JP2001214019A - 熱溶融性フッ素樹脂組成物 - Google Patents
熱溶融性フッ素樹脂組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくとも２種のテトラフルオロエチ
レン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体を混合することによって、非晶領域において、あるい
はさらに結晶領域においても相溶し、機械的物性の向上
やガス及び薬品透過度の低下が期待される熱可塑性フッ
素樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体において、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基
が炭素数３以上のものである第１フッ素樹脂共重合体と
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基
が炭素数１及び／又は２のものである第２フッ素樹脂共
重合体を混合する。
レン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体を混合することによって、非晶領域において、あるい
はさらに結晶領域においても相溶し、機械的物性の向上
やガス及び薬品透過度の低下が期待される熱可塑性フッ
素樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体において、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基
が炭素数３以上のものである第１フッ素樹脂共重合体と
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基
が炭素数１及び／又は２のものである第２フッ素樹脂共
重合体を混合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱溶融性フッ素樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、少なくとも２種の
テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）共重合体を混合することによって、非晶領
域において、あるいはさらに結晶領域においても相溶し
ており、機械的物性の向上やガス及び薬品透過度の低下
が期待される熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する。
脂組成物に関する。さらに詳しくは、少なくとも２種の
テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）共重合体を混合することによって、非晶領
域において、あるいはさらに結晶領域においても相溶し
ており、機械的物性の向上やガス及び薬品透過度の低下
が期待される熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラフルオロエチレン・パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと
いう）やテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）の融点や結晶化
度は、コモノマーであるパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）やヘキサフルオロプロピレンの含量によって
大きく影響され、共重合体中におけるこれらコモノマー
の割合が増えると融点と結晶化度が低くなる性質を持っ
ている。
（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと
いう）やテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）の融点や結晶化
度は、コモノマーであるパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）やヘキサフルオロプロピレンの含量によって
大きく影響され、共重合体中におけるこれらコモノマー
の割合が増えると融点と結晶化度が低くなる性質を持っ
ている。
【０００３】またＰＦＡは、コモノマーとしてパーフル
オロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥとい
う）やパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、
ＰＥＶＥという）を用いた場合、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという）に比べて
重合過程でコモノマーがより均一に分子鎖中に入り、ま
たテトラフルオロエチレンとの反応速度が大きく重合反
応を制御し易い等の利点が知られている。しかしこのよ
うな特徴を有するＰＭＶＥ又はＰＥＶＥを用いたＰＦＡ
は、従来用いられているＰＰＶＥよりなるＰＦＡよりコ
モノマー成分含量が高い場合が多い。その結果、共重合
体の融点がＰＰＶＥよりなるＰＦＡより下がり、熱変形
温度も低くなってしまうため、成形用樹脂として用途が
限定される場合がある。
オロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥとい
う）やパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、
ＰＥＶＥという）を用いた場合、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという）に比べて
重合過程でコモノマーがより均一に分子鎖中に入り、ま
たテトラフルオロエチレンとの反応速度が大きく重合反
応を制御し易い等の利点が知られている。しかしこのよ
うな特徴を有するＰＭＶＥ又はＰＥＶＥを用いたＰＦＡ
は、従来用いられているＰＰＶＥよりなるＰＦＡよりコ
モノマー成分含量が高い場合が多い。その結果、共重合
体の融点がＰＰＶＥよりなるＰＦＡより下がり、熱変形
温度も低くなってしまうため、成形用樹脂として用途が
限定される場合がある。
【０００４】従来、熱溶融性フッ素樹脂の物性を改善す
るために他のフッ素樹脂を混合した例は知られており、
その一例として、単なる混合ではなく、より均一に相溶
した熱溶融性フッ素樹脂混合物を形成させる研究が行わ
れている（特開平２−１０２２４７号及び特開平２−１
０２２４８号等の公報やMacromolecules 1995(vol 28)p
2781やJournal of Polymer Science: Polymer Physics
1999(vol 37)p679等の論文など）。
るために他のフッ素樹脂を混合した例は知られており、
その一例として、単なる混合ではなく、より均一に相溶
した熱溶融性フッ素樹脂混合物を形成させる研究が行わ
れている（特開平２−１０２２４７号及び特開平２−１
０２２４８号等の公報やMacromolecules 1995(vol 28)p
2781やJournal of Polymer Science: Polymer Physics
1999(vol 37)p679等の論文など）。
【０００５】上記二つの論文では、ＰＴＦＥとＰＰＶＥ
からなるＰＦＡとの混合物あるいはＦＥＰとＰＭＶＥか
らなるＰＦＡとの混合物が結晶領域で互いに相溶した共
晶物を形成すると報告されている。しかしこれらの混合
物は、液体窒素で急冷して結晶化させる条件でのみ共晶
物を形成するのであり、通常の結晶化条件では両成分の
融点に対応する二つの融点を示し、一般の成形加工にお
いては物性の改善が期待できないものである。
からなるＰＦＡとの混合物あるいはＦＥＰとＰＭＶＥか
らなるＰＦＡとの混合物が結晶領域で互いに相溶した共
晶物を形成すると報告されている。しかしこれらの混合
物は、液体窒素で急冷して結晶化させる条件でのみ共晶
物を形成するのであり、通常の結晶化条件では両成分の
融点に対応する二つの融点を示し、一般の成形加工にお
いては物性の改善が期待できないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
前記問題点を解決し、均一に相溶した混合物を形成する
ことで熱溶融性フッ素樹脂の物性を改善する研究を行っ
た結果、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のフ
ルオロアルキルの炭素数が１及び／又は２であるＰＦＡ
を汎用のＰＰＶＥよりなるＰＦＡに混合すると、分子レ
ベルで相溶してどのような結晶化の条件でも均一な相溶
混合物を形成することを見出し、本発明に到達した。
前記問題点を解決し、均一に相溶した混合物を形成する
ことで熱溶融性フッ素樹脂の物性を改善する研究を行っ
た結果、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のフ
ルオロアルキルの炭素数が１及び／又は２であるＰＦＡ
を汎用のＰＰＶＥよりなるＰＦＡに混合すると、分子レ
ベルで相溶してどのような結晶化の条件でも均一な相溶
混合物を形成することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】したがって本発明の目的は、非晶領域にお
いて均一に相溶する、あるいはさらに結晶領域において
も均一に相溶する熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供する
ことにある。より詳しくは、非晶領域あるいはさらに結
晶領域においても相溶するため、単体ＰＦＡより優れた
物性を有する熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供すること
にある。とくにフレックスライフが改善された樹脂組成
物であって、混合原料の一成分である低融点ＰＦＡの融
点よりも高い融点を示し、成形された物品の熱変形温度
が高められた熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供すること
にある。
いて均一に相溶する、あるいはさらに結晶領域において
も均一に相溶する熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供する
ことにある。より詳しくは、非晶領域あるいはさらに結
晶領域においても相溶するため、単体ＰＦＡより優れた
物性を有する熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供すること
にある。とくにフレックスライフが改善された樹脂組成
物であって、混合原料の一成分である低融点ＰＦＡの融
点よりも高い融点を示し、成形された物品の熱変形温度
が高められた熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）との共重合体において、パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）のアルキル基が炭素数３以上のもの
である第１フッ素樹脂共重合体（Ａ）とパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）のアルキル基が炭素数１及
び／又は２のものである第２フッ素樹脂共重合体（Ｂ）
を混合してなる熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する。
ラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）との共重合体において、パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）のアルキル基が炭素数３以上のもの
である第１フッ素樹脂共重合体（Ａ）とパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）のアルキル基が炭素数１及
び／又は２のものである第２フッ素樹脂共重合体（Ｂ）
を混合してなる熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用するテトラフルオロ
エチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と
の共重合体（ＰＦＡ）は、パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）のアルキル基が炭素数３以上、好ましくは
炭素数３〜１０のものである第１フッ素樹脂共重合体
（Ａ）（以下、ＰＦＡ−Ｃ３という）と、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）のアルキル基がメチル基の
もの（以下、ＰＦＡ−Ｃ１という）及びエチル基のもの
（以下、ＰＦＡ−Ｃ２という）から選ばれる第２フッ素
樹脂共重合体（Ｂ）である。第１フッ素樹脂共重合体
（Ａ）や第２フッ素樹脂共重合体（Ｂ）は、勿論、それ
ぞれ１種のみではなく２種以上使用してもよい。このよ
うな例として、ＰＦＡ−Ｃ３、ＰＦＡ−Ｃ１及びＰＦＡ
−Ｃ２の３者混合を挙げることができる。またそれぞれ
アルキル基が異なる２種以上のパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）が共重合した共重合体を使用してもよ
い。
エチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と
の共重合体（ＰＦＡ）は、パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）のアルキル基が炭素数３以上、好ましくは
炭素数３〜１０のものである第１フッ素樹脂共重合体
（Ａ）（以下、ＰＦＡ−Ｃ３という）と、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）のアルキル基がメチル基の
もの（以下、ＰＦＡ−Ｃ１という）及びエチル基のもの
（以下、ＰＦＡ−Ｃ２という）から選ばれる第２フッ素
樹脂共重合体（Ｂ）である。第１フッ素樹脂共重合体
（Ａ）や第２フッ素樹脂共重合体（Ｂ）は、勿論、それ
ぞれ１種のみではなく２種以上使用してもよい。このよ
うな例として、ＰＦＡ−Ｃ３、ＰＦＡ−Ｃ１及びＰＦＡ
−Ｃ２の３者混合を挙げることができる。またそれぞれ
アルキル基が異なる２種以上のパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）が共重合した共重合体を使用してもよ
い。
【００１０】上記ＰＦＡ−Ｃ３としては、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）含量が０．５〜８重量％程
度の共重合体を使用することが好ましい。またＰＦＡ−
Ｃ１又はＰＦＡ−Ｃ２としては、パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）含量が１〜２５重量％程度、とくに
１〜２０重量％程度のものを使用するのが好ましい。す
なわちＰＭＶＥまたはＰＥＶＥの含量が２５重量％を越
えるようなＰＦＡ−Ｃ１やＰＦＡ−Ｃ２は結晶性がほと
んどなく、弾性を示すパーフルオロエラストマーとな
る。このようなパーフルオロエラストマーと結晶性のＰ
ＦＡ−Ｃ３を混合した場合には、分子鎖の形態が大きく
相違するため、パーフルオロエラストマーのドメインと
結晶性ＰＦＡ−Ｃ３ドメインが相分離することがあるか
らである。
（アルキルビニルエーテル）含量が０．５〜８重量％程
度の共重合体を使用することが好ましい。またＰＦＡ−
Ｃ１又はＰＦＡ−Ｃ２としては、パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）含量が１〜２５重量％程度、とくに
１〜２０重量％程度のものを使用するのが好ましい。す
なわちＰＭＶＥまたはＰＥＶＥの含量が２５重量％を越
えるようなＰＦＡ−Ｃ１やＰＦＡ−Ｃ２は結晶性がほと
んどなく、弾性を示すパーフルオロエラストマーとな
る。このようなパーフルオロエラストマーと結晶性のＰ
ＦＡ−Ｃ３を混合した場合には、分子鎖の形態が大きく
相違するため、パーフルオロエラストマーのドメインと
結晶性ＰＦＡ−Ｃ３ドメインが相分離することがあるか
らである。
【００１１】ＰＦＡ−Ｃ１又はＰＦＡ−Ｃ２としてはま
た、それらのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
含量とＰＦＡ−Ｃ３におけるパーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）含量との差が大きくなりすぎると、結晶
領域で非相溶となる可能性があるので、結晶領域で相溶
するような組成物を得るためには、その含量差が例えば
１０重量％以下のものを使用するのが好ましい。例えば
後記実施例において示すように、ＰＦＡ−Ｃ３として、
ＰＰＶＥ含量が４重量％以下の共重合体を使用した場
合、ＰＦＡ−Ｃ１又はＰＦＡ−Ｃ２におけるＰＭＶＥ又
はＰＥＶＥ含量が１〜１２重量％のものを混合すると、
得られる組成物は、結晶領域及び非晶領域の双方で相溶
するが、ＰＭＶＥ又はＰＥＶＥ含量が１２〜２５重量％
のものを混合すると、得られる組成物は結晶領域では結
晶化に伴う相分離が生じ、非晶領域でのみ相溶になる。
た、それらのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
含量とＰＦＡ−Ｃ３におけるパーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）含量との差が大きくなりすぎると、結晶
領域で非相溶となる可能性があるので、結晶領域で相溶
するような組成物を得るためには、その含量差が例えば
１０重量％以下のものを使用するのが好ましい。例えば
後記実施例において示すように、ＰＦＡ−Ｃ３として、
ＰＰＶＥ含量が４重量％以下の共重合体を使用した場
合、ＰＦＡ−Ｃ１又はＰＦＡ−Ｃ２におけるＰＭＶＥ又
はＰＥＶＥ含量が１〜１２重量％のものを混合すると、
得られる組成物は、結晶領域及び非晶領域の双方で相溶
するが、ＰＭＶＥ又はＰＥＶＥ含量が１２〜２５重量％
のものを混合すると、得られる組成物は結晶領域では結
晶化に伴う相分離が生じ、非晶領域でのみ相溶になる。
【００１２】非晶領域で相溶である場合、動的粘弾性測
定装置（ＤＭＡ）によるα−転移温度は、混合両成分の
α−転移温度の間に一つ現れる。また結晶領域で相溶で
ある場合、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に基づく融点（吸
熱の主ピーク）及び結晶化温度は、両混合成分のそれら
の間に一つ現れる。本発明の組成物においては、上述の
ように非晶領域のみ相溶である場合と、非晶領域及び結
晶領域双方において相溶である場合があり、低融点成分
の熱変形温度の改善には、後者の場合が好ましい。
定装置（ＤＭＡ）によるα−転移温度は、混合両成分の
α−転移温度の間に一つ現れる。また結晶領域で相溶で
ある場合、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に基づく融点（吸
熱の主ピーク）及び結晶化温度は、両混合成分のそれら
の間に一つ現れる。本発明の組成物においては、上述の
ように非晶領域のみ相溶である場合と、非晶領域及び結
晶領域双方において相溶である場合があり、低融点成分
の熱変形温度の改善には、後者の場合が好ましい。
【００１３】ＰＦＡ−Ｃ３とＰＦＡ−Ｃ１又はＰＦＡ−
Ｃ２との混合割合は、使用目的によっても異なるが、重
量比で１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９
０／１０の範囲である。例えば、高融点成分としてＰＦ
Ａ−Ｃ３用いる場合、これに４０重量％以下の低融点成
分であるＰＦＡ−Ｃ１またはＰＦＡ−Ｃ２を混合するこ
とにより、ＰＦＡ−Ｃ３の高い熱変形温度をあまり犠牲
にすることなく、フレックスライフを著しく改善するこ
とが可能である。
Ｃ２との混合割合は、使用目的によっても異なるが、重
量比で１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９
０／１０の範囲である。例えば、高融点成分としてＰＦ
Ａ−Ｃ３用いる場合、これに４０重量％以下の低融点成
分であるＰＦＡ−Ｃ１またはＰＦＡ−Ｃ２を混合するこ
とにより、ＰＦＡ−Ｃ３の高い熱変形温度をあまり犠牲
にすることなく、フレックスライフを著しく改善するこ
とが可能である。
【００１４】本発明の組成物にはまた、本発明の目的を
損なわない範囲において、任意の添加剤、例えば紫外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤などを混合する
ことができる。
損なわない範囲において、任意の添加剤、例えば紫外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤などを混合する
ことができる。
【００１５】本発明の組成物を調製するには、ＰＦＡ−
Ｃ３及びＰＦＡ−Ｃ１またはＰＦＡ−Ｃ２を常法によっ
て混合すればよい。例えば、水性ディスパージョンでの
混合、有機溶剤分散体での混合あるいは溶融混合などの
方法を採用することができるが、分子レベルでの均一な
混合のためには、水性ディスパージョンでの一次粒子同
士の混合法が好ましい。
Ｃ３及びＰＦＡ−Ｃ１またはＰＦＡ−Ｃ２を常法によっ
て混合すればよい。例えば、水性ディスパージョンでの
混合、有機溶剤分散体での混合あるいは溶融混合などの
方法を採用することができるが、分子レベルでの均一な
混合のためには、水性ディスパージョンでの一次粒子同
士の混合法が好ましい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。尚、実施例及び比較例における物性評価方法
は、次の通りである。
明する。尚、実施例及び比較例における物性評価方法
は、次の通りである。
【００１７】１．示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶
化温度と融点測定 熱溶融性フッ素樹脂組成物が共晶を形成し、結晶領域に
おいて相溶であるかを判断する方法としては、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）を用いた。すなわちフッ素樹脂組成物
を高融点成分の融点より５０℃以上高い温度まで加熱
（３６０℃で１０分間保持）して完全に結晶を融解させ
た後、一定の速度（７０℃／ｍｉｎ）で冷却しながら結
晶化温度を測定した。また再度結晶化後に昇温（１０℃
／ｍｉｎ）し、その過程で融点を測定した。
化温度と融点測定 熱溶融性フッ素樹脂組成物が共晶を形成し、結晶領域に
おいて相溶であるかを判断する方法としては、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）を用いた。すなわちフッ素樹脂組成物
を高融点成分の融点より５０℃以上高い温度まで加熱
（３６０℃で１０分間保持）して完全に結晶を融解させ
た後、一定の速度（７０℃／ｍｉｎ）で冷却しながら結
晶化温度を測定した。また再度結晶化後に昇温（１０℃
／ｍｉｎ）し、その過程で融点を測定した。
【００１８】両成分の結晶化温度の間で一つの結晶化温
度ピークが現れ、かつ結晶化させた混合物の昇温過程で
も両成分の融点の間で一つの融解ピークが現れると、混
合物は結晶領域で相溶であり共晶を形成したと判断し
た。尚、ＰＦＡを一度融解させた後再結晶化させた試料
では二つの融解ピークが現れる場合があるが、高温側の
小さいピークはＰＴＦＥに近い分子鎖によるものである
ため、低温側の大きなピークをＰＦＡの融点とした。
度ピークが現れ、かつ結晶化させた混合物の昇温過程で
も両成分の融点の間で一つの融解ピークが現れると、混
合物は結晶領域で相溶であり共晶を形成したと判断し
た。尚、ＰＦＡを一度融解させた後再結晶化させた試料
では二つの融解ピークが現れる場合があるが、高温側の
小さいピークはＰＴＦＥに近い分子鎖によるものである
ため、低温側の大きなピークをＰＦＡの融点とした。
【００１９】２．動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）による
α−転移温度 熱溶融性フッ素樹脂組成物が非晶領域において相溶であ
るかを判断する方法としては、動的粘弾性測定装置（Ｄ
ＭＡ）を用いた。すなわち熱溶融性フッ素樹脂組成物か
ら試料（幅３．５ｍｍ、長さ８ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）
を成形し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）の３点ベンデ
ィングモード（3-point bending mode）にて周波数１Ｈ
ｚ及び昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でｔａｎδの温度依
存性を測定した。α−転移温度はｔａｎδ曲線のピーク
温度から求めた。
α−転移温度 熱溶融性フッ素樹脂組成物が非晶領域において相溶であ
るかを判断する方法としては、動的粘弾性測定装置（Ｄ
ＭＡ）を用いた。すなわち熱溶融性フッ素樹脂組成物か
ら試料（幅３．５ｍｍ、長さ８ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）
を成形し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）の３点ベンデ
ィングモード（3-point bending mode）にて周波数１Ｈ
ｚ及び昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でｔａｎδの温度依
存性を測定した。α−転移温度はｔａｎδ曲線のピーク
温度から求めた。
【００２０】両成分のα−転移温度の間で組成に比例し
た一つのα−転移温度が現れると、混合物は非晶領域で
相溶であると判断した。ＰＦＡのα−転移温度は、一般
高分子のガラス転移温度に類似していると言われている
から、混合物において組成に比例した一つのα−転移温
度が現れることは、非晶領域で両成分が分子レベルで混
合されていることを示す。また熱溶融性フッ素樹脂組成
物が共晶を作ることは、結晶化させる前の状態でも相溶
であったことを示唆する。
た一つのα−転移温度が現れると、混合物は非晶領域で
相溶であると判断した。ＰＦＡのα−転移温度は、一般
高分子のガラス転移温度に類似していると言われている
から、混合物において組成に比例した一つのα−転移温
度が現れることは、非晶領域で両成分が分子レベルで混
合されていることを示す。また熱溶融性フッ素樹脂組成
物が共晶を作ることは、結晶化させる前の状態でも相溶
であったことを示唆する。
【００２１】３．フレックスライフ 熱溶融性フッ素樹脂組成物から圧縮成形により試料（厚
さ０．２ｍｍ、幅１５ｍｍ）を成形し、ＭＩＴ法（荷重
１ｋｇ）でフレックスライフを測定した。
さ０．２ｍｍ、幅１５ｍｍ）を成形し、ＭＩＴ法（荷重
１ｋｇ）でフレックスライフを測定した。
【００２２】［実施例１〜４、比較例１〜２］パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）含量３．
５重量％のＰＦＡ−Ｃ３（三井・デュポンフロロケミカ
ル製ＰＦＡ ３４５Ｊ、ＭＦＲ（３７２℃、５０００ｇ
荷重、以下、同じ）：５ｇ／１０分、融点：３０８℃）
とパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）
含量５．７重量％のＰＦＡ−Ｃ２（三井・デュポンフロ
ロケミカル製、ＭＦＲ：２３ｇ／１０分、融点：２９６
℃）を用い、ディスパージョン混合法で混合を行った。
各ディスパージョンを表１に示す混合比で混合し、撹
拌、造粒した後、洗浄、乾燥して試料とした。また各原
料単独でも同様にして試料を作成した。これらの試料を
用いて結晶化温度及び融点を測定した結果を、図１及び
表１に示す。
オロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）含量３．
５重量％のＰＦＡ−Ｃ３（三井・デュポンフロロケミカ
ル製ＰＦＡ ３４５Ｊ、ＭＦＲ（３７２℃、５０００ｇ
荷重、以下、同じ）：５ｇ／１０分、融点：３０８℃）
とパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）
含量５．７重量％のＰＦＡ−Ｃ２（三井・デュポンフロ
ロケミカル製、ＭＦＲ：２３ｇ／１０分、融点：２９６
℃）を用い、ディスパージョン混合法で混合を行った。
各ディスパージョンを表１に示す混合比で混合し、撹
拌、造粒した後、洗浄、乾燥して試料とした。また各原
料単独でも同様にして試料を作成した。これらの試料を
用いて結晶化温度及び融点を測定した結果を、図１及び
表１に示す。
【００２３】図１及び表１から明らかなように、両成分
の結晶化温度（ＰＦＡ−Ｃ３：２６７℃、ＰＦＡ−Ｃ
２：２５０℃）の間で混合物の結晶化ピークが組成に比
例して現れ、また昇温過程においても両成分の融点（Ｐ
ＦＡ−Ｃ３：３０８℃、ＰＦＡ−Ｃ２：２９６℃）の間
で組成に比例した融点が一つ現れていることから、この
混合物は結晶領域で相溶であり、共晶を形成していると
判断された。表１において、ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ
２＝６０／４０混合物（実施例２）の融点は３０５℃で
あり、低融点成分のＰＦＡ−Ｃ２の融点より約９℃高く
なっている。
の結晶化温度（ＰＦＡ−Ｃ３：２６７℃、ＰＦＡ−Ｃ
２：２５０℃）の間で混合物の結晶化ピークが組成に比
例して現れ、また昇温過程においても両成分の融点（Ｐ
ＦＡ−Ｃ３：３０８℃、ＰＦＡ−Ｃ２：２９６℃）の間
で組成に比例した融点が一つ現れていることから、この
混合物は結晶領域で相溶であり、共晶を形成していると
判断された。表１において、ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ
２＝６０／４０混合物（実施例２）の融点は３０５℃で
あり、低融点成分のＰＦＡ−Ｃ２の融点より約９℃高く
なっている。
【００２４】また上記各試料から圧縮成形して得た試料
を用いて、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）にてα−転移
温度を求めた結果を表１に併記する。表１から明らかな
ように、ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２混合物は、組成に
比例するα−転移温度が両成分のα−転移温度の間でた
だ一つ現れ、非晶領域でも相溶であることを示してい
る。
を用いて、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）にてα−転移
温度を求めた結果を表１に併記する。表１から明らかな
ように、ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２混合物は、組成に
比例するα−転移温度が両成分のα−転移温度の間でた
だ一つ現れ、非晶領域でも相溶であることを示してい
る。
【００２５】
【表１】
【００２６】［実施例５］融点の結晶化速度依存性を調
べるため、実施例３で用いたＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ
２＝４０／６０（重量比）の混合物からなる試料を３６
０℃で１０分間保持し、結晶を全部融解させた後、冷却
速度を変化させて（５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、２
０℃／ｍｉｎ、７０℃／ｍｉｎ）結晶化させた後、１０
℃／ｍｉｎの昇温過程で融点を測定した。結果を表２に
示す。
べるため、実施例３で用いたＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ
２＝４０／６０（重量比）の混合物からなる試料を３６
０℃で１０分間保持し、結晶を全部融解させた後、冷却
速度を変化させて（５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、２
０℃／ｍｉｎ、７０℃／ｍｉｎ）結晶化させた後、１０
℃／ｍｉｎの昇温過程で融点を測定した。結果を表２に
示す。
【００２７】表２から明らかなように、上記混合物は結
晶化条件に関係なく両成分の融点（ＰＦＡ−Ｃ３：３０
８℃、ＰＦＡ−Ｃ２：２９６℃）の間で一つの融点（３
０４℃前後）が現れた。これは上記混合物が結晶化条件
に関係なく非常に安定な共晶を作ることを意味する。こ
のように急冷のみならず徐冷しても共晶を作ることは、
通常の成形加工工程でも容易に均一に相溶した混合物を
形成させることができることを意味する。
晶化条件に関係なく両成分の融点（ＰＦＡ−Ｃ３：３０
８℃、ＰＦＡ−Ｃ２：２９６℃）の間で一つの融点（３
０４℃前後）が現れた。これは上記混合物が結晶化条件
に関係なく非常に安定な共晶を作ることを意味する。こ
のように急冷のみならず徐冷しても共晶を作ることは、
通常の成形加工工程でも容易に均一に相溶した混合物を
形成させることができることを意味する。
【００２８】
【表２】
【００２９】［実施例６］ブレンド方法による熱融解挙
動の相違を調べるため、東洋精機製作所製Ｒ−６０密閉
式溶融混練機を用いて、実施例３と同じくＰＦＡ−Ｃ３
及びＰＦＡ−Ｃ２を重量比で４０／６０の割合で使用し
て溶融混合した。得られた組成物を実施例３と同様にＤ
ＳＣ測定したチャートを、実施例３のものと一緒に図２
に示す。
動の相違を調べるため、東洋精機製作所製Ｒ−６０密閉
式溶融混練機を用いて、実施例３と同じくＰＦＡ−Ｃ３
及びＰＦＡ−Ｃ２を重量比で４０／６０の割合で使用し
て溶融混合した。得られた組成物を実施例３と同様にＤ
ＳＣ測定したチャートを、実施例３のものと一緒に図２
に示す。
【００３０】図２から明らかなように、ＰＦＡ−Ｃ３及
びＰＦＡ−Ｃ２両成分の融点の間に一つの融点が現れる
ことから、溶融混合物も均一な相溶状態を形成し、融点
は同じ組成のディスパージョン混合と殆ど変わらないこ
とが分かる。したがって、ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２
混合物は試料の混合条件に関係なく共晶を作ることが分
かる。尚、結晶化曲線で３１０℃付近で小さい融解ピー
クが現れるが、これはＰＰＶＥ含量が少ないＰＦＡ−Ｃ
３鎖の結晶融解に起因するもので、３０３℃付近の大き
なピークが共晶の融解ピークである。純粋なＰＦＡ−Ｃ
３も結晶化後、３１０℃付近で小さい融解ピークが現れ
ることから、このピークが共晶の融解ではないことは明
らかである。
びＰＦＡ−Ｃ２両成分の融点の間に一つの融点が現れる
ことから、溶融混合物も均一な相溶状態を形成し、融点
は同じ組成のディスパージョン混合と殆ど変わらないこ
とが分かる。したがって、ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２
混合物は試料の混合条件に関係なく共晶を作ることが分
かる。尚、結晶化曲線で３１０℃付近で小さい融解ピー
クが現れるが、これはＰＰＶＥ含量が少ないＰＦＡ−Ｃ
３鎖の結晶融解に起因するもので、３０３℃付近の大き
なピークが共晶の融解ピークである。純粋なＰＦＡ−Ｃ
３も結晶化後、３１０℃付近で小さい融解ピークが現れ
ることから、このピークが共晶の融解ではないことは明
らかである。
【００３１】［実施例７〜１０、比較例３］ＰＦＡ−Ｃ
２としてパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥ
ＶＥ）含量１３．３重量％のもの（三井・デュポンフロ
ロケミカル製、ＭＦＲ：９．７ｇ／１０分）を使用した
以外は実施例１〜４と同様にしてディスパージョン混合
法でＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２混合物試料を作製し、
ＤＳＣによる融点測定とＤＭＡによるα−転移温度の測
定を行った。またＰＦＡ−Ｃ２の単独試料についても同
様に行った。結果を表３に示す。
２としてパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥ
ＶＥ）含量１３．３重量％のもの（三井・デュポンフロ
ロケミカル製、ＭＦＲ：９．７ｇ／１０分）を使用した
以外は実施例１〜４と同様にしてディスパージョン混合
法でＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２混合物試料を作製し、
ＤＳＣによる融点測定とＤＭＡによるα−転移温度の測
定を行った。またＰＦＡ−Ｃ２の単独試料についても同
様に行った。結果を表３に示す。
【００３２】表３から明らかなように、ＰＥＶＥを５．
７重量％含有するＰＦＡ−Ｃ２を使用した実施例１〜４
の結果と異なり、上記混合物では両成分の融点に対応す
る二つの融点（ＰＦＡ−Ｃ３：３０８℃付近、ＰＦＡ−
Ｃ３：２５４℃付近）が現れた。また本例のＰＦＡ−Ｃ
２単体はＰＥＶＥ含量が１３．３重量％と高く、融点が
かなり低くなり、結晶化度も低くなった。この結果、両
成分の融点差が約５４℃、結晶化温度の差が約４５℃で
あるため、混合物の結晶化過程で高融点成分であるＰＦ
Ａ−Ｃ３が先に結晶化し、その後ＰＦＡ−Ｃ２の結晶化
がＰＦＡ−Ｃ３の結晶の中で起こる。したがって、ＰＦ
Ａ−Ｃ３の混合比が６０％以上の混合物ではＰＦＡ−Ｃ
２は殆ど結晶化できなくなり、ＰＦＡ−Ｃ２からの融解
ピークは現れなかった。
７重量％含有するＰＦＡ−Ｃ２を使用した実施例１〜４
の結果と異なり、上記混合物では両成分の融点に対応す
る二つの融点（ＰＦＡ−Ｃ３：３０８℃付近、ＰＦＡ−
Ｃ３：２５４℃付近）が現れた。また本例のＰＦＡ−Ｃ
２単体はＰＥＶＥ含量が１３．３重量％と高く、融点が
かなり低くなり、結晶化度も低くなった。この結果、両
成分の融点差が約５４℃、結晶化温度の差が約４５℃で
あるため、混合物の結晶化過程で高融点成分であるＰＦ
Ａ−Ｃ３が先に結晶化し、その後ＰＦＡ−Ｃ２の結晶化
がＰＦＡ−Ｃ３の結晶の中で起こる。したがって、ＰＦ
Ａ−Ｃ３の混合比が６０％以上の混合物ではＰＦＡ−Ｃ
２は殆ど結晶化できなくなり、ＰＦＡ−Ｃ２からの融解
ピークは現れなかった。
【００３３】本例におけるＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２
混合物では、結晶化温度が遠く離れていることとＰＦＡ
−Ｃ２の結晶化度が低いことが原因で、高融点成分であ
るＰＦＡ−Ｃ３が先に結晶化し、その過程で結晶相の一
種の相分離が起こり、両成分の融点に対応する二つの融
点が現れたものである。したがって上記混合物は、結晶
領域では相溶でないが、両成分のα−転移温度の間で組
成に比例した一つのα−転移温度が現れることにより、
非晶領域では相溶であることが分かる。
混合物では、結晶化温度が遠く離れていることとＰＦＡ
−Ｃ２の結晶化度が低いことが原因で、高融点成分であ
るＰＦＡ−Ｃ３が先に結晶化し、その過程で結晶相の一
種の相分離が起こり、両成分の融点に対応する二つの融
点が現れたものである。したがって上記混合物は、結晶
領域では相溶でないが、両成分のα−転移温度の間で組
成に比例した一つのα−転移温度が現れることにより、
非晶領域では相溶であることが分かる。
【００３４】
【表３】
【００３５】［実施例１１〜１５、比較例４］パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）含量３．
９重量％のＰＦＡ−Ｃ３（三井・デュポンフロロケミカ
ル製ＰＦＡ ３４０Ｊ、ＭＦＲ：１３．０ｇ／１０分）
とパーフルオロ（エチルルビニルエーテル）（ＰＥＶ
Ｅ）含量６．７重量％のＰＦＡ−Ｃ２（三井・デュポン
フロロケミカル製、ＭＦＲ：１４．３ｇ／１０分）又は
ＰＥＶＥ含量１４．５重量％のＰＦＡ−Ｃ２（三井・デ
ュポンフロロケミカル製、ＭＦＲ：１０．１ｇ／１０
分）とを、実施例６と同じ方法で表４に示す混合比で溶
融混合した。得られた混合物をさらに圧縮成形して得た
試料を用い、ＭＩＴ法でフレックスライフを測定した。
尚、フレックスライフは試料の分子量（あるいはＭＦ
Ｒ）に大きく依存するため、ＭＦＲが近い原料を用いて
混合試料を作製したものである。また上記ＰＦＡ−Ｃ３
単独の試料についても同様にフレックスライフを測定し
た。結果を表４に示す。
オロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）含量３．
９重量％のＰＦＡ−Ｃ３（三井・デュポンフロロケミカ
ル製ＰＦＡ ３４０Ｊ、ＭＦＲ：１３．０ｇ／１０分）
とパーフルオロ（エチルルビニルエーテル）（ＰＥＶ
Ｅ）含量６．７重量％のＰＦＡ−Ｃ２（三井・デュポン
フロロケミカル製、ＭＦＲ：１４．３ｇ／１０分）又は
ＰＥＶＥ含量１４．５重量％のＰＦＡ−Ｃ２（三井・デ
ュポンフロロケミカル製、ＭＦＲ：１０．１ｇ／１０
分）とを、実施例６と同じ方法で表４に示す混合比で溶
融混合した。得られた混合物をさらに圧縮成形して得た
試料を用い、ＭＩＴ法でフレックスライフを測定した。
尚、フレックスライフは試料の分子量（あるいはＭＦ
Ｒ）に大きく依存するため、ＭＦＲが近い原料を用いて
混合試料を作製したものである。また上記ＰＦＡ−Ｃ３
単独の試料についても同様にフレックスライフを測定し
た。結果を表４に示す。
【００３６】表４から明らかなように、ＰＦＡ−Ｃ３に
ＰＦＡ−Ｃ２を混合することにより、フレックスライフ
が高くなっている。また同じ混合比であれば、混合する
ＣＦＡ−Ｃ２のＰＥＶＥ含量が高い程非晶領域が増える
ため、フレックスライフが高くなった。
ＰＦＡ−Ｃ２を混合することにより、フレックスライフ
が高くなっている。また同じ混合比であれば、混合する
ＣＦＡ−Ｃ２のＰＥＶＥ含量が高い程非晶領域が増える
ため、フレックスライフが高くなった。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【発明の効果】本発明によって得られる熱溶融性フッ素
樹脂組成物は、非晶領域で相溶であるためフレックスラ
イフで表される機械的物性の向上やガス及び薬品透過度
の低下などを期待することができる。また組成物を構成
する両成分を適当に選択することにより、結晶化条件や
混合方法に関係なく通常の成形加工工程でも容易に共結
晶化させることが可能な組成物を得ることができる。か
くして得られる共晶組成物は低融点ＰＦＡの融点と高融
点ＰＦＡの融点の間に融点を持つ。したがって低融点成
分の熱変形温度の改善に非常に有効な手段となる。
樹脂組成物は、非晶領域で相溶であるためフレックスラ
イフで表される機械的物性の向上やガス及び薬品透過度
の低下などを期待することができる。また組成物を構成
する両成分を適当に選択することにより、結晶化条件や
混合方法に関係なく通常の成形加工工程でも容易に共結
晶化させることが可能な組成物を得ることができる。か
くして得られる共晶組成物は低融点ＰＦＡの融点と高融
点ＰＦＡの融点の間に融点を持つ。したがって低融点成
分の熱変形温度の改善に非常に有効な手段となる。
【図１】ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２混合系における結
晶化挙動（共結晶化）を示す図面である。
晶化挙動（共結晶化）を示す図面である。
【図２】ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２（４０／６０）混
合物の融点の混合方法依存性を検証する図面である。
合物の融点の混合方法依存性を検証する図面である。
Claims (3)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）との共重合体において、パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基が
炭素数３以上のものである第１フッ素樹脂共重合体
（Ａ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のア
ルキル基が炭素数１及び／又は２のものである第２フッ
素樹脂共重合体（Ｂ）を混合してなる熱溶融性フッ素樹
脂組成物。 - 【請求項２】 第２フッ素樹脂共重合体（Ｂ）における
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の含有量が１
〜２５重量％の範囲であり、組成物における動的粘弾性
測定装置によるα−転移温度が一つのみで示される請求
項１記載の熱溶融性フッ素樹脂組成物。 - 【請求項３】 示差走査型熱量計に基づく結晶化温度及
び融点が一つのみで示される請求項１又は２記載の熱溶
融性フッ素樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000025458A JP4392706B2 (ja) | 2000-02-02 | 2000-02-02 | 熱溶融性フッ素樹脂組成物 |
| US09/767,580 US6426386B2 (en) | 2000-02-02 | 2001-01-23 | Melt processible fluoropolymer composition |
| EP01908753A EP1268659B1 (en) | 2000-02-02 | 2001-01-31 | Melt processible fluoropolymer composition |
| PCT/US2001/003051 WO2001057131A1 (en) | 2000-02-02 | 2001-01-31 | Melt processible fluoropolymer composition |
| DE60102573T DE60102573T2 (de) | 2000-02-02 | 2001-01-31 | Schmelzverarbeitbare fluorpolymerzusammensetzung |
| CN01804367.4A CN1243789C (zh) | 2000-02-02 | 2001-01-31 | 可熔融处理的含氟聚合物组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000025458A JP4392706B2 (ja) | 2000-02-02 | 2000-02-02 | 熱溶融性フッ素樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001214019A true JP2001214019A (ja) | 2001-08-07 |
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