CN112358556B - 一种微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法及产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法及产物，所述氯化聚氯乙烯的氯化度为66～71％，所述氯化聚氯乙烯中结构‑CHCl‑与结构(‑CHCl‑+‑CH2‑+‑CCl2‑)的摩尔比9～12:3～5。所述制备方法包括步骤：(1)将聚氯乙烯分散液和液氯分别以一定流速注入微通道反应系统并混合均匀；(2)控制聚氯乙烯分散液和液氯在微通道反应系统中的反应温度和停留时间，直至反应结束；(3)对反应产物进行过滤，收集分离出的粉体，洗净烘干后得到氯化聚氯乙烯。本发明有效改善了现有技术制备氯化聚氯乙烯中存在的问题，使制得到氯化聚氯乙烯具有优良的氯化均匀度，且成型品具有较高的白度和拉伸强度，在热水管道、耐腐蚀管道和高压电缆护套等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚氯乙烯领域，具体地说，涉及一种微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法及产物。
背景技术
氯化聚氯乙烯具有优于聚氯乙烯的化学稳定性、耐热性、对化学药品的稳定性及加工性。因此，CPVC具有广泛的工业应用，包括用于住宅和工业用途的冷热水配送管道、运输腐蚀性液体的管道和高压电缆保护管等。
氯化聚氯乙烯的制备方法主要有溶剂法、水相悬浮法、气固相法等，其中水相悬浮法操作简单、生产成本低、无需使用有机溶剂，且后续应用所制得的产品具有不错的性能，因此成为目前氯化聚氯乙烯的主流制备方法。以本体聚合所制得的聚氯乙烯无法均匀分散在水中而不利于后续进行氯化反应，因此现有水相悬浮法制备氧化聚氯乙烯大多使用悬浮聚合所制得的聚氯乙烯作为原料，因其颗粒能均匀分散在水中而有利于聚氯乙烯的氯化，且成本较低。然而，受限于悬浮聚合所制得的聚氯乙烯颗粒的结构及性质，在氯化过程中悬浮法聚氯乙烯仅有其颗粒的表面较易发生氯化反应形成氯化聚氯乙烯，聚氯乙烯颗粒的中心由于氯气不容易进入而难以发生氯化反应，造成氯化聚氯乙烯的分子结构排列不均匀，导致在后续成型加工过程中氯化聚氯乙烯易发生脱氯。且氯化聚氯乙烯颗粒中心因氯化程度较差而发生过度胶化等现象，造成制品的白度与机械强度不佳。
申请号为201410231901.1的中国专利公开了一种氯化聚氯乙烯的制备方法，包括以下步骤：将聚氯乙烯悬浮于超纯水中，抽真空，加入引发剂和分散剂；加热条件下通入氯气并搅拌，即制得氯化聚氯乙烯。本发明的制备方法采用抽真空除氧工艺，提高了产品稳定性；制得的氯化聚氯乙烯溶解性大，化学稳定性高，氯化均匀性好，机械性能好，且含氯量达到70～75％。其目的是为了提供一种制得产品氯化均匀性好，稳定性高，机械性能好，含氯量高的氯化聚氯乙烯的制备方法。该发明采用变频调速的方法控制氯化传质过程，但是依然无法避免聚氯乙烯颗粒中心氯化程度不高的问题，造成氯化聚氯乙烯的分子结构排列不均匀，导致在后续成型加工过程中氯化聚氯乙烯易发生脱氯。
申请号为201710012100.X的中国专利公开了一种微通道反应制备氯代碳酸乙烯酯的方法，其步骤如下：(1)使用的设备包括增强传质型微通道反应器、计量泵一、计量泵二，增强传质型微通道反应器包括预热器、预热器二、换热器以及微通道模块，每个微通道模块包括微通道、排气阀、氮气置换阀；(2)将碳酸乙烯酯从固体加热成为液体，加入引发剂和催化剂后得到混合液，液体通过计量泵一输入预热器进行预热，液氯通过计量泵二输入至储罐中，同步输入至微通道模块中的微通道内，加热后混合反应，反应结束后产物从排料阀中流出，冷却后精馏得到氯代碳酸乙烯酯。该发明操作简便安全，副产物二氯碳酸乙烯酯较少，产品的纯度及收率均较高。可见该发明的目的是降低反应副产物来提高纯度和收率，没有解决氯化聚氯乙烯氯化不均匀的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法及产物，方案将一定粒径的聚氯乙烯制成分散液，通过微通道反应系统调节分散液和液氯的流速比，使得氯化聚氯乙烯中的伯氢，仲氢和叔氢与氯原子发生取代的活性相近，从而提高产品的氯化均匀度。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种氯化聚氯乙烯，所述氯化聚氯乙烯的氯化度为66～71％，所述氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比9～12:3～5。
上述方案中，经微通道反应系统制备的氯化聚氯乙烯中，-CHCl-结构在所有结构单元中的占比较大，使得氯化聚氯乙烯分子链上含氯单元占比较大，体现了较好的氯化均匀，同时由于双偶极的存在使得分子间作用力增强，提高了氯化聚氯乙烯力学强度。在氯含量较大时，氯化聚氯乙烯分子链中开始出现比较多的-CCl2-结构，相应的-CHCl-结构就会相对减少，而随着-CCl2-结构的增多，分子链就容易受到自由基供给从而易产生受热分解；相对的，当分子链中含有较多-CHCl-结构时，分子链受热不易断裂，使得氯化聚氯乙烯具有更优异的热稳定性。此外，-CCl2-结构中氯原子是对称的取代到碳原子上的，因此其偶极矩会抵消一部分，从而使分子的极性减小，分子链中若有较多的-CCl2-结构就会使Tg减小，导致作为管材的氯化聚氯乙烯性能不佳。
上述方案中，采用高分辨固体核磁共振谱仪NMR对样品进行扫描，具体采用固相13C-NMR对氯化聚氯乙烯进行表征。
本发明的进一步方案为：所述氯化聚氯乙烯的表面氯含量为3.2～3.9％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为1.2～1.8，优选为1.5～1.8。
上述方案中，对于氯化聚氯乙烯粒子，其表面氯含量越低，分子链的柔韧性就越好，分子链不易因受到局部高温而分解，热稳定性能比较好；此外，表面氯含量较低时，氯化聚氯乙烯脱氯化氢的几率降低，速度减慢，使得氯化聚氯乙烯颗粒的表面处于相对稳态，有利于加工。而氯元素峰值与碳元素峰值的比值较小时，粒子易产生静电，使其加工流动性变差；而所述比值较大时，氯化聚氯乙烯粒子表面露出内部微细构造的亚颗粒粒子的几率较大，由于内部的亚颗粒粒子含氯量较高，使得氯化聚氯乙烯在加工过程中的热稳定性变好。本申请的氯化聚氯乙烯通过微通道反应系统制备，具有较低的表面氯含量和较高的氯元素峰值与碳元素峰值比值，由于粒子表面粘附有聚合反应中的其他微粒，因此其表面氯含量不仅仅是氯元素在碳氢氯三种元素的含量。
上述方案中，采用X射线光电子能谱XPS对氯化聚氯乙烯表面进行元素分析。
本发明还提供了一种微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制聚氯乙烯分散液，将聚氯乙烯分散液和液氯分别以一定流速注入微通道反应系统的流体通道，并混合均匀；
(2)控制步骤(1)中混合均匀的聚氯乙烯分散液和液氯在微通道反应系统中的反应温度和停留时间，直至反应结束；
(3)对步骤(2)的反应产物进行过滤，并收集分离出的粉体，洗净烘干后得到氯化聚氯乙烯。
根据上述制备方法，所述微通道反应系统包括按照物料流动方向串联设置的若干单片微通道反应器，所述单片微通道反应器包括层叠设置的反应层与传热层，所述反应层夹设在两层传热层之间；所述若干单片微通道反应器的反应层相串联连通；优选的，所述微通道反应系统优选包括1～10个单片微通道反应器。
根据上述制备方法，所述步骤(1)中的聚氯乙烯分散液以重量份计包括如下成分：聚氯乙烯粉末100重量份，乳化剂0.01～1重量份，分散剂0.01～1重量份引发剂0.01～1重量份，水400～900重量份。
根据上述制备方法，所述步骤(1)中聚氯乙烯分散液和液氯的流速比为2～100:1，优选为20～80:1，更优选为40～70:1；所述微通道反应系统中流体通道的内径为0.3～1.0mm，优选为0.4～0.8mm。
根据上述制备方法，所述步骤(2)中聚氯乙烯分散液和液氯的反应温度为30～120℃，优选为60～100℃。
根据上述制备方法，所述步骤(2)中聚氯乙烯分散液和液氯反应的停留时间为10～600s，优选为30～480s，更优选为60～300s。
根据上述制备方法，所述聚氯乙烯粉末的粒径不大于200μm，优选粒径为80～150μm。
根据上述制备方法，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠和/或山梨醇酐单月桂酸酯；所述分散剂选自聚甲基丙烯酸钠(Poly methacrylic acid，PMAA)；所述引发剂选自过氧化二酸异丁酮、过氧化二碳酸二环己酯(dicyclohexyl peroxydicarbonate，简称DCPD)、过氧化新癸酸第三丁酯、过氧化苯甲酰中的一种或两种。
根据上述制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将粒径为80～200μm聚氯乙烯粉末，乳化剂，分散剂，引发剂和水按照一定质量比混合配制成聚氯乙烯分散液，作为第一流体；将液氯作为第二流体；控制第一流体与第二流体的流速比为2～100:1，经过充分混合以后送入微通道反应系统；
(2)将步骤(1)混合均匀的聚氯乙烯分散液与液氯送入微通道反应系统后，将反应温度设定为30～120℃，停留时间设定为10～600s，直至反应结束；
(3)打开微通道反应系统的尾气阀，使用碱水吸收多余的氯气，再将反应得到的产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，后将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明有效解决了传统溶液法和水相氯化法制备氯化聚氯乙烯过程中存在的反应周期长、反应可控程度低和颗粒氯化不均匀等缺点，采用微通道反应制备氯化聚氯乙烯还具有设备简单、可连续化生产和生产效率高等优点；
2.本发明提供的制备方法所生产的氯化聚氯乙烯氯化均匀，其中-CHCl-的含量较高，且具有较低的表面氯含量和较高的氯元素峰值/碳元素峰值比值，使得氯化聚氯乙烯具有良好的热稳定性和可加工性能；
3.本发明提供的制备方法所生产的氯化聚氯乙烯在不同水平的氯化度下均保持稳定的氯化均匀度，使得产品具有较好的白度及拉伸强度。
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为80μm聚氯乙烯粉末100重量份，0.1重量份的十二烷基硫酸钠，0.1重量份的聚甲基丙烯酸钠，0.5重量份的过氧化二酸异丁酮，和400重量份的水混合配制成聚氯乙烯分散液，作为第一流体；将液氯作为第二流体；控制第一流体与第二流体的流速比为20:1，经过充分混合以后送入微通道反应系统；
(2)在步骤(1)混合均匀的聚氯乙烯分散液与液氯送入微通道反应系统后，将反应温度设定为60℃，停留时间设定为60s，直至反应结束；
(3)打开微通道反应系统的尾气阀，使用碱水吸收多余的氯气，再将反应得到的产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，后将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
本实施例中，氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比9.1:4.2，表面氯含量为3.3％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为1.5。
实施例2
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为80μm聚氯乙烯粉末100重量份，0.1重量份的十二烷基硫酸钠，0.1重量份的聚甲基丙烯酸钠，0.5重量份的过氧化二酸异丁酮，和400重量份的水混合配制成聚氯乙烯分散液，作为第一流体；将液氯作为第二流体；控制第一流体与第二流体的流速比为20:1，经过充分混合以后送入微通道反应系统；
(2)在步骤(1)混合均匀的聚氯乙烯分散液与液氯送入微通道反应系统后，将反应温度设定为60℃，停留时间设定为300s，直至反应结束；
(3)打开微通道反应系统的尾气阀，使用碱水吸收多余的氯气，再将反应得到的产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，后将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
本实施例中，氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比10.2:5.1，表面氯含量为3.2％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为1.7。
实施例3
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为80μm聚氯乙烯粉末100重量份，0.1重量份的十二烷基硫酸钠，0.1重量份的聚甲基丙烯酸钠，0.5重量份的过氧化二酸异丁酮，和400重量份的水混合配制成聚氯乙烯分散液，作为第一流体；将液氯作为第二流体；控制第一流体与第二流体的流速比为20:1，经过充分混合以后送入微通道反应系统；
(2)在步骤(1)混合均匀的聚氯乙烯分散液与液氯送入微通道反应系统后，将反应温度设定为60℃，停留时间设定为600s，直至反应结束；
(3)打开微通道反应系统的尾气阀，使用碱水吸收多余的氯气，再将反应得到的产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，后将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
本实施例中，氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比11.9:3.5，表面氯含量为3.5％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为1.6。
实施例4
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为80μm聚氯乙烯粉末100重量份，0.1重量份的十二烷基硫酸钠，0.1重量份的聚甲基丙烯酸钠，0.5重量份的过氧化二酸异丁酮，和400重量份的水混合配制成聚氯乙烯分散液，作为第一流体；将液氯作为第二流体；控制第一流体与第二流体的流速比为20:1，经过充分混合以后送入微通道反应系统；
(2)在步骤(1)混合均匀的聚氯乙烯分散液与液氯送入微通道反应系统后，将反应温度设定为90℃，停留时间设定为60s，直至反应结束；
(3)打开微通道反应系统的尾气阀，使用碱水吸收多余的氯气，再将反应得到的产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，后将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
本实施例中，氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比11.1:3.9，表面氯含量为3.8％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为1.7。
实施例5
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为80μm聚氯乙烯粉末100重量份，0.1重量份的十二烷基硫酸钠，0.1重量份的聚甲基丙烯酸钠，0.5重量份的过氧化二酸异丁酮，和400重量份的水混合配制成聚氯乙烯分散液，作为第一流体；将液氯作为第二流体；控制第一流体与第二流体的流速比为20:1，经过充分混合以后送入微通道反应系统；
(2)在步骤(1)混合均匀的聚氯乙烯分散液与液氯送入微通道反应系统后，将反应温度设定为120℃，停留时间设定为60s，直至反应结束；
(3)打开微通道反应系统的尾气阀，使用碱水吸收多余的氯气，再将反应得到的产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，后将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
本实施例中，氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比10.8:4.3，表面氯含量为3.7％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为1.8。
实施例6
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为200μm聚氯乙烯粉末100重量份，0.2重量份的十二烷基硫酸钠，0.8重量份的山梨醇酐单月桂酸酯，0.01重量份的聚甲基丙烯酸钠，0.2重量份的过氧化二碳酸二环己酯，和400重量份的水混合配制成聚氯乙烯分散液，作为第一流体；将液氯作为第二流体；控制第一流体与第二流体的流速比为100:1，经过充分混合以后送入微通道反应系统；
(2)在步骤(1)混合均匀的聚氯乙烯分散液与液氯送入微通道反应系统后，将反应温度设定为30℃，停留时间设定为480s，直至反应结束；
(3)打开微通道反应系统的尾气阀，使用碱水吸收多余的氯气，再将反应得到的产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，后将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
本实施例中，氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比9.8:5，表面氯含量为3.6％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为1.2。
实施例7
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为120μm聚氯乙烯粉末100重量份，0.01重量份的山梨醇酐单月桂酸酯，1重量份的聚甲基丙烯酸钠，0.5重量份的过氧化新癸酸第三丁酯，0.5重量份的过氧化苯甲酰，和500重量份的水混合配制成聚氯乙烯分散液，作为第一流体；将液氯作为第二流体；控制第一流体与第二流体的流速比为80:1，经过充分混合以后送入微通道反应系统；
(2)在步骤(1)混合均匀的聚氯乙烯分散液与液氯送入微通道反应系统后，将反应温度设定为100℃，停留时间设定为10s，直至反应结束；
(3)打开微通道反应系统的尾气阀，使用碱水吸收多余的氯气，再将反应得到的产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，后将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
本实施例中，氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比12:3，表面氯含量为3.4％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为1.4。
实施例8
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为120μm聚氯乙烯粉末100重量份，0.01重量份的山梨醇酐单月桂酸酯，1重量份的聚甲基丙烯酸钠，0.5重量份的过氧化新癸酸第三丁酯，0.5重量份的过氧化苯甲酰，和500重量份的水混合配制成聚氯乙烯分散液，作为第一流体；将液氯作为第二流体；控制第一流体与第二流体的流速比为40:1，经过充分混合以后送入微通道反应系统；
(2)在步骤(1)混合均匀的聚氯乙烯分散液与液氯送入微通道反应系统后，将反应温度设定为100℃，停留时间设定为10s，直至反应结束；
(3)打开微通道反应系统的尾气阀，使用碱水吸收多余的氯气，再将反应得到的产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，后将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
本实施例中，氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比11.6:4.3，表面氯含量为3.3％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为1.5。
实施例9
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为150μm聚氯乙烯粉末100重量份，0.1重量份的十二烷基硫酸钠，0.2重量份的聚甲基丙烯酸钠，0.01重量份的过氧化苯甲酰，和900重量份的水混合配制成聚氯乙烯分散液，作为第一流体；将液氯作为第二流体；控制第一流体与第二流体的流速比为70:1，经过充分混合以后送入微通道反应系统；
(2)在步骤(1)混合均匀的聚氯乙烯分散液与液氯送入微通道反应系统后，将反应温度设定为40℃，停留时间设定为150s，直至反应结束；
(3)打开微通道反应系统的尾气阀，使用碱水吸收多余的氯气，再将反应得到的产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，后将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
本实施例中，氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比1.04:4.7，表面氯含量为3.5％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为1.6。
实施例10
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为150μm聚氯乙烯粉末100重量份，0.1重量份的十二烷基硫酸钠，0.2重量份的聚甲基丙烯酸钠，0.01重量份的过氧化苯甲酰，和900重量份的水混合配制成聚氯乙烯分散液，作为第一流体；将液氯作为第二流体；控制第一流体与第二流体的流速比为70:1，经过充分混合以后送入微通道反应系统；
(2)在步骤(1)混合均匀的聚氯乙烯分散液与液氯送入微通道反应系统后，将反应温度设定为80℃，停留时间设定为150s，直至反应结束；
(3)打开微通道反应系统的尾气阀，使用碱水吸收多余的氯气，再将反应得到的产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，后将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
本实施例中，氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比11.5:3.8，表面氯含量为3.6％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为1.5。
对比例1
本对比例中，采用如下方法制备氯化聚氯乙烯：
在25℃下于一反应槽中搅拌混合聚氯乙烯：十二烷基硫酸钠：聚甲基丙烯酸钠：过氧化二酸异丁酮：水的质量分数比为100：0.1：0.1：0.5：400，形成一种氯化反应组分。接着，将所述反应槽密封再抽真空后，将氮气通入所述反应槽中至反应槽的压力为0.68MPa后，反应槽搅拌30分钟，再抽去氮气，并将所述反应槽抽真空至反应槽的压力为0.1MPa后，将液氯通入所述反应槽中与所述氯化反应组分接触，将所述反应槽的温度升温至60℃，反应1小时。所述氯化反应结束后，打开所述反应槽的尾气阀，并使用碱水吸收放出的氯气。接着，在所述反应槽中通入氮气置换30分钟，得到一浆料产物。将所述浆料产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，再将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
本对比例中，氯化聚氯乙烯中结构-CHCl-与结构-CHCl-+-CH2-+-CCl2-的摩尔比6.8:4，表面氯含量为12.1％，表面氯元素峰值与碳元素峰值的比值为0.7。
试验例1
取实施例1～10和对比例1～2制得的氯化聚氯乙烯，进行氯含量，粘数(参照GB/T5761-2006进行测试)，白度(参照GB2913-1982进行测试)，拉伸强度(依据ASTM D882标准试验方法量测：将氯化聚氯乙烯依照指定规格制备成哑铃型的试片，再于25℃下使用拉力测试机测试)和维卡软化温度(参照GB2913-1982进行测试GB/T 1633-2000)的测定，其中，氯含量的测试方法为：灼烧氯化聚氯乙烯粉末，同时用无水碳酸钠吸收氯离子，再以硝酸银标准液滴定，并计算出氯化聚氯乙烯的总氯含量。氯化聚氯乙烯黏度的测试方法为：配制20wt％甲苯溶液，在25℃、750转/分的转速条件下，进行常规旋转粘度计的测试。测试结果见下表：
由表1的结果可知，实施例1～10可实现在较低的反应温度和较短的停留时间内，生成具有较高的氯含量、较好的白度及拉伸强度的氯化聚氯乙烯，究其原因，在于微通道反应器较大的比表面积影响了聚氯乙烯与氯在反应中的接触程度，同时较高的传热效率加快了反应速率，使得产品的氯化均匀度较高。
而对比例1制得的氯化聚氯乙烯，其总氯含量、白度、拉伸强度及热稳定性的表现较差，且反应耗时较长，并且其中-CHCl-结构含量较少，表面氯元素含量较高，说明其氯化不均匀，影响了产品的力学和加工性能。
综上所述，本发明通过微通道反应器制备氯化聚氯乙烯，不仅反应周期短、反应温度低，而且可以实现连续化制备，同时制备得到的氯化聚氯乙烯具有较佳的氯化程度，且使用氯化聚氯乙烯所制得的成型品具有较佳的白度及拉伸强度，故确实能达成本发明的目的。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (13)
1.一种微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1) 配制聚氯乙烯分散液，将聚氯乙烯分散液和液氯分别以一定流速注入微通道反应系统的流体通道，并混合均匀；
(2) 控制步骤(1)中混合均匀的聚氯乙烯分散液和液氯在微通道反应系统中的反应温度和停留时间，直至反应结束；
(3) 对步骤(2)的反应产物进行过滤，并收集分离出的粉体，洗净烘干后得到氯化聚氯乙烯；
所述步骤(1)中聚氯乙烯分散液和液氯的流速比为2～100:1；所述步骤(2)中聚氯乙烯分散液和液氯的反应温度为30～120℃，聚氯乙烯分散液和液氯反应的停留时间为10～600s。
2.根据权利要求1所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述微通道反应系统包括按照物料流动方向串联设置的若干单片微通道反应器，所述单片微通道反应器包括层叠设置的反应层与传热层，所述反应层夹设在两层传热层之间；
所述微通道反应系统包括1～10个单片微通道反应器，所述单片微通道反应器的反应层相串联连通。
3. 根据权利要求1所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的聚氯乙烯分散液以重量份计包括如下成分：
聚氯乙烯粉末 100重量份
乳化剂 0.01～1重量份
分散剂 0.01～1重量份
引发剂 0.01～1重量份
水 400～900重量份。
4.根据权利要求1～3任意一项所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述微通道反应系统中流体通道的内径为0.3～1.0mm。
5.根据权利要求4所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述微通道反应系统中流体通道的内径为0.4～0.8mm。
6.根据权利要求1～3任意一项所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚氯乙烯分散液和液氯的流速比为20～80:1。
7.根据权利要求1～3任意一项所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，聚氯乙烯分散液和液氯的流速比为40～70:1。
8.根据权利要求1～3任意一项所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚氯乙烯分散液和液氯的反应温度为60～100℃。
9. 根据权利要求1～3任意一项所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于， 所述步骤(2)中聚氯乙烯分散液和液氯反应的停留时间为30～480s。
10.根据权利要求9所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，聚氯乙烯分散液和液氯反应的停留时间为60～300s。
11.根据权利要求3所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述聚氯乙烯粉末的粒径不大于200μm。
12.根据权利要求11所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述聚氯乙烯粉末的粒径为80～150μm。
13.根据权利要求3所述微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠和/或山梨醇酐单月桂酸酯；所述分散剂选自聚甲基丙烯酸钠；所述引发剂选自过氧化二酸异丁酮、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化新癸酸第三丁酯、过氧化苯甲酰中的一种或两种。
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Denomination of invention: A method and product for preparing chlorinated polyvinyl chloride through microchannel reaction Granted publication date: 20230707 Pledgee: Kunming Branch of China Minsheng Bank Co.,Ltd. Pledgor: YUNNAN ZHENGBANG TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023530000069 |