KR101553188B1 - 플루오로중합체 코팅 필름, 이를 형성하는 방법, 및 플루오로중합체 액체 조성물 - Google Patents

플루오로중합체 코팅 필름, 이를 형성하는 방법, 및 플루오로중합체 액체 조성물 Download PDF

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Abstract

다층 필름을 형성하는 방법은 중합체 기재 필름을 액체 플루오로중합체 코팅으로 코팅하는 단계를 포함한다. 액체 플루오로중합체 코팅은 플루오로중합체, 용매, 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 및 가교결합제를 포함한다. 이 방법은 상용성 가교결합성 접착성 중합체를 가교결합시켜 플루오로중합체 코팅 내에 가교결합된 중합체 네트워크를 형성하는 단계, 플루오로중합체 코팅으로부터 용매를 제거하는 단계, 및 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름에 접착하는 단계를 추가로 포함한다. 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 비닐 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 용매, 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 및 가교결합제를 포함한다. 플루오로중합체 코팅 필름은 중합체 기재 필름 및 중합체 기재 필름 상의 플루오로중합체 코팅을 포함한다. 플루오로중합체 코팅은 플루오로중합체 및 상용성 가교결합 접착성 중합체를 포함한다.

Description

플루오로중합체 코팅 필름, 이를 형성하는 방법, 및 플루오로중합체 액체 조성물{FLUOROPOLYMER COATED FILM, PROCESS FOR FORMING THE SAME, AND FLUOROPOLYMER LIQUID COMPOSITION}
본 발명은 플루오로중합체 코팅 필름, 플루오로중합체 코팅 필름을 형성하는 방법, 및 플루오로중합체 액체 조성물에 관한 것이다.
광전지(photovoltaic cell)는 태양광으로부터 전기 에너지를 생성하는데 사용되고, 전통적인 전기 발생 방법에 비해 더욱 환경친화적인 대안을 제공한다. 이들 태양 전지는 수분, 산소 및 UV 광과 같은 환경적 영향으로부터 보호되어야 하는 다양한 반도체 시스템으로 구성된다. 전지는 광전지 모듈로서 알려진 다층 구조체를 형성하는 유리 및/또는 플라스틱 필름 층을 캡슐화함으로써 양 면이 보통 피복(jacket)된다. 플루오로중합체 필름은 이들의 탁월한 강도, 내후성, 내UV성 및 수분 장벽 특성으로 인하여 광전지 모듈에서 중요한 구성요소로서 인식된다. 모듈용 배킹 시트로서 작용하는 플루오로중합체 필름과 중합체 기재 필름의 필름 복합체가 이들 모듈에서 특히 유용하다. 이러한 복합체는 전통적으로 플루오로중합체, 구체적으로 폴리비닐 플루오라이드 (PVF)를 폴리에스테르 기재 필름, 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 접착된 예비성형 필름으로부터 제조되어 왔다. PVF와 같은 플루오로중합체가 광전지 모듈에 대한 백시트(backsheet)로서 사용되는 경우, 그 특성이 모듈 수명을 현저히 개선시켜 최대 25년의 모듈 보증기간을 가능하게 한다. 플루오로중합체 백시트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름을 갖는 라미네이트, 전형적으로는 두 PVF 필름 사이에 PET가 끼워져 있는 라미네이트의 형태로 빈번하게 사용된다.
그러나, 수년간의 실외 노출 후에도 층분리(delamiate)되지 않을 결합을 갖는 중합체 기재 상의 예비성형 플루오로중합체 필름의 라미네이트는 제조하기 어렵다. 미국 특허 제3,133,854호 (심스(Simms)), 미국 특허 제5,139,878호(김(Kim) 등) 및 미국 특허 제6,632,518호 (쉬미트(Schmidt) 등)와 같은 종래 기술의 시스템에는 내구성 라미네이트 구조체를 생성하는 예비성형 필름용 프라이머 및 접착제가 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법은 실제 라미네이션 단계 전에 적어도 하나의 접착제 층 또는 프라이머와 접착제 층 둘 모두의 적용을 필요로 한다. 이어서, 라미네이션 단계는 라미네이트를 형성하기 위해 열 및 압력의 적용을 필요로 한다. 따라서, 예비성형 플루오로중합체 필름을 사용하는 종래 기술의 라미네이트는 제조 비용이 많이 들고/들거나 자본 집약적 설비를 필요로 한다. 예비성형 플루오로중합체 필름은 제작 및 후속 처리 중에 취급을 위한 강도를 제공할 만큼 충분한 두께를 가져야 하므로, 생성된 라미네이트는 두꺼운, 즉 효과적인 보호층에 필요한 것보다 더 두꺼운 플루오로중합체 층을 또한 포함할 수 있다.
개요
본 발명은 예비성형 플루오로중합체 필름을 갖는 라미네이트를 제조하는 것보다 적은 전체 처리 단계를 사용하여 플루오로중합체 코팅된 중합체 기재 필름을 제공하면서, 또한 플루오로중합체 코팅 필름의 우수한 내구성 및 이 기재에 대한 강한 점착성을 제공한다. 또한, 코팅의 형태로 플루오로중합체를 제공함으로써 더 얇고, 더 비용 효율적인 플루오로중합체 코팅 층을 가능하게 한다. 플루오로중합체 코팅을 사용함으로써 또한 플루오로중합체 코팅 필름의 의도된 용도에 맞춰진 플루오로중합체 층으로의 첨가제, 예를 들어 장벽 특성을 개선할 수 있는 충전제의 혼입을 가능하게 한다.
다층 필름을 형성하는 방법은 중합체 기재를 액체 플루오로중합체 코팅으로 코팅하는 단계를 포함한다. 액체 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 용매, 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 및 가교결합제를 포함한다. 이 방법은 상용성 가교결합성 접착성 중합체를 가교결합시켜 플루오로중합체 코팅 내에 가교결합된 중합체 네트워크를 형성하는 단계, 플루오로중합체 코팅으로부터 용매를 제거하는 단계, 및 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름에 접착하는 단계를 추가로 포함한다.
액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 비닐 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 용매, 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 및 가교결합제를 포함한다.
플루오로중합체 코팅 필름은 중합체 기재 필름 및 중합체 기재 필름 상의 플루오로중합체 코팅을 포함한다. 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 및 상용성 가교결합 접착성 중합체를 포함한다. 상용성 가교결합 접착성 중합체는 카르복실산, 설폰산, 아지리딘, 무수물, 아민, 아이소시아네이트, 멜라민, 에폭시, 하이드록실 및 그 조합으로부터 선택된 작용기를 포함한다. 중합체 기재 필름은 상용성 가교결합 접착성 중합체와 상호작용하여 중합체 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 결합을 촉진시키는 작용기를 포함한다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구의 범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
제1 태양에서, 다층 필름을 형성하는 방법은 중합체 기재 필름을 액체 플루오로중합체 코팅으로 코팅하는 단계를 포함한다. 액체 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 용매, 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 및 가교결합제를 포함한다. 이 방법은 상용성 가교결합성 접착성 중합체를 가교결합시켜 플루오로중합체 코팅 내에 가교결합된 중합체 네트워크를 형성하는 단계, 플루오로중합체 코팅으로부터 용매를 제거하는 단계, 및 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름에 접착하는 단계를 추가로 포함한다.
일 태양의 일 실시 형태에서, 가교결합 단계, 제거 단계 및 접착 단계는 가열에 의해 수행된다. 더 구체적인 실시 형태에서, 플루오로중합체는 분산물 중 입자의 형태이며, 가열은 플루오로중합체를 유착(coalescing)하는 것을 추가로 포함한다. 다른 더 구체적인 실시 형태에서, 가열은 단일 가열이다. 훨씬 더 구체적인 실시 형태에서, 가열은 약 150℃ 내지 250℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
제1 태양의 다른 실시 형태에서, 상용성 가교결합성 접착성 중합체는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에테르, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 아미드, 아크릴아미드, 우레탄 및 그 조합으로부터 선택된다. 더 구체적인 실시 형태에서, 상용성 가교결합성 접착성 중합체는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 및 그 조합으로부터 선택된다.
제1 태양의 또 다른 실시 형태에서, 상용성 가교결합성 접착성 중합체의 가교결합 단계는 폴리우레탄 네트워크를 형성하는 단계를 포함한다. 제1 태양의 또 다른 실시 형태에서, 가교결합제는 아이소시아네이트 작용성 화합물 또는 차단된 아이소시아네이트 작용성 화합물을 포함한다.
제1 태양의 또 다른 실시 형태에서, 접착 단계는 중합체 기재 필름과 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 가교결합제 또는 그 조합의 작용기들 사이의 결합을 형성하는 단계를 포함한다.
제1 태양의 추가 실시 형태에서, 이 방법은 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 가교결합제 또는 그 조합과 결합을 형성할 수 있는 추가적인 작용기를 제공하기 위해 코팅 전에 중합체 기재 필름을 개질하는 단계를 추가로 포함한다. 더 구체적인 실시 형태에서, 개질 단계는 표면 활성화 공정을 사용하는 단계를 포함한다.
제1 태양의 또 다른 실시 형태에서, 코팅 단계는 플루오로중합체 코팅으로 중합체 기재 필름의 양 표면을 코팅하는 단계를 포함한다.
제2 태양에서, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 비닐 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 용매, 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 및 가교결합제를 포함한다.
제2 태양의 일 실시 형태에서, 상용성 가교결합성 접착성 중합체는 카르복실산, 설폰산, 아지리딘, 무수물, 아민, 아이소시아네이트, 멜라민, 에폭시, 하이드록실 및 그 조합으로부터 선택된 작용기를 포함한다. 제2 태양의 다른 실시 형태에서, 가교결합제는 카르복실산, 설폰산, 아지리딘, 무수물, 아민, 아이소시아네이트, 멜라민, 에폭시, 하이드록실 및 그 조합으로부터 선택된 작용기를 포함한다.
제2 태양의 또 다른 실시 형태에서, 가교결합제는 아이소시아네이트 작용성 화합물 또는 차단된 아이소시아네이트 작용성 화합물을 포함한다. 제2 태양의 또 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체는 적어도 60 몰%의 비닐 플루오라이드를 포함하는 비닐 플루오라이드의 단일중합제 및 공중합체와, 적어도 60 몰%의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합제 및 공중합체로부터 선택된다.
제2 태양의 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅은 플루오로중합체 고형물 함량을 기준으로 약 1 내지 약 40 중량%의 상용성 가교결합성 접착성 중합체를 포함한다. 제2 태양의 또 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅은 안료를 추가로 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅은 플루오로중합체 고형물 함량을 기준으로 약 1 내지 약 35 중량%의 안료를 포함한다.
제2 태양의 다른 추가 실시 형태에서, 플루오로중합체는 용매 중 분산물 입자의 형태이며, 용매는 다이메틸아세트아미드, 프로필렌 카르보네이트, 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 또는 그 조합을 포함한다.
제3 태양에서, 플루오로중합체 코팅 필름은 중합체 기재 필름 및 중합체 기재 필름 상의 플루오로중합체 코팅을 포함한다. 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체, 및 상용성 가교결합 접착성 중합체를 포함한다. 상용성 가교결합 접착성 중합체는 카르복실산, 설폰산, 아지리딘, 무수물, 아민, 아이소시아네이트, 멜라민, 에폭시, 하이드록실 및 그 조합으로부터 선택된 작용기를 포함한다. 중합체 기재 필름은 상용성 가교결합 접착성 중합체와 상호작용하여 중합체 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 결합을 촉진시키는 작용기를 포함한다.
제3 태양의 일 실시 형태에서, 상용성 가교결합 접착성 중합체는 폴리에스테르, 폴리에스테르 우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트 우레탄, 아크릴, 아크릴 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에테르 우레탄, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 우레탄, 폴리아미드, 폴리아미드 우레탄, 폴리아미드 우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드 우레탄 및 그 조합으로부터 선택된다. 제3 태양의 다른 실시 형태에서, 풀루오로중합체 코팅은 플루오로중합체와 상용성 가교결합 접착성 중합체의 상호 침투형 네트워크(interpenetrating network)를 포함한다.
제3 태양의 또 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체는 적어도 60 몰%의 비닐 플루오라이드를 포함하는 비닐 플루오라이드의 단일중합제 및 공중합체와, 적어도 60 몰%의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합제 및 공중합체로부터 선택된다. 제3 태양의 또 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅은 플루오로중합체 고형물 함량을 기준으로 약 1 내지 약 40 중량%의 상용성 가교결합 접착성 중합체를 포함한다.
제3 태양의 추가 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅은 안료를 추가로 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅은 플루오로중합체 고형물 함량을 기준으로 약 1 내지 약 35 중량%의 안료를 포함한다.
제3 태양의 다른 추가 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅은 중합체 기재 필름의 양 면 상에 있다. 제3 태양의 또 다른 추가 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 그 조합을 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 그 조합으로부터 선택된다.
제3 태양의 또 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅은 두께가 약 2.5 내지 약 254 마이크로미터 (약 0.1 내지 약 10.0 밀)이다. 제3 태양의 다른 추가 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 두께가 약 12.7 내지 약 254 마이크로미터 (약 0.5 내지 약 10 밀)이다.
제3 태양의 또 다른 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 충전제를 추가로 포함한다. 제3 태양의 또 다른 추가 실시 형태에서, 광전지 모듈의 백시트는 플루오로중합체 코팅 필름을 포함한다.
많은 태양 및 실시 형태가 위에서 설명되었으며, 이는 단지 예시적이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다. 본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 자명할 것이다.
플루오로중합체
본 발명의 일 태양에 따른 플루오로중합체 코팅 필름에 유용한 플루오로중합체는 비닐 플루오라이드 (VF)의 단일중합체 및 공중합체와, 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)의 단일중합체 및 공중합체로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 플루오로중합체는 적어도 60 몰%의 비닐 플루오라이드를 포함하는 비닐 플루오라이드의 공중합체 및 단일중합체와, 적어도 60 몰%의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 단일중합체로부터 선택된다. 더 구체적인 실시 형태에서, 플루오로중합체는 적어도 80 몰%의 비닐 플루오라이드를 포함하는 비닐 플루오라이드의 공중합체 및 단일중합체와, 적어도 80 몰%의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 단일중합체로부터 선택된다. 플루오로중합체와 비플루오로중합체(nonfluoropolymer), 예를 들어, 아크릴계 중합체의 블렌드는 본 발명의 일부 태양의 실시에 또한 적합할 수 있다. 폴리비닐 플루오라이드 (PVF) 단일중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 단일중합체는 본 발명의 특정 태양의 실시에 매우 적합하다. 폴리비닐 플루오라이드 단일중합체 및 비닐 플루오라이드의 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체는 본 발명의 실시에 특히 효과적이다.
일 실시 형태에서, VF 공중합체 또는 VF2 공중합체에서, 공단량체는 플루오르화되거나 비플루오르화되거나 또는 그 조합일 수 있다. 용어 "공중합체"는 이원중합체(dipolymer), 삼원중합체(terpolymer), 사원중합체(tetrapolymer) 등을 형성하도록 임의의 수의 추가적인 플루오르화 단량체 단위를 갖는 VF 또는 VF2의 공중합체를 의미한다. 비플루오르화 단량체가 사용되는 경우, 공중합체가 플루오로중합체의 바람직한 특성, 즉 내후성, 내용매성, 장벽 특성 등을 보유하도록 그 사용량이 제한되어야 한다. 일 실시 형태에서, 플루오로올레핀, 플루오르화 비닐 에테르 또는 플루오르화 다이옥솔을 포함하는 플루오르화 공단량체를 사용한다. 많은 공단량체 중에서, 유용한 플루오르화 공단량체의 예로는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE), 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로아이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르) (PPVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐 에테르) (PEVE), 퍼플루오로 (메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로-2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔 (PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란 (PMD)이 포함된다.
PVDF 단일중합체 코팅은 고분자량 PVDF로부터 형성될 수 있다. PVDF와 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 블렌드를 사용할 수 있다. 폴리메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 전형적으로, 이들 블렌드는 50 내지 70 중량%의 PVDF 및 30 내지 50 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체, 구체적인 실시 형태에서, 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 이러한 블렌드는 블렌드를 안정화시키기 위해 상용화제 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 주요 성분으로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 아크릴 수지의 이러한 블렌드가 미국 특허 제3,524,906호, 제4,931,324호 및 제5,707,697호에 기재되어 있다.
PVF 단일중합체 코팅은 고분자량 PVF로부터 형성될 수 있다. 적합한 VF 공중합체는 미국 특허 제6,242,547호 및 제6,403,740호 (우스촐드(Uschold))에 교시되어 있다.
상용성 가교결합성 접착성 중합체 및 가교결합제
본 발명의 일 태양에 따른 플루오로중합체 코팅 필름에 사용되는 상용성 가교결합성 접착성 중합체는 카르복실산, 설폰산, 아지리딘, 아민, 아이소시아네이트, 멜라민, 에폭시, 하이드록실, 무수물 및 그 조합으로부터 선택되는 작용기를 포함한다. 일 실시 형태에서, 상용성 가교결합성 접착성 중합체는 (1) 조성물 중 플루오로중합체와 상용성인 골격 조성 및 (2) 기재 필름 표면 상의 상보적 작용기와 반응할 수 있는 펜던트 작용기를 갖는다. 가교결합성 접착성 중합체 골격의 플루오로중합체와의 상용성은 다양할 것이지만, 이는 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름에 고정하기 위해 원하는 양으로 상용성 가교결합성 접착성 중합체를 플루오로중합체 내로 도입할 수 있기에 충분하다. 그러나, 일반적으로 대부분 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도되는 단일중합체 및 공중합체는 상기에 기재된 작용기를 갖는 아크릴계, 우레탄, 지방족 폴리에스테르, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에테르, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 아미드, 아크릴아미드, 우레아 및 폴리카르보네이트 골격에 유리할 상용성 특성을 나타낼 것이다.
아크릴계 단량체 및 아크릴아미드 단량체로부터 유도된 자유 라디칼 부가 중합체는 이용가능한 많은 작용성 단량체를 사용하여 펜던트 작용기를 도입하는 데 매우 적합하다. 일부 대표적인 예에는 에폭시기의 도입을 위한 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. 이어서, 이들은 에폭시 작용성 아크릴계와 암모니아 또는 1차 알킬아민과의 반응에 의해 반응성 아미노알코올 기로 전환될 수 있다. 아크릴산/메타크릴산, 아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물을 각각 사용하여 카르복실산, 아이소시아네이트, 하이드록실 및 무수물 작용기가 모두 이용가능하다. 많은 기타 작용성 단량체가 본 기술 분야에 널리 알려진 바와 같은 작용기 도입에 이용가능하다.
구체적인 실시 형태에서, 중합체 기재 필름이 내재성 하이드록실 및 카르복실산 작용기를 갖는 비개질 폴리에스테르인 경우, 반응성 폴리올(예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등)을 적합한 가교결합제(예를 들어, 아이소시아네이트 작용성 화합물 또는 차단된 아이소시아네이트 작용성 화합물)의 존재 하에 상용성 가교결합성 접착성 중합체로서 사용하여 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름에 결합시킬 수 있다. 결합은 반응성 폴리올, 가교결합제, 또는 둘 모두의 작용기를 통해 일어날 수 있다. 경화시, 가교결합된 폴리우레탄 네트워크는 코팅에서 플루오로중합체와의 상호 침투형 네트워크로서 형성된다. 추가적으로, 가교결합된 폴리우레탄 네트워크는 또한 플루오로중합체 코팅을 폴리에스테르 기재 필름에 결합시키는 기능성을 제공하는 것으로 여겨진다.
당업자는 상용성 가교결합성 접착성 중합체 및 가교결합제에 대한 선택이 플루오로중합체와의 상용성, 선택된 플루오로중합체 용액 또는 분산물과의 상용성, 선택된 중합체 기재 필름 상에 플루오로중합체 코팅을 형성하기 위한 공정 조건과의 상용성, 플루오로중합체 코팅의 형성 동안에 가교결합된 네트워크를 형성하는 능력, 및/또는 플루오로중합체 코팅과 중합체 기재 필름 사이의 강한 점착성을 제공하는 결합을 형성하는 데 있어서 이들의 작용기의 중합체 기재 필름의 작용기와의 상용성에 기초할 수 있음을 이해할 것이다.
가교결합제와 상용성 가교결합성 접착성 중합체의 많은 조합이 가능하다. 예에는 아민 작용성 가교결합제와 에폭시, 무수물 또는 카르복실산 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 에폭시 작용성 가교결합제와 카르복실산 또는 아민 작용성 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 아지리딘 작용성 가교결합제와 카르복실산 또는 아민 작용성 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 및 멜라민 가교결합제와 하이드록실 작용성 상용성 가교결합성 접착성 중합체가 포함된다. 당업자는 공정에 사용되는 중합체 시스템의 특성 및 최종 다층 필름의 원하는 특성에 기초하여 상용성 접착성 중합체 및 가교결합제를 선택할 수 있을 것이다.
안료 및 충전제
원한다면, 제조 중 플루오로중합체 코팅 조성물 분산물에 안료 및 충전제를 혼입함으로써 다양한 색상, 불투명도 및/또는 기타 특성 효과를 달성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 안료는 플루오로중합체 고형물을 기준으로 약 1 내지 약 35 중량%의 양으로 사용된다. 사용될 수 있는 전형적인 안료에는 투명 안료, 예를 들어, 무기 규산질 안료 (예를 들어, 실리카 안료) 및 종래의 안료 둘 모두가 포함된다. 사용될 수 있는 종래의 안료에는 금속 산화물, 예를 들어, 이산화티타늄 및 산화철; 금속 수산화물; 금속 박편(flake), 예를 들어, 알루미늄 박편; 크롬산염, 예를 들어, 크롬산납; 황화물; 황산염; 카르보네이트; 카본 블랙; 실리카; 활석; 고령토(china clay); 프탈로시아닌 블루 및 그린, 유기 레드(organo red); 유기 머룬(organo maroon), 및 기타 유기 안료 및 염료가 포함된다. 일 실시 형태에서, 안료의 유형과 양은 플루오로중합체 코팅의 바람직한 특성들, 예를 들어, 내후성에 대한 임의의 유의한 불리한 효과를 방지하도록 선택되며, 아울러 필름 형성 동안 사용될 수 있는 상승된 처리 온도에서의 안정성을 위해 선택된다.
안료는, 안료가 혼입될 플루오로중합체 조성물과 동일하거나 상용성일 수 있는 분산 수지와 안료를 혼합함으로써 밀베이스(millbase)로 제형화될 수 있다. 안료 분산물은 샌드 그라인딩(sand grinding), 볼 밀링(ball milling), 어트리터 그라인딩(attritor grinding) 또는 2-롤 밀링(two-roll milling)과 같은 종래의 방법에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로 사용되거나 필요로 하지는 않지만, 다른 첨가제, 예를 들어, 유리 섬유 및 광물 충전제, 미끄럼 방지제, 가소제, 핵형성제 등이 포함될 수 있다.
UV 첨가제 및 열안정제
플루오로중합체 코팅 조성물은 첨가제로서 하나 이상의 광안정제를 포함할 수 있다. 광안정제 첨가제는 하이드록시벤조페논과 하이드록시벤조트라이아졸과 같은 자외선을 흡수하는 화합물을 포함한다. 다른 가능한 광안정제 첨가제는 장애 아민 광안정제 (HALS) 및 산화방지제를 포함한다. 필요하다면, 열안정제가 또한 사용될 수 있다.
장벽 입자
일 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅 조성물은 장벽 입자를 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 입자는 혈소판 형상의 입자이다. 그러한 입자는 코팅의 적용 동안 배열하는 경향이 있으며, 물, 용매 및 기체, 예를 들어, 산소가 입자 그 자체를 쉽게 통과할 수 없으므로 생성된 코팅에 기계적 장벽이 형성되어 물, 용매 및 기체의 투과를 감소시킨다. 광전지 모듈에서, 예를 들어, 장벽 입자는 사실상 플루오로중합체의 수분 장벽 특성을 증가시키며 태양 전지에 제공되는 보호를 향상시킨다. 일부 실시 형태에서, 장벽 입자는 코팅 내의 플루오로중합체 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
전형적인 혈소판 형상 충전제 입자의 예는 운모, 유리 박편 및 스테인레스강 박편, 및 알루미늄 박편을 포함한다. 일 실시 형태에서, 혈소판 형상 입자는 산화철 또는 산화티타늄과 같은 산화물 층으로 코팅된 운모 입자를 비롯한 운모 입자이다. 일부 실시 형태에서, 이들 입자는 평균 입자 크기가 약 10 내지 200 ㎛, 보다 구체적인 실시 형태에서, 20 내지 100 ㎛이고, 박편 입자의 50% 이하는 평균 입자 크기가 약 300 ㎛ 초과이다. 산화물 층으로 코팅된 운모 입자는 미국 특허 제3,087,827호 (클렌크(Klenke) 및 스트라톤(Stratton)), 제3,087,828호 (린톤(Linton)), 및 제3,087,829호 (린톤)에 기재되어 있다. 이들 특허에 기재된 운모는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 안티몬, 주석, 철, 구리, 니켈, 코발트, 크롬 또는 바나듐의 산화물 또는 함수 산화물로 코팅된다. 코팅된 운모의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
플루오로중합체 액체 코팅 조성물 제형
플루오로중합체 액체 코팅 조성물은 플루오로중합체를 플루오로중합체의 용액 또는 분산물 형태로 함유할 수 있다. 전형적인 플루오로중합체의 용액 또는 분산물은 필름 형성/건조 공정 동안에 버블 형성을 피하기에 충분히 높은 비등점을 갖는 용매를 이용하여 제조된다. 분산물 형태의 중합체의 경우, 플루오로중합체의 유착을 돕는 용매가 바람직하다. 이들 용액 또는 분산물 중 중합체 농도는 용액의 작업가능한 점도를 이루도록 조절되며, 특정 중합체, 조성물의 다른 성분, 및 사용되는 공정 장비 및 조건에 따라 변할 것이다. 일 실시 형태에서, 용액의 경우, 플루오로중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 분산물의 경우, 플루오로중합체는 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
액체 코팅 조성물 중 중합체의 형태는 사용되는 용매와 플루오로중합체의 유형에 좌우된다. PVF 단일중합체는 보통 분산물 형태이다. PVDF 단일중합체는 선택되는 용매에 따라 분산물 또는 용액 형태일 수 있다. 예를 들어, PVDF 단일중합체는 케톤, 에스테르 및 일부 에테르와 같은 많은 극성 유기 용매 중에서 실온에서 안정한 용액을 형성할 수 있다. 적합한 예에는 아세톤, 메틸에틸 케톤 (MEK) 및 테트라하이드로푸란 (THF)이 포함된다. 공단량체 함량 및 선택된 용매에 따라, VF 및 VF2의 공중합체가 분산물 또는 용액 중 어느 한 형태로 사용될 수 있다.
폴리비닐 플루오라이드 (PVF) 단일중합체를 사용하는 일 실시 형태에서, 적합한 코팅 제형은 플루오로중합체의 분산물을 사용하여 제조된다. 분산물의 성질 및 제조는 미국 특허 제2,419,008호, 제2,510,783호 및 제2,599,300호에 상세히 기재되어 있다. 구체적인 실시 형태에서, PVF 분산물은 다이메틸 아세트아미드, 프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸 피롤리돈 또는 다이메틸설폭사이드에 형성된다.
플루오로중합체 액체 코팅 조성물을 분산물 형태로 제조하기 위해, 일반적으로 플루오로중합체 및 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 가교결합제, 및 선택적으로 하나 이상의 분산제 및/또는 안료를 우선 적합한 용매 내에서 함께 밀링한다. 대안적으로, 다양한 성분들을 별도로 밀링하거나 적절하게 혼합한다. 용매에 가용성인 성분은 밀링을 필요로 하지 않는다.
분산물의 제조를 위하여 매우 다양한 밀(mill)을 사용할 수 있다. 전형적으로, 밀은, 볼 밀, 즉 미국 오하이오주 아크론 소재의 유니온 프로세스(Union Process)로부터 입수가능한 애트리터(ATTRITOR)(등록상표) 또는 교반된 매질 밀, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 넷취, 인크.(Netzsch, Inc.)로부터 입수가능한 "넷취(Netzsch)" 밀에서와 같이, 조밀한 교반 분쇄 매질, 예를 들어, 모래, 스틸 숏(steel shot), 유리 비드, 세라믹 숏, 지르코니아, 또는 자갈을 이용한다. PVF의 탈응집(deagglomeration)을 일으키기에 충분한 시간 동안 분산물을 밀링한다. 넷취 밀에서 분산물의 전형적인 체류 시간은 30초 내지 10분의 범위이다.
상용성 가교결합성 접착성 중합체는, 중합체 기재 필름에 대한 원하는 결합을 제공하기에는 충분한 수준으로 그러나 플루오로중합체의 바람직한 특성에 유의하게 역효과를 미치는 수준 미만으로 액체 코팅 조성물에 사용된다. 일 실시 형태에서, 액체 코팅 조성물은 플루오로중합체의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 40 중량%의 상용성 가교결합성 접착성 중합체를, 더 구체적인 실시 형태에서는 약 1 내지 약 25 중량%의 상용성 가교결합성 접착성 중합체를, 훨씬 더 구체적인 실시 형태에서는 1 내지 약 20 중량%의 상용성 가교결합성 접착성 중합체를 포함한다.
가교결합제는 상용성 가교결합성 접착성 중합체의 원하는 가교결합을 제공하기에 충분한 수준으로 액체 코팅 조성물에 사용한다. 일 실시 형태에서, 액체 코팅 조성물은 가교결합성 접착성 중합체의 몰당량당 약 50 내지 약 400 몰%의 가교결합제를 포함한다. 더 구체적인 실시 형태에서, 액체 코팅 조성물은 가교결합성 접착성 중합체의 몰당량당 약 75 내지 약 150 몰%의 가교결합제를 포함한다. 다른 더 구체적인 실시 형태에서, 액체 코팅 조성물은 가교결합성 접착성 중합체의 몰당량당 약 90 내지 약 125 몰%의 가교결합제를 포함한다.
중합체 기재 필름
본 발명에 사용되는 중합체 기재 필름은 여러 다수의 중합체로부터 선택될 수 있으며, 더 높은 처리 온도를 견디는 능력으로 인해 열가소성 물질이 바람직하다. 중합체 기재 필름은 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 가교결합제, 또는 둘 모두와 상호 작용하여 플루오로중합체 코팅의 기재 필름에 대한 결합을 촉진시키는 작용기를 그 표면에 포함한다. 일 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드이다. 구체적인 실시 형태에서, 중합체 기재 필름용 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트의 공압출물로부터 선택된다.
충전제는 또한 기재 필름에 포함될 수 있으며, 충전제가 있음으로써 기재의 물리적 특성, 예를 들어, 높은 모듈러스 및 인장 강도를 개선시킬 수 있다. 충전제들은 또한 기재 필름에의 플루오로중합체의 점착을 개선시킬 수 있다. 한 가지 예시적인 충전제는 황산바륨이지만, 다른 것도 또한 사용될 수 있다.
코팅될 중합체 기재 필름의 표면은 폴리에스테르 필름에서의 하이드록실산 및/또는 카르복실산 기 또는 폴리아미드 필름에서의 아민 및/또는 산 작용기에서처럼 결합에 적합한 작용기를 자연적으로 보유할 수 있다. 중합체 기재 필름의 표면에 이들 고유의 작용기가 존재하면, 다층 필름을 형성하기 위하여 중합체 기재 필름 상에 코팅을 결합시키는 과정을 단순화시킴으로써 상업적 이점을 명백히 제공한다. 본 발명은 중합체 기재 필름의 고유의 작용기의 이점을 취할 수 있는 상용성 가교결합성 접착성 중합체 및/또는 가교결합제를 코팅 조성물에 사용한다. 이러한 방식으로, 비개질 중합체 기재 필름은 플루오로중합체 코팅에 화학적으로 (즉, 별도의 프라이머 층 또는 접착제 또는 별도의 표면 활성화 처리를 사용하지 않고도) 결합되어 탁월한 점착성을 갖는 다층 필름을 형성할 수 있다. 본 출원에 사용되는 바와 같이 용어 "비개질 중합체 기재 필름"은, 프라이머 층 또는 접착제를 포함하지 않으며 하기 문단에 기재된 바와 같은 표면 처리 또는 표면 활성화를 포함하지 않는 중합체 기재를 의미한다. 또한, 비프라이밍 중합체 기재 필름은 플루오로중합체 코팅에 화학적으로 결합되어 탁월한 점착성을 갖는 다층 필름을 형성할 수 있다. 본 출원에 사용되는 바와 같이 용어 "비프라이밍 중합체 기재 필름"은, 프라이머 층을 포함하지 않으나 하기 문단에 기재된 바와 같은 표면 처리 또는 표면 활성화를 포함할 수 있는 중합체 기재를 의미한다.
그러나, 많은 중합체 기재 필름은 플루오로중합체 코팅에의 결합에 적합한 추가적인 작용기를 제공하도록 개질할 필요가 있을 수 있거나 상기 개질로부터 추가로 이득을 얻으며, 이는 표면 처리 또는 표면 활성화에 의해 달성될 수 있다. 즉, 표면은 카르복실산, 설폰산, 아지리딘, 아민, 아이소시아네이트, 멜라민, 에폭시, 하이드록실, 무수물 및/또는 그 조합의 작용기들을 표면 상에 형성함으로써 더 활성적으로 될 수 있다. 일 실시 형태에서, 표면 활성화는 예를 들어 BF3와 같은 기체 루이스산에, 또는 황산에, 또는 고온의 수산화나트륨에 대한 화학적 노출에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 표면은 일 표면 또는 양 표면을 개방 화염(open flame)에 노출시키면서 반대 표면은 냉각시킴으로써 활성화될 수 있다. 표면 활성화는 또한 필름이 고주파, 불꽃 방전, 예를 들어, 코로나 처리 또는 대기 질소 플라스마 처리를 받게 함으로써 달성될 수 있다. 추가적으로, 표면 활성화는 필름을 형성할 때 중합체 기재 내로 상용성 공단량체를 혼입시킴으로써 달성될 수 있다. 당업자는 중합체 기재 필름의 표면에 상용성 작용기를 형성하는 데 사용될 수 있는 매우 다양한 방법을 인지할 것이다.
또한, 2007년 7월 5일 공개된 드베르갈리(DeBergalis) 등의 미국 특허출원 공개 제2007/0154704 A1호 (발명의 명칭: "광전지 모듈에 유용한 플루오로중합체 코팅 필름(FLUOROPOLYMER COATED FILMS USEFUL FOR PHOTOVOLTAIC MODULES)")에 기재된 바와 같이, 플루오로중합체 코팅에 결합하기에 적합한 추가적인 작용기를 제공하기 위한 개질은 표면 기능성을 증가시키도록 프라이머 층을 중합체 기재 필름의 표면에 적용함으로써 수행될 수 있다.
코팅 적용
본 발명의 일 태양에 따른 플루오로중합체 코팅 필름을 제조하기 위한 플루오로중합체 조성물은 예비성형 필름을 형성할 필요 없이 종래의 코팅 수단에 의해 적합한 중합체 기재 필름에 직접 액체로서 적용될 수 있다. 그러한 코팅을 생성하는 기술은 캐스팅(casting), 디핑(dipping), 분무(spraying) 및 페인팅(painting)의 종래의 방법을 포함한다. 플루오로중합체 코팅이 분산물 형태의 플루오로중합체를 포함할 경우, 이는 스프레이, 롤, 나이프, 커튼, 그라비어 코팅기, 또는 줄무늬 또는 다른 결함 없이도 균일한 코팅의 적용을 가능하게 하는 임의의 다른 방법과 같은 종래의 수단을 이용하여 기재 필름 상에 분산물을 캐스팅함으로써 전형적으로 적용된다. 일 실시 형태에서, 캐스팅된 분산물의 건조 코팅 두께는 약 2.5 ㎛ (0.1 밀) 내지 약 250 ㎛ (10 밀), 더 구체적인 실시 형태에서는 약 13 ㎛ (0.5 밀) 내지 약 130 ㎛ (5 밀)이다.
적용 후, 상용성 가교결합성 접착성 중합체를 가교결합시키고, 용매를 제거하고, 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름에 접착시킨다. 플루오로중합체가 용액 형태인 일부 조성물의 경우, 액체 플루오로중합체 코팅 조성물은 중합체 기재 필름 상에 코팅될 수 있고 주변 온도에서 공기 건조될 수 있다. 유착된 필름을 제조하는 데 반드시 필요한 것은 아니지만, 가열은 상용성 가교결합성 접착성 중합체를 가교결합시키는 데 그리고 플루오로중합체 코팅을 보다 신속하게 건조시키는 데 일반적으로 바람직하다. 단일 가열 또는 다중 가열로, 상용성 가교결합성 접착성 중합체를 가교결합시키고, 용매를 제거하고, 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재에 접착시키는 것을 달성할 수 있다. 건조 온도는 약 25℃ (주변 조건) 내지 약 200℃ (오븐 온도 - 필름 온도는 더 낮을 것임)의 범위이다. 사용된 온도는 또한 상용성 가교결합성 접착성 중합체 및/또는 가교결합제의 작용기와 중합체 기재 필름의 작용기의 상호 작용을 촉진시켜 중합체 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 확실한 결합을 제공하기 충분해야 한다. 이러한 온도는, 사용되는 상용성 가교결합성 접착성 중합체 및 가교결합제와, 기재 필름의 작용기에 따라 광범위하게 변한다. 건조 온도는 실온 내지 하기에 논의되는 바와 같이 분산물 형태의 플루오로중합체의 유착에 요구되는 온도를 초과하는 오븐 온도의 범위일 수 있다.
조성물 중의 플루오로중합체가 분산물 형태인 경우, 용매를 제거하고, 상용성 접착성 중합체의 가교결합을 일으키고, 또한 플루오로중합체 입자가 연속 필름으로 유착되는 충분히 높은 온도로 플루오로중합체를 가열할 필요가 있다. 또한, 중합체 기재 필름에의 결합이 요망된다. 일 실시 형태에서, 코팅 중의 플루오로중합체는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 유착에 도움이 되며, 즉 용매가 존재하지 않을 때 필요로 하는 것보다 낮은 온도를 플루오로중합체의 유착에 사용할 수 있게 한다. 따라서, 플루오로중합체를 유착하는 데 사용되는 조건은 사용되는 플루오로중합체, 캐스팅된 분산물 및 기재 필름의 두께, 및 기타 작동 조건에 따라 달라질 것이다. PVF 단일중합체 코팅 및 약 1 내지 약 3분의 체류 시간의 경우, 약 171℃ (340℉) 내지 약 249℃ (480℉)의 오븐 온도가 필름을 유착하는 데 사용될 수 있고, 약 193℃ (380℉) 내지 약 232℃ (450℉)의 온도가 특히 만족스러운 것으로 나타났다. 물론, 이 오븐 공기 온도는 플루오로중합체 코팅에 의해 도달되는 더 낮게 될 온도를 대표하는 것은 아니다.
유착하는 플루오로중합체의 존재시 상용성 접착성 중합체의 가교결합된 네트워크의 형성은 상용성 가교결합성 접착성 중합체 및 플루오로중합체의 상호 침투형 네트워크의 형성으로 이어져서, 인터로킹된 네트워크를 생성할 수 있다. 따라서, 플루오로중합체 코팅 내에서 2가지 중합체 네트워크가 격리(segregation) 또는 상분리되어 있고 두 네트워크 사이의 화학적 결합이 없다고 하더라도, 강력한 내구성 코팅이 여전히 형성된다. 상용성 가교결합 접착성 중합체와 중합체 기재 필름 사이에 적당한 결합이 있는 한, 다층 필름의 층들 사이에서의 탁월한 점착성을 이룰 수 있다.
플루오로중합체 코팅 조성물은 중합체 기재 필름에 적용된다. 일 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드이다. 구체적인 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트의 공압출물과 같은 폴리에스테르이다. 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 코팅은 기재 필름의 양 표면에 적용된다. 이는 중합체 기재 필름의 양 면에서 동시에 수행될 수 있거나, 또는 대안적으로, 코팅된 기재 필름을 건조시키고, 미코팅 면으로 돌린 후 동일한 코팅 헤드를 다시 받아 들여 필름의 반대 면에 코팅을 적용하여 필름의 양 면에 코팅을 달성할 수 있다.
광전지 모듈
플루오로중합체 코팅 필름은 광전지 모듈에 특히 유용하다. 광전지 모듈의 전형적인 구성은 글레이징 재료로서 두꺼운 유리 층을 포함한다. 유리는 가교결합된 에틸렌 비닐 아세테이트와 같은 내수분성 플라스틱 밀봉 화합물에 매립되어 있는 결정질 규소 웨이퍼 및 와이어를 포함하는 태양 전지를 보호한다. 대안적으로, 박막 태양 전지는 다양한 반도체 재료, 예를 들어, CIGS (구리-인듐-갈륨-셀렌화물), CTS (카드뮴-텔루륨-황화물), a-Si (무정형 규소) 및 기타 재료로 캐리어 시트 상에 적용될 수 있고, 이는 캡슐화 물질로 양 면에서 또한 피복된다. 백시트를 캡슐화제에 접착시킨다. 플루오로중합체 코팅 필름은 이러한 백시트에 유용하다. 플루오로중합체 코팅은 카르복실산, 설폰산, 아지리딘, 무수물, 아민, 아이소시아네이트, 멜라민, 에폭시, 하이드록실 및 그 조합으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 상용성 가교결합성 접착성 중합체와 블렌딩된, 비닐 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 단일중합체 및 공중합체로부터 선택되는 플루오로중합체를 포함한다. 중합체 기재 필름은 상용성 가교결합성 접착성 중합체와 상호 작용하여 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 결합을 촉진시키는 작용기를 그 표면에 포함한다. 일 실시 형태에서, 중합체 기재 필름은 폴리에스테르이고, 더 구체적인 실시 형태에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트의 공압출물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 전기 절연 및 수분 장벽 특성을 제공하며 백시트의 경제적인 성분이다. 일부 실시 형태에서, 중합체 기재 필름의 양 표면을 플루오로중합체로 코팅하여, 2개의 플루오로중합체 코팅 층 사이에 폴리에스테르가 있는 샌드위치 구조체(sandwich)를 생성한다. 플루오로중합체 필름은 백시트에 탁월한 강도, 내후성, 내UV성 및 수분 장벽 특성을 제공한다.
[실시예]
본 명세서에서 설명된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 청구의 범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
시험 방법
180도 박리 강도
모델 4201 인스트론(Instron)을 사용하여 5 ㎝/min (2"/min)에서 박리 강도를 측정하고, 피크 값을 기록하고, 3개의 샘플을 평균하였다 (ASTM D1876-01 T-박리 시험). 박리 개시 단계 동안에 샘플이 손으로 쉽게 박리되는 경우, 값을 0으로 기록하였다.
습도 캐비닛 박리 시험
습도 캐비닛에서 꺼낸 후, 샘플에 면도기 칼 및 직선 에지(edge)로 스코어링하여 폭 ¼"의 스트립을 얻는다. 2.5 ㎝ (1") 돌출부(overhang)를 손잡이로 사용하고, 이 탭(tab)을 필름이 파단되거나 박리가 일어날 때까지 천천히 균일한 장력으로 대략 180도 각도로 잡아당긴다. EVA/유리 또는 EVA/플루오로중합체 코팅 계면 중 하나에서 필름이 파단 및 박리되는 것은 그 결과가 합격인 것으로 간주한다. 플루오로중합체 코팅과 PET 기재 사이의 박리는 실패로 간주한다.
크로스-해치 접착
습도 캐비닛에서 꺼낸 후, 스테인리스 강 템플릿의 도움을 받아 면도기 나이프를 사용하여 샘플을 스코어링하여, 약 2.4 ㎜ (3/32 인치) 이격된 평행한 11개의 절단선(cut)을 필름을 관통하여 유리 표면까지 생성한다. 이러한 절차를 제1 절단선에 직각에서 반복하여 100개의 정방형 격자를 생성한다. 1.9 × 5.5 ㎝ (0.75 × 2.16 인치)의 투명 테이프(3M 상표(Brand) 번호 467 PSA 테이프)의 스트립을, 표시된 라인에 대해 평행한 방향으로 테이프를 배향한 상태로, 표시된 영역 위에 견고하게 압착시킨다. 이어서, 테이프를 저킹(jerking) 없이 90°각도로 신속하게 박리한다. 플루오로중합체 코팅과 PET 기재 사이의 어떠한 파손도 실패로 간주한다.
폴리에스테르 우레탄 / PVF 블렌드 조성물
실시예 1
실시예 1은 비개질 중합체 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 점착성을 나타낸다. 헥사메틸렌다이아시소시아네이트의 아이소시아누레이트 삼량체 (데스모두르(Desmodur)(등록상표) N-3300, 바이엘 머티어리얼사이언스(Bayer MaterialScience))를 사용하여 PVF계 플루오로중합체 코팅 내로 가교결합된 다양한 폴리에스테르 다이올 및 트라이올 (데스모펜(Desmophen)(등록상표), 바이엘 머티어리얼사이언스)은 비개질 PET에 대한 점착성을 나타낸다. 표 1에 도시된 폴리에스테르가 대표적이다.
Figure 112014059638112-pat00001
절차
1. 표 1에 예시되어 있는 각각의 폴리에스테르를 프로필렌 카르보네이트 중 42% 고형물 PVF 분산물 (PVF 100부당 폴리에스테르 30부, 프로필렌 카르보네이트 중 폴리에스테르의 50% 고형물 용액 사용), 폴리에스테르 하이드록실 함량에 대해 소정 당량의 데스모두르(등록상표) N-3300 (폴리아이소시아네이트 가교결합제) 및 PVF 100부당 0.02부의 다이부틸주석 다이라우레이트와 합하였다.
2. 생성된 혼합물을 15분간 페인트 쉐이커(paint shaker)에서 흔들었다.
3. 이 혼합물을 305 마이크로미터 (12 밀) 드로우다운(draw down) 나이프를 사용하여 비개질 76.2 마이크로미터 (3 밀) 멜리넥스(Melinex)(등록상표) 442 PET 필름(듀폰 테이진 필름즈(DuPont Teijin Films)) 상에 적용(draw down)하였다.
4. 베이킹 후 박리를 개시하는 데 도움이 되도록 순수 PVF 분산물의 무거운 비드를 습윤 시험 필름의 일 모서리를 따라 적용하였다.
5. 필름을 고정하기 위한 프레임을 사용하여 코팅 필름을 220℃ 오븐에서 5분간 베이킹하였다.
6. 냉각 후, 순수 PVF 비드를 사용하여 박리를 개시하였고, 샘플을 2.5 ㎝ (1 인치) 폭의 스트립으로 절단하였고, 계기 박리 강도를 측정하였다.
생성된 박리 강도를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014059638112-pat00002
실시예 2
실시예 2는 비개질 중합체 기재 필름 상의 플루오로중합체 코팅의 접착 강도에 대한 상용성 가교결합 접착성 중합체 조성물의 효과를 나타낸다. 일부 상용성 가교결합 접착성 중합체는 다른 것들보다 더 우수하게 기능하며, 훨씬 더 낮은 농도에서 점착성을 촉진할 수 있다. 표 3은 PVF 100부당 10 내지 30부로 변하는 데스모펜(등록상표) F-2060B 및 S-101P-55 폴리에스테르에 대한 결과를 나타낸다. 표 4는 PVF 100부당 1 내지 10부의 데스모펜(등록상표) F-2060B 폴리에스테르에 대한 결과를 나타낸다. 샘플 10 내지 샘플 25는 각각 더 무거운 PET 웨브, 127 마이크로미터 (5 밀) 마일라(Mylar)(등록상표) A (듀폰 테이진 필름즈)를 사용하여 제조하였다.
Figure 112014059638112-pat00003
Figure 112014059638112-pat00004
실시예 3
실시예 3은 비개질 중합체 기재 필름 상의 플루오로중합체 코팅의 접착 강도에 대한 가교결합제 조성물의 효과를 나타낸다. 표 5는 사용된 데스모두르(등록상표) N-3300 가교결합제의 양의 함수로서 다양한 폴리에스테르에 대한 점착성 결과를 나타낸다. 당량 또는 과량의 가교결합제를 사용하여 가장 우수한 결과를 얻었다.
Figure 112014059638112-pat00005
실시예 4
실시예 4는 비개질 중합체 기재 필름 상의 플루오로중합체 코팅의 접착 강도에 대한 가교 결합제 조성물의 효과를 추가적으로 나타낸다. 또한, 이 실시예는 중합체 기재 필름 상의 플루오로중합체 코팅의 접착 강도에 대한 안료의 효과를 나타낸다. 표 6은 HMDI 아이소시아누레이트 삼량체 (데스모두르(등록상표) N-3300) 또는 HMDI 바이우레트 삼량체 (데스모두르(등록상표) N-75) 중 어느 하나로 가교결합된 폴리에스테르 데스모펜(등록상표) F-2060B에 대한 점착성 결과의 비교를 나타낸다. 결과는 데스모두르(등록상표) N-75가 이 시스템에서 점착성을 촉진시키는 데도 또한 효과적이라는 것을 보여준다. 샘플 46 내지 샘플 55는 76.2 마이크로미터 (3 밀) 멜리넥스(등록상표) 442 웨브 상에서 상기 실시예 1에 기재된 절차를 사용하였으나, PVF 100부당 45부의 백색 안료를 추가적으로 포함하였다.
Figure 112014059638112-pat00006
폴리카르보네이트 우레탄 / PVF 블렌드 조성물
실시예 5
실시예 5는 비개질 중합체 기재 필름에 대한 플루오로중합체 코팅의 점착성을 플루오로중합체 코팅 중 상용성 가교결합 접착성 중합체의 조성물의 함수로 추가로 나타낸다. 표 7은 비개질 PET 표면 상에 형성될 때 PVF 매트릭스 중의 폴리카르보네이트 우레탄 네트워크에 대한 점착성 결과를 나타낸다. 폴리카르보네이트 우레탄은 데스모두르(등록상표) N-3300 아이소시아네이트 작용성 가교결합제와 반응된 폴리카르보네이트 다이올, 데스모펜(등록상표) C-2200 (바이엘 머티어리얼사이언스)으로부터 유도된다. 사용된 절차는 폴리에스테르 우레탄에 대해 상기에 기재된 것과 동일하다. 모든 샘플은 폴리카르보네이트 다이올에 대하여 소정 당량의 아이소시아네이트 가교결합제를 사용하였고 PVF 100부당 0.02부의 다이부틸주석 다이라우레이트를 사용하였다. 데스모펜(등록상표) C-2200은 1,6-헥산 다이올에 탄산을 더한 것으로부터 공식적으로 유도된 2000 MW 폴리카르보네이트이다. 그 결과에 의하면 안료의 부재시 폴리카르보네이트 우레탄의 낮은 농도에서 강력한 점착력이 나타난다.
Figure 112014059638112-pat00007
실시예 6
표 8은 실시예 5에서와 같이 PVF 100부당 폴리카르보네이트 1부 및 폴리카르보네이트 다이올에 대하여 소정 당량의 가교결합제의 폴리카르보네이트 우레탄 블렌드 제형에 백색 안료를 첨가하는 것에 대한 점착성 결과를 나타낸다. 결과는 안료가 이러한 제형과의 접착성 결합의 형성을 방해할 수 있음을 명백하게 나타낸다.
Figure 112014059638112-pat00008
실시예 7
표 9는 실시예 5 및 실시예 6에 기재된 유형의 것이지만 안료의 존재를 허용하는 제형에 대한 점착성 결과를 나타낸다. 당량보다 많은 양의 아이소시아네이트 작용성 가교결합제와 조합되는 폴리카르보네이트 다이올의 양의 증가에 의해, 안료에 내성이 있고 폴리카르보네이트 우레탄/PVF 블렌드와 비개질 PET 웨브 사이에 강력한 접착성 결합을 여전히 제공하는 제형을 제조한다. 10부의 폴리카르보네이트 다이올 및 30부의 백색 안료에서는, 폴리카르보네이트 다이올에 대해 150 내지 200 몰% 범위의 가교결합제에서 가장 우수한 결합이 달성된다.
Figure 112014059638112-pat00009
실시예 8
실시예 8은 상업적으로 실제 조건 하의 코팅 공정을 나타낸다. 또한, 이 실시예는 광전지 백시트 시험에 일반적인 남용되는 열 및 습도 조건을 견뎌낼 내구성 결합을 제공하는 데 있어서 적당한 가열의 중요성을 나타낸다. 이들 샘플은 모두 150 또는 200 몰%의 폴리아이소시아네이트 가교결합제(데스모두르(등록상표) N-3300)와 조합된, PVF에 대해 10부의 폴리카르보네이트 다이올(데스모펜(등록상표) C-2200)을 가졌다. 또한, 각각은 PVF 100부당 0.02부의 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매 및 30부의 백색 안료를 사용하였다. 역 그라비어 공정(reverse gravure process)을 사용하여 코팅 혼합물을 비개질 76.2 마이크로미터 (3 밀) PET 웨브 (멜리넥스(등록상표) 377)에 적용한 다음 3-구역 부양 오븐(3 zone floatation oven)에서 베이킹하였다. 각각 1.5 미터 (5 피트) 길이인 오븐 구역을 코팅 전에 149℃ (300℉ / 177℃ (350℉) / 221℃ (430℉)로 조절하였다. 라인 속도는 분당 1.5 내지 9.1 미터 (5 내지 30 피트)로 변화시켰다.
이어서, 생성된 코팅을 EVA에 대한 결합을 위해 핸드헬드 스파크 처리기(hand held spark treater)를 사용하여 외부 표면 상에 코로나 처리하였다. 광기전 산업에서 일반적인 EVA 캡슐화 수지 15295P/UF (스페셜라이즈드 테크놀로지 리소시즈, 인크.(Specialized Technology Resources, Inc.))를 사용하여 유리 패널에 진공 라미네이팅함으로써 모의 광전지 모듈을 형성하였다 (150℃에서 10분간 진공 + 5분간 압력). 생성된 패널은 하기 구성을 가졌다:
76.2 마이크로미터 (3 밀) PET / 25.4 마이크로미터 (1 밀) 코팅 / 660 마이크로미터 (26 밀) EVA / 3175 마이크로미터 (125 밀) 유리 패널.
이어서, 이러한 방식으로 제조된 샘플을 85℃ / 85% 습도에 6주 동안 노출시켰다. 0주, 2주, 4주 및 6주 노출에서 박리 및 크로스해치 시험을 실시하였다. 코팅과 EVA 사이의 결합은 너무 강하여 손으로 박리할 수 없었다. 헤모스타트(Hemostat)를 탭에 클램핑한 다음 비틀어 강제로 박리시켰다. 결과를 박리 시험에 대해 표 10에 나타내고, 크로스해치 시험에 대해 표 11에 나타낸다.
Figure 112014059638112-pat00010
Figure 112014059638112-pat00011
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 그들의 특정 필요 또는 요구에 대해 어떤 작용을 사용할 수 있는 지를 결정할 수 있을 것이다.
상기 명세서에서, 본 발명은 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 청구의 범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 하나 이상의 변형 또는 하나 이상의 다른 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 임의의 또한 모든 그러한 변형 및 다른 변경이 본 발명의 범위 내에 포함되게 하고자 한다.
임의의 하나 이상의 이득, 하나 이상의 다른 이점, 하나 이상의 문제에 대한 하나 이상의 해결책, 또는 이들의 임의의 조합을 하나 이상의 구체적인 실시 형태와 관련하여 위에서 설명하였다. 그러나, 이득(들), 이점(들), 문제(들)에 대한 해결책(들), 또는 임의의 이득, 이점 또는 해결책이 생기게 하거나 또는 더 두드러지게 하는 임의의 요소(들)는 임의의 또는 모든 청구의 범위의 중요한, 필수적인 또는 본질적인 특징 또는 요소로서 해석되지 않아야만 한다.
명료하게 하기 위해 개별 실시 형태와 관련하여 상기 및 하기에 기재된 본 발명의 소정 특징은 또한 단일 실시 형태에 조합적으로 제공될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 본 발명의 다양한 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그러한 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (15)

  1. (1) 액체 플루오로중합체 코팅으로 중합체 기재 필름을 코팅하는 단계 - 여기서, 액체 플루오로중합체 코팅은 비닐 플루오라이드의 단일중합체 또는 공중합체와, 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체 또는 공중합체로부터 선택된 플루오로중합체; 용매; 상용성 가교결합성 접착성 중합체; 및 가교결합제를 포함함 - 와;
    (2) 상기 플루오로중합체 코팅 중 상용성 가교결합성 접착성 중합체를 가교결합시켜 플루오로중합체 코팅 내에 가교결합된 중합체 네트워크를 형성하는 단계 - 여기서, 상용성 가교결합성 접착성 중합체 및 플루오로중합체의 상호 침투형 네트워크가 인터로킹된 네트워크를 생성함 - 와;
    (3) 상기 단계 (2)의 플루오로중합체 코팅으로부터 용매를 제거하는 단계와;
    (4) 상기 단계 (3)의 플루오로중합체 코팅을 중합체 기재 필름에 접착하는 단계 - 여기서, 접착은 중합체 기재 필름의 작용기들과 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 가교결합제 또는 그 조합 사이의 결합을 형성하는 것을 포함함 - 를 포함하는 다층 필름을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가교결합 단계, 제거 단계 및 접착 단계는 가열에 의해서 수행되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    플루오로중합체는 분산물 중 입자의 형태이고;
    가열은 플루오로중합체를 유착하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 가열은 단일 가열인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 가열은 150℃ 내지 250℃의 범위의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상용성 가교결합성 접착성 중합체는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에테르, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 아미드, 아크릴아미드, 우레탄 및 그 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상용성 가교결합성 접착성 중합체는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 및 그 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상용성 가교결합성 접착성 중합체를 가교결합시키는 단계는 폴리우레탄 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 가교결합 단계에서 사용되는 가교결합제는 아이소시아네이트 작용성 화합물 또는 차단된 아이소시아네이트 작용성 화합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체 기재 필름은 비프라이밍 중합체 기재 필름인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 기재 필름은 비개질 중합체 기재 필름인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 코팅 단계 전에 중합체 기재 필름을 개질하여, 상용성 가교결합성 접착성 중합체, 가교결합제 또는 그 조합과 결합을 형성할 수 있는 추가적인 작용기를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 개질 단계는 표면 활성화 공정의 사용을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 코팅 단계는 중합체 기재 필름의 양 표면을 플루오로중합체 코팅으로 코팅하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  15. 삭제
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