JP2961874B2 - 被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物 - Google Patents
被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物に関
する。
する。
従来から、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニ
ルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル等のビニルエーテル類との共重合体
を成分とする塗料（特開昭57−34107号）、また、フッ
化ビニリデンホモ集合体を成分とする塗料が耐候性の優
れた被覆用組成物として知られている。しかし、このよ
うな被覆用組成物は、撥水撥油性が低く防汚性を殆んど
有していないため、これらを外装材表面に塗装した場
合、塗装面が雨水の跡、鉄錆、自動車の排煤煙、土埃等
で汚されてしまいその外観が損われるという欠点があ
る。
ルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル等のビニルエーテル類との共重合体
を成分とする塗料（特開昭57−34107号）、また、フッ
化ビニリデンホモ集合体を成分とする塗料が耐候性の優
れた被覆用組成物として知られている。しかし、このよ
うな被覆用組成物は、撥水撥油性が低く防汚性を殆んど
有していないため、これらを外装材表面に塗装した場
合、塗装面が雨水の跡、鉄錆、自動車の排煤煙、土埃等
で汚されてしまいその外観が損われるという欠点があ
る。
また、長鎖パーフルオロアルキル基を側鎖にもつフル
オロアルキル（メタ）アクリレート共重合体は、優れた
撥水撥油性を有するものが、なかには防汚性をも有する
ものも、知られている。しかし、このような共重合体
は、分子量が１万以下であるため、耐候性が低いという
欠点がある。
オロアルキル（メタ）アクリレート共重合体は、優れた
撥水撥油性を有するものが、なかには防汚性をも有する
ものも、知られている。しかし、このような共重合体
は、分子量が１万以下であるため、耐候性が低いという
欠点がある。
本発明の目的は、前記の欠点を解消し、優れた撥水撥
油性および優れた防汚性を有する耐候性のある被覆用組
成物を提供することにある。
油性および優れた防汚性を有する耐候性のある被覆用組
成物を提供することにある。
前記目的の達成は、 （Ａ）フッ化ビニリデン重合体および （Ｂ） （ただし、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロアルキル基
を、ｎは０または１の整数を示す。） （ただし、Ｒは環状酸無水物から を除いた残基を示す。）および （ｃ）必要に応じ、 OCR1R2CR3R4および／または （ただし、R1,R2,R3およびR4はそれぞれ水素原子、アル
キル基もしくは置換気を有するアルキル基またはアリー
ル基もしくは置換基を有するアリール基を、R5は水素原
子、アルキル基またはアリール基を、ｍは２または３の
整数を示す。） でそれぞれ表わされる構成単位を有するポリフルオロエ
ステル を成分とする被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物 によりすることができる。
を、ｎは０または１の整数を示す。） （ただし、Ｒは環状酸無水物から を除いた残基を示す。）および （ｃ）必要に応じ、 OCR1R2CR3R4および／または （ただし、R1,R2,R3およびR4はそれぞれ水素原子、アル
キル基もしくは置換気を有するアルキル基またはアリー
ル基もしくは置換基を有するアリール基を、R5は水素原
子、アルキル基またはアリール基を、ｍは２または３の
整数を示す。） でそれぞれ表わされる構成単位を有するポリフルオロエ
ステル を成分とする被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物 によりすることができる。
本発明におけるフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビ
ニリデンのホモ重合体および共重合体を意味する。本発
明では、フッ化ビニリデン共重合体は、好ましくはフッ
化ビニリデンと少なくとも１種の炭素数２〜３のエチレ
ン系脂肪族炭化水素またはその置換体との共重合体であ
る。具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、スチレン、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等である。特
に好ましいフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリ
デンと少なくとも１種の少くとも１個の水素がフッ素に
よりまたは更に他の任意の水素が塩素により置換された
エチレン系脂肪族炭化水素（フルオロオレフィン）との
共重合体である。フッ化ビニリデンの共重合体中の含有
量は、60モル％以上、好ましくは75重量％以上である。
ニリデンのホモ重合体および共重合体を意味する。本発
明では、フッ化ビニリデン共重合体は、好ましくはフッ
化ビニリデンと少なくとも１種の炭素数２〜３のエチレ
ン系脂肪族炭化水素またはその置換体との共重合体であ
る。具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、スチレン、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等である。特
に好ましいフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリ
デンと少なくとも１種の少くとも１個の水素がフッ素に
よりまたは更に他の任意の水素が塩素により置換された
エチレン系脂肪族炭化水素（フルオロオレフィン）との
共重合体である。フッ化ビニリデンの共重合体中の含有
量は、60モル％以上、好ましくは75重量％以上である。
フッ化ビニリデン重合体は、通常、乳化、懸濁または
溶液重合で調製される。重合温度は、いずれの重合方法
でも通常０〜150℃程度、好ましくは５〜95℃程度であ
る。重合圧力は、いずれの重合方法でも通常１〜50kg/c
m2G程度である。重合媒体は、乳化重合法では、水、懸
濁重合法では、たとえば、水または1,1,2−トリクロロ
−1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,
2−テトラフルオロエタン等のクロロフルオロ炭化水素
類もしくはこれらの混合物、溶液重合法では、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等またはこれらの混合物である。乳化重
合法での乳化剤は、たとえば、C7F15COONH4、Ｈ（CF2）
8COONH4、Ｈ（CF2）6COONH4、C7F15COONaである。重合
開始剤は、乳化重合では、酸化剤（たとえば、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリ）、またはこれらと還元剤（た
とえば、亜硫酸ソーダ）または遷移金属塩（たとえば、
硫酸鉄）とからなるレドックス開始剤であり、懸濁重合
法および溶液重合法では、アゾ系化合物または有機過酸
化物（たとえばアゾビスイソブチロニトリル、イソブチ
リルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ジーイ
ソープロピルパーオキシジカーボネート）である。
溶液重合で調製される。重合温度は、いずれの重合方法
でも通常０〜150℃程度、好ましくは５〜95℃程度であ
る。重合圧力は、いずれの重合方法でも通常１〜50kg/c
m2G程度である。重合媒体は、乳化重合法では、水、懸
濁重合法では、たとえば、水または1,1,2−トリクロロ
−1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,
2−テトラフルオロエタン等のクロロフルオロ炭化水素
類もしくはこれらの混合物、溶液重合法では、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等またはこれらの混合物である。乳化重
合法での乳化剤は、たとえば、C7F15COONH4、Ｈ（CF2）
8COONH4、Ｈ（CF2）6COONH4、C7F15COONaである。重合
開始剤は、乳化重合では、酸化剤（たとえば、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリ）、またはこれらと還元剤（た
とえば、亜硫酸ソーダ）または遷移金属塩（たとえば、
硫酸鉄）とからなるレドックス開始剤であり、懸濁重合
法および溶液重合法では、アゾ系化合物または有機過酸
化物（たとえばアゾビスイソブチロニトリル、イソブチ
リルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ジーイ
ソープロピルパーオキシジカーボネート）である。
本発明におけるポリフルオロエステルは、公知のもの
であって、特開昭53−139696および特開昭53−139697に
記載されている。
であって、特開昭53−139696および特開昭53−139697に
記載されている。
すなわち、 （Rfは炭素数３〜21のパーフルオロアルキル基を、ｎを
０または１の整数を示す。）で表わされるフルオロエポ
キシド、 （Ｒは環状酸無水物から を除いた残基を示す。）で表される環状酸無水物および
必要に応じ、 （R1〜R4はそれぞれ水素原子、アルキル基もしくは置換
基を有するアルキル基またはアリール基もしくは置換基
を有するアリール基を示す。アルキル基の炭素数は好ま
しくは１〜５、好ましいアリール基はフェニル基等、置
換基は炭素数１〜２のアルキル基、水酸基、塩素原子、
フッ素原子等である。）で表わされるエポキシドおよび
／または （R5は水素原子、アルキル基またはアリール基を、ｍは
２または３の整数を示す。アルキル基の炭素数は好まし
くは１〜５、好ましいアリール基はフェニル基等であ
る。）で表わされる環状イミノエーテルを重合条件下に
反応させることによって得られる。
０または１の整数を示す。）で表わされるフルオロエポ
キシド、 （Ｒは環状酸無水物から を除いた残基を示す。）で表される環状酸無水物および
必要に応じ、 （R1〜R4はそれぞれ水素原子、アルキル基もしくは置換
基を有するアルキル基またはアリール基もしくは置換基
を有するアリール基を示す。アルキル基の炭素数は好ま
しくは１〜５、好ましいアリール基はフェニル基等、置
換基は炭素数１〜２のアルキル基、水酸基、塩素原子、
フッ素原子等である。）で表わされるエポキシドおよび
／または （R5は水素原子、アルキル基またはアリール基を、ｍは
２または３の整数を示す。アルキル基の炭素数は好まし
くは１〜５、好ましいアリール基はフェニル基等であ
る。）で表わされる環状イミノエーテルを重合条件下に
反応させることによって得られる。
前記の原料物質であるフルオロエポキシド、 は、公知の化合物である。２−パーフルオロアルキル−
1,2−エポキシエタン（ｎ＝０の場合）は、ドイツ公開
特許明細書第2160783号に記載されている。３−パーフ
ルオロアルキル−1,2−エポキシプロパン（ｎ＝１の場
合）は、特公昭44−26286号公報明細書に記載されてお
り、３−パーフルオロアルキル−２−ヨードプロパノー
ル−１と水酸化アルカリとの反応によって製造すること
ができる。ここで、パーフルオロアルキル基は、炭素数
３〜21であり、特に５〜16が好ましい。なお、パーフル
オロアルキル基の炭素数の異なる２種以上のエポキシド
の混合物を使用することもできる。
1,2−エポキシエタン（ｎ＝０の場合）は、ドイツ公開
特許明細書第2160783号に記載されている。３−パーフ
ルオロアルキル−1,2−エポキシプロパン（ｎ＝１の場
合）は、特公昭44−26286号公報明細書に記載されてお
り、３−パーフルオロアルキル−２−ヨードプロパノー
ル−１と水酸化アルカリとの反応によって製造すること
ができる。ここで、パーフルオロアルキル基は、炭素数
３〜21であり、特に５〜16が好ましい。なお、パーフル
オロアルキル基の炭素数の異なる２種以上のエポキシド
の混合物を使用することもできる。
他の原料物質である環状酸無水物（ｂ′）は、隣接す
る２つの炭素原子（相互間の結合は一重結合でも二重結
合でもよい。）にそれぞれ１個のカルボキシル基が結合
して形成されるジ酸のその２個のカルボキシル基から脱
水された形の五員環化合物であって、これを例示する
と、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水ピロメリット酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,4−シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−シクロプ
タンジカルボン酸無水物、無水エンディック酸、1,2−
ナフタレンジカルボン酸無水物および2,3−ナフタレン
ジカルボン酸無水物ならびにこれらの置換体が挙げられ
る。
る２つの炭素原子（相互間の結合は一重結合でも二重結
合でもよい。）にそれぞれ１個のカルボキシル基が結合
して形成されるジ酸のその２個のカルボキシル基から脱
水された形の五員環化合物であって、これを例示する
と、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水ピロメリット酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,4−シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−シクロプ
タンジカルボン酸無水物、無水エンディック酸、1,2−
ナフタレンジカルボン酸無水物および2,3−ナフタレン
ジカルボン酸無水物ならびにこれらの置換体が挙げられ
る。
また、前記のエポキシ化合物（ｃ′−１）の例として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチ
レンオキシド、ブタジエンオキシド、スチレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン等のエピハロゲンヒドリンなら
びにメチルグリシジルエーテルおよびフエニルグリシジ
ルエーテル等のアルキルおよびアリールグリシジルエー
テルがある。
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチ
レンオキシド、ブタジエンオキシド、スチレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン等のエピハロゲンヒドリンなら
びにメチルグリシジルエーテルおよびフエニルグリシジ
ルエーテル等のアルキルおよびアリールグリシジルエー
テルがある。
今一つの原料物質である環状イミノエーテル（ｃ′−
２）の例としては、２−オキサゾリン、5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジンおよびこれらの置換誘導体を挙
げることができる。
２）の例としては、２−オキサゾリン、5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジンおよびこれらの置換誘導体を挙
げることができる。
本発明におけるポリフルオロエステルにおいては、
（ａ）の含有量は、10〜60モル％が好ましい。10モル％
よりも少ないときは、防汚性が乏しい。（ｂ）および
（ｃ）については、合成および親和性の上から（ｂ）が
40〜50モル％、（ｃ）が10〜40モル％が好ましい。
（ａ）の含有量は、10〜60モル％が好ましい。10モル％
よりも少ないときは、防汚性が乏しい。（ｂ）および
（ｃ）については、合成および親和性の上から（ｂ）が
40〜50モル％、（ｃ）が10〜40モル％が好ましい。
本発明におけるフッ化ビニリデン重合体とポリフルオ
ロエステルとの割合は、フッ化ビニリデン重合体がポリ
フルオロエステルの約99.9〜90重量％、好ましくは99.5
〜95重量％がよい。
ロエステルとの割合は、フッ化ビニリデン重合体がポリ
フルオロエステルの約99.9〜90重量％、好ましくは99.5
〜95重量％がよい。
また、本発明のフッ化ビニリデン重合体およびポリフ
ルオロエステルを成分とする組成物に、更にアクリル樹
脂を成分とする組成物が一層被覆用組成物として優れて
いる。すなわち、本発明は、フッ化ビニリデン重合体に
更にアクリル樹脂を加えてなる被覆用組成物をも包含す
る。
ルオロエステルを成分とする組成物に、更にアクリル樹
脂を成分とする組成物が一層被覆用組成物として優れて
いる。すなわち、本発明は、フッ化ビニリデン重合体に
更にアクリル樹脂を加えてなる被覆用組成物をも包含す
る。
本発明で成分とすることができるアクリル樹脂には、
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリレート又はメ
タクリレートのホモ重合体、あるいはこれらの共重合体
があり、これらの重合体の単量体のほかに更にスチレ
ン、アクリロニトリル等をも共単量体とする共重合体が
ある。数平均分子量が5000〜500000程度のものが広く使
用される。上記炭素数１〜８のアルキル基を有するアク
リレートまたはメタクリレートとしては、たとえば、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、官能基置換（メタ）アクリレー
ト（たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリ
アルコキシシリルプロピルメタクリレート）がある。上
記アクリル樹脂の具体例としては、“パラロイドB44"
（ローム アンド ハース社製）、“ダイヤナール BR
80"、“ダイヤナール BR64"、“ダイヤナール BR77"
（三菱レイヨン（株）製）、“ヒタロイド 3004"、
“ヒタロイド 3018"（日立化成（株）製）、“アクリ
ディック A810−45"、“アクリディック A814"（大日
本インキ化学工業（株）製）、“ゼムラック”（鐘淵化
学（株）製）等の商標の下に市販されているものがあ
る。アクリル樹脂中に官能基が存在する場合には、その
官能基がヒドロキシル基ならばイソシアネート類、酸無
水物類等で、カルボキシル基ならばイソシアネート類、
アミン類、アミノ樹脂、グリシジル基含有化合物等で、
グリシジル基ならばアミン類等で硬化させてもよい。ア
クリル樹脂は、その配合により顔料分散性および密着性
を改善し向上させる。アクリル樹脂の配合量は、フッ化
ビニリデン重合体100重量部に対して５〜900重量部程
度、好ましくは10〜400重量部程度である。
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリレート又はメ
タクリレートのホモ重合体、あるいはこれらの共重合体
があり、これらの重合体の単量体のほかに更にスチレ
ン、アクリロニトリル等をも共単量体とする共重合体が
ある。数平均分子量が5000〜500000程度のものが広く使
用される。上記炭素数１〜８のアルキル基を有するアク
リレートまたはメタクリレートとしては、たとえば、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、官能基置換（メタ）アクリレー
ト（たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリ
アルコキシシリルプロピルメタクリレート）がある。上
記アクリル樹脂の具体例としては、“パラロイドB44"
（ローム アンド ハース社製）、“ダイヤナール BR
80"、“ダイヤナール BR64"、“ダイヤナール BR77"
（三菱レイヨン（株）製）、“ヒタロイド 3004"、
“ヒタロイド 3018"（日立化成（株）製）、“アクリ
ディック A810−45"、“アクリディック A814"（大日
本インキ化学工業（株）製）、“ゼムラック”（鐘淵化
学（株）製）等の商標の下に市販されているものがあ
る。アクリル樹脂中に官能基が存在する場合には、その
官能基がヒドロキシル基ならばイソシアネート類、酸無
水物類等で、カルボキシル基ならばイソシアネート類、
アミン類、アミノ樹脂、グリシジル基含有化合物等で、
グリシジル基ならばアミン類等で硬化させてもよい。ア
クリル樹脂は、その配合により顔料分散性および密着性
を改善し向上させる。アクリル樹脂の配合量は、フッ化
ビニリデン重合体100重量部に対して５〜900重量部程
度、好ましくは10〜400重量部程度である。
本発明の被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物は、有
機溶媒に溶解して塗装するのが好ましい。
機溶媒に溶解して塗装するのが好ましい。
かかる有機溶媒としては、沸点が60〜250℃のケトン
類又はエステル類が好ましく、たとえば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。
またこれら以外に、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等も用いることができ
る。必要に応じて、トルエン、キシレン等の芳香族類や
アルコール類も少量添加してもよい。
類又はエステル類が好ましく、たとえば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。
またこれら以外に、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等も用いることができ
る。必要に応じて、トルエン、キシレン等の芳香族類や
アルコール類も少量添加してもよい。
本発明のフッ化ビニリデン重合体およびポリフルオロ
エステルを成分とするまたは更にアクリル樹脂を成分と
する組成物の樹脂類と有機溶媒との混合割合は、特に限
定されず、通常、樹脂類の固形分濃度が５〜50重量％程
度とするのがよい。混合方法は、特に限定されず、ボー
ルミル、ペイントシェーカー、サンドミル等を用いて、
結果として十分に混合すればよい。なお、本発明組成物
には、顔料、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収
剤、皮バリ防止剤、分散剤、消泡剤等の塗料に使用され
る公知の添加剤を必要に応じ適宜加えることもできる。
これらの添加を有機溶媒混合の際に行なってもよい。
エステルを成分とするまたは更にアクリル樹脂を成分と
する組成物の樹脂類と有機溶媒との混合割合は、特に限
定されず、通常、樹脂類の固形分濃度が５〜50重量％程
度とするのがよい。混合方法は、特に限定されず、ボー
ルミル、ペイントシェーカー、サンドミル等を用いて、
結果として十分に混合すればよい。なお、本発明組成物
には、顔料、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収
剤、皮バリ防止剤、分散剤、消泡剤等の塗料に使用され
る公知の添加剤を必要に応じ適宜加えることもできる。
これらの添加を有機溶媒混合の際に行なってもよい。
本発明の被覆用組成物に有機溶媒を加えた組成物は、
基材に塗布した後、10〜200℃、好ましくは20〜50℃で
数時間〜数日間で乾燥すればよい。塗布可能な基材とし
ては、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属、ガラ
ス、セメント、コンクリート、セラミック等の無機材
料、ポリエステル、ポリプロピレン、アクリル、塩化ビ
ニル、ポリカーボーネート、ポリエチレン等の樹脂類、
その他木材、紙を例示することができる。本発明の組成
物は、これらに直接塗布することも、あるいは、ウォッ
シュプライマー、サビ止め塗料、エポキシ樹脂塗料、ア
クリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料等の通常の下塗
塗料を１層または２層以上塗布した上にも塗布すること
ができ、いずれの場合に於ても、容易に塗布することが
でき、塗工性に優れたものである。
基材に塗布した後、10〜200℃、好ましくは20〜50℃で
数時間〜数日間で乾燥すればよい。塗布可能な基材とし
ては、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属、ガラ
ス、セメント、コンクリート、セラミック等の無機材
料、ポリエステル、ポリプロピレン、アクリル、塩化ビ
ニル、ポリカーボーネート、ポリエチレン等の樹脂類、
その他木材、紙を例示することができる。本発明の組成
物は、これらに直接塗布することも、あるいは、ウォッ
シュプライマー、サビ止め塗料、エポキシ樹脂塗料、ア
クリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料等の通常の下塗
塗料を１層または２層以上塗布した上にも塗布すること
ができ、いずれの場合に於ても、容易に塗布することが
でき、塗工性に優れたものである。
また、本発明の組成物を使用する際、アミノプロピル
トリメトキシシラン等のアミノ化合物を0.01〜10重量％
程度加えて被覆ないし塗工し、加熱して架橋することも
できる。
トリメトキシシラン等のアミノ化合物を0.01〜10重量％
程度加えて被覆ないし塗工し、加熱して架橋することも
できる。
本発明の被覆用組成物は、従来のポリフルオロエステ
ルを成分としないフッ化ビニリデン重合体を成分とする
被覆用組成物と比べて、耐候性が同等またはより優れ、
撥水撥油性および防汚性がより優れる被膜を形成する。
撥水撥油性では、それを示す水およびｎ−ヘキサデカン
の接触角において、それぞれ従来のものが100゜未満お
よび30゜未満であるのに対して、それぞれ110゜以上お
よび70゜以上である。耐候性では、耐候試験後の水およ
びｎ−ヘキサデカンの接触角において、それぞれ従来の
ものが85゜未満および30゜未満であるのに対して、それ
ぞれ100゜以上および65゜以上であり、光沢保持率にお
いて、従来のものが92〜93％であるのに対して、92〜96
％である、防汚性では、これを示す、排気ガス煤煙の比
較的多い自動車検問所での戸外放置後の汚れを示す光沢
保持率において、従来のものが60％以上80％未満である
のに対して、90％以上である。
ルを成分としないフッ化ビニリデン重合体を成分とする
被覆用組成物と比べて、耐候性が同等またはより優れ、
撥水撥油性および防汚性がより優れる被膜を形成する。
撥水撥油性では、それを示す水およびｎ−ヘキサデカン
の接触角において、それぞれ従来のものが100゜未満お
よび30゜未満であるのに対して、それぞれ110゜以上お
よび70゜以上である。耐候性では、耐候試験後の水およ
びｎ−ヘキサデカンの接触角において、それぞれ従来の
ものが85゜未満および30゜未満であるのに対して、それ
ぞれ100゜以上および65゜以上であり、光沢保持率にお
いて、従来のものが92〜93％であるのに対して、92〜96
％である、防汚性では、これを示す、排気ガス煤煙の比
較的多い自動車検問所での戸外放置後の汚れを示す光沢
保持率において、従来のものが60％以上80％未満である
のに対して、90％以上である。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例で使用した化合物について述べ
る。
る。
フッ化ビニリデン重合体は、表１に示す（A1）、
（A2）および（A3）である。
（A2）および（A3）である。
（注１）分子量を示す極限粘度〔η〕は、（A1）および
（A2）はメチルエチルケトン溶液（濃度の単位:g/dl）
として、（A3）はジメチルホルムアミド溶液（濃度の単
位:g/dl）として、それぞれ35℃で測定。
（A2）はメチルエチルケトン溶液（濃度の単位:g/dl）
として、（A3）はジメチルホルムアミド溶液（濃度の単
位:g/dl）として、それぞれ35℃で測定。
ポリフルオロエステルは、表２に示す（B1）、（B2）
および（B3）である。
および（B3）である。
（注２）（a1）は、 または （CF3）2CF（C2F4）kCH2C−CO− （ただし、ｋが３、４、５、６および７の化合物は、そ
れぞれ、55、28、11、４および１モル％。） （b1）は、 （無水フタル酸から誘導される構成単位） （b2）は、 （無水コハク酸から誘導される構成単位） （c1）は、 （スチレンエポキシドから誘導される構成単位） （c2）は、 （フェニルグリシジルエーテルから誘導される構成単
位） である。
れぞれ、55、28、11、４および１モル％。） （b1）は、 （無水フタル酸から誘導される構成単位） （b2）は、 （無水コハク酸から誘導される構成単位） （c1）は、 （スチレンエポキシドから誘導される構成単位） （c2）は、 （フェニルグリシジルエーテルから誘導される構成単
位） である。
（注３）分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフィーによる数平均分子量を示す。
ラフィーによる数平均分子量を示す。
アクリル樹脂は、三菱レイヨン（株）製ダイヤナール
BR77（ダイヤナールは商標）である。
BR77（ダイヤナールは商標）である。
実施例１〜６および比較例１〜３ 表３に示すフッ化ビニリデン重合体、ポリフルオロエ
ステルおよびアクリル樹脂それぞれ所定量を所定有機溶
媒所定量に混合し、溶解して、被覆用組成物を調製し
た。
ステルおよびアクリル樹脂それぞれ所定量を所定有機溶
媒所定量に混合し、溶解して、被覆用組成物を調製し
た。
試験例 試験例および比較例で調製した被覆用組成物の性能試
験をした。
験をした。
実施例１〜６および比較例１〜３で調製した各被覆用
組成物を、下塗り塗料「日本ペイント（株）製『ハイポ
ン20エース』、（ハイポンは、商標。）」を塗膜厚45μ
ｍに塗布したアルミニウム板（日本テストパネル社製BT
712処理）の上にバーコーターで塗布し、１日間25℃で
乾燥して、膜厚10μｍの塗膜とした。これらを試料とし
て性能試験をした。結果を表４に示す。
組成物を、下塗り塗料「日本ペイント（株）製『ハイポ
ン20エース』、（ハイポンは、商標。）」を塗膜厚45μ
ｍに塗布したアルミニウム板（日本テストパネル社製BT
712処理）の上にバーコーターで塗布し、１日間25℃で
乾燥して、膜厚10μｍの塗膜とした。これらを試料とし
て性能試験をした。結果を表４に示す。
性能試験は、初期撥水撥油性、耐候性および防汚性に
ついて行なった。
ついて行なった。
初期撥水撥油性は、耐候性試験前の撥水撥油性であ
り、撥水撥油性は、水およびｎ−ヘキサデカンの接触角
でそれぞれ撥水性および撥油性を示す。接触角が大なる
ほど撥水性または撥油性が優れる。接触角は、CA−DS型
接触角試験機〔協和科学（株）製〕で測定した。
り、撥水撥油性は、水およびｎ−ヘキサデカンの接触角
でそれぞれ撥水性および撥油性を示す。接触角が大なる
ほど撥水性または撥油性が優れる。接触角は、CA−DS型
接触角試験機〔協和科学（株）製〕で測定した。
耐候性は、サンシャインウエザオメーター（スガ試験
機（株）製）を使用して、降雨サイクル18分/120分、湿
度60％及びブラックパネル温度63℃の条件下、4000時間
紫外線曝露を行ない、曝露後の撥水撥油性を測定して、
また、曝露後の光沢保持率を測定して観察した。撥水撥
油性の変化が少ないほど、また、光沢保持率が高いほど
耐候性が良好である。光沢保持率の測定は、デジタル変
角光沢計型式UGV−5K（スガ試験機（株）製）で、初期
の反射率および経時後（ここでは曝露後）の光沢度をそ
れぞれ測定して、式： により求めた。
機（株）製）を使用して、降雨サイクル18分/120分、湿
度60％及びブラックパネル温度63℃の条件下、4000時間
紫外線曝露を行ない、曝露後の撥水撥油性を測定して、
また、曝露後の光沢保持率を測定して観察した。撥水撥
油性の変化が少ないほど、また、光沢保持率が高いほど
耐候性が良好である。光沢保持率の測定は、デジタル変
角光沢計型式UGV−5K（スガ試験機（株）製）で、初期
の反射率および経時後（ここでは曝露後）の光沢度をそ
れぞれ測定して、式： により求めた。
防汚性は、工場の入口の自動車検問所の側壁に試料を
張付け６ヶ月放置し、その後試料をはずし、こすらずに
水洗し、放置後の光沢保持率を測定して観察した。光沢
保持率が高いほど防汚性が優れる。
張付け６ヶ月放置し、その後試料をはずし、こすらずに
水洗し、放置後の光沢保持率を測定して観察した。光沢
保持率が高いほど防汚性が優れる。
（注４） ◎…きわめて良好（光沢保持率が90％以上） ○…良 好 （光沢保持率80％以上90％未満） △…やや良好（光沢保持率が60％以上80％未満） ×…不 良 （光沢保持率が60％未満）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 127/16,133/04,167/00 C08L 27/16,33/04,67/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデン重合体および （Ｂ） （ただし、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロアルキル基
を、ｎは０または１の整数を示す。） および （ただし、Ｒは環状酸無水物から を除いた残基を示す。） でそれぞれ表わされる構成単位を有するポリフルオロエ
ステル を成分とする被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物。 - 【請求項２】（Ａ）フッ化ビニリデン重合体および （Ｂ） （ただし、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロアルキル基
を、ｎは０または１の整数を示す。）、 （ただし、Ｒは環状酸無水物から を除いた残基を示す。）および （ｃ） OCR1R2CR3R4および／または （ただし、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基もしくは置換基を有するアルキル基またはアリ
ール基もしくは置換基を有するアリール基を、R5は水素
原子、アルキル基またはアリール基を、ｍは２または３
の整数を示す。） でそれぞれ表わされる構成単位を有するポリフルオロエ
ステル を成分とする被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物。 - 【請求項３】（Ａ）フッ化ビニリデン重合体 （Ｂ） （ただし、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロアルキル基
を、ｎは０または１の整数を示す。） および （ただし、Ｒは環状酸無水物から を除いた残基を示す。） でそれぞれ表わされる構成単位を有するポリフルオロエ
ステルおよび （Ｃ）アクリル樹脂 を成分とする被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物。 - 【請求項４】（Ａ）フッ化ビニリデン重合体 （Ｂ） （ただし、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロアルキル基
を、ｎは０または１の整数を示す。）、 （ただし、Ｒは環状酸無水物から を除いた残基を示す。）および （ｃ） OCR1R2CR3R4および／または （ただし、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基もしくは置換基を有するアルキル基またはアリ
ール基もしくは置換基を有するアリール基を、R5は水素
原子、アルキル基またはアリール基を、ｍは２または３
の整数を示す。） でそれぞれ表わされる構成単位を有するポリフルオロエ
ステルおよび （Ｃ）アクリル樹脂 を成分とする被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物。 - 【請求項５】請求項（１）、請求項（２）、請求項
（３）または請求項（４）に記載するフッ化ビニリデン
重合体組成物を有機溶媒に溶解してなる被覆用フッ化ビ
ニリデン重合体組成物。 - 【請求項６】有機溶媒が沸点60〜250℃のケトン類およ
びエステル類からなる群から選択される１種または２種
以上からなる溶媒である請求項（５）記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30145890A JP2961874B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30145890A JP2961874B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04173855A JPH04173855A (ja) | 1992-06-22 |
| JP2961874B2 true JP2961874B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=17897140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30145890A Expired - Fee Related JP2961874B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 被覆用フッ化ビニリデン重合体組成物 |
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| JP (1) | JP2961874B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8012542B2 (en) * | 2005-12-30 | 2011-09-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer coating compositions containing adhesive polymers and substrate coating process |
| US8168297B2 (en) * | 2007-04-23 | 2012-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer coated film, process for forming the same, and fluoropolymer liquid composition |
| JP5540825B2 (ja) * | 2010-03-29 | 2014-07-02 | 大日本印刷株式会社 | 遮光シート、並びにそれを使用した太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール |
| JP7137742B2 (ja) * | 2018-07-09 | 2022-09-15 | ダイキン工業株式会社 | フッ化ビニリデン系樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-11-06 JP JP30145890A patent/JP2961874B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH04173855A (ja) | 1992-06-22 |
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