WO2001036504A1

WO2001036504A1 - Fluorocopolymere

Info

Publication number: WO2001036504A1
Application number: PCT/JP2000/008057
Authority: WO
Inventors: Yoshiki Maruya; Yoshiyuki Hiraga; Satoshi Komatsu; Katsuhide Ohtani
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2001-05-25
Also published as: CN1390236A; DE60018219T2; CN1210321C; EP1262496A4; JP5082180B2; DE60018219D1; EP1262496A1; EP1262496B1

Description

明細書

含フッ素共重合体技術分野

本発明は、含フッ素共重合体に関し、さらに詳しくはテトラフルォロエチレン

(TFE) とへキサフルォロプロピレン（HFP) とを含んでなる、成形性に優れた含フッ素共重合体に関する。

背景技術

これまで、 TFE/HF P共重合体及び T F E/HF P/パーフルォロアルキルビニルエーテル（PFAVE) 共重合体（以下、これら共重合体を「FEP共重合体」と総称する。）について、 HF P含有量をたとえば 8〜 1 5重量％に増やし、また P F AVEのパーフルォロアルキル基の炭素数を増やすことによって、溶融成形性が優れ、耐ストレスクラック性及び M I T曲げ寿命が改良された共重合体が提案されている（特公昭 63— 228 1号公報）。

また、特公平 2— 7963号公報においてはメルトフローレート及び Z ST

(Zero Strength Time) を規定することにより、押出成形性を改良し、電線被覆成形において、押出時の肌荒れ（「メルトフラクチャ一」という）が生じさせずに従来の共重合体に比し、 1. 5倍以上の押出速度の向上を達成している。しかし、現在ではさらに高速で電線成形が行われており、例えば、主に米国で使用されている LANケーブルの被覆押出成形速度としては 1000〜2000 ft/min. が採用されている。そこで、このような高速での成形に適したフッ素樹脂、例えば F E P共重合体を供給することが必要となっている。

発明の開示

そこで、本発明の目的は、高速での電線被覆押出成形においても、メルトフラクチャ一ゃ線径ぶれを生じることなく電線を被覆できる高速成形性に優れた含フッ素共重合体、特に FEP共重合体を提供することである。

本発明によれば、上記目的は、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン及び式：

CF₂ = CFO(CF₂)_nCF₃ (I ) (式中、 nは 0〜3の数である。）

で示されるパーフルォ口ァルキルビニルエーテルの少なくとも一種から誘導される構成単位を含んでなり、それぞれの含有量の重量比が 75〜92 ： 8〜20 ： 0〜5であり、かつメルトフローレート（372。C、 5000 g荷重）力 S 10〜 35 gZl 0分、好ましくは 1 5〜30 g/l 0分の範囲にあり、かつ（分子量分布の尺度となる）ダイスゥヱルが 5〜 20 %、好ましくは 7〜 1 5 %の範囲にある含フッ素共重合体により解決される。

また、前記含フッ素共重合体の中でも、後述する揮発分が 0. 1重量％以下であるものがさらに好ましい。

TFE、 HFPおよび上記式（I ) で示される P F AVEから誘導される構成単位を含んでなる FEP共重合体は、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE) に匹敵する耐熱性、耐薬品性、電気特性を有し、かつ PTFEにはみられない溶融流動性を有しているので、圧縮成型、押出成形、射出成形、流動浸漬塗装などの溶融加工法によって加工することが出来、広範な用途に使用される。

本発明の FE P共重合体は、メルトフ口一レート（MFR) および分子量分布の尺度としてのダイスゥエルがいずれも所定の範囲内にあるので、電線押出被覆で採用される高速成形時においても安定した成形性を保持することができる。 M F Rまたはダイスゥエルのいずれかが本発明で規定する範囲からはずれてレ、ても、安定した成形性は達成できない。

なお、本明細書において、安定した成形性とは、電線被覆成形時の線径ブレが小さいことを意味する。

MFRが小さすぎると、 FEP共重合体が高分子量であることになり、成形時の溶融温度を高くする等の調整が必要となる。一方、逆に MFRが大きくなりすぎると、 FEP共重合体が低分子量であることを示し、成形時に分解物の発生も起こりうる。

このような観点から、 MFR (372°C、 5000 g荷重）は、 10〜35 g /1 0分、好ましくは 1 5〜30 g / 10分の範囲とする。

F E P共重合体の分子量分布が狭い場合には、押出成形時に高速での電線引き取りに追随できず、限界値を超えた場合は電線に被覆されない部分が存在することになる。この現象は成形時の溶融張力が小さいために起こると考えられる。逆に、分子量分布が広い場合は、押出成形時の高速での電線引き取りには対応できるが、溶融張力が高すぎて、成形性が不安定となり、線径ブレが発生する。このような観点から、分子量分布の尺度となるダイスゥエルは、 5〜2 0 %、好ましくは 7〜1 5 %の範囲とする。

揮発分としては、含フッ素共重合体低分子量物の熱分解によるものや溶融ペレット化時の脱気不足によるもの等が考えられる。揮発分が高いと電線被覆などの成形時に気泡が発生し、成形性が不安定となる傾向にある。この様な観点から、揮発分は 0 . 1重量％以下の範囲であることが望ましレ、。

本発明の F E P共重合体は、上記範囲の M F Rおよびダイスゥエルが得られる限り、従来既知のいずれの重合方法によつて製造してもよい。

例えば、懸濁重合法により製造する場合、重合開始剤としてジァシルバーォキサイドが好ましく使用される。好適な重合開始剤は、式：

( R fC O O) ₂

(式中、 R fはパーフルォロアルキル基、 ω—ヒドロキシパーフルォロアルキル基またはパークロロフルォロアルキル基を表わす。）

で示される含フッ素過酸化物である。

連鎖移動剤としては、液状連鎖移動剤、例えばイソパラフィン、四塩化炭素、マロン酸ジェチル、メルカプタン、ジェチルエーテル、アルコールなどが使用できる。これらから少なくとも 1種類を選択し、その添加量は、分子量及び分子量分布を目標値に応じて調整することができる。

乳化重合法においては、重合槽形状は縦型でも横型でもよい。

重合開始剤として過硫酸アンモニゥム及び過硫酸力リゥムから少なくとも 1種を選択し、初期仕込みにより重合反応を開始させる。反応開始直後より、初期仕込みの重合開始剤は反応の進行とともに消費または分解されるので、相当量を連続的に追加仕込みすることにより、目標とする分子量及び分子量分布を調整することができる。

本発明において規定されるモノマー組成、 M F R並びにダイスゥエル、および電線被覆時の線径ブレは、以下のように定義または測定される。 a) モノマー組成

本発明で規定する TFE、 HF Pおよび P F AVEのモノマー組成（重量部で表現）は、主に NMR分析装置を用いて測定することができる。

他の測定方法としては、特公昭 63— 2281号公報に記載されているように、赤外線吸収スぺクトルを測定し、算出する方法もある。

b) MFR

AS TM-D- 1238または J I S— K— 7210に準じて、 KAYNE S Sメルトインデックステスター（形式 4002) を用い、約 6 gの樹脂を 37 2°C±0. 5°Cに保たれた 0. 376インチ（内径）シリンダーに投入し、 5 分間放置して温度が平衡状態に達した後、 5000 gのピストン荷重のもとで直径 0. 0825インチ、長さ 0. 3 1 5インチのオリフィスを通して押し出して単位時間（通常 10〜60秒）に採取される樹脂の重量（g) を測定し、 3回の測定値を平均し、 10分間当たりの押出量に換算して MFR (単位： gZl O 分）とする。

c ) ダイスウエノレ

ダイスゥエルは、特公昭 48— 20788号公報では「％膨張」として定義されており、特公平 2— 7963号公報では「膨張率」という語で表示されている。

FEP共重合体は、不溶性でしかも高分子量のために、分子量分布を直接測定することは不可能であり、代わりに分子量分布に関係していると考えられている溶融押し出し時の膨張傾向（ダイスゥエル）を用いて分子量分布の尺度とするのが一般的である。

測定方法は以下の通りである。

上記と同様のメルトインデックステスターを用い、 MFR測定の場合と同様に、約 2 gの樹脂を 372°C± 0. 5°Cに保たれた 0. 376インチシリンダーに投入し、 5分間放置して温度が平衡状態に達した後、 5000 gのピストン荷重のもとで直径 lmm (誤差 +0. 002mm以下）のダイスゥエル測定用オリフイスを通して押し出し、押出されたストランドを室温に冷却した後、その直径を測定する。

ここでストランド長は 30±5mmとし、ストランドの直径として採用するのは、先端（先に押出された部分）から 5 ± lmm程度上部の部分の値とし、同時期に採取する 3本の直径を平均し、以下の式によりダイスゥエルを算出する。ダイスゥュル（％) = 〔 (SD-OD) /OD] X I 00

S D：ストランドの直径 ( 3本の平均値）

OD ：オリフィスの直径（lmm)

ダイスゥュルが大きければ分子量分布が広く、逆に小さければ分子量分布が狭いことを意味する。

d) 揮発分

ターンテーブルを備えた電気炉を用い、以下の手順で揮発分（重量％)を測定した。

サンプル（ペレット状の FE P樹脂）を精密天秤（0. lmgまで測定できるもの）を使用し、あらかじめ 370°Cで 1時間空焼きしておいたアルミカップ (重量を Aとする）に 20±0. 1 gの範囲内になるように精枰する（全体の重量を Bとする）。

測定 1サンプルにっき、 2個を準備する。この時、揮発分がわかっている標準サンプルも同時に計量し、レファレンスとする。これらを 370°Cに温調しておいた電気炉のターンテーブル上に素早く乗せる。この時のターンテーブルの回転数は 6 r pmとする。

内温が 370°Cに復帰した時点から 30分後に取り出し、すぐにデシケーター中に保管する。 1時間以上放冷した後、先の精密天秤にてサンプル重量を精秤する（この重量を Cとする）。

以下の式により、サンプルの 370°C、 30分間での重量減少を計算し、揮発分（重量％) とする。

揮発分（重量％) = 〔 (B-C) / (B-A) ] X 100

e) 線径ブレ

高速電線被覆成形時に、溶融された F E P共重合体を被覆しながら電線を引き取る際、非接触式外径測定器で外径（=被覆電線の線径）を測定し、経時的に記録する。線径ブレは、 3σΖχ (^の平均値）で定義され、％で表示する。電線被覆条件は以下の通りである。 •電線規格： AWG 24

電線径： 20. lmil (二約 0. 51mm)

電線長さ： 100000 f t (二約 3 O km)

-被覆厚み： 7〜8mil (約 0. 18— 0. 20 mm)

•被覆電線径： 35. lmil (約 0. 89圆）

•電線引き取り速度： 1 700 f t/min

-溶融成形（押し出し）条件

シリンダー径： 2インチ

L/D ： 30

温度（°C) ：

表 1

スクリユー速度： 24rpm

実施例

以下に実施例と比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。

実施例 1

1000 Lの容積を有する攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレープに、純水 270 k g及び ω—ヒドロキシフルォロカルボン酸アンモニゥム 0. 1 k g を仕込み、内部空間の窒素置換および真空脱気操作を 3回行った後、真空状態で HF Pモノマー 233 k gを仕込んだ。

攪拌を開始して重合槽の温度を 29. 0°Cに設定し、 TFEモノマーを仕込んで 0. 9MP a Gまで昇圧した。次いで、パーフルォ口へキサンで約 8重量⁰ /₀に希釈したジ一（ω—ヒドロデカフルォロヘプタノィル）パーオキサイド（以下「DHP」とレ、う。） 3. 8 k gを仕込むと、反応は直ちに始まった。

反応中、 TF Eモノマーを追加仕込みし、オートクレーブ内の圧力を 0. 9M P a Gに保った。反応開始から 3、 8および 1 3時間後に DHP各 3. 8 k gを、 18、 23、 28および 33時間後に DHP各 1. 9 k gをそれぞれ追加した。また、分子量調節を行うため、反応開始から 5時間後に連鎖移動剤としてメタノール 1. 7 k gを添カ卩した。

反応を 37時間行った後、未反応の TFE及び HF Pモノマーを放出し、粒状粉末を得た。この粉末に純水を加え、攪拌洗浄後、オートクレープから取り出した。 1 50 °Cで 24時間乾燥後、 F E P共重合体 333 k gが得られた。

得られた共重合体中の TFE ： HF P重量比は 86. 8 : 13. 2であり、 M

FRは 18. 2 gZl 0分、ダイスゥエルは 9. 5%、揮発分は 0. 1 5重量⁰ /₀ であった。

このポリマー粉末を溶融ペレツト化した後、上記の条件で高速電線被覆成形を行った。線径ブレは 0. 8%と安定しており、メルトフラクチャ一も発生せず良好に被覆できた。

比較例 1

実施例 1において連鎖移動剤のメタノ一ルを添加しない以外は同様の手順を繰り返し、 F E P共重合体 320 k gを得た。

得られた共重合体中の TFE ： HF P重量比は 86. 7 : 1 3. 3であり、 M FRは 10. 5 g/l 0分、ダイスゥエルは 3. 5%、揮発分は 0. 18重量⁰ /₀ であった。

このポリマー粉末を溶融ペレツト化した後、電線被覆成形性の評価を行ったところ、ダイスゥエルが小さいためにコーンブレーク（Cone— Break：電線被覆成形時に、電線の引き取り速度が高いために溶融樹脂が電線を完全に被覆できず、電線の線径が凸凹となる状態）が発生し、線径ブレも 2. 7%と大きかった。実施例 2

50 Lの容積を有する攪拌機付き横型ステンレススチール製オートクレープをあらかじめ脱気しておき、その後脱気した蒸留水 30 k g、フッ素系界面活性剤 (C₇F₁₅COONH₄) の 10重量％水溶液 8 k gを仕込んだ。更に HFPモノマ一 (液体） 5 k gを仕込み、次いでガス状 TFE— HF P混合モノマー（TF

E ： HFP = 86 ： 14 (重量比））を仕込んで攪拌しながら徐々に温度を上げていき、 95 °Cでオートクレーブ内雰囲気は 1. 5 MP a Gまで昇圧された。開始剤として過硫酸ァンモニゥム水溶液（ 10重量％) 3. 5 k gを仕込み、反応を開始させた。 1. 5 MP a Gを維持するように上記混合モノマーを連続的に供給した。 30分後、攪拌を停止し、未反応の TFE及び HF Pモノマーを回収し、ポリマー固形分濃度 4. 5重量％の FEP共重合体分散液 31. 4 k gを得た。この分散液を F E P共重合体シード粒子を含む F E P共重合体分散液と言

5。

前記分散液の一部を硝酸を用いて凝祈し、白色粉末を得た。得られた共重合体の組成は TFE ： HFP = 86. 0 : 14. 0 (重量比）であり、 M F R、ダイスゥエル、揮発分は、ともに測定不能であった。

次いで、 50 Lの容積を有する攪拌機付き横型ステンレススチール製オートクレーブをあらかじめ脱気しておき、その後脱気した蒸留水を 30 k g、さらに先に作成した FEP共重合体シード粒子を含む FEP共重合体分散液 1 k gを仕込んだ。更に HFPモノマー（液体） 18. 1 k gを仕込み、その後、ガス状 TF E— HFP混合モノマー（TFE ： HFP=86 ： 14 (重量比））を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、 95°Cで、オートクレーブ内雰囲気は 4. 2MP a Gまで昇圧された。

次いで、過硫酸アンモニゥム水溶液（10重量％) 0. 1 k gを仕込み、反応を開始させた。反応開始直後より、過硫酸アンモニゥム水溶液（10重量％) を

1. 1 gZ分で連続的に反応終了まで追加した。また、反応開始時より、上記と同じ組成のガス状 TFE— HFP混合モノマーを 4. 2MP aGが維持できるように連続的に供給した。ポリマー固形分濃度が 20重量％となるまで重合を続けた。反応時間は 60分であつた。

その後、未反応の TFE及び HF Pモノマーを回収し、デイスパージヨンを取り出し、硝酸を用いて凝祈し、白色粉末を得た。乾燥後の FEP共重合体量は約 7. 5 k gであった。

得られた共重合体中の TFE ： HF P重量比は 86. 3 : 13. 7であり、 M FRは 1 7. 8 gZl 0分、ダイスゥエルは 10. 0%、揮発分は 0. 05重量％であった。

このポリマ一粉末を末端安定化工程（湿潤熱処理）を経て溶融ペレット化した後、高速電線被覆成形を行った。線径ブレは 0. 7%と安定しており、メルトフラクチャ一も発生せず良好に被覆できた。比較例 2

実施例 2において気体状連鎖移動剤としてエタンを 1. 25 g仕込む以外は同様の手順を繰り返して、 FEP共重合体 7. 5 k gを得た。ェタンの添加時期は HF Pモノマーを仕込む前であった。

得られた共重合体中の TFE ： HF P重量比は 86. 5 : 13. 5であり、 M

FRは 16. 1 gZl 0分、ダイスゥエルは 2. 5%、揮発分は 0. 07重量⁰ /₀ であった。

このポリマー粉末を末端安定化工程（湿潤熱処理）を経て溶融ペレット化した後、高速電線被覆成形を行った。比較例 1と同様に、ダイスゥエルの値が小さいためにコーンブレークが発生し、線径ブレは 1. 8%と大きかった。

実施例 3

実施例 2で使用したのと同じォートクレーブを用い、蒸留水および先に作成した F E P共重合体シード粒子を含む F E P共重合体分散液の仕込み量と仕込み方法は実施例 2と同様とし、 H F Pモノマー（液体） 6. 9 k gを仕込んでおき、次いで、パーフルォロプロピルビエルエーテル（CF₂ = CFOCF₂CF₂CF

₃) 0. 2 k gを仕込み、その後、ガス状 TFE— HFP混合モノマー（TF E ： HFP = 90 ： 10 (重量比））を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上げ、 95°Cで、オートクレーブ内雰囲気は 4. 2 MP a Gまで昇圧された。

反応の開始から停止までの操作は、重合開始剤の初期仕込量を 80 gとし、重合開始剤の連続追加仕込速度を 0. 9 g/分とし、さらに、生成される FEP共重合体の組成を一定にするために、反応中に供給する TFE— HF P混合モノマ一量が 25、 50および 75 %に達した時点でパーフルォロプロピルビエルエーテル各 20 gを仕込む以外は、実施例 2と同様に行った。重合を 45分行った後、未反応の TFE及び HF Pモノマーとパーフルォロプロピルビニルエーテルを回収し、デイスパージヨンを取り出し、硝酸を用いて凝析し、白色粉末を得た。乾燥後の F E P共重合体量は 7. 7 k gであった。

得られた共重合体中の T F E ： HFP ：パーフルォロプロピルビュルエーテル重量比は 87. 5 : 1 1. 5 : 1. 0でぁり、 MFRは23. 5 g / 10分、ダイスゥエルは 8. 0%、揮発分は 0. 06重量。/。であった。このポリマー粉末を末端安定化工程（湿潤熱処理）を経て溶融ペレット化した後、高速電線被覆成形を行った。線径ブレは 0. 5%と安定しており、メルトフラクチャ一も発生せず良好に被覆できた。

比較例 3

F E P共重合体シード粒子を含む F E P共重合体分散液を仕込むところまでは実施例 2と同様の手順を繰り返した後、 HFPモノマー（液体） 6. 9 k gを仕込み、次いで、パーフルォロプロピルビュルエーテル 0. 2 k gを仕込み、その後、ガス状 TF E— HF P混合モノマー（TFE : HFP=86 : 14 (重量比））を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上げた。 95°Cで、オートクレープ内雰囲気は 4. 2 M P a Gまで昇圧された。

反応の開始から停止までの操作を、開始剤の連続追加仕込みを行わない以外は実施例 3と同様の手順で行い、 F E P共重合体 7. 8 k gを得た。なお、重合時間は 50分であった。

得られた共重合体中の T F E ： HF P ：パーフルォロプロピルビュルエーテル重量比は 86. 5 : 1 2. 9 : 0. 6であり、 MFRは 10. 5 g Z 10分、ダイスゥエルは 22. 5%、揮発分は 0. 12重量％であった。

このポリマー粉末を溶融成形した後、高速電線被覆成形を行った。ダイスゥェルが大きいこともあって溶融張力は充分にあるが、線径ブレは 2. 7%と大きかつた。

比較例 4

F E P共重合体シード粒子を含む F E P共重合体分散液を仕込むところまでは実施例 2と同様の手順を繰り返した後、 H F Pモノマー（液状） 4. 4 k gを仕込み、次いでパーフルォロプロピルビュルエーテル◦. 1 5 k gを仕込み、その後、ガス状 TFE— HF P混合モノマー（TFE : HFP=86 : 14 (重量比））を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上げていくと、 95。Cでオートクレーブ内雰囲気は 3. 0 MP a Gまで昇圧された。

その後は、実施例 3と同様の手順を繰り返し、 FEP共重合体 7. 8 k gを得た。なお、重合時間は 1 50分であった。

得られた共重合体中の T F E ： HF P ：パーフルォロプロピルビュルエーテル重量比は 86. 0 : 13. 3 : 0. 7でぁり、 MFRは36. 8 gZl O分、ダイスゥエルは 22. 0%、揮発分は 0. 15重量％であった。

このポリマー粉末を末端安定化工程（湿潤熱処理）を経て、溶融ペレット化した後、高速電線被覆成形を行った。この比較例で得た F E P共重合体は M F R及びダイスゥエルが大きかったので、溶融張力は充分であつたが、線径ブレは 2. 2%と大きかった。

Claims

請求の範囲

1. テトラフゾレオ口エチレン、へキサフノレオ口プロピレン及び式：

CF₂ = CFO(CF₂)_nCF₃

(式中、 nは 0〜3の数である。）

で示されるパ一フルォロアルキルビュルエーテルの少なくとも一種から誘導される構成単位を含んでなり、それぞれの含有量の重量比が 75〜92 ： 8〜20 ： 0〜5であり、かつメノレトフ口一レート（372。C、 5000 g荷重）が 10〜 35 g/10分の範囲にあり、かつダイスゥエルが 5〜 20%の範囲にある含フッ素共重合体。

2. メルトフローレートが、 1 5〜30 gZl 0分である請求項 1に記載の含フッ素共重合体。

3. ダイスゥニルが、 7〜1 5%である請求項 1または 2に記載の含フッ素共重合体。

4. 揮発分が 0. 1重量。/。以下である請求項 1〜3のいずれかに記載の含フッ素共重合体。