CN104812786B - 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物 - Google Patents

四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物 Download PDF

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Abstract

【课题】本发明提供一种耐久性优异，且不会伴有熔体流动速率过度降低及全氟(烷基乙烯基醚)含量增加的可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及其制造方法。【解决方法】本发明的可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及其制造方法的特征在于，利用动态粘弹性测定装置的平行板模式，在以5℃/min的速度将温度从‑40℃升温至200℃而测定频率固定为1Hz时，在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间的损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)始终在0.0005～0.0030范围内。

Description

四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物
技术领域
本发明涉及一种耐久性优异的熔融成型用氟树脂。更详细的是涉及一种耐久性优异的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
背景技术
各种氟树脂中，四氟乙烯(TFE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA)具有耐热性、耐化学性、纯度等优异的特征，因此被用于化学设备及半导体或液晶制造工序中所使用的各种药液移送用配管、配管用接头、搬运容器、存储容器、泵及过滤器外壳等的熔融成型或钢制配管、阀门、接头等的衬垫。
另外，PFA还具有优异的非粘附性，可以用于复印机中定影图像的定影辊或定影带的被覆材料以及平底锅、电饭锅等炊具表面涂层。
上述用途中，在药液移送用配管(管子、软管)中，近年来所用药液逐渐高温化，且所用药液流速逐渐高速、高压化，但是，在热膨胀、收缩反复发生的环境下，现有公知的PFA对变形应力的耐久性并不充分，要求PFA具有更大的耐久性。此外，随着复印机等定影装置中定影辊、定影带的高温化、高速化、PFA被覆的薄壁化发展，也要求提高PFA的耐久性。
如下所述，目前已对提高PFA的耐久性做了若干尝试。(美国专利第5932673号、日本专利特开2002-3514、日本专利特开2004-161921等)但是，这些尝试尚未提出可以满足上述提高耐久性要求的PFA。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】美国专利第5,932,673号
【专利文献2】日本专利特开2002-3514
【专利文献3】日本专利特开2004-161921
【专利文献4】日本专利特开2007-131670
【专利文献5】日本专利特开昭62-104822
【专利文献6】日本专利特许3993018号
【专利文献7】美国专利第8,058,376号
非专利文献
【非专利文献1】Fluoroplastics Volume 2Melt Processible Fluoropolymers
【非专利文献2】J.C.Lee et al.,Polymer 2001,v42,p5453
发明概要
发明拟解决的问题
为了解决上述问题，本发明者等锐意研究，从而完成了本发明。
本发明使用挠曲寿命(flex life)值作为评价PFA耐久性的指标。
已知PFA的分子量越大，PFA的熔融粘度就越大，其结果为，熔体流动速率(MFR)越小，但此时挠曲寿命值会增高。再者，还已知PFA中的PAVE含量越增加，挠曲寿命值越高。(非专利文献1)
因此，通过减小MFR，增大PAVE含量，可以提高PFA的耐久性。但是，如果过度减小MFR，又会造成熔融成型困难。另一方面，如果过度增大PAVE含量，则会导致PFA的物理性质降低(气体及药液透过率增加，机械强度降低等)，还会造成PAVE价格高涨，因此必须将PAVE含量限定在固定范围内。
因此，要求在考虑到MFR以及PAVE含量的同时提高PFA耐久性。
目前，对改善PFA耐久性的若干尝试如下例所示。
在专利文献1中，作为PAVE，尝试使用全氟(丙基乙烯基醚）（PPVE）代替现有的使用全氟(乙基乙烯基醚)（PEVE）的PFA，改善耐久性。但是，挠曲寿命值最大为240万次，耐久性的改善没有达到令人满意的水平。
在专利文献2中，在苎烯等萜烯类的存在条件下通过水性乳液聚合法制造PFA，尝试改善PFA的耐久性。其结果为，虽然没有记载具体的挠曲寿命值，但根据本发明可知其挠曲寿命值没有达到令人满意的水平。
在专利文献3中，通过使用PEVE作为PAVE，并增加PEVE的含量，尝试在提升柔软性的同时提高耐久性，挠曲寿命值的最大值为635万次，耐久性取得了一定程度的改善，但还没有达到令人满意的水平。
再者，在专利文献4中，通过对挠曲寿命值较大的PFA与聚四氟乙烯(PTFE)进行熔融混炼，尝试改善耐久性，但所使用的PFA的挠曲寿命值最大为135万次，耐久性的改善没有达到令人满意的水平。
本发明提供一种耐久性优异的PFA，其不会随MFR过度降低以及PAVE含量增加。
本发明提供一种具有现有PFA无法实现的挠曲寿命值水平、即具有优异耐久性的PFA。
本发明还提供一种具有所述耐久性的PFA的制造方法。
发明内容
本发明提供一种可熔融成型的PFA，其特征在于，利用动态粘弹性测定装置的平行板模式，在以5℃/min的速度将温度从-40℃升温至200℃而测定频率固定为1Hz时，在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间的损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)始终在0.0005～0.0030范围内。
这里，在计算满足上述条件的Δtanδ/ΔT的最大值和最小值时，如果最大值和最小值均在0.0005～0.0030范围内，则可以判断Δtanδ/ΔT始终在0.0005～0.0030范围内。
挠曲寿命比(定义如后所述)为1或更高的上述可熔融成型PFA为本发明的优选形态。
可熔融成型PFA中的PAVE含量为1.0wt％～50wt％的上述可熔融成型PFA为本发明的优选形态。
MFR为1～80g/10分钟的上述可熔融成型PFA为本发明的优选形态。
本发明提供一种对上述可熔融成型PFA进行成型而获得的成型物。
提供一种上述可熔融成型的PFA的制造方法，其特征在于，在通过乳液聚合法制造PFA的过程中，在将要供应到反应容器中的规定量的TFE中的30wt％供应到反应容器之前，将要供应到反应容器的规定量的PAVE中的70wt％或更多供应到反应容器。
发明效果
根据本发明，可以提供一种耐久性优异，且不会伴有MFR过度降低以及PAVE含量增加的PFA。
根据本发明，可以提供一种具有现有PFA无法实现的挠曲寿命值水平、即具有优异耐久性的PFA。
根据本发明，所提供的PFA具有挠曲寿命比为1或更高的优异耐久性。
根据本发明，所提供的PFA具有优异的耐久性和可熔融成型性，因此可以通过熔融成型进行加工，用作药液移送用配管或者复印机等定影装置的被覆构件。另外，还可以用作氟树脂涂料的原料。
附图说明
图1是表示实施例1的PFA的动态粘弹性测定结果的曲线图。
图2是表示实施例2的PFA的动态粘弹性测定结果的曲线图。
图3是表示比较例1的PFA的动态粘弹性测定结果的曲线图。
图4是表示比较例2的PFA的动态粘弹性测定结果的曲线图。
图5是表示比较例3的PFA的动态粘弹性测定结果的曲线图。
图6是表示比较例4的PFA的动态粘弹性测定结果的曲线图。
具体实施方式
本发明者发现一种耐久性得到飞跃性改善的PFA，并完成本发明，所述PFA特征在于，利用动态粘弹性测定装置的平行板模式，在以5℃/min的速度将温度从-40℃升温至200℃而测定频率固定为1Hz时，在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间的损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)始终在0.0005～0.0030范围内。
本发明的PFA是通过主要成分TFE和作为共聚单体的PAVE进行共聚合而获得的可熔融成型共聚物。
在本发明的PFA中，用作共聚单体的PAVE(全氟(烷基乙烯基醚))还被称作全氟烷氧基三氟乙烯，可以表示为下式(1)或者(2)
化学式1
(式中，X表示H或F，n表示0～4的整数，和m表示为0～7的整数。)
化学式2
(q表示0～3的整数)。
作为本发明所使用的PAVE，优选全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等，其中优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)。
在本发明中，PAVE含量优选为1重量％或更多。更优选PAVE含量下限为5重量％。如果PAVE含量过低，则会出现树脂的耐久性降低，熔融成型困难等问题。
另外，优选PAVE含量上限为50重量％，更优选为20重量％。PAVE含量过多会导致PFA的气体及药液透过率增大，机械强度降低。
因此，希望PAVE含量为1～50重量％，优选为5～50重量％，更优选为5～20重量％。
本发明的PFA可以含有追加的共聚性共聚单体。此时，追加的共聚单体含量优选少于上述PAVE含量且少于1重量％。作为可与TFE共聚合的共聚单体的示例，列举有碳原子数3～6的全氟烯烃、碳原子数1～6的PAVE、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等含氟共聚单体以及乙烯、丙烯等不含氟共聚单体。
在常规的水介质中通过乳液聚合法进行TFE和PAVE的共聚合，在聚合压力为1.0～4.0MPa、聚合温度为50℃～120℃的聚合条件下，供应TFE和 共聚单体PAVE，在聚合过程中搅拌液体，进行共聚合。另外，关于获得本发明的PFA的共聚合条件，如下所述。
通过聚合而获得的PFA由于聚合物端基为不稳定端基，因此可以通过氟气进行处理，使聚合物链的末端为-CF3基。这种处理称为氟化。通过氟化处理，可以提高聚合物的非粘附性、耐热性、耐油性以及耐化学性。(日本专利特开昭62-104822等)
通常在50℃～250℃，优选最高200℃的温度下使氟气接触PFA 1～20小时，进行氟气处理。压力可以为0.0～1.0MPa的范围，在通常大气压下进行氟气处理。关于所使用的氟气，可以使用纯氟气，但从安全性方面考虑，优选为用氮气、氦气、氩气等惰性气体稀释为2～50容量％的气体。
与氟气接触时，PFA可以为粉末状、颗粒状、片状中的任一形状。之后，还可以根据需要，以熔点以下的温度对氟化后的PFA进行加热处理，或者再次挤出，从而将树脂中仅含有的低分子量调聚物、低聚物除去，提高PFA的品质。
在本发明中，考虑到熔融成型时的流动性以及成型物的耐热性、强度，PFA的MFR在1～80g/10分钟的范围内。优选在1～50g/10分钟的范围内，更优选在1～30g/10分钟的范围内。
根据用途，本发明的PFA还可以含有各种填充材料。作为填充材料，可举例如具有50J/g或更多结晶热的聚四氟乙烯、金属粉末、金属纤维、碳黑、碳纤维、碳化硅、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃鳞片、石墨、耐热性树脂(例如聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、芳香族聚酰胺等)。
本发明的PFA特征在于，利用动态粘弹性测定装置的平行板模式，在以5℃/min的速度将温度从-40℃升温至200℃而测定频率固定为1Hz时，在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间的损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)始终在0.0005～0.0030范围内。
通过PFA的动态粘弹性测定所获得的损耗角正切tanδ如非专利文献2所记载，表示氟树脂中非晶区域分子链的分子运动、分子弛豫的状态。在固定的测定频率条件下，进行PFA的动态粘弹性测定时，tanδ曲线上升的温度为分子运动、分子弛豫开始的温度，tanδ出现极大峰的温度下分子运动、分子弛豫最为活跃，即该温度就是PFA的玻璃转化温度。
另外，非专利文献2中记载了PFA中PAVE含量越高，玻璃转化温度越向低温侧移动。另外，还记载了拥有不同PAVE含量的PFA(按分子水平)不均匀分散时出现两个tanδ峰的情况。
由以上内容可知，tanδ曲线的极大峰不与复数个峰相分离，作为单宽峰出现时，拥有不同PAVE含量的PFA按分子水平均匀分散。也就是说，本发明的PFA实现了拥有不同PAVE含量的PFA按分子水平适当分散，从而可以推断出耐久性得到改善。
本发明的PFA特征在于，利用动态粘弹性测定装置的平行板模式，在以5℃/min的速度将温度从-40℃升温至200℃而测定频率固定为1Hz时，在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间的损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)始终在0.0005～0.0030范围内。
此时，如果PFA包含在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间的损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)小于0.0005的部分，则拥有不同PAVE含量的PFA的分散性变差，因此，耐久性就和现有的PFA相同，并不特别优异。
另一方面，如果PFA包含在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间的损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)超出0.0030的部分，则不同于本发明的PFA，该PFA中的PAVE分布更均匀，因此，耐久性就和现有的PFA相同，并不特别优异。
本发明可以提供一种现有PFA无法达到的挠曲寿命值水平、即具有优异耐久性的PFA。本发明所提供的PFA具有挠曲寿命比为1或更高的优异耐久性。
作为评价PFA耐久性的指标，习惯使用挠曲寿命值，挠曲寿命值可以通过下述测定方法，作为具体实测值进行测定。
已知挠曲寿命值会受到PFA的熔体流动速率（MFR）以及PAVE含量的影响。可以使用PAVE含量（重量%）[PAVE]以及熔体流动速率（g/10分钟）[MFR]，根据下面的表达式计算出挠曲寿命估计值[FL calc]。（例如日本专利特许第3993018号记载）
Ln[FL calc]＝B1-B2×Ln[MFR]+B3×Ln[PAVE]
(其中，Ln为自然对数)
在本发明中，根据现有公知的PFA，计算出各系数B1、B2以及B3，再根据下面的表达式，计算挠曲寿命估计值。(在本发明中，根据共聚单体PAVE的种类以及熔体流动速率值，各系数B1、B2以及B3使用不同的数值。)
PAVE为PEVE时，
B1＝9.446 B2＝1.358 B3＝3.552
PAVE为PPVE，且MFR小于5g/10分钟时，
B1＝12.983 B2＝3.322 B3＝2.406
PAVE为PPVE，且MFR为5g/10分钟或更大时，
B1＝12.07 B2＝2.48 B3＝3.22
将实际测定所获得的挠曲寿命实测值相对于由上面的表达式获得的挠曲寿命估计值的比例定义为“挠曲寿命比”。也就是说，相对于挠曲寿命估计值[FL calc]，实际测定所获得的挠曲寿命实测值为[FL meas]，则可以通过下面的表达式计算出挠曲寿命比。
挠曲寿命比＝[FL meas]/[FL calc]
挠曲寿命比表示实测的挠曲寿命值与由常规PFA估计出的挠曲寿命值之比。因此可以判断出，PFA的挠曲寿命比越大，相对于由其MFR及PAVE含量推定出的挠曲寿命值，实测的挠曲寿命值会超出预期地大，即具有超出预期的优异耐久性。也就是说，通过比较PFA的挠曲寿命比的值，可以不用考虑MFR以及PAVE含量的影响，比较PFA的耐久性。
如果将这种挠曲寿命比作为耐久性的判断指标，则本发明的PFA的挠曲寿命比优选为1或更高。更优选为1.2或更高。
本发明的具有优异耐久性的PFA并不限定于此，可以通过以下聚合方法获得。
在TFE和PAVE的共聚合中，使用水性聚合介质作为聚合介质进行乳液聚合。聚合介质实质上就是水，根据需要，也可以是水和5容量％以下左右的少量其他溶剂的混合溶剂。
为了进行乳液聚合，需使用表面活性剂，作为表面活性剂可以从现有公知的表面活性剂中适当选择、使用，尤为合适的是全氟辛酸铵(C-8)。
聚合引发剂也没有特别限定，可以从现有公知的聚合引发剂中适当选择、使用。
至于乳液聚合的条件，可以参考并采用专利文献1等中记载的条件。
在上述PFA的乳液聚合中，在将要供应到反应容器中的规定量的TFE中的30wt％供应到反应容器之前，将要供应到反应容器的规定量的PAVE中的70wt％或更多、优选90wt％或更多、更优选全量供应到反应容器。
本发明的PFA具有优异的耐久性，因此可以通过例如熔融挤出成型、注塑成型、吹塑成型、传递成型、熔融压缩成型等熔融成型法成型，可在半导体制造工序及化学设备等中用作药液移送用配管、接头及药液存储容器等，或者用作配管及槽罐等的衬垫等用途。
另外，本发明的PFA具有优异的耐久性，因此也可以用作用于在基材上形成氟树脂涂膜的氟树脂涂料的原料。
在本发明中，根据下列方法测定各物理性质。
(1)熔体流动速率(MFR)
使用符合ASTM D1238-95且具备圆柱筒、口模、活塞的耐腐蚀性的熔体流动速率测定仪(东洋精机制)，将5g试样填充到温度保持为372±1℃的圆柱筒中，保持5分钟后，在5kg的负荷(活塞以及砝码)下通过模孔并挤出，计算此时熔融物的挤出速度(g/10分钟)作为MFR。
(2)PAVE含量
在350℃下压缩试样，然后进行水冷处理，根据所获得的厚度约为50微米的薄膜的红外吸收光谱(氮气环境下)，依照美国专利第5,760,151号记载的方法进行计算。
(3)动态粘弹性
在350℃下压缩试样，然后进行水冷处理，由所获得的厚度为0.8mm～2.0mm的薄膜剪出45mm×12.5mm(长×宽)的尺寸，作为测定用试样。利用动态粘弹性测定装置(Rheometric Scientific F.E.公司制通称ARES)的平行板模式，以5℃/min的速度将温度从-40℃升温至200℃而测定频率固定为1Hz。
(4)挠曲寿命值
在350℃下进行熔融压缩成型，制成厚度约为0.19-0.21mm的薄膜，由该薄膜剪出长度约为110mm、宽度为15mm的试片，安装到符合ASTM D-2176标准的挠曲疲劳试验机上，针对5个试片，在1kg的负荷下以左右135度的角度并以175次/分钟的速度弯折，对试片断裂前的弯折次数进行测定，取其平均值作为挠曲寿命值。
(5)挠曲寿命比
挠曲寿命比可以根据上述段落[0041]～[0042]记载的方法，由挠曲寿命实测值及挠曲寿命推测值计算得出。
(6)拉伸强度、拉伸弹性模量、延伸率
依据ASTM D-638进行测定。以350℃对试样进行熔融压缩成型，制成厚度约为1.5mm的片材，由该片材剪出哑铃形状的试片，使用Orientec(株式会社)制Tensilon拉伸试验机，将试样温度保持为23℃，并以50mm/min的拉伸速度进行测定。
(7)差示扫描热量测定(DSC)
使用差示扫描量热仪(Diamond DSC，珀金埃尔默公司制)进行测定。称取试样10mg，放入专用的铝盘中，用专用的卷曲机进行卷曲后，收入DSC主体内，以10℃/分钟的速度从140℃升温至360℃，在360℃下保持1分钟后，再以10℃/分钟的速度降温至140℃，在140℃下保持1分钟，然后再以10℃/分钟的速度升温至380℃。
根据最初升温时所获得的熔融曲线计算熔融峰温度(Tm)以及熔融热量，根据接下来降温时所获得的结晶曲线计算结晶峰温度以及结晶热，再根据第2次升温时所获得的熔融曲线计算熔融峰温度(Tm)以及熔融热量。用直线连接熔融峰及结晶峰前后曲线偏离基线的点和重回基线的点，分别根据规定的峰面积，计算熔融热量和结晶热量。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1
使用容积为845L、带横向搅拌叶片的洁净不锈钢制容器作为聚合容器。准备纯水500升，从系统内除去氧后，在聚合容器中加入全氟辛酸铵(C-8)1.18kg、过氧二硫酸铵(APS)32.3g、PEVE 31.0kg，导入TFE，使整体压力为2.06MPa。聚合开始后，再向聚合容器中连续地注入TFE及 APS 40.4g，同时进行聚合。在78℃及2.06MPa的压力下进行聚合，经过2小时后停止搅拌，获得约20重量％的PFA分散液。
对所获得的PFA分散液进行搅拌、凝聚，获得凝聚物，然后在280℃下干燥12小时，使用双螺杆挤出机，将树脂温度保持为300～340℃，进行挤出、颗粒化处理。接着，在大气压的稀释氟气中，在200℃下保持所获得的颗粒8小时，进行氟化处理。测定所获得的PFA的物理性质。其结果如表1所示。
上述获得的PFA的动态粘弹性测定结果如图1所示。观察tanδ曲线发现，在50℃～75℃范围内大致呈直线状，推测其斜率也基本固定。将50℃～75℃范围内且温度差为3℃或更高的2点分别定义为T1(℃)、T2(℃)(其中，T2>T1)，温度T时的tanδ值为F(T)，斜率(Δtanδ/ΔT)可通过下面的表达式获得。
Δtanδ/ΔT＝(F(T2)－F(T1))/(T2－T1)
在图1中，Δtanδ/ΔT的最大值为T1＝72.0℃、T2＝75.0℃时的Δtanδ/ΔT＝0.0019。
另外，Δtanδ/ΔT的最小值为T1＝57.0℃、T2＝60.1℃时的Δtanδ/ΔT＝0.0011。
由此可确认，根据实施例1所获得的PFA，其在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间的损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)始终在0.0005～0.0030范围内。
实施例2
除了将实施例1的聚合方法中PEVE导入量变更为28.0kg，将APS聚合开始前的导入量变更为40.5g，将APS聚合开始后的导入量变更为50.6g以外，其他都与实施例1相同，对TFE和PEVE进行共聚合。测定所获得的PFA的特性，其结果如表1所示。
所获得的PFA的动态粘弹性测定结果如图2所示。观察tanδ曲线发现，在50℃～75℃范围内大致呈直线状，推测其斜率也基本固定。和实施例1一样，对在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间的 tanδ的斜率(Δtanδ/ΔT)进行确认后发现，其始终在0.0005～0.0030范围内。
比较例1
使用容积为3080L、带横向搅拌叶片的洁净不锈钢制容器作为聚合容器。准备纯水2087升，从系统内除去氧后，在聚合容器中加入乙烷277.5g、C-84.42kg、APS 176g、PEVE41.0kg，导入TFE，使整体压力为2.40MPa，并使系统内的温度稳定为70℃。聚合开始后，再向聚合容器中连续注入TFE及APS 65.3g、PEVE 50.0g，同时进行聚合。在70℃的固定温度及2.40MPa的固定压力下进行聚合，经过2小时后停止搅拌，获得约30重量％的PFA分散液。
在280℃下干燥12小时，使用挤出机，在树脂温度没有达到400℃的范围内进行挤出，接着，在大气压的稀释氟气中，在200℃下保持所获得的颗粒8小时，进行氟化处理。所获得的PFA的特性如表1所示。
动态粘弹性测定结果如图3所示。观察tanδ曲线发现，在50℃～75℃范围内，随着温度上升，斜率逐渐变大。
和实施例1一样，计算T1＝72.0℃、T2＝75.0℃时的tanδ的斜率(Δtanδ/ΔT)，结果为0.0043，超出0.0030。
比较例2
依照比较例1的聚合步骤，制造PAVE为PEVE，且含量不同的两种PFA(PFA(I)和PFA(II))。
PFA(I)的PEVE含量为22.9重量％，MFR为3g/10分钟。
PFA(II)的PEVE含量为5.8重量％，MFR为1.8g/10分钟。
混合上述PFA(I)25重量％和PFA(II)75重量％，利用东洋精机制LABO PLASTOMILL4C150-01，在350℃下以1分钟20～50转的旋转速度进行熔融混炼5分钟。所获得的PFA组合物的特性如表1所示。
所获得的PFA组合物的动态粘弹性测定结果如图4所示。观察tanδ曲线发现，在50℃～75℃范围内，随着温度上升，tanδ暂时减少，其后又增加。也就是说，tanδ的极大峰分离。
和实施例1一样，计算T1＝52.4℃、T2＝56.8℃时的tanδ的斜率(Δtanδ/ΔT)，结果为-0.0005，小于0.0005。
比较例3
除了将比较例2中PFA(I)和PFA(II)的比例分别变为35重量％和65重量％以外，其他都与比较例2相同，对两者进行混合、熔融混炼。所获得的PFA组合物的特性如表1所示。
所获得的PFA组合物的动态粘弹性测定结果如图5所示。观察tanδ曲线发现，和比较例2一样，在50℃～75℃范围内，随着温度上升，tanδ暂时减少，其后又增加。也就是说，tanδ的极大峰分离。
和实施例1一样，计算T1＝57.0℃、T2＝60.0℃时的tanδ的斜率(Δtanδ/ΔT)，结果为-0.0008，小于0.0005。
比较例4
依照美国专利第8,058,376号的实施例1所示的方法，对PAVE为PEVE，具有核/壳结构的PFA进行聚合。以核为30重量％、壳为70重量％，核中PEVE含量为15重量％、壳中PEVE含量为7重量％的方式进行聚合。所获得的PFA的特性如表1所示。
所获得的PFA的动态粘弹性测定结果如图6所示。计算T1＝50.0℃、T2＝53.0℃时的tanδ的斜率(Δtanδ/ΔT)，结果为0.0040，超出0.0030。
另外，和实施例1一样，计算T1＝60.9℃、T2＝63.9℃时的tanδ的斜率(Δtanδ/ΔT)，结果为0.0000，小于0.0005。
关于实施例1及2，在动态粘弹性的测定中，在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间，损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)始终在0.0005～0.0030范围内，挠曲寿命比均在1.2或更高，耐久性得到大幅改善。
比较例1中，在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间，损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)部分超出0.0030，挠曲寿命比小于1，耐久性没有改善。
关于比较例2及3，在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间，损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)也偏离0.0005～0.0030。挠曲寿命比均小于1，没有显示出改善耐久性的效果。
关于比较例4，在50℃～75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间，损耗角正切(tanδ)的斜率(Δtanδ/ΔT)也偏离0.0005～0.0030。挠曲寿命比小于1，没有显示出改善耐久性的效果。
工业实用性
根据本发明，可以获得一种耐久性特别优异，且不会随着MFR过度降低以及PAVE含量增加的PFA。
本发明所提供的PFA具有现有PFA无法达到的优异耐久性。
通过熔融成型对这种PFA进行加工，可以用作药液移送用配管或者复印机等定影装置的被覆构件。另外，还可以用作氟树脂涂料的原料。

Claims (11)

1.一种可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其特征在于，利用动态粘弹性测定装置的平行板模式，在以5℃/min的速度将温度从-40℃升温至200℃而测定频率固定为1Hz时，在50℃~75℃的范围内且温度差为3℃或更高的任意2点间的损耗角正切（tanδ）的斜率（Δtanδ/ΔT）始终在0.0005~0.0030范围内，
其中所述可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物通过水性乳液聚合制备，且在四氟乙烯总量的30wt%供应到反应容器之前，将全氟(烷基乙烯基醚)总量的70wt%或更多供应到反应容器中，且
其中所述可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物由下列单体组成：
四氟乙烯，
5－50 wt%的全氟(烷基乙烯基醚)，以及
任选地，小于1 wt%的追加共聚单体，选自：碳原子数3~6的全氟烯烃、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯以及不含氟共聚单体。
2.根据权利要求1所述的可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其特征在于，全氟(烷基乙烯基醚)是下式（1）或者（2）所表示的化合物
其中，X表示F，n表示0~4的整数，和m表示为0~7的整数；
其中q表示0~3的整数。
3.根据权利要求1所述的可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其特征在于，在所述水性乳液聚合中，在四氟乙烯总量的30wt%供应到反应容器之前，将全氟(烷基乙烯基醚)总量的90wt%或更多供应到反应容器中。
4.根据权利要求1所述的可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其特征在于，在所述水性乳液聚合中，在四氟乙烯总量的30wt%供应到反应容器之前，将全氟(烷基乙烯基醚)的全量供应到反应容器中。
5.根据权利要求1－4中任一项所述的可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其特征在于，所述全氟(烷基乙烯基醚)为全氟(乙基乙烯基醚)或者全氟(丙基乙烯基醚)。
6.根据权利要求5所述的可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其特征在于，可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的挠曲寿命比为1或更高，
当可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的挠曲寿命测定值为[FLmeas]次数，全氟(烷基乙烯基醚)含量为[PAVE]重量%，熔体流动速率为[MFR] g/10分钟，并且通过下面的表达式（3）得出的挠曲寿命计算值为[FL calc]时，通过下面的表达式（4）定义挠曲寿命比：
Ln [FL calc] = B1 - B2 × Ln [MFR] + B3 × Ln [PAVE] 表达式（3）
其中，Ln为自然对数，
在该表达式中，各系数B1、B2以及B3取决于作为共聚单体的全氟(烷基乙烯基醚)的种类以及熔体流动速率，并规定如下：当全氟(烷基乙烯基醚)为全氟(乙基乙烯基醚)时，
B1 = 9.446、B2 = 1.358、B3 = 3.552
当全氟(烷基乙烯基醚)为全氟(丙基乙烯基醚)且熔体流动速率小于5g/10分钟时，
B1 = 12.983、B2 = 3.322、B3 = 2.406
当全氟(烷基乙烯基醚)为全氟(丙基乙烯基醚)且熔体流动速率为5g/10分钟或更大时，
B1 = 12.07、B2 = 2.48、B3 = 3.22
挠曲寿命比= [FL meas]/[FL calc] 表达式（4）。
7. 根据权利要求1至4中任一项所述的可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其特征在于，可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的熔体流动速率为1~80g/10分钟，根据ASTM D 1238-95测定。
8.一种成型品，其通过对权利要求1至7中任一项所述的可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物成型而获得。
9.一种制造权利要求1-7任一项的可熔融成型的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的方法，其特征在于，在通过乳液聚合法制造四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的过程中，在将要供应到反应容器中的规定量的四氟乙烯中的30wt%供应到反应容器之前，将要供应到反应容器的规定量的全氟(烷基乙烯基醚)中的70wt%或更多供应到反应容器。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述乳液聚合中，在四氟乙烯总量的30wt%供应到反应容器之前，将全氟(烷基乙烯基醚)总量的90wt%或更多供应到反应容器中。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述乳液聚合中，在四氟乙烯总量的30wt%供应到反应容器之前，将全氟(烷基乙烯基醚)的全量供应到反应容器中。
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