KR20090100420A - 가교결합성 비닐 플루오라이드 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 약 40 내지 약 90 몰%, 및 하기의 (a)와 (b) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%를 포함하되, 단 공중합체 내의 반복 단위 약 0.1 몰% 내지 50 몰%는 (b)로부터 선택된 단량체로부터 유도된다:
(a) 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체; 및
(b) 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드와 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 비닐 단량체.
반복 단위, 단량체, 작용기, 공중합체, 중합체 조성물

Description

가교결합성 비닐 플루오라이드 공중합체{Crosslinkable Vinyl Fluoride Copolymers}
본 발명은 작용기를 포함하는 비닐 플루오라이드 공중합체 및 그 제조와, 보호 코팅의 그리고 필름을 포함하는 형상화된 물품의 제조에서의 그 용도에 관한 분야이다.
폴리비닐 플루오라이드(PVF)가 수년간 제조되어 왔으며, 다양한 기재 위에서 내구성의 세정가능한 표면을 제공하는 보호 필름 또는 코팅으로서의 많은 용도가 발견되었다.
그러나, 다량의 비닐 플루오라이드의 함량을 갖는 중합체는 PVF의 열분해가 약 200℃의 그의 융점에서 일어나기 때문에 그 용융물로부터 가공될(예를 들어, 성형될) 수 없다. 또한, PVF는 그의 높은 결정도 및 다량의 분자간 수소 결합으로 인하여 상온에서 대부분의 용매에 용해되지 않기 때문에, 용액으로부터 필름을 캐스팅하는 것이 또한 어렵다. 그 결과로서, PVF는 보통은 승온에서 유합되어 필름을 형성하도록 높은 비등점을 갖는 극성 용매에 분산된다. 이 방법은 복잡한 기술 및 장비를 필요로 하며, 페인트 또는 코팅의 형태로 용이하게 현장(on-site) 적용하는 것을 제공하지 못한다.
PVF 중 불소 원자는 탁월한 내후성, 내화학성 및 기계적 특성과 같은 그의 특성들에 대한 주요 원인이 된다. 이들 특성의 향상은 보다 큰 불소 함량의 중합체에 의해 성취될 수 있다. 중합체 불소 함량을 증가시키는 한 가지 방법은 테트라플루오로에틸렌(TFE)이 비닐 플루오라이드(VF)의 일부를 대체하는 공중합체를 제조하는 것이다. 그러한 이원중합체(dipolymer)는 코프만(Coffman) 및 포드(Ford)의 미국 특허 제2,419,009호 (1947년); 문헌[Sianesi and Caporiccio, J. Polymer Sci., Part A-1, 6, (1968) 335] 및 미국 특허 제3,513,116호 (1970년)에 개시되었다. 다른 방법은 스틸마르(Stilmar)의 미국 특허 제3,531,441호 (1970년)에 보고되어 있는데, 상기 미국 특허에는 VF, TFE 및 비닐리덴 단량체 - 비-수성 매질에서 비닐리덴기에 방향족 기도 할로겐 기도 부착되지 않음 - 로 이루어진 삼원중합체(tripolymer) 및 사원중합체(tetrapolymer)의 제조가 개시되어 있다. 더욱 최근에는, 결정도가 낮은 비닐 플루오라이드 공중합체 및 비닐 플루오라이드 인터폴리머(interpolymer)가 우숄드(Uschold)의 미국 특허 제6,242,547호 (2001년), 미국 특허 제6,271,303호 (2001년), 미국 특허 제6,403,740호 (2002년) 및 일본 특허명세서 제2001-524146 (2001년)에 개시되었으며, 우숄드의 미국 특허 제6,242,547호에는 VF 및 적어도 2종의 고도 플루오르화 단량체로 이루어진 인터폴리머가 제안되어 있는데, 여기서, 고도 플루오르화 단량체들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 측쇄를 중합체 내로 도입한다. 그러한 인터폴리머는 감소된 결정도 때문에 몇몇 유기 용매에 용이하게 용해되며, 또한 상기 인터폴리머로부터 얻어지는 필름은 표면 장력이 낮다.
그러나, 종래에 제조된 VF 공중합체에서는 VF 공중합체 중 불소의 함량이 증가되기 때문에, 생성된 수지는 보다 낮은 분자간 힘(분자간 응집 에너지) 및 보다 낮은 임계 표면 장력을 가져서 기재, 특히 금속 및 유리에 대한 부착성이 감소되는 경향이 있다.
게다가, 처리 능력(processability), 특히 유기 용매 중 중합체의 용해도를 향상시키기 위해서는 VF 공중합체의 결정도 또는 분자량을 감소시키는 것이 필요하다. 그러나, 이것에 의해 기계적 성능, 내열성 및 기재에의 부착성이 감소된다.
발명의 간단한 개요
본 발명은
비닐 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 약 40 내지 약 90 몰%, 및
하기의 (a)와 (b) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%를 포함하되, 단 공중합체 내의 반복 단위 중 약 0.1 몰% 내지 50 몰%는 (b)로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 비닐 플루오라이드 공중합체를 제공한다:
(a) 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체; 및
(b) 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드와 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 비닐 단량체.
바람직한 비닐 플루오라이드 공중합체는 플루오르화 비닐 에테르, 플루오르화 알킬 (메트)아크릴레이트, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌, 플루오르화 다이옥솔 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 추가로 포함한다.
비닐 플루오라이드 공중합체의 바람직한 형태에서, 단량체 (b)는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 플루오르화 비닐 단량체이며, 더 바람직하게는 (b)는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 플루오르화 비닐 에테르 단량체이다.
비닐 플루오라이드 공중합체의 다른 바람직한 형태에서, 단량체 (a)는 테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
또한, 본 발명은 비닐 플루오라이드 공중합체와, 알코올, 페놀, 티올, 퍼옥사이드, 아민, 아조 화합물, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 니트릴, 멜라민, 알데하이드, 설파이드 화합물, 실란 화합물, 금속 산화물, 할로겐 화합물 및 유기 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교결합제를 포함하는 가교결합성 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 서로 가교결합할 수 있는 작용기를 제공하는 (b)로부터 선택된 적어도 두 단량체로부터 유도된 단위를 가진 비닐 플루오라이드 공중합체를 포 함하는 가교결합성 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 비닐 플루오라이드 공중합체와, 비닐 플루오라이드 공중합체와는 상이한 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체 블렌드로서 구현될 수 있다.
비닐 플루오라이드 공중합체의 수성 액체 분산액 또는 유기 액체 분산액 또는 용액뿐만 아니라 코팅 조성물도 본 발명에 의해 또한 제공된다.
본 발명은 바람직하게는 필름 형태의, 비닐 플루오라이드 공중합체의 분산액 또는 용액으로부터 제조된 형상화된 물품을 또한 제공한다. 형상화된 물품은 비닐 플루오라이드 공중합체의 성형에 의해 또한 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 비닐 플루오라이드 공중합체는 보호 코팅을 만들도록 기꺼이 사용되어 분산액 또는 용액 형태로부터 필름과 같은 물품으로 가공된다. 바람직한 기계적 특성 및/또는 기재에의 부착성은 가교결합에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 비닐 플루오라이드 공중합체는
비닐 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 약 40 내지 약 90 몰%, 및
하기의 (a)와 (b) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%를 포함하되, 단 공중합체 내의 반복 단위 중 약 0.1 몰% 내지 50 몰%는 (b)로부터 선택된 단량체로부터 유도된다:
(a) 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체; 및
(b) 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드와 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 비닐 단량체.
바람직한 비닐 플루오라이드 공중합체는 플루오르화 비닐 에테르, 플루오르화 알킬 (메트)아크릴레이트, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌, 플루오르화 다이옥솔 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 추가로 포함한다.
언급된 범위 내의 단량체 단위의 양은 필요에 따라 중합체의 특성을 조정하기 위하여 변할 수 있다. 비닐 플루오라이드 (VF)는 약 40 내지 약 90 몰% 범위 내에서 변하여 중합체의 특성을 조정할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 VF는, VdF를 함유하는 것을 제외하고는 동일한 중합체보다 더 낮은 유기 용매 중 용해도를 갖는 공중합체를 제공한다. 내후성, 내화학성, 및 열안정성을 개선시키는 것이 요망되는 경우, 일반적으로 VF 함량을 감소시키고 VF보다 더 높은 불소 함량을 가진 단량체의 양을 증가시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 비닐 플루오라이드계 공중합체는 비닐 플루오라이드(VF)로부터 유도된 구조 단위 50 내지 80 몰%를 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체는 (a)와 (b) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 몰%를 포함한다. 바람직하게는, 단량체 (b) 및/또는 사용된다면 단량체 (c)는 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 중합체 내로 도입한다. 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 제공하는 단량체는 유기 용매 중 공중합체의 용해도를 개선시킬 수 있다.
단량체 (a)는 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 선택된 단량체 및 사용되는 양은 중합체의 불소 함량을 증가시킬 수 있으며, 또한 유기 용매 중 중합체의 용해도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 바람직한 단량체 (a)는 테트라플루오로에틸렌(TFE)이며, 본 발명의 바람직한 비닐 플루오라이드 공중합체는 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 단위 적어도 약 30 몰%를 포함한다. 테트라플루오로에틸렌은 낮은 비용과 높은 불소 함량 때문에 바람직한 단량체이다. 공중합체 내의 고함량의 -CF2CF2- 세그먼트는 개선된 내후성, 내화학성 및 열안정성을 제공하지만 유기 용매 중 용해도를 감소시킬 수 있다.
바람직한 비닐 플루오라이드 공중합체는 플루오르화 비닐 에테르, 플루오르화 알킬 (메트)아크릴레이트, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌, 플루오르화 다이옥솔 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 추가로 포함한다. 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 공중합체 내로 도입하는 이러한 유형의 단량체는 일반적으로 유기 용매 중 공중합체의 용해도를 개선시킬 것이다. 단량체 (c)에 특히 바람직한 것은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌, 및 플루오르화된 비닐 에테르이다. 가장 바람직하게는, 고도 플루오르화 비닐 에테르 및 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌이 사용된다.
단량체 (b)는 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드와 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 비닐 단량체이다. 바람직하게는, 단량체 (b)는 또한 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 공중합체 내로 도입한다. 단량체 (b)의 작용기는 가교결합성 반응 부위를 제공하며, 도입된 작용기(및 존재한다면 측쇄)는 또한 유기 용매 중 공중합체의 용해도를 개선시켜 본 발명의 비닐 플루오라이드 공중합체의 처리 능력을 개선시킬 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체에서, 단량체 (b)로부터 유도된 단위는 약 0.1 몰% 내지 50 몰%, 바람직하게는 약 0.1 몰% 내지 약 40 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는, 약 0.2 몰% 내지 30 몰%, 그리고 가장 바람직하게는, 약 0.2 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재한다. 작용기를 가진 다양한 비닐 단량체가 가교결합을 형성하며 용해도 특성을 조정하는 능력은 이용되는 특정 단량체(들)에 따라 변할 것이고, 따라서 원하는 효과를 제공하기 위하여 충분한 양의 그러한 단량체를 사용하여야 한다.
바람직하게는, 공중합체의 불소 함량을 증가시키기 위하여, 단량체 (b)는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 플루오르화 비닐 단량체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 단량체 (b)는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 플루오르화 비닐 에테르 단량체이다. 이러한 유형의 플루오르화 비닐 에테르 단량체는 헝(Hung)의 미국 특허 제5,059,720호, 브라더스(Brothers) 등의 미국 특허 제5,969,067호 및 브라더스 등의 미국 특허 제6,177,196호에 개시된다. 헝의 미국 특허 제5,059,720호에 개시된 한 가지 특히 유용한 단량체는 9,9-다이하이드로-9-하이드록시-퍼플루오로(3,6-다이옥사-5-메틸-1-노넨)이며, 이하 (EVE-OH)로 부른다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서, 공중합체는 약 40 내지 약 70 몰%의 VF, (a)로부터 선택된 약 15 내지 약 29.9 몰%의 단량체, 적어도 하나의 작용기를 함유하는 약 0.1 내지 약 15 몰%의 적어도 하나의 (b) 비닐 단량체, 및 약 0.1 내지 약 10 몰%의 적어도 하나의 단량체 (c)로부터 유도된 단위를 포함한다. 예를 들어, 하이드록시 작용기를 가진 바람직한 비닐 플루오라이드 공중합체는 위에서 언급한 범위 내에서 VF, TFE인 단량체 (a), EVE-OH인 단량체 (b), 및 플루오르화 비닐 에테르 및/또는 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE)인 단량체 (c)를 공중합시킴으로써 얻어진다.
비닐 플루오라이드 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 및 벌크 중합과 같은 여러 가지 적합한 중합 방법 중 임의의 방법에 의해 생성될 수 있다. 유화 중합은, 높은 정도의 중합, 저비용 때문에 그리고 많은 최종 용도에 유익한 분산액 중 중합체가 생성되므로 바람직하다. 유화 중합은 적합한 계면활성제, 전형적으로는 플루오로계면활성제, 예를 들어, 베리(Berry)의 미국 특허 제2,559,752호에 개시된 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 또는 베이커(Baker) 등의 미국 특허 제5,688,884호에 개시된 6,2 TBS, 또는 다른 적합한 계면활성제의 존재 하에 수용성 자유-라디칼 중합 개시제를 이용하여 물 속에서 실시될 수 있다. 약 40℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 중합 온도, 및 약 1 ㎫ 내지 12 ㎫ (145 psi 내지 1,760 psi)의 압력을 사용할 수 있다. 원한다면, 인산염, 탄산염 및 아세트산염과 같은 완충제를 라텍스(latex)의 pH의 조절에 사용할 수 있다.
본 발명의 비닐 플루오라이드 공중합체를 생성하기 위하여 매우 다양한 중합 개시제를 사용할 수 있다. 바람직한 개시제는 유기 아조계 개시제, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 및 2,2'-아조비스(N,N-다이메틸렌아이소부티로아미딘)2염산염, 및 무기 과산의 수용성 염, 예를 들어, 과황산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함한다. 추가적으로, 사슬 전달제는 비닐 플루오라이드계 공중합체의 분자량을 조정하기 위하여 필요하다면 중합 반응에 선택적으로 사용된다. 바람직한 사슬 전달제는 에탄, 사이클로헥산, 메탄올, 아이소프로판올, 에틸 말로네이트 및 아세톤 등을 포함한다.
수성 유화 중합을 사용하여 본 발명에 따른 공중합체를 제조하는 경우, 공중합체의 수성 분산액이 생성된다. 따라서, 본 발명은 비닐 플루오라이드 공중합체 및 수성 매질을 포함하는 수성 분산액을 또한 제공한다. 원한다면, 유화 중합에 의해 생성된 수성 분산액은 후속적으로 계면활성제, 전형적으로 비이온성 계면활성제의 첨가에 의해 안정화될 수 있으며, 그리고 선택적으로 농축되어 고체 함량을 증가시킬 수 있다. 원한다면, 공중합체는 강한 교반, 이온 강도의 증가, 동결과 해동, 및 그 조합과 같은 여러 가지 공지의 기술 중 임의의 것에 의해 공중합체 수지를 제조하기 위하여 분산액으로부터 분리될 수 있다.
또한, 본 발명은 적합한 유기 액체 매질 중 본 발명의 비닐 플루오라이드 공중합체의 유기 액체 분산액 또는 용액을 제공한다. 예를 들어, 공중합체의 유기 액체 분산액 및 용액의 제조에 유용한 유기 액체는 극성 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 메틸에틸 케톤 (MEK) 및 테트라하이드로푸란 (THF)이다. 그러한 분산액 또는 용액은 전형적으로 적합한 유기 액체에 수지 형태의 공중합체를 분산 또는 용해시킴으로써 형성된다. 분산액의 생성을 위하여, 의도하는 목적에 적합한 분산액의 생성을 위해 분산액의 그라인딩(grinding) 또는 밀링(milling)이 필요할 수 있다.
또한, 본 발명은 비닐 플루오라이드 공중합체와, 알코올, 페놀, 티올, 퍼옥사이드, 아민, 아조 화합물, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 니트릴, 멜라민, 알데하이드, 설파이드 화합물, 실란 화합물, 금속 산화물, 할로겐 화합물 및 유기 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교결합제를 포함하는 가교결합성 중합체 조성물을 제공한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 가교결합성 조성물은 본 기술 분야에 알려진 다른 가교결합성 조성물과 유사하게 이용되며, 코팅으로서 그리고 필름의 생성에서 특히 유용하다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 가교결합성 중합체 조성물과 액체 매질을 포함하는 코팅 조성물이 제공되며, 이때 공중합체는 상기 매질에 분산 또는 용해된다. 조성물에 이용되는 가교결합제는 바람직하게는 코팅 조성물 매질에서 가용성이며, 단량체 (b)에 의해 공중합체에 제공되는 유형의 작용기와 반응성이다. 전형적으로, 조성물은 기재에 적용되고 가열되어 액체 매질이 제거될 것이다. 만일 공중합체가 분산액 형태이면, 가열은 또한 공중합체를 유착시키기 위하여 필요할 수 있다. 가열은 가교결합제와 본 발명에 따른 공중합체 사이의 반응을 촉진시켜 가교결합된 중합체를 생성하도록 계속될 수 있다. 일부 가교결합제에 있어서, 가시광 또는 UV 광을 사용하여 가교결합제와 공중합체 사이의 반응을 촉진할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 가교결합된 비닐 플루오라이드 공중합체는 전형적으로 상이한 중합체 쇄 상의 작용기와 그리고 동일한 중합체 쇄 상의 다른 작용기와 반응하는 가교결합제에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조를 갖는다.
본 발명은 또한 서로 가교결합할 수 있는 작용기를 제공하는 (b)로부터 선택된 적어도 두 단량체로부터 유도된 단위를 가진 본 발명의 공중합체, 즉 자가-가교결합 공중합체를 포함하는 가교결합성 중합체 조성물을 제공한다. 예를 들어, 하이드록시기와 카르복실산기의 둘 모두를 가진 본 발명에 따른 공중합체는 열처리에 의해 자가-가교결합되어 축합 반응에서 에스테르기를 형성할 수 있다. 이와 유사하게, 하이드록시기와 차단된 아이소시아네이트기의 둘 모두를 가진 본 발명에 따른 공중합체는 열처리에 의해 자가-가교결합될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 공중합체와는 상이한 적어도 하나의 플루오로중합체와 블렌딩된 본 발명의 공중합체를 포함하는 플루오로중합체 블렌드를 제공한다. 임의의 다양한 상이한 플루오로중합체가 사용될 수 있으며, 이는 예를 들어 비닐 플루오라이드 (VF), 비닐리덴 플루오라이드 (VdF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트라이플루오로에틸렌 (TrFE), 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE), 플루오르화 비닐 에테르, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로(C3-C10)알켄, 퍼플루오로(C1-C8)알킬에틸렌, 플루오르화 다이옥솔 등으로부터 중합되는 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직한 플루오로중합체는 폴리비닐 플루오라이드 (PVF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), VF-TFE 공중합체, VF-TFE-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 (PAVE) 공중합체, VdF-헥사플루오로프로펜 (HFP) 공중합체, VdF-TFE-HFP 공중합체 및 VdF-TFE-PAVE 공중합체 등을 포함한다.
본 발명에 따른 플루오로중합체 블렌드는 예상되는 목적에 유용한 중합체의 블렌드를 제공하는 임의의 적합한 방법에 의해 제조된다. 제조 방법은 분산액 또는 용액의 용융 블렌딩 또는 혼합, 이어서 분산액 또는 용액의 매질의 제거를 포함한다.
본 발명에 따른 수성 분산액 또는 유기 액체 분산액 또는 용액은 바람직하게는 형상화된 물품, 바람직하게는 필름의 제조에 이용된다. 또한, 코팅은 광범위한 기재, 예를 들어 금속, 플라스틱, 세라믹, 유리, 콘크리트, 천 및 목재에 유리하게 적용된다. 필름 및 코팅은 용매 보조된 압출(solvent aided extrusion), 캐스팅, 디핑(dipping), 분무(spraying) 및 페인팅(painting)과 같은 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 코팅 조성물은 생성될 필름 또는 코팅에 요구될 수 있는 임의의 다양한 첨가제, 예를 들어 안료, 충전제, 장벽 입자, 광안정제, 열안정제 등을 포함할 수 있다.
수지 형태의 본 발명에 따른 공중합체는 적합하게는 성형에 의해 형상화된 물품으로 형성될 수 있다. 성형은 처리되는 공중합체의 특성에 적합하도록 수정된 본 기술 분야에 알려진 기술을 사용하여 실시될 수 있다.
시험 방법
하기 시험을 이용하여 본 발명의 샘플의 특성을 결정한다.
융점
비닐 플루오라이드 공중합체의 융점은 시차주사열량계 (퍼킨 엘머 인크.(Perkin Elmer Inc.)에 의해 제조된 피리스(Pyris)1)를 이용하여 측정한다.
용해도
공중합체를 수조 인큐베이터 (야마토 사이언티픽 컴퍼니 리미티드(Yamato Scientific Co. Ltd.) 에 의해 제조된 모델 BT-31)를 이용하여 50℃ 내지 70℃에서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 내에서 용해시킨다.
인장 특성
NMP 중 비닐 플루오라이드 공중합체의 10% 용액을 이용하여 필름을 제조하고, 텐실론(TENSILON)(토요 발드윈 컴퍼니 리미티드(TOYO BALDWIN Co. Ltd.)에 의해 제조된 UTM-1T)을 이용하여 인장 특성을 측정한다.
점착성 시험
본 발명의 비닐 플루오라이드 공중합체 용액을 혼합하고, 알루미늄 컵 (에이에스 원 코포레이션(AS ONE Corp.)에 의해 제조된 No.107) 내에 두고, 이어서 진공 건조기를 사용하여 건조 및 가교결합시킨다. 생성된 수지 필름의 알루미늄 기재에의 부착성을 시각적 관찰에 의해 평가한다.
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1
비닐 플루오라이드계 공중합체의 합성
교반기와 재킷을 구비한 7.6 ℓ (2 US 갤런) 용량의 수평 스테인레스강 오토클레이브(autoclave)를 중합 반응기로서 이용한다. 온도와 압력 측정을 위한 장비와 단량체 혼합물을 원하는 압력에서 오토클레이브에 공급하기 위한 압축기를 오토클레이브에 부착시킨다.
오토클레이브를 15 g의 6,2-TBS (베이커 등의 미국 특허 제5,688,884호에 개시된 대로 제조됨)를 함유한 탈이온수로 그 용량의 70 내지 80%까지 충전하고, 이어서 내부 온도를 90℃로 증가시킨다. 이어서, 오토클레이브는 질소를 이용하여 3.1 ㎫ (450 psig)로 3회 가압함으로써 공기를 퍼지한다. 퍼지 후, 오토클레이브는 내부 압력이 3.1 ㎫ (450 psig)에 도달할 때까지 하기 표 1에 나타낸 조성을 가진 단량체 혼합물로 충전한다.
Figure 112009043946267-PCT00001
개시제 용액은 1 ℓ의 탈이온수에 20 g의 과황산암모늄을 용해시킴으로써 제조한다. 이러한 개시제 용액을 5분 동안 25 ㎖/min의 유량으로 반응기 내로 공급하고, 이어서 유량을 낮추고 반응 동안 1 ㎖/min으로 유지한다.
내부 압력이 3.0 ㎫로 떨어지면, 표 2에 나타낸 보충(makeup) 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 일정하게 유지한다.
Figure 112009043946267-PCT00002
이러한 보충 공급물의 조성은 각 단량체의 상이한 반응성 때문에 미리 충전된 혼합물의 조성과 상이하다. 그 조성은 반응기 내의 단량체 조성이 일정하게 유지되게 선택되므로, 균일한 조성을 가진 생성물이 얻어진다.
생성된 라텍스 중 고체 함량이 약 20%에 도달할 때까지 단량체를 오토클레이브에 공급한다. 고체 함량이 소정의 값에 도달하면, 단량체 공급을 즉시 중단하고, 이어서 오토클레이브의 내용물을 냉각시키고 오토클레이브내의 미반응 기체를 퍼지한다.
생성된 라텍스에, 라텍스 1 ℓ당 물에 용해된 15 g의 탄산암모늄 및 이어서 라텍스 1 ℓ당 70 ㎖의 HFC-4310 (1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄)을 고속 교반하면서 첨가하고, 이어서 여과에 의해 중합체를 단리한다. 중합체를 물로 세척하고 고온 공기 건조기 내에서 90 내지 100℃에서 건조시킨다. 생성된 중합체의 조성과 융점을 표 3에 나타낸다.
생성된 VF 공중합체를 수조 인큐베이터를 이용하여 55 내지 60℃의 NMP에 용해시키고, 이어서 실온 (25℃)으로 냉각시키고, 안정된 투명 용액이 얻어지는 수지의 용해도를 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009043946267-PCT00003
실시예 8 내지 실시예 22
비닐 플루오라이드계 공중합체의 가교결합 반응 및 점착성 시험
실시예 1 내지 실시예 7에서 합성된 비닐 플루오라이드계 공중합체를 50 내지 70℃에서 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킴으로써 수지 용액을 제조한다. 티타늄 아세틸아세토네이트 (듀폰 컴퍼니에 의해 제조된 티조르(TYZOR)(등록상표) AA 75)를 가교결합제로 선택한다. 이러한 가교결합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 10% 용액을 제공한다.
가교결합제, 즉 티타늄 아세틸아세토네이트의 상기 용액을 1%, 3% 및 5% (%는 비닐 플루오라이드계 공중합체 수지에 대한 중량 기준임)의 양으로 수지 용액에 첨가하고, 균일하게 혼합한다.
이 수지 및 가교결합제의 혼합 용액을 알루미늄 컵 (에이에스 원 코포레이션에 의해 제조된 No.107) 내에 두고, 진공 건조기 (타바이 에스펙 코포레이션(TABAI ESPEC Corp.)에 의해 제조된 LCV-232)에서 2시간 동안 150℃에서 건조 및 가교결합되게 한다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 수지 필름의 알루미늄 기재에의 부착성을 시각적 관찰에 의해 평가한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009043946267-PCT00004
이 실시예를 임의의 가교결합제의 임의의 첨가 없이 수행할 때, 생성된 필름은 알루미늄 기재로부터 완전히 박리된다. 다른 한편으로는, 가교결합제를 이용하는 실시예 13 내지 실시예 16의 생성된 필름은 알루미늄 기재에 대하여 탁월한 부착성을 나타낸다. 또한, 부분적 가교결합 반응에 의한 실시예 8 내지 실시예 12의 생성된 필름은 보통의 부착성을 나타낸다.
실시예 23 내지 실시예 25
비닐 플루오라이드계 공중합체의 인장 특성
실시예 23 내지 실시예 25는 실시예 12, 실시예 17 및 실시예 22에서 제조된 VF 공중합체 필름의 텐실론에 의해 측정한 인장 강도와 파단 신율(elongation at break)을 예시한다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009043946267-PCT00005
표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 가교결합된 수지는 높은 최대 응력 및 파단 신율 값과 같은 양호한 기계적 특성을 가짐이 밝혀진다.
실시예 26 내지 실시예 28
가교결합성 비닐 플루오라이드계 공중합체의 수성 분산액 및 그의 가교결합 반응
실시예 1 내지 실시예 7에서와 동일하거나 유사한 조건을 이용하여, 표 6에 나타난 중합체 조성을 가진 가교결합성 비닐 플루오라이드계 공중합체의 몇몇 수성 분산액을 제조하고 검사한다. 수성 분산액 및 가교결합제 (멜라민 수지, 사이멜(Cymel) 350, 사이텍 인더스트리즈 인크.(CYTEC INDUSTRIES INC.))를 균일하게 혼합한다. 이 혼합물을 알루미늄 컵 (에이에스 원 코포레이션에 의해 제조된 No.107) 내에 두고 진공 건조기 내에서 5시간 동안 190℃에서 건조 및 가교결합되게 한다. 실온으로 냉각 후, 생성된 코팅을 시각적 관찰에 의해 평가한다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112009043946267-PCT00006

Claims (25)

  1. 비닐 플루오라이드 및 그 혼합물로부터 유도된 반복 단위 약 40 내지 약 90 몰%와,
    (a) 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체; 및
    (b) 하이드록실, 티올, 카르보닐, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설포닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아민, 아미드, 니트릴, 및 브로마이드와 요오다이드로부터 선택된 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 비닐 단량체, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 60 몰%를 포함하되, 단 공중합체 내의 반복 단위 중 약 0.1 몰% 내지 50 몰%는 상기 (b)로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 비닐 플루오라이드 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 비닐 에테르, 플루오르화 알킬 (메트)아크릴레이트, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌, 플루오르화 다이옥솔 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 추가로 포함하는 비닐 플루오라이드 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 단량체 (b)는 상기 적어도 하나의 작용기를 함유하는 플루오르화 비닐 단량체인 비닐 플루오라이드 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 단량체 (b)는 상기 적어도 하나의 작용기를 함유하는 플루오르화 비닐 에테르 단량체인 비닐 플루오라이드 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 단량체 (a)는 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 비닐 플루오라이드 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 단위 적어도 약 30 몰%를 포함하는 비닐 플루오라이드 공중합체.
  7. 제5항에 있어서, 고도 플루오르화 비닐 에테르와 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 유도된 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 추가로 포함하는 비닐 플루오라이드 공중합체.
  8. 제1항의 상기 비닐 플루오라이드 공중합체와,
    알코올, 페놀, 티올, 퍼옥사이드, 아민, 아조 화합물, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 설폰산, 설폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 붕산, 붕산 에스테르, 에폭시, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 니트릴, 멜라민, 알데하이드, 설파이드 화합물, 실란 화합물, 금속 산화물, 할로겐 화합물 및 유기 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교결합제를 포함하는 가교결합성 중합체 조성물.
  9. 제8항의 조성물의 가교결합에 의해 형성되는 가교결합된 중합체.
  10. 서로 가교결합할 수 있는 작용기를 제공하는 (b)로부터 선택된 적어도 두 단량체로부터 유도된 단위를 가진 제1항의 상기 비닐 플루오라이드 공중합체를 포함하는 가교결합성 중합체 조성물.
  11. 제10항의 상기 비닐 플루오라이드 공중합체의 자가-가교결합에 의해 형성되는 가교결합된 중합체.
  12. 제1항의 상기 비닐 플루오라이드 공중합체와,
    제1항의 상기 비닐 플루오라이드 공중합체와는 상이한 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체 블렌드.
  13. 수성 매질에 분산된 제1항의 상기 비닐 플루오라이드 공중합체를 포함하는 수성 액체 분산액.
  14. 유기 액체 매질에 분산 또는 용해된 제1항의 상기 비닐 플루오라이드 공중합체를 포함하는 유기 액체 분산액 또는 용액.
  15. 제8항의 가교결합성 중합체 조성물 및 액체 매질을 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제10항의 가교결합성 중합체 조성물 및 액체 매질을 포함하는 코팅 조성물.
  17. 제13항의 상기 수성 액체 분산액으로부터 형성된 형상화된 물품.
  18. 제14항의 상기 유기 액체 용액 또는 분산액으로부터 형성된 형상화된 물품.
  19. 제15항의 상기 코팅 조성물로부터 형성된 형상화된 물품.
  20. 제16항의 상기 코팅 조성물로부터 형성된 형상화된 물품.
  21. 제17항에 있어서, 필름 형태의 형상화된 물품.
  22. 제18항에 있어서, 필름 형태의 형상화된 물품.
  23. 제19항에 있어서, 필름 형태의 형상화된 물품.
  24. 제20항에 있어서, 필름 형태의 형상화된 물품.
  25. 제1항의 상기 비닐 플루오라이드 공중합체의 성형에 의해 형성된 형상화된 물품.
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