DE68926380T2

DE68926380T2 - Sphärische Vinylchloridharzgranulate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE68926380T2
Application number: DE68926380T
Authority: DE
Inventors: Norio Hirokawa; Tetsuya Murakami; Masahiro Ueda; Kyoji Uku
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: EP0369387A3; CA2002920A1; EP0369387B1; KR0156564B1; KR900007874A; EP0369387A2; US5378786A; DE68926380D1

Description

Die Erfindung betrifft ein kugelförmiges Vinylchloridharzgranulat, hergestellt aus einer wäßrigen Dispersion eines Vinylchloridharzes, das durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation erhalten wird, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Vinylchloridharzgranulate, die üblicherweise verwendet wurden, werden durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder einem Monomergemisch auf Vinylchloridbasis in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels hergestellt, wobei eine wäßrige Harzdispersion erhalten wird, gefolgt von Granulieren durch Spraytrocknen der wäßrigen Harzdispersion.
Wenn ein Vinylchloridharzgranulat z.B. zur Herstellung einer Paste verwendet wird, wird das Granulat mit einem Weichmacher gemischt, wobei ein Sol gebildet wird (sogenannte Solbildung) und das entstandene Sol (Paste) wird geformt und durch Erhitzen gehärtet (sogenannte Gelierung), um ein gehärtetes Endprodukt zu erhalten. Wenn das Vinylchloridharzgranulat unzureichende solbildende Eigenschaften aufweist oder wenn das Sol große Teilchen enthält, die undispergiert bleiben, ist die Verarbeitbarkeit beim Pastenformen verschlechtert oder die Eigenschaften des Endprodukts werden verschlechtert. So wurde bei der Solbildung das verwendete Vinylchloridharz fein gemahlen. Daher wurde angenommen, daß die Teilchenform des Vinylchloridharzes keinen direkten Einfluß auf das Endprodukt hat, nachdem es zur Herstellung einer Paste gemahlen wurde, und es zog wenig Aufmerksarnkeit auf sich.
Jedoch haben als Ergebnis der Untersuchungen bezüglich der Form der Vinylchloridharzteilchen die Erfinder festgestellt, daß Teilchen verschiedener unregelmäßiger Formen, z.B. hohle Teilchen mit großen Löchern und aufgebrochene Hohlteilchen, nicht notwendigerweise zufriedenstellende Teilcheneigenschaften, wie Fließeigenschaften, aufweisen. Außerdem weisen diese Teilchen geringe Volumendichte, ein kleines Gewicht pro Volumeneinheit und so erhöhte Transportkosten auf.
Ferner erzeugt ein Vinylchloridharz beim Feinmahlen zur Herstellung einer Paste Staub wenn die Harzbeutel geöffnet werden und beeinflußt die Arbeitsumgebung und kann nicht automatisch abgewogen und beschickt werden.
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, wurden Versuche gemacht, ein granuliertes Vinylchloridharz zu erhalten, das zur Herstellung einer Paste verwendet werden kann, ohne daß ein Feinmahlen erforderlich ist. Zum Beispiel wurde vorgeschlagen, die Temperatur der Trocknungsluft zum Zeitpunkt der Zugabe und des Sprühens beim Spraytrocknen der wäßrigen Harzdispersion zu vermindern, um ein Granulat mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften und zufriedenstellenden solbildenden Eigenschaften zu erhalten, wie in JP-B-57-5815 (der Begriff "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und JP-A-60-120726 offenbart (der Begriff "JP-A" wie hier verwendet, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Jedoch verringert die Verringerung der Trocknungslufttemperatur die Trocknungsgeschwindigkeit, wodurch sich eine Erhöhung des im Granulat verbleibenden Wassergehalts ergibt. Ein Gel, erhalten aus einem Sol, das aus einem Granulat mit einem hohen Restwassergehalt hergestellt wurde, liefert Formkörper mit schlechten Oberflächeneigenschaften.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Granulate auf eine kleine Größe von etwa 20 µm eingestellt wird, wie in JP-B-57-5815 vorgeschlagen, wird die Trocknungsgeschwindigkeit verbessert und der Restwassergehalt kann vermindert werden, aber die Teilcheneigenschaften werden wiederum verschlechtert. Andererseits werden, wenn die durchschnittliche Teilchengröße auf eine große Größe von etwa 80 bis 100 µm eingestellt wird, wie in JP-A-60-120726 vorgeschlagen, die Teilcheneigenschaften verbessert, aber der Restwassergehalt wird höher und erfordert einen extra Trocknungsschritt.
Weiter beinhalten diese Granulationsverfahren noch ein Problem, daß das Sol eine große Zahl undispergierter Körnchen enthält. Zusätzlich werden die solbildenden Eigenschaften der Körnchen weiter während der Lagerung verringert und das Verhältnis der undispergierten Körnchen im entstehenden Sol wird erhöht, was schließlich ungeeignet für die Verwendung zum Pastenformen wird.
Um eine Verringerung der solbildenden Eigenschaften zu verhindern, wurde vorgeschlagen, Glycolether oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel zuzugeben, wie in F. Ponizil, Kunststoffe, Band 64, S. 3(1974) offenbart. Diese Zusätze verschlechtern jedoch manctunal die Qualität der Endprodukte und sind daher für die allgemeine Verwendung ungeeignet.
DE-A-3 443 800 und DE-A-3 602 821 schlagen ein Verfahren vor, in dem eine organische Flüssigkeit, die mit Wasser nicht mischbar ist und das Polyvinylchlorid nicht löst oder aufquillt, zu einer wäßrigen Dispersion von Vinylchloridharz gegeben wird, um ein Teilchenaggregat zu erhalten, das aus Polyvinylchlorid besteht, gefolgt von Entfernen des im Aggregat zurückgehaltenen Wassers in einem Fließbett-Trocknungsverfahren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Vinylchloridharzgranulat, insbesondere zum Herstellen einer Paste davon, bereitzustellen, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaften und verbesserte solbildende Eigenschaften zeigt.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Vinylchloridharzgranulat bereitzustellen, das während der Handhabung keinen Staub bildet und unter automatischem Wiegen und Beschicken verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Vinylchloridharzgranulat mit verbesserter Haltbarkeit bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Vinylchloridharzgranulats bereitzustellen.
Es wurde jetzt überraschenderweise festgestellt, daß die vorstehenden Aufgaben der Erfindung durch ein kugelförmiges Vinylchloridharzgranulat vorzugsweise mit einer bestimmten Teilchengrößenverteilung gelöst werden. Es wurde auch festgestellt, daß ein ausgezeichnetes granuliertes Vinylchloridharz zur Herstellung einer Paste durch Trocknen und Granulieren einer wäßrigen Dispersion von Vinylchloridharz in einem Spraytrockner unter bestimmten Bedingungen hergestellt werden kann. Es wurde weiter festgestellt, daß, wenn Körnchen beim Spraytrocknen an der Innenwand des Spraytrockners haften und für einen langen Zeitraum, während sie an der Wand haften, Hitze ausgesetzt werden, das Verhältnis der undispergierten Körnchen in dem gebildeten Sol erhöht wird und daß die Verringerung einer solchen Adhäsion der Granulate an der Innenwand des Trockners zur Bildung eines Vinylchloridharzgranulats zum Pastenformen führt, das ausgezeichnete solbildende Eigenschaften aufweist, und ein Sol mit verringertem Anteil an undispergierten Körnchen bereitstellt.
Das heißt, die Erfindung betrifft ein kugelförmiges Vinylchloridharzgranulat für eine Paste, in dem der Anteil der Körnchen mit einer Teilchengröße von 20 µm oder mehr mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt, und das einen Wassergehalt von 0.1 bis 0.5 Gew.-%, eine durchschnittliche Teilchengröße von 30 bis 100 µm und einen Ruhewinkel von 30 bis 38º aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzgranulats zur Herstellung einer Paste, umfassend das Trocknen und Granulieren einer wäßrigen Dispersion eines Vinylchloridharzes zum Formen einer Paste in einem Spraytrockner unter Verwendung von Trocknungsluft mit einer absoluten Feuchtigkeit von 0.008 bis 0.012 kg/kg und einer nicht höheren Temperatur als 100ºC am Einlaß und nicht höher als 50ºC am Auslaß, wobei ein Granulat mit einem Wassergehalt von 0.1 bis 0.5 Gew.-% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 bis 100 µm erhalten wird.
Da das erfindungsgemäße Harzgranulat ein kugelförmiges Granulat, erhalten ohne Mahlen, ist, rollt oder fließt es leicht und zeigt zufriedenstellende Teilcheneigenschaften, wie zum Beispiel am Ruhewinkel gezeigt wird. Da das Granulat nicht fein gemahlen wird, ist der Anteil an Feinpulver vermindert, das eine Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung durch Staubbildung, wenn ein Beutel geöffnet wird, bewirken kann. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, das unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wird, weist das entstandene Granulat zufriedenstellende solbildende Eigenschaften auf.
Figur 1 ist eine Elektronenmikrophotografie (etwa 900fache Vergrößerung), die die Granulatstruktur des in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen kugelförmigen Vinylchloridharzgranulats zeigt.
Figur 2 ist eine Elektronenmikrophotografie (etwa 130fache Vergrößerung), die die Granulatstruktur des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen nicht kugelförmigen Vinylchloridharzgranulats zeigt.
Figur 3 ist eine Elektronenmikrophotografie (etwa 900fache Vergrößerung), die die Teilchenstrukrur des in Vergleichsbeispiel 2 durch Mahlen des kugelförmigen Granulats von Beispiel 1 erhaltenen Vinylchloridharzes mit einem Ruhewinkel von 50º zeigt.
Die Terminologie "kugelförmiges Granulat", wie hier verwendet, schließt nicht nur echte Kugeln, sondern auch Sphäroide mit einem Verhältnis längere Achse/kürzere Achse von etwa 1.1 oder weniger, sowie etwas deformierte echte Kugeln oder Sphäroide ein.
Die Terminologie "Granulat", wie hier verwendet, bedeutet eine Agglomeration von Vinylchloridharz, dispergiert in einer wäßrigen Dispersion.
Das das erfindungsgemäße kugelförmige Vinylchloridharzgranulat bildende Vinylchloridharz ist nicht besonders eingeschränkt, und ein Vinylchloridhomopolymer oder ein herkömmliches Copolymerharz, das hauptsächlich Vinylchlorid umfaßt, kann bei der Erfindung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße kugelförmige Vinylchloridharzgranulat ist nicht in der Größe beschränkt, sofern es kugelförmig ist, aber die Obergrenze des Durchmessers ist etwa 1000 µm. Vom Standpunkt der Teilcheneigenschaften beträgt der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 20 µm oder mehr mindestens 60 Gew.-% der Gesamtmasse der Teilchen. Stärker bevorzugt beträgt das Verhältnis der Teilchen mit einem Durchmesser von 40 µm oder mehr mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.
Comonomere in einem hauptsächlich Vinylchlorid umfassenden Copolymerharz die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen alpha-Olefine, z.B. Ethylen, Propylen und Butylen. Carbonsäurevinylester z.B. Essigsäurevinylester, Benzoesäurevinylester und Stearinsäurevinylester, halogenierte Vinylidene, z.B. Vinylidenchlorid. Acryl- oder Methacrylsäureester mit einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester., Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Acrylsäurelaurylester, Acryl- oder Methacrylsäureester mit Benzylalkohol oder einem halogen- oder nitrosubstituierten Benzylalkohol, z.B. Acrylsäurebenzylester und Acrylsäure-2-chlorbenzylester, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, Anhydride davon oder Mono- oder Dialkylester davon mit einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäuredibutylester und Maleinsäuremonoethylester, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide, z.B. Acrylamid und Methacrylamid, ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylpyrrolidone, z.B. N-Vinyl-2-pyrrolidon, Alkylvinylether mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether und Stearylvinylether, Diene, z.B. Isopren und Butadien, Vinylphosphonate, z.B. Bis(2-chlorethyl)vinylphosphonat und andere mit Vinylchlorid copolymerisierbare Vinylmonomere ein. Unter diesen Comonomeren ist Essigsäurevinylester besonders zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion, wie einer Emulsion, geeignet. Der Vinylchloridgehalt in den Copolymerharzen beträgt vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-% stärker bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße granulierte Harz kann mit einem Verfahren, umfassend das Trocknen und Granulieren einer wäßrigen Dispersion eines Vinylchloridharzes zum Formen einer Paste in einem Spraytrockner, hergestellt werden, wobei die wäßrige Dispersion durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines hauptsächlich Vinylchlorid umfassenden Monomergemisches in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels erhalten wird.
Das grenzflächenaktive Mittel, das zur Polymerisation verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt und schließt allgemein anionische oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel ein.
Beispiele geeigneter anionischer grenzflächenaktiver Mittel sind Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylcarbonate, Alkylphosphate, Alkylsuccinate, Polyoxyethylenalkylsulfate und Polyoxyethylenalkylarylsulfate. Beispiele geeigneter nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und Polyoxyethylenfettsäureester.
Die wäßrige Dispersion, die spraygetrocknet werden soll, ist in der Konzentration nicht eingeschränkt und weist üblicherweise eine Konzentration von etwa 20 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.-%, auf.
Bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion wird ein Polymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0.01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder Monomergemisch, verwendet. Beispiele der Polymerisationsinitiatoren, die zur Suspensionspolymerisation verwendet werden können, schließen öllösliche Verbindungen, wie Peroxydicarbonat, z.B. Diethylperoxydicarbonat. Di-2-ethylhexyldiperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat und Diisobutylperoxydicarbonat, Diacylperoxide, z.B. Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid und 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, und Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril und Azobisvaleronitril, ein. Beispiele der Polymerisationsinitiatoren, die für Emulsionspolymerisation verwendet werden können, schließen wasserlösliche Verbindungen, wie Ammonium-, Natrium- oder Kahumpersulfat. Wasserstoffperoxid und Redoxpolymerisationsinitiatorsysteme, umfassend ein Persulfat und ein Alkalimetallhydrogensulfat, -thiosulfat oder -hydrogensulfit ein.
Der Spraytrockner, der zum Trocknen und Granulieren der so hergestellten wäßrigen Harzdispersion verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt und schließt verschiedene Arten üblicherweise verwendeter Spraytrockner ein. Beispiele geeigneter Spraytrockner sind z.B. in K. Masters, Spray Drying Handbook, (3. Ausg.), S. 121, Fig. 4.10, George Godwin Limited (1979) veranschaulicht.
Die wäßrige Vinylchloridharzdispersion wird zuerst mit einem in dem Spraytrockner vorhandenen Atomisator atomisiert und dann getrocknet, wobei kugelförmige Körnchen hergestellt werden, die dann aus dem System entnommen werden.
Wenn das entstehende Granulat zum Formen einer Paste ist, ist die erforderliche Zeit zum Dispergieren des Granulats in einem Weichmacher umso länger, je höher die Trocknungstemperatur ist. Es ist daher zum Erhalt eines kugelförmigen Vinylchloridharzgranulats, das für eine Paste geeignet ist, erwünscht, daß das Trocknen und Granulieren in einem Spraytrockner unter Verwendung von Trocknungsluft mit einer absoluten Feuchtigkeit von 0.008 bis 0.012 kg/kg durchgeführt wird, während man die Temperatur der Trocknungsluft auf 100ºC bis 60ºC am Einlaß des Trockners und vorzugsweise auf 50ºC bis 40ºC am Auslaß des Trockners einstellt. Die Temperatur der Trocknungsluft am Einlaß oder Auslaß des Trockners kann mit einem gewöhnlichen Thermometer gemessen werden. Die absolute Feuchtigkeit der Trocknungsluft kann mit einem keramischen Hygrometer, z.B. Modell 6802, hergestellt von Nippon Canomax K.K., gemessen werden.
Eine Trocknungsluft mit einer absoluten Feuchtigkeit von weniger als 0.008 kg/kg könnte vom Gesichtspunkt des Trocknungswirkungsgrades bevorzugt sein, aber die erhaltenen Körnchen weisen verschlechterte solbildende Eigenschaften auf. Andererseits können bei der Verwendung von Trocknungsluft mit einer absoluten Feuchtigkeit von mehr als 0.012 kg/kg die entstehenden Körnchen eine beträchtliche Menge Wasser enthalten. Ein aus solchen Körnchen hergestelltes Sol weist hohen Wassergehalt auf und zeigt auch nicht, wie gewünscht, zufriedenstellende Eigenschaften, sondern liefert nur Endprodukte schlechter Qualität, wie Folien mit schlechter Oberflächenglätte.
Wenn die Trocknungstemperatur am Einlaß 100ºC oder 50ºC am Auslaß übersteigt, wird die Zeit zum Dispergieren des entstehenden Granulats in einem Weichmacher für eine Paste länger.
Zieht man nur die Zeit zum Dispergieren des Granulats in einem Weichmacher in Betracht, wird eine niedrigere Trocknungstemperatur bevorzugt, aber die Menge der zum Trocknen erforderlichen Luft würde so erhöht werden. Wenn insbesondere die Trocknungsluft hohe Feuchtigkeit aufweist, wird der im Granulat verbleibende Wassergehalt hoch, was den Erhalt eines Sols mit zufriedenstellenden Eigenschaften schwierig macht. Es ist daher bevorzugt, eine übermäßige Verringerung der Temperatur der Trocknungsluft zu vermeiden.
Da die so erhaltenen Körnchen keiner Hitze widerstehen und zur Verschlechterung der solbildenden Eigenschaften neigen, wenn sie hoher Temperatur ausgesetzt werden, wird bevorzugt, daß die Körnchen nicht für einen langen Zeitraum, zum Beispiel 4 Stunden oder mehr bei 50ºC, im Spraytrockner verbleiben sollten, damit Körnchen mit zufriedenstellenden solbildenden Eigenschaften erhalten werden.
Die Teile des Spraytrockners, die mit den Körnchen während des Trocknens und Granulierens in Kontakt kommen, schließen typischerweise die Innenoberfläche eines konischen Teils im unteren Teil des Spraytrockners, die obere Wand des Trockners und die Seitenwand des Trockners ein. Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß die Oberfläche zumindest des konischen Teils durch Glätten mit einer Glättmaschine #100 oder feiner behandelt wird. Der konische Teil eines Spraytrockners dient zum Sammeln des getrockneten Granulats am Boden und zur Entnahme aus dem Trockner. Mit einer Oberflächenglätte von #100 oder feiner, kann die Adhäsion des Granulats am konischen Teil vermindert werden, d.h. die Menge des Granulats, die für lange Zeit Hitze ausgesetzt wird, kann vermindert werden, wobei die solbildenden Eigenschaften des gesammelten Granulats verbessert werden.
Zusätzlich zum Glätten der Innenoberfläche des konischen Teils kann eine Verringerung der Haftung des Granulats an den Spraytrockner zum Erhalt einer weiteren Verbesserung in den solbildenden Eigenschaften des entstehenden Granulats durch Verwendung üblicher Verfahren zur Entfernung des an der Innenwand eines Spraytrockners haftenden Granulats, wie Vibration des Trocknerkörpers oder Richten eines Luftstrahls auf die Innenwand des Trockners, sichergestellt werden.
Die aus der wäßrigen Harzdispersion erhaltenen Körnehen weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße auf, die keine Probleme verursacht, wenn die Körnchen fein gemahlen werden, und auch zufriedenstellende solbildende Eigenschaften zeigt, d.h. eine durchschnittliche Teilchengröße von 30 bis 100 µm, vorzugsweise 40 bis 60 µm.
Da das erfindungsgemäße kugelförmige Vinylchloridharzgranulat wegen seiner Kugelform zufriedenstellende Fließeigenschaften aufweist, kann es, anders als herkömmliches Vinylchloridharzgranulat, durch pneumatisches Fördern oder einen Tanklaster leicht transportiert werden, es kann automatisch abgewogen und während der Verwendung zugegeben werden, und es weist auch hohe spezifische Schüttdichte und erhöhtes Gewicht pro Volumeneinheit auf, wobei die Transportkosten verringert werden. Ferner können, da das erfindungsgemäße kugelförmige Vinylchloridharzgranulat zum Formen einer Paste wie es ist verwendbar ist, die mit den herkömmlicherweise fein gemahlenen Vinylchloridharzpulver für eine Paste in Verbindung gebrachten Probleme, d.h. Verschlechterung der Arbeitsumgebung durch Staubbildung und Nichtanwendbarkeit von automatischem Wiegen und Zugabe, vermieden werden.
Wenn das erfindungsgemäße kugelförmige Vinylchloridharzgranulat als Formmaterial für eine Paste verwendet wird, können, sogar wenn es nicht ausreichende solbildende Eigenschaften aufweist und vor der Solbildung gemahlen werden muß, Probleme, die beim Schritt des Erhalts der gemahlenen Teilchen beteiligt sein können und die dafür möglicherweise entstehenden Kosten durch die vorstehend beschriebenen Fließeigenschaften und Transportierbarkeit verringert werden, sodaß die Verwendung eines fortgeschrittenen Automatiksystems durchführbar ist.
Damit das erfindungsgemäße kugelförmige Vinylchloridharzgranulat ausreichende solbildende Eigenschaften zur Herstellung einer Paste, wie es ist, zeigt, wird bevorzugt, daß die Körnchen einen Durchmesser von nicht mehr als 200 µm aufweisen, wobei das Verhältnis von Körnchen mit einem Durchmesser von 20 µm oder mehr, stärker bevorzugt 40 µm oder mehr, am stärksten bevorzugt 50 µm oder mehr, mindestens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens Gew.-70 % und am stärksten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Teilchen, beträgt. Wenn diese Bedingung der Größenverteilung erfüllt ist, rollen oder fließen die Körnchen, weisen leicht zufriedenstellende Teilcheneigenschaften auf, wie zum Beispiel durch ihren Ruhewinkel gezeigt wird, und es entstehen keine Probleme beim automatischen Wiegen und der Zugabe. Da sie nicht fein gemahlen wurden, kann der Anteil der Feinpulver, die eine Verschlechterung der Arbeitsumgebung durch Staubbildung bewirken können, vermindert werden. Im allgemeinen liegt bei Erfüllen der vorstehend beschriebenen Größenverteilungsbedingung der Ruhewinkel, ein Hinweis auf die Teilcheneigenschaften, im Bereich von 30 bis 38º (das Meßverfahren des Winkels wird nachstehend erklärt).
Im allgemeinen sind kugelförmige Körnchen mit großer Größe vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Teilcheneigenschaften bevorzugt, während jene mit kleiner Größe vom Gesichtspunkt der Verbesserung der solbildenden Eigenschaften bevorzugt sind. In diesem Zusammenhang erfüllen, soweit die vorstehend angegebene Bedingung der Größenverteilung erfüllt ist, die Körnchen sowohl die Teilcheneigenschaften als auch die solbildenden Eigenschaften.
Kugelförmiges Vinylchloridharzgranulat weist vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0.01 bis 1 Gew.-% auf. Insbesondere wenn das erfindungsgemäße Granulat zum Formen einer Paste verwendet wird, beträgt der Feuchtigkeitsgehalt etwa 0.1 3 bis 0.5 Gew.-%. Ein Granulat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 0.1 Gew.-% weist verminderte solbildende Eigenschaften auf. Ein Granulat mit einem größeren Wassergehalt als etwa 0.5 Gew.-% liefert ein Sol mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt, der zur nachteiligen Beeinflussung der Viskosität des Sols neigt, oder das entstehende Sol ergibt Endprodukte schlechter Qualität, z.B. schlechter Oberflächenglätte. Daher wird das Trocknen der wäßrigen Harzdispersion vorzugsweise so durchgeführt, daß das entstehende Granulat den vorstehend erwähnten Feuchtigkeitsgehalt aufweist, wobei es stabil ein Granulat mit ausgezeichneten solbildenden Eigenschaften ergibt. Der Feuchtigkeitsgehalt des Granulats kann unter Verwendung eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmeßgeräts oder eines Infrarotfeuchtigkeitsmeßgeräts gemessen werden.
Wie vorstehend angegeben, zeigt das ganulierte Vinylchloridharz für eine Paste gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete solbildende Eigenschaften. Die Terminologie "ausgezeichnete solbildende Eigenschaften", wie hier verwendet, bedeutet, daß das Granulat, wenn es mit einem Weichmacher gemischt wird, ein Sol bildet, in dem Agglomerate oder Klumpen undispergierter Körnchen einen Durchmesser von nicht mehr als 60 µm, bestimmt mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren, aufweisen.
Soweit der Durchmesser klumpiger Agglomerate im Sol 60 µm oder kleiner ist, liefert das Sol Endprodukte, z.B. Tapeten oder Fußbodenbeläge, die im wesentlichen frei von Oberflächendefekten, wie Fischaugen, sind und zufriedenstellende Qualität aufweisen.
Das kugelförmige Granulat weist vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Teilcheneigenschaften vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 µm oder mehr und vom Gesichtspunkt des leichten Trocknens und der Verbesserung der solbildenden Eigenschaften vorzugsweise eine Teilchengröße von 100 µm oder kleiner auf. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße in diesem Bereich liegt, erfüllt das Granulat sowohl die Teilcheneigenschaften als auch die Trocknungseigenschaften.
Die Erfinder haben ihre Untersuchungen fortgesetzt und als Ergebnis festgestellt, daß die Eigenschaften einer wäßrigen Dispersion, die zum Erhalt eines Vinylchloridharzgranulats zum Formen einer Paste getrocknet und granuliert wird, großen Einfluß auf die Qualität der durch das Formen der Paste erhaltenen Eigenschaften der Endprodukte oder die Verarbeitbarkeit während des Formens auf folgende Weise aufweist.
1) Die wäßrige Dispersion eines Vinylchloridharzes enthält teilweise Agglomerate. Die Agglomerate verschwinden durch Rühren, treten aber teilweise in der wäßrigen Dispersion wieder auf, wenn die wäßrige Dispersion stehengelassen wird.
2) Ein Granulat, erhalten aus der wäßrigen Vinylchloridharzlösung, die Agglomerate enthält, weist schlechte solbildende Eigenschaften auf. Die solbildenden Eigenschaften werden weiter verschlechtert, wenn das Granulat aufbewahrt wird.
3) Ein Granulat, erhalten aus einer wäßrigen Vinylchloridharzlösung, aus der Agglomerate durch Rühren verschwunden sind, zeigt zufriedenstellende solbildende Eigenschaften und verschlechtert sich zusätzlich nicht in den solbildenden Eigenschaften, auch wenn es aufbewahrt wird.
Es ist daher erforderlich, daß eine wäßrige Vinylchloridharzlösung gerührt und dann ohne Verzögerung in einen Spraytrockner gegeben werden sollte, und das Trocknen und Granulieren sollte innerhalb kurzer Zeit vollendet werden. Das heißt, es wurde festgestellt, daß ein granuliertes Vinylchloridharz für eine Paste mit unvergleichlich ausgezeichneten Eigenschaften durch Einbringen einer wäßrigen Vinylchloridharzlösung in einen Spraytrockner unter starkem Rühren mit einer Leistung von mindestens 100 W pro kg der wäßrigen Dispersion erhalten werden kann.
Die wäßrige Dispersion eines Vinylchloridharzes für eine Paste ist nicht besonders eingeschränkt, wobei sie ähnlich zu üblichen wäßrigen Dispersionen zur Herstellung eines Vinylchloridharzes für eine Paste ist.
Die wäßrige Dispersion wird in einen Spraytrockner unter starkem Rühren mit einer Leistung von mindestens 100 W pro kg der wäßrigen Dispersion eingebracht.
Durch starkes Rühren der in einen Spraytrockner einzubringenden wäßrigen Dispersion werden Agglomerate, die in der wäßrigen Dispersion teilweise vorhanden waren, vermindert. Da die wäßrige Dispersion in einem solchen Zustand spraygetrocknet wird, weist das zum Erhalt eines Sols erhaltene Granulat einen verminderten Gehalt an grobkörnigen Teilchen auf.
Die vorstehend beschriebene wäßrige Dispersion weist die Eigenschaft auf, daß eine Agglomeratbildung reversibel bei einer Temperatur von 70 bis 80ºC oder höher auftritt. Wenn die Rührintensität höher als 1000 W/kg der wäßrigen Dispersion ist, steigt die Temperatur der wäßrigen Dispersion innerhalb kurzer Zeit, wobei die wäßrige Dispersion leicht eine reversible Agglomeratbildung eingeht. Um einen Temperaturanstieg zu vermeiden, ist es möglich wenn auch nicht effizient, unter Kühlen zu Rühren.
Vorzugsweise wird die wäßrige Dispersion in einen Spraytrockner innerhalb 5 Minuten nach dem Rühren eingebracht.
Apparaturen die zum Rühren verwendet werden können, sind nicht besonders eingeschränkt und schließen zum Beispiel einen allgemeinen Schaufelrührer, einen Propellerrührer, einen Turbinenrührer, einen Hochgeschwindigkeitsrotationshomogenisator und einen Ultraschallhomogenisator ein.
Spraytrockner, die zum Trocknen und Granulieren der so behandelten wäßrigen Dispersion verwendet werden können, sind nicht besonders eingeschränkt, und jeder üblicherweise verwendete Spraytrockner kann verwendet werden. Es gibt auch keine Beschränkung für die Trocknungsbedingungen.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt im einzelnen durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, es sollte aber verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse auf das Gewicht.
In diesen Beispielen wurden die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridharzgranulats in bezug auf die solbildenden Eigenschaften, die durchschnittliche Teilchengröße, den Ruhewinkel und die Haltbarkeit gemäß folgenden Verfahren bewertet.

1) Solbildende Eigenschaften:

1-a) Größe der undispergierten Agglomerate im Sol:

In einem 5 l-Hobart-Mischer (Modell 5DMV, hergestellt von Shinagawa Kogyosho) wurden 500 g Granulat und 325 g Phthalsäuredioctylester eingebracht und das Gemisch unter 10 Minuten Rühren bei 25ºC unter Verwendung eines Hakenpropellers mit 141 Upm (Rotation) und 67 Upm (Umdrehung) zur Herstellung eines Sols gemischt. Die Größe der undispergierten Agglomerate im Sol wurde unter Verwendung eines Mahlmeßgeräts gemäß JIS K5400 "General Test Method of Coating-4.4 Test of Grains" gemessen und mit der A-Skala bewertet. Insbesondere wurde das Sol in eine Kerbe des Mahlmeßgeräts, deren Tiefe kontinuierlich von 25 µm auf 0 µm abnahm, gegossen und mit einem Schabemesser abgeschabt. Die Stelle, an der eine Streifenlinie durch das undispergierte Agglomerat auftrat, wurde abgelesen, um den Durchmesser des Agglomerats abzuschätzen.

1-b) Zahl der undispergierten Agglomerate in einem Film:

Die wie vorstehend in 1-a) verwendete Solprobe wurde auf einer Glasplatte unter Verwendung eines Filmaufträgers mit einem Spalt von 152 µm ausgebreitet, und die Beschichtung wurde in einem Ofen 4 Minuten bei 200ºC geliert, wobei ein Film gebildet wurde. Ein Stück mit 3 cm x 3 cm wurde aus dem Film geschnitten und die Fischaugen durch visuelle Untersuchung gezählt.

2) Durchschnittliche Teilchengröße der Körnchen:

Die durchschnittliche Teilchengröße wurde unter Verwendung eines Siebs für Körnchen mit 100 µm oder mehr und unter Verwendung eines Coulter-Zählers für kleinere Körnchen gemessen.

3) Ruhewinkel:

Der Ruhewinkel wurde mit einem Pulvertester, hergestellt von Hosokawa Funtai Kogaku Kenkyusho, gemessen.

4) Staubeigenschaften:

20 g Granulat wurden in ein 100 ml Glasprobenröhrchen mit einem Stopfen gegeben. Das Röhrchen wurde mit dem Stopfen verschlossen und 30 Sekunden mit einer Frequenz von 10mal pro 5 Sekunden mit einer Amplitude von etwa 20 cm geschüttelt. Der Stopfen wurde entfernt und die Staubbildung aus dem Röhrchen visuell beobachtet.

5) Haltbarkeit:

Das Granulat wurde 3 Monate in einem Thermostaten bei 30ºC aufbewahrt und dann wurden die solbildenden Eigenschaften genauso wie vorstehend in 1-a) und 1-b) bewertet.

Beispiele 1 bis 3

Eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 47 % die 100 Teile Vinylchloridharz und 1.0 Teile Natriumlaurylsulfat enthielt wurde getrocknet und unter Verwendung eines Spraytrockners (Turmdurchmesser: 2.75 m, Turmlänge: 3.0 m im zylindrischen Teil, 2.2 m im konischen Teil, Winkel des konischen Teils: 60º) mit einem Rotationsscheibenatomisator (Durchmesser: 8.4 cm) granuliert. Die Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe wurde auf 18000 Upm (Beispiel 1), 16000 (Beispiel 2) oder 5000 Upm (Beispiel 3) eingestellt. Luft, die durch einen Entfeuchter geleitet worden war, sodaß sie eine absolute Feuchtigkeit von 0.01 kg/kg aufwies, und dann auf 80ºC erhitzt wurde, wurde in den Spraytrockner eingeleitet. Die Menge der Trocknungsluft wurde so eingestellt daß die Temperatur am Auslaß 45ºC betrug. Die anderen Bedingungen für das Spraytrocknen und die Ergebnisse der Bewertung des entstehenden Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Durch elektronenmikroskopische Untersuchung (etwa 900fache Vergrößerung) bestätigte sich, daß die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Granulate kugelförmig waren. Die Elektronenmikrophotografie des in Beispiel 1 erhaltenen Granulats ist in Fig. 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe auf 22000 Upm geändert wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Wie aus der Tabelle zu sehen ist, stieg der Ruhewinkel beträchtlich auf 40º
Eine elektronenmikroskopische Untersuchung (etwa 130fache Vergrößerung) er-gab, daß die erhaltenen Körnchen nicht kugelförmig waren, wie in Fig. 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 1 erhaltene kugelförmige Granulat wurde gemahlen und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Wie aus der Tabelle leicht zu erkennen ist, waren die entstehenden Teilchen in dem Ruhewinkel und den Staubeigenschaften schlechter als das Granulat der Beispiele 1 bis 5.
Die Elektronenmikrophotografie (etwa 900fache Vergrößerung) der Teilchen ist in Fig. 3 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Trocknungsbedingung Zahl der Umdrehungen der rotierenden Schwibw (Upm) Granulateigenschaften Durchschnittliche Teilchengröße (µm) Prozensatz der Körnchen mit µm oder mehr (%) Ruhewinkel (º) Staubbildung Spezifische Schüttdichte (lose Packen) (g/ml) Feuchtigkeitsgehalt (%) nicht beobachtet

Beispiel 4

Eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 47 %, die 100 Teile Vinylchloridharz für eine Paste und 1.0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, wurde getrocknet und unter Verwendung eines Spraytrockners (Turmdurchmesser: 2.75 m, Turmlänge: 3.0 m im zylindrischen Teil, 2.2 m im konischen Teil, Winkel des konischen Teils: 60º) mit einem Rotationsscheibenatomisator (Durchmesser: 8.4 cm) granuliert. Die Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe wurde auf 12000 Upm eingestellt. Luft, die durch einen Entfeuchter geleitet worden war, sodaß sie eine absolute Feuchtiokeit von 0.01 kg/kg aufwies, und dann auf 80ºC erhitzt wurde, wurde in den Spraytrockner eingeleitet. Die Menge der Trocknungsluft wurde so eingestellt, daß die Temperatur am Auslaß 45ºC betrug. Die anderen Bedingungen für das Spraytrocknen und die Ergebnisse der Bewertung des entstehenden Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Der Wassergehalt des Granulats wurde unter Verwendung eines Karl Fischer-Feuchtigkeitsmeßgeräts (Modell MKA-3P, hergestellt von Kyoto Denshi Kogyo K.K.) bestimmt. Die Feuchtigkeit der Trocknungsluft wurde unter Verwendung von Modell 6802, hergestellt von Nippon Canomax K.K., bestimmt.

Beispiel 5

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die absolute Feuchtigkeit der Trocknungsluft auf 0.012 kg/kg eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die absolute Feuchtigkeit der Trocknungsluft auf 0.022 kg/kg eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 zu sehen ist, überstieg der Wassergehalt des Granulats 1 %. Die Größe der undispergierten Agglomerate im aus dem Granulat hergestellten Sol war nicht meßbar, da das Sol keine glatte Schicht bildete, wenn es auf einem Mahlmeßgerät verteilt wurde. Die Filmbildung aus dem Sol schlug fehl, wobei kein normaler Film erhalten wurde, offensichtlich deswegen weil das in dem Sol enthaltene Wasser während des Erhitzens verdampfte.

Veroleichsbeispiel 4

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die absolute Feuchtigkeit der Trocknungsluft auf 0.006 kg/kg eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Trocknungsbedingungen Absolute Feuchtigkeit der Trocknungsluft (kg/kg) Temperatur der Trocknungsluft am Einlaß (ºC) Temperatur der Trocknungsluft am Auslaß (ºC) Menge der Trocknungsluft (Nm³/Std.) Beschickung der wäßrigen Dispersion (kg/Std.) Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe (Upm) Körncheneigenschaften Feuchtigkeitsgehalt (%) Durchschnittliche Teilchengröße (µm) Ruhewinkel (º) Solbildende Eigenschaften Größe der undispergierten Agglomerate im Sol (µm) Zahl der undispergierten Agglomerate im Film Anmerkung: *: Nicht meßbar, da das Sol auf einem Mahlmeßgeät keine glatte Schicht bildete. **: Es wurde kein normaler Film gebildet.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 zu sehen ist, kann die Größe der undispergierten Agglomerate im Sol unter 50 µm eingestellt und ein Film ohne Klumpen durch Einstellen der absoluten Feuchtigkeit der Trocknungsluft auf 0.008 bis 0.012 kg/kg erhalten werden. Es stellte sich heraus, daß das Sol von Vergleichsbeispiel 4 eine beträchtlich erhöhte Zahl undispergierter Teilchen, verglichen mit Beispiel 4, aufwies.

Beispiel 6

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Temperatur der Trocknungsluft auf 70ºC und 40ºC am Einlaß bzw. Auslaß eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 7

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Temperatur der Trocknungsluft auf 90ºC und 45ºC am Einlaß bzw. Auslaß eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Temperatur der Trocknungsluft auf 110ºC und 55ºC am Einlaß bzw. Auslaß eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Temperatur der Trocknungsluft auf 80ºC und 55ºC am Einlaß bzw. Auslaß eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Temperatur der Trocknungsluft auf 110ºC und 45ºC am Einlaß bzw. Auslaß eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Trocknungsbedingungen Absolute Feuchtigkeit der Trocknungsluft (kg/kg) Temperatur der Trocknungsluft am Einlaß (ºC) Temperatur der Trocknungsluft am Auslaß (ºC) Menge der Trocknungsluft (Nm³/Std.) Beschickung der wäßrigen Dispersion (kg/Std.) Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe (Upm) Körncheneigenschaften Feuchtigkeitsgehalt (%) Durchschnittliche Teilchengröße (µm) Ruhewinkel (º) Solbildende Eigenschaften Größe der undispergierten Agglomerate im Sol (µm) Zahl der undispergierten Agglomerate im Film mehr als 100
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 zu sehen ist, kann die Größe der undispergierten Agglomerate im Sol unter 50 µm eingestellt und ein Film im wesentlichen ohne Klumpen durch Einstellen der Temperaturen der Trocknungsluft am Einlaß und Auslaß auf 100ºC oder weniger bzw. 50ºC oder weniger erhalten werden.

Beispiel 8

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß eine wäßrige Dispersion eines Vinylchloridharzes zum Formen einer Paste mit einem Feststoffgehalt von 49 %, die 1 Teil Natriumlaurylsulfat pro 100 Teile des Vinylchloridharzes enthielt. verwendet wurde und die Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe auf 8000 Upm eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß die Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe auf 22000 Upm eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß die Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe auf 6000 Upm eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel Trocknungsbedingungen Absolute Feuchtigkeit der Trocknungsluft (kg/kg) Temperatur der Trocknungsluft am Einlaß (ºC) Temperatur der Trocknungsluft am Auslaß (ºC) Menge der Trocknungsluft (Nm³/Std.) Beschickung der wäßrigen Dispersion (kg/Std.) Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe (Upm) Körncheneigenschaften Feuchtigkeitsgehalt (%) Durchschnittliche Teilchengröße (µm) Ruhewinkel (º) Solbildende Eigenschaften Größe der undispergierten Agglomerate im Sol (µm) Zahl der undispergierten Agglomerate im Film
Die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse von Beispiel 8 zeigen, daß das erfindungsgemäße Granulat einen kleinen Ruhewinkel aufweist und daher leicht zu handhaben ist.
Auf dem Fachgebiet der Teilchentechnologie wird der Ruhewinkel häufig als Hinweis auf die leichte Teilchenhandhabung verwendet. Unter Feststellen der Tatsache, daß der Ruhewinkel von Vinylchloridharzteilchen, die in einem automatischen Zugabesystem verwendet werden können, nicht größer als 35º ist, wurde erkannt, daß das in den Beispielen erhaltene Vinylchloridharzgranulat zum Formen einer Paste zufriedenstellende Teilcheneigenschaften aufweist, sofern es einen Ruhewinkel von 35º oder weniger aufweist.

Beispiele 9, 10 und 12

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe auf 10000 Upm (Beispiel 9), 14000 Upm (Beispiel 10) oder 22000 Upm (Beispiel 12) eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.
Eine Elektronenmikrophotografie, die die Struktur jedes in den Beispielen 9 und 10 erhaltenen Granulats zeigt, ist ähnlich zu den in Fig. 1 (etwa 900fache Vergrößerung) bzw. Fig. 2 (etwa 130fache Vergrößerung) gezeigten.

Beispiel 11

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe auf 7000 Upm eingestellt und die Temperatur der Trocknungsluft am Einlaß und Auslaß auf 90ºC bzw. 48ºC eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Granulats sind in Tabelle 5 gezeigt. Wie aus den Ergebnissen zu sehen ist, wies das entstehende Granulat eine erhöhte durchschnittliche Teilchengröße auf, während die Größe der undispergierten Agglomerate in dem daraus hergestellten Sol sich nicht wesentlich erhöhte.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die Temperatur der Trocknungsluft am Einlaß und Auslaß auf 120ºC bzw. 55ºC eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt. Obwohl der Ruhewinkel des entstandenen Granulats gleich dem von Beispiel 9 war, enthielt ein daraus hergestelltes Sol undispergierte Agglomerate mit größerer Größe.

Vergleichsbeispiel 11

Das in Beispiel 11 erhaltene Granulat wurde unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 145 mesh gesiebt (Maschengröße: 105 µm), um Körnchen mit großer Größe zu erhalten. Wie in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt enthielt das daraus hergestellte Sol undispergierte Agglomerate die größer waren als die von Beispiel 11. Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Zahl der Umdrehungen der rotierenden Scheibe (Upm) Temperatur der Trocknungsluft am Einlaß (ºC) Temperatur der Trocknungsluft am Auslaß (ºC) Körncheneigenschaften Feuchtigkeitsgehalt (%) Durchschnittliche Teilchengröße (µm) Ruhewinkel (º) Größenverteilung Verhältnis der größeren Körnchen als µm (%) Staubbildung Solbildende Eigenschaften Größe der undispergierten Agglomerate im Sol (µm) Zahl der undispergierten Agglomerate im Film nicht beobachtet

Vergleichsbeispiel 12

Eine wäßrige Dispersion eines Vinylchloridharzes zum Formen einer Paste mit einem Feststoffgehalt von 47 % wurde unter Verwendung eines Spraytrockners des Rotationsscheibentyps dessen Innenwand gemäß JIS G4305, Nr.2 B oberflächenbehandelt war, (Turmdurchmesser: 2.75 m, Turmlänge: 3.0 m im zylindrischen Teil, 2.2 m im konischen Teil, Winkel des konischen Teils: 60º) bei einer Temperatur von 80ºC am Einlaß und 45ºC am Auslaß getrocknet und granuliert. Während des Trocknens wurde ein an den Trocknerkörper befestigter Lufthammer mit einer Frequenz von einmal pro 20 Sekunden in Bewegung gesetzt.
Nach vollständigem Trocknen wurde die Innenseite des Trockners untersucht, wobei festgestellt wurde, daß eine große Menge Körnchen an der Innenwand des konischen Teils haftete. Durch mikroskopische Untersuchung eines Teils der haftenden Körnchen wurden mehrere Körnchen umfassende Klumpen an Stellen gefunden. Solche Klumpen waren auch in den gesammelten Körnchen in einem Verhältnis von 2 % oder mehr vorhanden. Die anderen Trocknungsbedingungen und Teilcheneigenschaften und solbildenden Eigenschaften des entstandenen Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 13

Ein Granulat wurde genauso wie in Vergleichsbeispiel 12 hergestellt, außer daß ein Spraytrockner verwendet wurde, dessen konischer Teil mit einer Glättmaschine #240 oberflächenbehandelt war.
Nach vollständigem Trocknen wurde kein wesentliches Haften von Körnchen an der Innenwand des konischen Teils beobachtet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispiel Vergleichsbeispiel Trocknungsbedingungen: Absolute Feuchtigkeit der Trocknungsluft (kg/kg) Temperatur der Trocknungsluft am Einlaß (ºC) Temperatur der Trocknungsluft am Auslaß (ºC) Menge der Trocknungsluft (Nm³/Std.) Beschickung der wäßrigen Dispersion (kg/Std.) Körncheneigenschaften: Wassergehalt (%) Durchschnittliche Teilchengröße (µm) Ruhewinkel (º) Solbildende Eigenschaften: Größe der undispergierten Agglomerate im Sol (µm) Zahl der undispergierten Agglomerate im Film
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 6 zu sehen ist, war die Größe der undispergierten Agglomerate im Sol und die Zahl der undispergierten Agglomerate im Film bei Beispiel 13 kleiner als bei Vergleichsbeispiel 12.

Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiele 13 und 14

Ein Trocknungstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgefuhrt außer daß ein Teststück mit einer Oberflächenbehandlung gemäß JIS G4305, Nr. 2D (keine Oberflächenglättung), Nr. 2B (keine Oberflächenglättung), Glättmaschine #100, Glättmaschine #150 oder Glättmaschine #240 an der Innenwand des konischen Teils des Spraytrockners befestigt wurde. Nach dem Trocknen wurde das Teststück entfernt und untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß eine große Menge von Körnchen an den Teststücken von Nr. 2D und Nr. 2B haftete, während keine Haftung der Körnchen an den Teststücken mit Glättung #100, Glättung #150 und Glättung #240 beobachtet wurde.
Aus diesen Ergebnissen ist zu sehen daß die Haftung von Körnchen am konischen Teil durch Oberflächenbehandeln der Oberfläche des konischen Teils mit einer Glätte von Glättmaschine #100 oder feiner verhindert werden kann, wobei ein Granulat mit verbesserten solbildenden Eigenschaften hergestellt wird.

Beispiel 17

1 kg einer wäßrigen Dispersion eines Vinylchloridharzes zum Formen einer Paste mit einem Feststoffgehalt von 47 %, die 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat pro 100 Teile Vinylchloridharz enthielt, wurde in einen rostfreien 1 l-Becher gegeben und unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrotationshomogenisators (hergestellt von Silverson) mit einer Leistung von 200 W gerührt (durchschnittliche Retentionszeit: 120 Sekunden). Die wäßrige Dispersion wurde in einem Spraytrockner mit einem Rotationsscheibenatomisator (Turmdurchmesser: 2.75 m, Turmhöhe: 3.0 m im zylindrischen Teil, 2.2 m im konischen Teil, Winkel des konischen Teils: 60º) unter Rühren eingebracht. Luft, die durch einen Entfeuchter geleitet worden war, sodaß sie eine absolute Feuchtigkeit von 0.01 kg/kg aufwies, und dann auf 80ºC erhitzt worden war, wurde in den Spraytrockner eingeleitet. Die Zahl der Umdrehungen der Rotationsscheibe betrug 14000 Upm. Die anderen Bedingungen für das Spraytrocknen und die Ergebnisse der Bewertung des entstandenen Granulats sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt. Der Wassergehalt des Granulats wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmeßgeräts "MKA-3P" (hergestellt von Kyoto Denshi Kogyo K.K.) gemessen.

Beispiel 18

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 17 hergestellt, außer daß das Rühren der wäßrigen Dispersion unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators "US-300" (hergestellt von Nippon Seiki Seisakusho) mit einer Leistung von 150 W (Restretentionszeit: 120 Sekunden) durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 7 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 15

Ein Granulat wurde genauso wie in Beispiel 17 hergestellt, außer daß die gleiche wäßrige Vinylchloriddispersion, wie in Beispiel 17 verwendet, in einen Spraytrockner ohne Rühren eingebracht wurde. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Beispiel Vergleichsbeispiel Trocknungsbedingungen: Absolute Feuchtigkeit (kg/kg) Temperatur der Trocknungsluft am Einlaß (ºC) Temperatur der Trocknungsluft am Auslaß (ºC) Menge der Trocknungsluft (Nm³/Std.) Beschickung der wäßrigen Dispersion (kg/Std.) Körncheneigenschaften: Feuchtigkeitsgehalt(%) Durchschnittliche Teilchengröße (µm) Ruhewinkel (º) Solbildende Eigenschaften: Größe der undispergierten Agglomerate im Sol (µm) Zahl der undispergierten Agglomerate im Film Haltbarkeit *: Anmerkung: * Der Feuchtigkeitsgehalt, die durchschnittliche Teilchengröße und der Ruhewinkel änderten sich nach dem Aufbewahren nicht wesentlich.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 7 zu sehen ist, enthielt das aus dem Granulat von Vergleichsbeispiel 15 hergestellte Sol große undispergierte Agglornerate und der aus dem Sol hergestellte Film enthielt eine große Zahl undispergierter Agglomerate.
Ferner zeigt das Granulat von Vergleichsbeispiel 15 eine ausgesprochene Neigung zur Zersetzung der solbildenden Eigenschaften, wenn es für einen langen Zeitraum aufbewahrt wird.

Claims

1. Kugelförmiges Vinylchloridharzgranulat für eine Paste, in dem der Anteil der Körnchen mit einer Teilchengröße von 20 µm oder mehr mindestens 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt, und das einen Wassergehalt von 0.1 bis 0.5 Gew.-%, eine durchschnittliche Teilchengröße von 30 bis 100 µm und einen Ruhewinkel von 30 bis 38º aufweist.

2. Kugelförmiges Vinylchloridharzgranulat nach Anspruch 1, in dem der Anteil der Körnchen mit einer Teilchengröße von 40 µm oder mehr mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzgranulats für eine Paste, umfassend das Trocknen und Granulieren einer wäßrigen Dispersion eines Vinylchloridharzes zum Formen einer Paste in einem Spraytrockner unter Verwendung von Trocknungsluft mit einer absoluten Feuchtigkeit von 0.008 bis 0.012 kg/kg und einer nicht höheren Temperatur als 100ºC am Einlaß und nicht höher als 50ºC am Auslaß wobei ein Granulat mit einem Wassergehalt von 0.1 bis 0.5 Gew.-% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 bis 100 µm erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Körnchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 30 bis 80 µm aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Granulat, wenn es zu einem Sol formuliert wird, undispergierte Agglomerate von nicht mehr als 60 µm enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die wäßrige Dispersion einem Spraytrockner zugeführt wird, während sie mit einer Rührintensität von 100 W pro kg der wäßrigen Dispersion gerührt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Rühren in einem Hochgeschwindigkeits Rotationshomogenisator durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 wobei das Rühren in einem Ultraschallhomogenisator durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Spraytrockner eine bei Poliermitteln mit Nr. 100 bezeichnete Oberflächenglätte oder feinere Oberfiächenbeschaftenheit aufweist.