JPH0363999B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、特定の含フツ素ブロツク共重合体を
含有する常温硬化可能な含フツ素樹脂塗料に関す
るものである。 （従来の技術と問題点） 近年、ポリテトラフルオロエチレンに代表され
る含フツ素樹脂塗料は、そのすぐれた撥水撥油
性、非粘着性、耐汚染性、耐候性、耐薬品性を評
価され、その需要が増加している。 しかし、これらの含フツ素樹脂塗料は、有機溶
剤に不溶性のポリテトラフルオロエチレンなどを
ベースにしているので、ポリテトラフルオロエチ
レンの溶融温度以上に加熱する必要があり、高温
焼付の設備のある所でしか塗装できないという制
約がある。また、被塗物も焼付温度に耐えるもの
でしか塗装できないという制約もある。 このような制約を改良したものとして、フルオ
ロオレフインとヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテルとの共重合体が提案され
ている（特開昭57−34107号公報、特公昭57−
34108号公報）が、これらのものから得られた塗
膜には、非粘着性、撥水撥油性などの含フツ素樹
脂塗料の重要な特性が付与されない。 本発明は、上記問題点を解消し、高温焼付を行
う必要がなく、しかも従来の含フツ素樹脂塗料の
もつすぐれた撥水撥油性、非粘着性、耐汚染性、
耐候性、耐薬品性等を備えた含フツ素樹脂塗料を
提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段と作用） 本発明は、ポリメリツクペルオキシドあるいは
ポリアゾ化合物と、含フツ素重合体部分を形成す
る含フツ素ビニル型単量体又はフツ素を含有しな
いビニル型単量体とを、共重合させてペルオキシ
結合あるいはアゾ結合含有共重合体を得る第１工
程、 次いで第１工程で得たペルオキシ結合あるいは
アゾ結合含有共重合体と、フツ素を含有しないビ
ニル型単量体又は含フツ素重合体部分を形成する
含フツ素ビニル型単量体とを、共重合させる第２
工程、 で得られるブロツク共重合体のうち、含フツ素ビ
ニル型単量体とフツ素を含有しないビニル型単量
体との含フツ素ブロツク共重合体を含有する含フ
ツ素樹脂塗料にある。 本発明に用いる含フツ素ブロツク共重合体は、
アクリル樹脂塗料、アルキド樹脂塗料などに代表
される常温硬化型塗料に添加した場合、従来の含
フツ素樹脂塗料のように、高温焼付を行なう必要
がなく、常温で硬化し、しかも含フツ素樹脂塗料
の特徴を発現する。また、ポリウレタン樹脂塗
料、エポキシ樹脂塗料などに代表される２液反応
型塗料や、メラミン硬化型塗料、ブロツクイソシ
アネート硬化型塗料などに代表される焼付硬化型
塗料に、含フツ素ブロツク共重合体を添加した場
合にも、含フツ素樹脂塗料の特徴を発現する。も
ちろん、含フツ素ブロツク共重合体を主成分とす
る塗料組成物も、ラツカー型塗料や、イソシアネ
ート硬化型塗料などの常温硬化型塗料として、さ
らにメラミン硬化型塗料などの焼付硬化型塗料と
しても、含フツ素樹脂塗料の特徴を発現すること
を見い出した。 本発明の塗料を構成する樹脂の固形分中に占め
る含フツ素ブロツク共重合体の割合は、0.01重量
％以上である。0.01重量％未満では撥水撥油性、
非粘着性、耐汚染性などが不十分である。 本発明に用いる含フツ素ブロツク共重合体は、
少量の添加量でも含フツ素樹脂塗料に特有の塗膜
性能を付与することができるので、従来の含フツ
素樹脂塗料と比較してきわめて低コストで供給が
可能なばかりでなく、製造に多大なエネルギーを
必要とするフツ素原料を有効に利用するので、省
資源、省エネルギーにも寄与するものである。 このように、含フツ素ブロツク共重合体を少量
添加することで撥水撥油性、非粘着性、耐汚染性
などが付与されるが、これは、分子間凝集力が小
さく、表面張力が著しく小さい含フツ素重合体部
分が塗膜表面に配向することによるものと考えら
れる。 本発明に用いる含フツ素ブロツク共重合体を添
加する塗料の種類は、前記のようにとくに限定さ
れるものではないが、塗料を構成する樹脂成分と
本発明に用いる含フツ素ブロツク共重合体のビニ
ル型単量体の重合体部分とが相容または混和する
ことが好ましい。 含フツ素ブロツク共重合体のビニル型単量体の
種類を選択することで、一般に用いられている各
種の塗料用樹脂と相容または混和させることが可
能である。 また、架橋反応型の塗料においては、その架橋
反応に関与するように官能基を含有するビニル型
単量体を選択することで、含フツ素ブロツク共重
合体を架橋反応型の塗料の樹脂と架橋、結合させ
ることも可能である。たとえば、含フツ素ブロツ
ク共重合体のビニル型単量体の重合体部分の構成
成分としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの
ような水酸基を含有するビニル型単量体を選択す
ることで、メラミン硬化型塗料や、イソシアネー
ト硬化型塗料などに添加した場合に架橋反応によ
つて、耐溶剤性などの性能を向上させることがで
きる。 本発明の含フツ素樹脂塗料の構成成分として、
通常の塗料を構成するのに必要な着色顔料、体質
顔料、防錆顔料などの顔料類や、添加剤、有機溶
剤などをその用途、目的に応じて配合することが
できる。 含フツ素ブロツク共重合体の重合工程は、次の
ように行なう。 まず、第１工程で、ポリメリツクペルオキシド
またはポリアゾ化合物を用いて、フツ素を含有し
ないビニル型単量体または含フツ素ビニル型単量
体と重合を行なうと、連鎖中にペルオキシ結合ま
たはアゾ結合が導入された、いわゆるペルオキシ
結合含有共重合体あるいはアゾ結合含有共重合体
が得られる。次に第２工程で、これら共重合体
に、含フツ素ビニル型単量体またはフツ素を含有
しないビニル型単量体を加えて重合を行なうと、
ペルオキシ結合含有共重合体またはアゾ結合含有
共重合体がその含有するペルオキシ結合またはア
ゾ結合において開裂し、効率よくブロツク共重合
体が得られる。 その際に、第１工程で得られるペルオキシ結合
含有共重合体またはアゾ結合含有共重合体がフツ
素を含まない共重合体であるときは、第２工程で
は、含フツ素重合体部分を形成する含フツ素ビニ
ル型単量体をブロツク共重合させる。また第１工
程で得られる共重合体が含フツ素共重合体である
ときは、第２工程では、フツ素を含有しないビニ
ル型単量体をブロツク共重合させることが必要で
ある。 含フツ素ブロツク共重合体の合成に用いるポリ
メリツクペルオキシドとしては一般式（）〜
（）で表わされる下記のような構造を有するも
のがある。 〔式中、R₁は炭素数１〜18のアルキレン基、
もしくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシク
ロアルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わし、R₂は炭素数２〜10のアルキレン
基、もしくは置換アルキレン基、 （式中、R₃は水素原子、もしくはメチル基で
あり、R₄は炭素数２〜10のアルキレン基もしく
は置換アルキレン基である。またｍ＝１〜13であ
る）、 または を表わす。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R₁は前記一般式（）中のR₁と同じ
基である。R₂はエチレン基、フエニレン基、も
しくはアセチレン基を表わす。またｎ＝２〜30で
ある。〕 〔式中、R₁は前記一般式（）中のR₁と同じ
基である。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R₁は前記一般式（）中のR₁と同じ
基である。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R₁は前記一般式（）中のR₁と同じ
基である。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、塩素原子を
表わす。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R₁は前記一般式（）中のR₁と同じ
基である。R₂はエチレン基、アセチレン基、も
しくはフエニレン基を表わし、R₅，R₆は水素原
子もしくはメチル基を表わす。またｎ＝２〜30、
ｍ＝１〜100である。〕 で示される化合物である。 本発明に用いるポリアゾ化合物とは、一般式
（）で表わされる下記のような構造を有するも
のである。 〔式中、R₁は前記一般式（）中のR₁と同じ
基を表わし、R₇はメチル基もしくはシアノ基を
表わす。またｍ＝０〜１、Ｎ＝２〜30である。〕 で示される化合物である。 前記一般式（）のポリメリツクペルオキシド
としては、具体的には例えば、 （いづれの式においてもｎ＝２〜30である。） などがある。 また前記一般式（）のポリメリツクペルオキ
シドとしては、具体的には例えば、 （いづれの式においてもｎ＝２〜30である。）
などがある。 また前記一般式（）のポリメリツクペルオキ
シドとしては、具体的に例えば、 （いづれの式においてもｎ＝２〜30である。）
などがある。 また前記一般式（）のポリメリツクペルオキ
シドとしては、具体的に例えば、 （いづれの式においてもｎ＝２〜30である。） などがある。 また、前記一般式（）のポリメリツクペルオ
キシドとしては、具体的に例えば、 （いづれの式においてもｎ＝２〜30である。） などがある。 前記一般式（）のポリメリツクペルオキシド
としては、具体的に例えば、 （式中、ｍ＝１〜100、ｎ＝２〜30である。） などがある。 また前記一般式（）のポリアゾ化合物として
は、具体的には、 （式中、ｍ＝１〜100、ｎ＝２〜30である。） などがある。 さらに、本発明に用いられる含フツ素ビニル型
単量体としては、例えば一般式（）〜（）
で表わされる下記のような構造式を有するものが
ある。 CH₂＝CR₁COOR₂Rf …() 〔式中、RfはCnF_2o-1で表わされるパーフルオ
ロアルキル基、R₂は−C_nH_2n−で表わされるア
ルキレン基、 −CR₃H−，−CH₂CR₃H− （式中R₃はC_pH_2p+1で表わされるアルキル基を
示し、ｐは１〜10の正数である。） R₁は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１
〜16の正の整数、ｍは１〜10の正の整数である。） CH₂＝CR₁COOR₂（CF₂）_qOR₃ …() 〔式中、R₃はC_nH_2nC_lF_2l+1基、または −C_nH_2nC_lF_2lＨ基、R₂は−C_pH_2p−で表わされる
アルキレン基、−CH₂CH₂O−、R₁はメチル基、
または水素原子を示し、ｍは０〜10の正の整数、
ｌは０〜16の正の整数、ｐは１〜10の正の整数、
ｑは１〜10の正の整数である。〕 CH₂＝CR₁COOR₂（CF₂）_oＨ (XI) 〔式中、R₂は−C_nH_2n−で表わされるアルキ
レン基、 −CR₃H−，−CH₂CR₂H− （式中、R₃はC_pH_2p+1で表わされるアルキル基
を示し、ｐは１〜10の正の整数である。） R₁は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜
16の正の整数、ｍは１〜10の正の整数である。〕 〔式中、RfはC_oF_2o+1で表わされるパーフルオ
ロアルキル基、R₂は−C_nH_2n−で表わされるア
ルキレン基、 −CR₃H−，−CH₂CR₃H− （式中、R₃はC_pH_2p+1で表わされるアルキル基
を示し、ｐは１〜10の正の整数である。）、R₄は
C_pH_2p+1で表わされるアルキル基、R₄は水素原子
またはメチル基を示し、ｎは１〜16の正の整数、
ｍは１〜10の正の整数、ｑは１〜10の正の整数で
ある。〕 CH₂＝CR₁COOR₂NSO₂Rf () 〔式中、RfはC_oF_2o+1で表わされるパーフルオ
ロアルキル基、R₂は−C_nH_2n−で表わされるア
ルキレン基、 −CR₃H−，−CH₂CR₃H− （式中、R₃はC_pH_2p+1で表わされるアルキル基
を示し、ｐは１〜10の正の整数である。） R₄はC_qH_2q+1で表わされるアルキル基、R₁は水素
原子、またはメチル基を示し、ｎは１〜16の正の
整数、ｍは１〜10の正の整数、ｑは１〜10の正の
整数である。〕 CH₂＝CR₁COOR₂R₃ () 〔式中、R₁はフツ素原子、CHF₂基、CH₂F基、
CF₃基、OCOCH₂F基、またはOCOCHF₂基、R₂
は−C_nH_2n−で表わされるアルキレン基、 −CR₃H−，−CH₂CRH− （式中、R₃はC_pH_2p+1で表わされるアルキル基
を示し、ｐは１〜10の正の整数である。）、 R₃はC_qH_2q+1で表わされるアルキル基、またはC_r
F_2r+1で表わされるパーフルオロアルキル基、ま
たは−（CF₂）_lＨを示し、ｍは１〜10の正の整数、
ｑは０〜16の正の整数、ｒは１〜16の正の整数、
ｌは１〜16の正の整数である。〕 CR₁R₂＝CR₃R₄ () 〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄は水素原子、塩素原
子、フツ素原子、フエニル基、置換フエニル基、
またはC_oF_2o+1で表わされるパーフルオロアルキ
ル基を示し、R₁〜R₄中少なくとも１種以上が含
フツ素置換基である。またｎは１〜５の正の整数
である。〕 前記一般式（）の含フツ素ビニル型単量体と
しては、具体的には例えば、 CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₄CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CR₃CH₂OCOCH＝CH₂ などがある。 また前記一般式（）の含フツ素ビニル型単量
体としては、具体的に例えば、 CF₃CH₂OCH₂CH₂OCOCH＝CH₂ HCF₂CF₂OCH₂CH₂OCOCH＝CH₂ C₂H₅（CH₂CH₂O）₂CH₂OCOCH＝CH₂ C₈H₁₇OCH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₄OCH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ などがある。 また前記一般式（XI）の含フツ素ビニル型単量
体としては、具体的には例えば、 Ｈ（CF₂）₈CH₂OCOCH＝CH₂ Ｈ（CF₂）₄CH₂OCOCH＝CH₂ Ｈ（CF₂）₆CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₃CFHCF₂CH₂OCH＝CH₂ などがある。 また前記一般式（XII）の含フツ素ビニル型単量
体としては、具体的には例えば、 C₇F₁₅CON（C₂H₅）CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ C₂F₅CON（C₂H₅）CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₂CON（CH₃）CH₂（CH₃）
CH₂OCOCH＝CH₂ CH₃（CF₂）₇CON（CH₂CH₂CH₃）
CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ などがある。 また前記一般式（）の含フツ素ビニル型単
量体としては、具体的には例えば、 CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OCOC（CH₃）
＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OCOCH＝
CH₂ C₈F₁₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₁₀OCOCH＝CH₂ C₂F₅SO₂N（C₂H₅）CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝
CH₂ C₈F₁₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₄OCOCH＝CH₂ C₂F₅SO₂N（C₃H₇）CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝
CH₂ C₂F₅SO₂N（C₂H₅）Ｃ（C₂H₅）HCH₂OCOCH＝
CH₂ などがある。 また前記一般式（XI）の含フツ素ビニル型単
量体としては、具体的には例えば、 CH₃OCOCF＝CH₂ FCH₂CH₂OCOF＝CH₂ C₂H₅OCOC（CH₂F）＝CH₂ CH₃OCOC（CHF₂）＝CH₂ C₃H₇OCOC（CF₃）＝CH₂ CH₃OCOC（OCOCH₂F）＝CH₂ C₂H₅OCOC（OCOCH₂F）＝CH₂ C₈F₁₇OCOC（CF₃）＝CH₂ C₈F₁₇OCOC（OCOCH₂F）＝CH₂ HC₃F₆OCOCF＝CH₂ などがある。 また前記一般式（）の含フツ素ビニル型単
量体としては、具体的には例えば、 CCl₂＝CFCl，CFCl＝CFCl，CF₂＝CCl₂，
CClF＝CF₂，CF₂＝CF₂，CHCl＝CFCl，CHF
＝CCl₂，CHCl，CF₂，CHF＝CClF，CHF＝
CF₂，CHF＝CHCl，CH₂＝CClF，CHF＝
CHF，CH₂＝CF₂，CH₂＝CFH，CF₂＝Ｃ
（CF₃）₂，CF₃−CF＝CF₂，CF₃−CH＝CHF，
CF₃−CH＝CH₂，C₃F₇（CH₃）Ｃ＝CH₂，
CF₃CF₂CF＝Ｃ（CF₃）₂，（CF₃）₂CFCF＝CF−
CF₃ などがある。 含フツ素重合体部分を形成する含フツ素ビニル
型単量体の具体例は前記に示した通りであり、こ
れらの１種または２種以上を含フツ素ビニル型単
量体の主成分として用いるが、含フツ素樹脂塗料
の特徴を発揮できる範囲内において、前記主成分
以外の含フツ素ビニル型単量体またはビニル型単
量体を加えることもできる。 本発明で用いるビニル型単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル〔（メタ）アクリル
酸メチルとはメタアクリル酸メチルまたはアクリ
ル酸メチルのことをいう。以下同様。〕、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロ
ピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸グリシジルエステルなどの低級アルキ
ル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの
高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニル
エステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−
エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニルなどの高級脂肪酸ビニルエステ
ル；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリド
ンなどの芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド
などのアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、アリルアルコールなどの水
酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸
などのカルボン酸基含有ビニル型単量体；ブタジ
エン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）ア
クリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイ
ン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アリルグ
リシジルエーテル；イタコン酸、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸などのラジカル重合性不飽和カ
ルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有
機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホ
ン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、お
よびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリル
オキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドのような（メタ）アクリル酸から誘導される第
四級アンモニウム塩；（メタ）アクリル酸ジエチ
ルアミノエステルのような第三級アミノ基を有す
るアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、お
よびそれらの第四級アンモニウム塩などがある。
これらのビニル型単量体は、その１種または２種
以上をビニル型単量体の主成分として用いる。 また、含フツ素ブロツク共重合体と塗料用樹脂
との相容性、混和性や架橋反応性を向上させるた
め、前記以外のビニル型単量体を加えることもで
きる。 本発明に用いるペルオキシ結合共重合体または
ポリアゾ結合含有共重合体は、前記一般式（）
〜（）で示されるポリメリツクペルオキシドま
たは一般式（）で示されるポリアゾ化合物を用
いて通常の溶液重合または非水分散重合でビニル
型単量体または含フツ素ビニル型単量体を重合さ
せることによつて容易に得られる。 この場合のポリメリツクペルオキシドあるいは
ポリアゾ化合物の使用量は、前記ビニル型単量体
または含フツ素ビニル型単量体100重量部に対し
て0.5〜20重量部、重合温度は60〜130℃、重合時
間は２〜10時間程度である。尚この場合、用いる
ポリメリツクペルオキシドあるいはポリアゾ化合
物は、その１種または２種以上を混合して用いる
ことができる。 また、ブロツク共重合反応の重合温度は60〜
140℃、重合時間は３〜15時間程度であり、含フ
ツ素ブロツク共重合体が、溶液または非水分散液
として得られる。 また、含フツ素ブロツク共重合体におけるフツ
素を含有しない重合体部分と含フツ素重合体部分
との好ましい重量比は１／19〜19／１である。含
フツ素重合体部分が１／19未満では、この含フツ
素ブロツク共重合体を含む含フツ素樹脂塗料の特
徴の発現が低下し、19／１を超えるときは、フツ
素を含有しない重合体部分が少なすぎて、塗料用
樹脂との相容性または混和性が低下する。 （発明の効果） 本発明の含フツ素樹脂塗料は、耐候性、撥水撥
油性、非粘着性、耐汚染性などにすぐれた塗膜を
従来の溶剤形塗料と変らぬ塗装工程で各種の被塗
物に塗装することが可能であるので、種々の分野
で利用価値が認められる。すなわち、焼付乾燥や
強制乾燥の設備を持つライン塗装だけでなく、常
温乾燥が要求される現場施工においても塗装が可
能である。また、塗装方法もエアスプレー塗装、
エアススプレー塗装、デイツピング塗装、刷毛塗
り塗装など一般に用いられている方法でよく、特
別の塗装方法を必要としない。エアゾール型の塗
料として家庭で手軽に塗装することも可能であ
る。 被塗物も鉄、亜鉛、アルミニウム、セラミツ
ク、コンクリート、スレートなどの焼付乾燥に耐
える無機物だけでなく、木、プラスチツク、繊
維、布などの有機物への塗装もでき、透明で光沢
があり、しかも撥水撥油性、非粘着性などの表面
特性を有するプラスチツクシートや撥水性のある
衣服やテントを非常に安価に製造できる。そのほ
か、高耐候性塗料、重防食塗料、防水塗料、防汚
塗料、非粘着塗料、氷結防止塗料、張紙防止塗料
などの分野に本発明の含フツ素樹脂塗料は応用す
ることができるが、用途はこれらに限られるもの
ではない。 次に、製造例、実施例、比較例によつて、本発
明をさらに詳細に説明する。なお、例中における
部は重量部、％は重量％である。 （実施例） 製造例 １ 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた反応
器に、 メタクリル酸メチル 50部 メチルエチルケトン 125部 を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加温
し、３時間重合反応を行い、ペルオキシ結合含有
共重合体の透明な溶液を得た。次に窒素ガスを吹
き込みながら70℃で、この溶液に C₈F₁₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ 50部 メチルエチルケトン 30部 の混合物を0.5時間かけて滴下し、更に70℃で５
時間重合反応を行い、固形分40.2％、粘度（25
℃）2.5ポイズの白色の重合体分散液(A)を得た。 製造例 ２ 製造例１と同様の反応器に、 メタクリル酸メチル 42部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ８部 メチルエチルケトン 125部 を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加温
し、３時間重合反応を行い、ペルオキシ結合含有
共重合体の透明溶液を得た。次に窒素ガスを吹き
込みながら70℃で、この溶液に C₈F₁₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ 50部 メチルエチルケトン 15部 の混合物を0.5時間かけて滴下し、更に70℃で５
時間重合反応を行い、固形分42.6％、粘度（25
℃）3.3ポイズの白色の重合体分散液(B)を得た。 （実施例１〜10、比較例１〜６） 前記の分散液(A)および(B)を用い、第１表のよう
な配合で含フツ素樹脂塗料を製造し、実施例１〜
10を得た。また、分散液(A)および(B)を含まない塗
料を第１表のような配合で製造し、比較例１〜６
を得た。ただし、第１表中の二酸化チタンは、ア
クリル樹脂ワニスにサンドミルを用いて毎分1500
回転で20分間分散させた。その他の原料は、撹拌
機を用いて混合した。 上記の実施例および比較例の塗料を、脱脂しエ
ツチングプライマーを塗付した軟鋼板（JIS
G3141（SPCCSB））にエアスプレーで塗付し、第
１表の硬化条件で硬化させたものを試験板として
各種の試験を行つた結果を第２表に示した。 第２表の比較例はいずれもデカンでの接触角が
測定不能であり、水での接触角も100゜以下である
のに対して、実施例ではデカンでも60゜以上の接
触角があり、撥水撥油性に優れた塗膜を形成して
いることが認められる。耐汚染性、非粘着性にお
いても、含フツ素ブロツク共重合体を必須構成成
分とする実施例１〜10は、優れた結果を示しして
いる。耐酸性、耐アルカリ性においても実施例は
若干の接触角の低下は認められるが比較例より高
い接触角を、水においてもデカンにおいても維持
している。 実施例として、ラツカータイプ（実施例１〜
２）、イソシアネート硬化形タイプ（実施例３〜
８）、メラミン硬化形タイプ（実施例９〜10）を
示したが、いずれのタイプにおいても含フツ素樹
脂塗料組成物としての特徴を有する塗膜が形成す
ることが確認された。

【表】

【表】

【表】

【表】 （実施例11〜30、比較例７〜12） 市販塗料に含フツ素ブロツク共重合体分散液を
加えて得られる含フツ素樹脂塗料を次のように製
造した。 すなわち、製造例１と同様な製造方法により第
３表に示した組成の含フツ素ブロツク共重合体分
散液Ｃ〜Ｇを得た。 得られた含フツ素ブロツク共重合体分散液Ｃ〜
Ｇを市販塗料に加え、かくはん機で混合して得ら
れた含フツ素樹脂塗料を第４表，第５表の実施例
11〜30とし、含フツ素ブロツク共重合体分散液を
含まない市販塗料を比較例７〜12とした。 ついで、実施例１〜10と同様な方法で、試験板
を作成し、各種の試験を行つた結果を第４表，第
５表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリメリツクペルオキシドあるいはポリアゾ
   化合物と、含フツ素重合体部分を形成する含フツ
   素ビニル型単量体又はフツ素を含有しないビニル
   型単量体とを、共重合させてペルオキシ結合ある
   いはアゾ結合含有共重合体を得る第１工程、 次いで第１工程で得たペルオキシ結合あるいは
   アゾ結合含有共重合体と、フツ素を含有しないビ
   ニル型単量体又は含フツ素重合体部分を形成する
   含フツ素ビニル型単量体とを、共重合させる第２
   工程、 で得られるブロツク共重合体のうち、含フツ素ビ
   ニル型単量体とフツ素を含有しないビニル型単量
   体との含フツ素ブロツク共重合体を含有する含フ
   ツ素樹脂塗料。