체 기재 필름에 적용된다. 한 가지 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드이다. 구체적인 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트의 공압출물과 같은 폴리에스테르이다. 또 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅은 기재 필름의 양쪽 표면에 적용된다. 이는 중합체 기재 필름의 양쪽 면에서 동시에 실시될 수 있거나, 또는 대안적으로, 코팅된 기재 필름을 건조시키고, 미코팅 면으로 돌린 후 동일한 코팅 헤드에 다시 공급하여 필름의 반대 면에 코팅을 적용하여 필름의 양쪽 면에 코팅을 달성할 수 있다.
광기전 모듈
플루오로중합체 코팅된 필름은 특히 광기전 모듈에 유용하다. 광기전 모듈을 위한 전형적인 구성은 글레이징 재료로서 두꺼운 유리 층을 포함한다. 유리는, 가교결합된 에틸렌 비닐 아세테이트와 같은 내수분성 플라스틱 밀봉 화합물에 매립된 결정질 규소 웨이퍼 및 와이어를 포함하는 태양광 전지를 보호한다. 대안적으로, 다양한 반도체 재료, 예컨대, CIGS (구리-인듐-갈륨-셀렌화물), CTS (카드뮴-텔루륨-황화물), a-Si (무정형 규소) 및 기타 재료로부터 박막 태양광 전지는 캐리어 시트 상에 적용될 수 있고, 상기 시트는 또한 캡슐화제 재료로 양쪽 면에서 피복된다. 후면시트가 상기 캡슐화제에 접착된다. 플루오로중합체 코팅된 필름은 이러한 후면시트에 유용하다. 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체가 카복실산, 설폰산, 아지리딘, 무수물, 아민, 아이소시아네이트, 멜라민, 에폭시, 하이드록실, 및 그의 조합으로부터 선택된 작용기를 함유하는 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체와 블렌딩된 것을 포함한다. 중합체 기재 필름은, 플루오로중합체 코팅의 상기 중합체 기재 필름에 대한 결합력을 촉진하기 위해, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체와 상호작용하는 작용기를 그의 표면 상에 포함한다. 한 가지 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 폴리에스테르, 더욱 구체적인 실시 형태에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트의 공압출물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 전기 절연 특성 및 수분 배리어 특성을 제공하고, 후면시트의 경제적인 성분이다. 몇몇 실시 형태에서, 중합체 기재 필름의 표면 모두는 플루오로중합체로 코팅되어 플루오로중합체의 2개의 코팅 층 사이에 폴리에스테르가 있는 샌드위치 모양을 생성한다. 플루오로중합체 필름은 우수한 강도, 내후성, UV 내성, 및 수분 배리어 특성을 후면시트에 제공한다.
실시예
본 명세서에서 기술된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 기술될 것이며, 이는 청구범위에 기술된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
일반
수지 원액 A: 프로필렌 카보네이트:부톡시 에틸 아세테이트 (PC:BEA)의 4:1 (중량/중량) 혼합물 안으로, 36.5 중량%의 PVF 중합체가 분산된다. 상기 분산액에 데스모펜(Desmophen)® C-3100 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티어리얼 사이언스(Bayer Material Science)) 5 중량% (PVF 고형물을 기준으로 함)를 부가한다.
아이소시아네이트 용액 C: BEA 중 데스모듀르(Desmodur)® N-3300 (바이엘 머티어리얼 사이언스)의 7.4 중량% 용액.
아이소시아네이트 용액 BC: BEA 중 데스모듀르(Desmodur)® PL-350 (바이엘 머티어리얼 사이언스)의 14.8 중량% 용액.
안료 분산액: BEA 또는 N-메틸 피롤리돈 (NMP) 중 8.9 중량%의 RK-87763 (듀퐁)과 함께 분산된 70 중량%의 TiO2 Ti-퓨어® R-960.
시험 방법
180도 박리 강도
박리 강도는 분 당 10 인치로 끌어당기는 인스트론® 모델 3345(Instron® Model 3345) 싱글 컬럼 테스팅 시스템(Single Column Testing System) (미국 매사추세츠주 노르우드 소재의 인스트론(Instron))을 사용하고, 피크 값을 기록하고 3개의 샘플을 평균을 내어 측정한다 (ASTM D1876-01 T-박리 시험에서의 절차에 따름). 샘플이 코팅이 찢어지지 않고는 깨끗하게 당겨질 수 없다면, 6 N/cm의 값을 할당하였고, 이는 25 μm 코팅에 대해 측정될 수 있었던 최대 힘이었다.
초기 접착 박리 시험
샘플은 ½ 인치 스트립으로 정확하게 미리 절단하였다. 상기 스트립을, 8981 스콧치® 스트랩핑 테이프(Scotch Strapping Tape) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M) 한 조각을 박리될 면 상에 놓고 필름의 뒷면을 절단함으로써 접착력에 대해 시험하였다. 상기 필름은 부러졌고 상기 테이프를 사용하여 박리가 시작되게 하였다. 잘 접착하는 샘플은 바로 찢어졌고, 양호하지만 측정-불가능한 접착력을 갖는 것은 테이프 백킹이 끝나는 곳에서 찢어졌다. 마지막으로, 찢어지지 않은 샘플 (박리되기만 함)은 인스트론® 모델 3345에 두었고 ASTM D1876-01에 따라 측정하였다.
오토클레이브 노출된 박리 시험
샘플은 105℃ 및 5 psig 스팀 압력에서 오토클레이브 안으로 삽입하기 전에 ½ 인치 스트립으로 정확하게 미리 절단하였다. 오토클레이브로부터 꺼낸 후, 스트립을 초기 접착력에 대해 위에 기술된 방법을 사용하여 접착력에 대해 시험하였다.
실시예 1 내지 실시예 12, 및 비교예 1 및 비교예 2
코팅 조성물은 다양한 촉매 용액을 부가함으로써 수지 원액 A 148 g으로부터 제조하였다. 각각의 이러한 코팅 조성물에, 19.7 g의 아이소시아네이트 용액 C 또는 BC를 부가하였고, 표 1에 지시된 바와 같은 촉매량, 및 이어서 32 g의 TiO2 안료 분산액을 부가하였다. 각각의 코팅 조성물을 2분 동안 교반하였고, 이어서 폴리에스테르 (10 mil 코로나 처리된 BH116, 타이완 소재의 난 야 플라스틱스 코포레이션(Nan Ya Plastics Corp.)) 상에 5 mil 두께 습식 드로다운(drawdown)으로서 코팅하고 60 내지 120초 동안 220℃에서 경화하였다.
실시예 1 내지 실시예 12, 및 비교예 1 및 비교예 2에 사용된 혼합된 촉매가 표 1에 나열된다. 열거된 모든 양은 플루오로중합체 수지 고형물 백분율 (pph)을 기준으로 한다. 소량의 촉매를 실험실용 혼합물에 정확하게 부가하기 위해, 수지 원액을 제조하였고 BEA로 희석하였고, 적절한 분취량을 코팅 조성물에 부가하였다.
[표 1]
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초기 접착력은 양호함으로 (접착 강도가 필름의 강도보다 크기 때문에 코팅이 찢어진다) 또는 없음으로 (필름이 뒤에서 완전히 박리될 수 있다) 등급을 매겼다.
TiO2 안료 분산액 X (Ti-퓨어® R-960) 및 유기주석 촉매 (DBTDL)로 만들어진 비교예 1 (CE1)은 60 내지 120 초의 모든 경화 시간에서 양호한 초기 접착력 (인열)을 나타냈다.
비교예 2 (CE2)에 있어서, TiO2 안료 분산액 Y (Ti-퓨어® R-960의 상이한 샘플)가 사용되어 코팅 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 CE1의 절차가 반복되었다. CE2에 있어서, 60 내지 120초의 임의의 경화 시간 하에 어떠한 접착력도 보이지 않았다.
실시예 1은 혼합된 촉매 시스템, 즉 유기주석 촉매 (DBTDL, 0.015 pph)를 비스무쓰 2-에틸헥산산 공-촉매 (K-KAT 348, 0.15 pph)와 함께 사용하여 CE2의 절차 (TiO2 안료 분산액 Y과 함께)를 반복하였다. 이러한 코팅 조성물은 모든 경화 시간에서 우수한 접착력을 나타냈다.
실시예 1은 혼합된 촉매 시스템을 사용하면 상이한 안료 분산액에 의해 야기된 가변적 접착력을 극복한다는 것을 나타낸다.
실시예 1의 코팅 조성물이 유기주석 촉매없이 반복될 때, 어떠한 접착력도 보이지 않았다 (실시예 2).
실시예 3은 비스무쓰 공-촉매 K-KAT 348을 다브코(Dabco)® MB20, 즉 에어 프러덕츠 앤드 케미컬 인크.(Air Products and Chemicals Inc.) (미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재)로부터 입수가능한 비스무쓰 네오데칸 금속 착체로 대체하면서 실시예 1의 절차를 반복하였다. 다시 한번, 우수한 초기 접착력을 갖는 코팅 조성물이 모든 경화 시간에 형성되었다.
실시예 3의 코팅 조성물이 유기주석 촉매없이 반복될 때, 어떠한 접착력도 보이지 않았다 (실시예 4).
실시예 5는, 비스무쓰 공-촉매 K-KAT 348을 아연 촉매, 즉 K-KAT 614 (킹 인더스트리즈(King Industries))로 대체하면서, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 다시 한번, 우수한 초기 접착력을 갖는 코팅 조성물이 모든 경화 시간에 형성되었다.
실시예 5의 코팅 조성물이 유기주석 촉매없이 반복될 때, 어떠한 접착력도 보이지 않았다 (실시예 6).
실시예 7은, 비스무쓰 공-촉매 K-KAT 348을 아연 촉매, 즉 K-KAT 639 (킹 인더스트리즈(King Industries))로 대체하면서, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 다시 한번, 우수한 초기 접착력을 갖는 코팅 조성물이 모든 경화 시간에 형성되었다.
실시예 7의 코팅 조성물이 유기주석 촉매없이 반복될 때, 어떠한 접착력도 보이지 않았다 (실시예 8).
실시예 1 내지 실시예 8은, 다양한 유기아연 및 유기비스무쓰 화합물이 유기주석을 주요 촉매로서 갖는 혼합된 촉매 시스템에서 공-촉매로서 유용하다는 것을 나타낸다.
실시예 9는, 비스무쓰 공-촉매 K-KAT 348을 지르코늄 촉매, 즉 K-KAT 209 (킹 인더스트리즈)로 대체하면서, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 이러한 혼합된 촉매 시스템으로 제조된 코팅 조성물은 모든 경화 시간 동안 어떠한 초기 접착력도 나타내지 않았다.
실시예 9의 코팅 조성물이 유기주석 촉매없이 반복될 때, 어떠한 접착력도 보이지 않았다 (실시예 10).
실시예 11은, 비스무쓰 공-촉매 K-KAT 348을 알루미늄 촉매, 즉 K-KAT 5218 (킹 인더스트리즈)로 대체하면서, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 이러한 혼합된 촉매 시스템으로 제조된 코팅 조성물은 모든 경화 시간 동안 어떠한 초기 접착력도 나타내지 않았다.
실시예 11의 코팅 조성물이 유기주석 촉매없이 반복될 때, 어떠한 접착력도 보이지 않았다 (실시예 12).
실시예 9 내지 실시예 12는, 유기금속 화합물의 선택 그룹만이 유기주석 촉매를 갖는 혼합된 촉매 시스템에서 공-촉매로서 유용하다는 사실을 강조한다.
실시예 13
138 g의 수지 원액 A에 키나르(Kynar)® HSV900 수지, 즉 고분자량 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 단일중합체 (미국 펜실베이니아주 킹 오브 프루시아 소재의 아르케마 인크.(Arkema Inc.))의 40 중량% 용액 14 g을 프로필렌 카보네이트 및 부톡시 에틸 아세테이트의 50:50 혼합물 중에 실시예 1의 혼합된 촉매 (DBTDL과 K-KAT348) 및 아이소시아네이트 용액 C 19.7 g과 함께 첨가하였다. 여기에 32 g의 TiO2 안료 분산액 Y를 부가하여 코팅 조성물을 형성하고 이를 폴리에스테르 (10 mil 코로나 처리된 BH116) 상으로 코팅하였고, 60, 75, 90 또는 120 초 동안 220℃에서 오븐 경화하였다. 이들 모든 경화 조건 하에, 형성된 코팅은 폴리에스테르 기재에 대해 양호한 초기 접착력을 가졌다.
이러한 실시예는 PVF 및 PVDF의 코팅 블렌드의 접착력이 혼합된 촉매 시스템의 사용으로부터 이득을 취한다는 것을 나타낸다.
실시예 14
실시예 1의 혼합된 촉매 (DBTDL과 K-KAT 348)를 갖는 148 g의 수지 원액 A에, 19.7 g의 아이소시아네이트 용액 BC를 부가하였다.
여기에 32 g의 TiO2 안료 분산액 Y를 부가하여 코팅 조성물을 형성하고 이를 폴리에스테르 (10 mil 코로나 처리된 BH116) 상으로 코팅하였고, 60, 75, 90 또는 120 초 동안 220℃에서 오븐 경화하였다. 이들 모든 경화 조건 하에, 형성된 코팅은 폴리에스테르 기재에 대해 양호한 초기 접착력을 가졌다.
이러한 실시예는 블록킹된 아이소시아네이트 작용성 화합물을 가교결합제로서 함유하는 코팅 조성물의 접착력은 혼합된 촉매 시스템의 사용으로부터 이득을 취한다는 것을 나타낸다.
실시예 15 내지 실시예 18, 및 비교예 3 및 비교예 4
플루오로중합체 코팅의 접착력에 혼합된 촉매 시스템이 주는 이득을 추가로 나타내기 위해, 디자인 오브 익스페러먼츠 (Design of Experiments, DOE)를 TiO2 안료 분산액 X 및 Y로 수행하였고 결과는 표 2에 요약한다. 코팅 조성물을 표 2에 지시된 pph 수지로 주요 촉매 (DBTDL)와 공-촉매 (K-KAT 348)의 양으로 제조하였다. 5 갤론 용량의 열린 버켓 안으로 4.6 ㎏의 원액 A를 충전하였고, 여기에 660 g의 부톡시 에틸 아세테이트를 부가하였다. 교반하면서, 84g의 데스모펜® C-3100 및 98 g의 데스모듀르® BL 3575 (바이엘 머티어리얼 사이언스)를 부가하였고, 10:1 중량비 아세트산:DBTDL 용액 3.7 g 및 K-KAT-348 용액 3.7 g을 부가하였다. 계속해서 교반하면서, 1.03 ㎏의 TiO2 안료 분산액 Y를 부가하고 2 부가 분 동안, 비말동반하는 과량의 공기없이 상기 성분을 혼합하기에 충분한 속도로 교반하였다.
상기 코팅 조성물을 역 그라비어 코팅기(reverse gravure coater)로 적용하고 215℃에서 표 2의 칼럼 상부에 지시된 시간 (초) 동안 수평식 건조 오븐에서 경화하였다. 두께가 1 mil (25 μm)인 건조 코팅이 형성되었다. 코팅 후, 샘플을 접착력에 대해 시험하였고 (표 2에 N/cm로 나타냄), 찢어져서 그들의 접착력이 인스트론® 3345를 사용하여 측정될 수 없었던 샘플은, 6 N/cm의 박리값을 할당하였고, 이는 인열이 시작되기 전 측정될 수 있었던 최강 박리력이다. 이어서 샘플을 오토클레이브 안에 넣고 가속화된 풍화를 시뮬레이팅하고 접착력을 노출한 지 192 시간 후 시험하였다. 바람직하게는, 192 시간 노출 후 접착력은 2 N/cm 이상이다.
비교예 3 (CE3)은, TiO2 분산액 Y를 사용하면서 더 짧은 경화 시간에 대해 열등한 초기 접착력 (2 N/cm 미만)이 존재한다는 것을 나타내고, 양호한 초기 접착력은 최장 경화 시간 (75 초) 동안에만 보인다는 것을 나타낸다. 오토클레이브에서 192 시간 후 CE3의 접착력은 모든 경화 시간에 대해 열등하다.
실시예 15 및 실시예 16의 경우, CE3의 코팅 적용을 각각 0.1 및 0.2 pph K-KAT 348의 부가로 반복하였다. 처음에 및 오토클레이브 노출한 지 192 시간 후 모두 양호한 접착력 (2 N/cm 초과)이 나타났다.
[표 2]
Figure pct00002
비교예 4 (CE4)의 경우, 코팅 조성물은 TiO2 안료 분산액 X가 TiO2 안료 분산액 Y 대신 사용된 것을 제외하고는 CE3에 기술된 바와 같이 제조되었다. 양호한 초기 접착력뿐만 아니라 오토클레이브 안에서 192 시간 후의 양호한 접착력이 관찰되었고, 특정 TiO2 분산액에서 양호한 접착력이 단일 촉매 시스템으로 달성될 수 있다는 것을 지시한다.
실시예 17 및 실시예 18의 경우, CE4의 코팅 적용을 각각 0.1 및 0.2 pph K-KAT 348을 부가하면서 반복하였다. 처음에 및 오토클레이브 노출한 지 192 시간 후 모두 양호한 접착력이 나타났다.
이들 실시예는, 혼합된 촉매 시스템의 사용이 단일 촉매 시스템 (CE3)을 사용하면 열등한 접착력을 갖는 코팅 조성물의 접착력을 향상시킬 수 있고 단일 촉매 시스템 (CE4)을 사용하면 양호한 접착력을 갖는 코팅 조성물의 접착력에는 악영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 19 내지 실시예 22, 및 비교예 5 및 비교예 6
비교예 5 (CE5)의 경우, 코팅 조성물은, 조성물에서 DBTDL의 양이 0.01 pph까지 감소된 것을 제외하고는, CE3에 기술된 바와 같이 제조되었다. 열등한 초기 접착력뿐만 아니라 오토클레이브에서 192 시간 후 열등한 접착력이 관찰되었다 (표 2).
실시예 19 및 실시예 20의 경우, CE5의 코팅 적용을 각각 0.1 및 0.2 pph K-KAT 348을 부가하면서 반복하였다. 양호한 접착력이, 더 높은 공-촉매 양 (0.2 pph)을 사용한 최단 경화 시간 (50 초)을 제외하고는, 초기 및 오토클레이브 노출한 지 192 시간 후 모두 나타났다.
비교예 6 (CE6)의 경우, 코팅 조성물은 TiO2 안료 분산액 X가 TiO2 안료 분산액 Y 대신 사용된 것을 제외하고는 CE5에 기술된 바와 같이 제조되었다. 양호한 초기 접착력뿐만 아니라 오토클레이브 안에서 192 시간 후의 양호한 접착력이 관찰되었고, 이는 특정 TiO2 분산액에서는 양호한 접착력이 더 적은 촉매량으로도 단일 촉매 시스템으로 달성될 수 있다는 것을 지시한다.
실시예 21 및 실시예 22의 경우, CE6의 코팅 적용을 각각 0.1 및 0.2 pph K-KAT 348을 부가하면서 반복하였다. 양호한 접착력이, 더 높은 공-촉매 양 (0.2 pph)을 사용한 최단 경화 시간 (50 초)을 제외하고는, 초기 및 오토클레이브 노출한 지 192 시간 후 모두 나타났다.
이들 실시예는, 더 적은 양의 주요 촉매가 사용될 때 조차도, 혼합된 촉매 시스템의 사용이 단일 촉매 시스템 (CE5)을 사용할 때 열등한 접착력을 갖는 코팅 조성물의 접착력을 향상시키고 단일 촉매 시스템 (CE6)을 사용할 때 양호한 접착력을 갖는 코팅 조성물의 접착력에 악영향을 미치지 않는다는 것을 입증한다.
실시예 23 내지 실시예 32
실시예 23 내지 실시예 32의 경우, 코팅 조성물은 148 g의 수지 원액 A로부터 표 3에 나타낸 바와 같은 혼합된 촉매량 (플루오로중합체 수지 고형물을 기준으로 한 pph)과 함께 제조되었다. 촉매 비는 혼합된 촉매 시스템에 대해 촉매 수지 고형물을 기준으로 한 백분율로 주요 촉매 대 공-촉매의 비 (즉, pph DBTDL 대 pph K-KAT 348)이다. 여기에 19.7 g의 아이소시아네이트 용액 BC 및 32 g의 TiO2 안료 분산액 Y를 부가하였다. 코팅 조성물을 2분 동안 교반하였고, 이어서 드로다운하여(draw down) 폴리에스테르 (10 mil 코로나 처리된 BH116) 상에 5 mil 두께 습윤 층을 형성하였다. 코팅은 표에 나타낸 바와 같이 60 내지 120 초의 범위의 시간 동안 220℃에서 경화되었다.
[표 3]
Figure pct00003
양호한 초기 접착력은 120 초에서 경화에 의해 모든 촉매 비에 대해 달성될 수 있다. 코팅 조성물에서 촉매 비 및/또는 혼합된 촉매 양을 조정함으로써, 양호한 촉매 접착력이 또한 더 짧은 경화 시간에 대해 달성될 수 있다.
일반적인 설명 또는 실시예에서 상기된 모든 활동이 요구되지는 않으며, 특정 활동의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기술된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 활동이 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 활동들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자들은 그들의 특정 필요 또는 요구를 위해 어떠한 활동을 사용할 수 있는지 결정할 수 있을 것이다.
상기 명세서에서, 본 발명은 구체적인 실시 형태를 참고로 하여 기술되었다. 그러나, 당업자는 아래의 청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 하나 이상의 변형 또는 하나 이상의 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 임의의 및 모든 변형과 다른 변화는 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
임의의 하나 이상의 이익, 하나 이상의 다른 장점, 하나 이상의 문제에 대한 하나 이상의 해결책 또는 이의 임의의 조합이 하나 이상의 구체적인 실시 형태로 상기 기술되었다. 그러나, 이익(들), 장점(들), 문제(들)에 대한 해결책(들) 또는 임의의 이익, 장점 또는 해결책을 야기하거나 더 두드러지게 나타나게 하는 임의의 요소(들)는 임의의 또는 모든 청구범위의 결정적인, 요구되는 또는 필수적인 특징 또는 요소로 해석되지 않아야 한다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 위에 및 아래에 기술된 본 발명의 소정 특징부가 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 인식하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태로 기술된 본 발명의 다양한 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 그리고 모든 값을 포함한다.

Claims (21)

  1. 비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체;
    유기주석 화합물을 포함하는 주요 촉매, 및 공-촉매를 포함하는 혼합된 촉매;
    용매;
    양립가능한 가교결합성 접착제 중합체; 및
    가교결합제
    를 포함하는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기주석 화합물이 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이클로라이드, 주석 옥타노에이트, 다이부틸 주석 다이라우릴머캅타이드, 다이부틸주석 다이아이소옥틸말레에이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 공-촉매가 유기아연 화합물, 유기비스무쓰 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체가 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가교결합제가 블록킹된 아이소시아네이트 작용성 화합물을 포함하는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 안료를 추가로 포함하는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 안료가 이산화티탄을 포함하는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 혼합된 촉매가 약 0.005:1 내지 약 200:1의 범위의 주요 촉매 대 공-촉매의 고형물 중량비를 갖는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 고형물 중량비가 약 0.1:1 내지 약 2:1의 범위인, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 주요 촉매가 플루오로중합체 수지 고형물 백부 당 약 0.005 내지 약 0.1부의 범위로 존재하는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 주요 촉매가 플루오로중합체 수지 고형물 백부 당 약 0.01 내지 약 0.02부의 범위로 존재하는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 공-촉매가 플루오로중합체 수지 고형물 백부 당 약 0.05 내지 약 1부의 범위로 존재하는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 공-촉매가 플루오로중합체 수지 고형물 백부 당 약 0.1 내지 약 0.2부의 범위로 존재하는, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물.
  14. 중합체 기재 필름; 및
    상기 중합체 기재 필름 상에 플루오로중합체 코팅
    을 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름으로서,
    상기 플루오로중합체 코팅은,
    비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체;
    양립가능한 가교결합된 접착제 중합체; 및
    유기주석 화합물을 포함하는 주요 촉매, 및 공-촉매를 포함하는 혼합된 촉매
    를 포함하고,
    여기서, 상기 중합체 기재 필름은, 플루오로중합체 코팅의 상기 중합체 기재 필름에 대한 결합력을 촉진하기 위해, 상기 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체와 상호작용하는 작용기를 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  15. 제14항에 있어서, 공-촉매가 유기아연 화합물, 유기비스무쓰 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  16. 제14항에 있어서, 플루오로중합체 코팅이 안료를 추가로 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  17. 제16항에 있어서, 안료가 이산화티탄을 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  18. 제14항에 있어서, 양립가능한 가교결합된 접착제 중합체가 폴리에스테르 우레탄, 폴리카보네이트 우레탄, 아크릴 폴리우레탄, 폴리에테르 우레탄, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 우레탄, 폴리아미드 우레탄, 폴리아크릴아미드 우레탄 및 그의 조합으로부터 선택된, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  19. 제14항에 있어서, 중합체 기재 필름이 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름.
  20. 제14항의 플루오로중합체 코팅된 필름을 포함하는, 광기전 모듈용 후면시트.
  21. 플루오로중합체 코팅된 필름의 형성방법으로서,
    중합체 기재 필름을 액체 플루오로중합체 코팅으로 코팅하는 단계로, 여기서 상기 액체 플루오로중합체 코팅은,
    비닐 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체와 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체;
    유기주석 화합물을 포함하는 주요 촉매, 및 공-촉매를 포함하는 혼합된 촉매;
    용매;
    양립가능한 가교결합성 접착제 중합체; 및
    가교결합제
    를 포함하는, 상기 단계;
    상기 양립가능한 가교결합성 접착제 중합체를 가교결합하여 플루오로중합체 코팅에서 가교결합된 중합체 망상구조를 형성하는 단계;
    상기 용매를 플루오로중합체 코팅으로부터 제거하는 단계; 및
    상기 플루오로중합체 코팅을 상기 중합체 기재 필름에 접착시키는 단계
    를 포함하는, 플루오로중합체 코팅된 필름의 형성방법.
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