DE69229395T2

DE69229395T2 - Verfahren zur herstellung von polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69229395T2
Application number: DE69229395T
Authority: DE
Inventors: Brian Dymond; David Farrar; Peter Flesher; Malcolm Skinner
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2012-05-15
Also published as: GB9110719D0; CA2087445C; NO307218B1; AU1788492A; ATE181086T1; AU664702B2; NO934142L; WO1992020727A1; ZA923562B; US5362517A; CA2087445A1; EP0598730B1; MX9202324A; GR3030590T3; JPH05508437A; EP0598730A1; DE69229395D1; ES2132122T3; JP3199737B2; DK0598730T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von teilchenförmigen Zusammensetzungen von wasserlöslichem oder wasserquellbarem polymerem Material, in denen die Zusammensetzungen insbesondere so ausgelegt sind, daß sie sich schnell und leicht in Wasser oder anderen wäßrigen Medien verteilen.
Es ist wohlbekannt, daß wenn Teilchen von wasserlöslichem oder wasserquellbarem polymerem Material mit Wasser gemischt werden, eine Tendenz besteht, daß die Teilchen zu klebrigen Klumpen agglomerieren. Der anfängliche Kontakt des Wassers mit den Polymerteilchen bildet in der Regel ein klebriges Gell um die Oberflächen der Teilchen herum. Die Anwesenheit dieser Gelschicht reduziert in der Regel den Eintritt von Wasser in die Teilchen und somit die Auflösungs- oder Quellrate des Polymers. Da die Teilchen klebrig sind, neigen sie zur Agglomeration, was den Eintritt von Wasser in die Teilchen noch weiter vermindert. Dieses Problem nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht des Polymers und mit abnehmender Teilchengröße zu. Obwohl sich kleine Teilchen schneller lösen oder schneller quellen sollten (da sie in der Theorie eine größere dem Wasser ausgesetzte Oberfläche aufweisen), führt die Anwesenheit von "Feinstoffen" in der Praxis in der Regel zu Agglomerationsproblemen.
Es ist deshalb erforderlich, zu versuchen, die Teilchen während der anfänglichen Auflösungsstufen auseinanderzuhalten, um Agglomeration zu verhindern.
Ein Standardverfahren besteht darin, die Teilchen mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, vor dem Vermischen mit Wasser zu benetzen, aber die Verwendung von organischem Lösungsmittel ist im industriellen Maßstab unbequem.
Verschiedene Formen von Mischapparaturen sind bekannt, aber viele davon lösen das Problem nicht wirklich, da sie dazu neigen, nach der Bildung von klebrigen Aggregaten Turbulenz anzuwenden, statt die Bildung von klebrigen Aggregaten zu verhindern. Eine erfolgreiche Apparatur beinhaltet das Mitführen der Teilchen in Luft und das Leiten dieses Stromes durch einen Nebel aus Wassertröpfchen, so daß der anfängliche Quell- und Auflösungsvorgang beginnt, während die Teilchen in Luft mitgeführt werden. Dies ist erfolgreich, es wäre aber wünschenswert, die Zusammensetzung in einer Form bereitzustellen, die durch bloßes Mischen leicht gelöst oder in Wasser verteilt werden könnte.
Zahlreiche Vorschläge sind bislang gemacht worden, um die Polymerteilchen in Zusammensetzungen bereitzustellen, die die Eigenschaft der Förderung der Verteilung in Wasser aufweisen.
Ein bekanntes Verfahren umfaßt die Bereitstellung von Vernetzung an der Oberfläche der Teilchen, zum Beispiel durch Besprühen von pulverförmigen Teilchen von Natriumpolyacrylat-Homopolymer oder -Copolymer mit einer mehrwertigen Metallverbindung oder durch Einschluß einer derartigen Verbindung in einer Ölphase, in welcher die Teilchen durch Umkehrphasenpolymerisation hergestellt werden.
Dieses Verfahren kann adäquat sein, wenn die Teilchen relativ groß sind (z. B. über 100 um) und wenn das Polymer ein quellbares vernetztes Polymer ist. Es kann weniger zufriedenstellend sein, wenn das Polymer vollständig löslich sein soll, da die Vernetzung etwas Unlöslichkeit hervorrufen kann. Im großen Maßstab kann dieses Verfahren unbequem und unwirtschaftlich zu betreiben sein und neigt dazu, eine unvollständige Oberflächenbehandlung zu liefern. So neigen beim Sprühen Teile der Polymeroberflächen dazu, unbehandelt zu bleiben. Insbesondere ist das Verfahren für die Behandlung von Polymer-Feinstoffen nicht adäquat. Wenn ausreichend aufgebracht wird, um Feinstoffe zu behandeln und/oder die Gefahr einer unvollständigen Beschichtung zu minimieren, nimmt die Gefahr der Unlöslichkeit zu.
Es ist auch bekannt, Pellets von polymeren Teilchen, die in Mischung mit Verdünnungsmitteln und Füllstoffen zusammengepreßt sind, bei deren es sich um eine Vielfalt von teilchenförmigen Materialien handeln kann, die löslich oder unlöslich sein können und organisch oder anorganisch sein können, bereitzustellen. Wenn der Füllstoff ein teilchenförmiges anorganisches Material ist, besteht das Pellet aus den Polymerteilchen in Seite-an-Seite-Beziehung mit den Füllstoffteilchen. Wenn der Füllstoff leicht wasserlöslich ist, kann er das Eindringen von Wasser in das Pellet fördern und den anfänglichen Zerfall des Pellets beschleunigen. Sobald jedoch das Eindringen von Wasser und der Zerfall des Pellets beginnt, werden die Oberflächen der Teilchen einander und Wasser ausgesetzt und so besteht wiederum die Wahrscheinlichkeit, daß Gel-Blockierung auftritt, insbesondere unter Berücksichtigung der engen Nachbarschaft der wasserlöslichen Teilchen auf dieser Stufe.
Es hat auch Vorschläge gegeben, die Wasser-Dispergierbarkeit durch bloßes Vereinigen von anorganischem Material mit den Polymerteilchen, d. h. ohne die Kompressionsstufe, die bei der Herstellung von Pellets beteiligt ist, zu verbessern.
In JP-A-50013278 wird Polymer mit Natriumsulfatdecahydrat oder einem anderen anorganischen Salz gemischt, und dies führt zu einem Quellen der Polymerteilchen (vermutlich auf Grund der Überführung des Wassers aus dem Decahydrat in die Polymerteilchen). Ein offensichtlich ähnliches Verfahren ist in US-A-4409353 beschrieben. Die anorganische Komponente wird in einem vorgebildeten kristallinen Zustand bereitgestellt. Solange keine extrem großen Mengen an anorganischem Material eingesetzt werden, ist es unvermeidbar, daß merkliche Teile der Oberfläche der Polymerteilchen freigelegt bleiben, d. h. nicht mit anorganischem Material bedeckt werden. Obwohl das anorganische Material die Verteilung in Wasser fördern kann, gibt es demgemäß noch immer freiliegende Oberflächen, die dazu neigen, während des Kontakts mit Wasser etwas Agglomeration zu verursachen, und dies ist ein spezielles Problem, wenn die Polymerteilchengröße sehr gering ist.
Anstelle von Trockenmischen ist es auch bekannt, die Teilchen mit dem Polymer zu mischen, während dieses in Form eines Gels vorliegt, beispielsweise wie in DE-A- 2535167 und US-A-3766120 beschrieben. Hierbei trifft man jedoch auf dieselben Nachteile.
Es ist auch bekannt, Tenside in das anorganische Material einzuschließen, beispielsweise wie in US-A-3657182 und 4012354.
In US-A-4010135 wird Ethylenglycol in das Polymer und das anorganische Salz eingeschlossen, um als Bindemittel zu dienen.
In JP-A-57162610 und JP-A-57049643 wird Polymerpulver beispielsweise zu einer 25%-igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat oder Natriumcarbonat und Polyethylenglycol gegeben und einem Kneten unterzogen. Das Kneten und Mischen führt zur Bildung von Klumpen und diese werden dann durch Walzen pulverisiert. In einem Vergleichsbeispiel wird das Polyethylenglycol weggelassen und es wird angegeben, daß das Produkt dann schwieriger zu einem Pulver zu pulverisieren ist. Demgemäß scheint es, daß das Polyethylenglycol als Trennhilfe wirkt, um das Zerfallen der Klumpen durch Mahlen zu fördern. Es scheint, daß die Polymerteilchen innerhalb der Klumpen merkliche Teile ihrer Oberflächen nicht mit dem anorganischen Salz behandelt aufwiesen, da sie ansonsten nicht so fest aneinander gebunden gewesen wären. Weiter neigt der Vorgang des Mahlens der Klumpen unweigerlich zur Entfernung von anorganischem Material, das sich auf freigelegten Oberflächen der Polymerteilchen befindet, was den Anteil der Polymeroberfläche, die nicht bedeckt ist und potentiell dazu neigt, Agglomerationsprobleme zu verursachen, wenn die Teilchen mit Wasser gemischt werden, erhöht.
In EP-A-0123486 wird eine Polymerisation (bei der es sich üblicherweise um eine Gelpolymerisation handelt) unter Verwendung einer wäßrigen Monomermischung durchgeführt, die ein Wärme-Abführungsmaterial, wie beispielsweise Natriumsulfathydrat, einschließt. Das Wärme-Abführungsmaterial absorbiert exotherme Polymerisationswärme und unterstützt somit die Steuerung der Temperatur innerhalb der Polymerisationsmischung. Das gebildete Gel ist eine im wesentlichen gleichmäßige Mischung des resultierenden Natriumsulfats und des Polymers, wobei die Materialien vermutlich in einem Submikron-, nahezu Atom-Maßstab miteinander vermischt sind. Dieses Verfahren ist sehr brauchbar für die Optimierung der Qualität des Polymers (als Ergebnis der verbesserten Temperatursteuerung), aber es ist kein Versuch gemacht worden, die Auflösungseigenschaften des Polymers zu untersuchen, und in der Tat scheint es wahrscheinlich, daß die Polymerteilchen stets unter Verwendung herkömmlicher Auflösungssysteme, die für herkömmliche Polymere ausgelegt sind, aufgelöst wurden.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es unvermeidbar, daß der Großteil an wasserlöslichen Polymerteilchen weiter durch herkömmliche Verfahren hergestellt wird, die keine speziellen Additive in der Polymerisationsmischung einschließen, und es kann erwartet werden, daß herkömmliche Herstellungsverfahren weiter diejenigen Teilchen mit dem herkömmlicherweise gewünschten Größenbereich (typischerweise 100 bis 1000 um) und Feinstoffe (typischerweise weniger als 100 um) bereitstellen. Feinstoffe erzeugen ein zusätzliches Problem, sowohl auf Grund der Schwierigkeit der Auflösung derselben in Wasser als auch auf Grund der Schwierigkeit ihrer Handhabung auf eine Weise, die sicher ist und ihre Freisetzung in die Atmosphäre verhindert.
Es besteht deshalb weiter ein dringendes Bedürfnis nach einem Weg für die Behandlung von vorgebildeten Teilchen, um es leichter zu machen, diese in Wasser zu verteilen, und insbesondere besteht ein Bedürfnis nach einem Weg zur Behandlung von Feinstoffen, um sie sicher zu verwenden und sie in eine Form zu bringen, die leicht in Wasser verteilt werden kann.
Das Verfahren der Erfindung ist in Anspruch 1 definiert.
In durch die Erfindung hergestellten Produkten weist im wesentlichen jeder der Körper in dem Produkt einen im wesentlichen ununterbrochenen kontinuierlichen Überzug des kristallinen Materials auf Er ist kontinuierlich in dem Sinn, daß die Kristalle von kristallinem Material alle praktisch in Kontakt miteinander sind, um eine kontinuierliche Schicht von kristallinem Material über dem Polymer bereitzustellen. Er ist im wesentlichen ununterbrochen in dem Sinn, daß es praktisch keine Risse oder Lücken in dem Überzug gibt, wie dies beispielsweise unvermeidbar ist, wenn das Material einem Mahlen unterzogen wird. Eine mikroskopische Untersuchung und Photomikrographien demonstrieren deutlich den Unterschied zwischen den Produkten, die aus der Erfindung resultieren, Produkten wie in JP-A-5749643, die durch eine Mahloperation hergestellt wurden (und somit Unterbrechungen im anorganischen Überzug verursachen), und Produkten, die lediglich durch Mischen von anorganischem Material mit Polymerteilchen hergestellt wurden (wodurch sie einen diskontinuierlichen Überzug liefern).
Wenn die anfänglichen Polymerteilchen relativ groß sind, ist es erforderlich, daß sie keine merkliche Aggregation eingehen sollten, da ansonsten die resultierenden Körper zu groß sind. Wenn die Polymerteilchen jedoch klein sind (z. B. unter 150 um und üblicherweise unter 100 um), kann Aggregation sehr wünschenswert sein. Somit können die Feinstoffe in einer Mischung von Grob- und Feinteilchen aggregiert sein, während die gröberen Teilchen im wesentlichen nicht-aggregiert bleiben, oder eine Produkt, das hauptsächlich oder vollständig aus Feinstoffen besteht, kann aggregiert sein. Somit erlaubt die Erfindung die Umwandlung von Feinstoffen (die früher schwierig zu handhaben und schwierig in Wasser zu verteilen gewesen wären) in gröbere Teilchen, die leicht zu handhaben und leicht in Wasser zu verteilen sind.
Obwohl die Teilchen in derartigen Aggregaten relativ fest aneinander gebunden sein können, sind die Teilchen innerhalb jedes Aggregats vorzugsweise mit dem kristallinen Material beschichtet, mit dem Ergebnis, daß die Aggregate beim Mischen mit Wasser ohne weiteres zerfallen können. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Überzug um einen im wesentlichen ununterbrochenen und kontinuierlichen Überzug, der an der äußeren Oberfläche der Feinteilchen adsorbiert ist.
Wie erwähnt beträgt der wünschenswerte Größenbereich von Polymerteilchen typischerweise 100 bis 1000 um, und die teilchenförmige Zusammensetzung, die aus der Erfindung resultiert, weist vorzugsweise mindestens 90% in diesem Bereich auf. Vorzugsweise sind mindestens 90 Gewichts-% der Körper unter 700 um und im allgemeinen oberhalb 150 um.
Wenn die Polymerteilchen alle Feinstoffe sind, die im dem Verfahren zu aggregieren sind, sind sie im allgemeinen zu mindestens 80 Gewichts-% unter 150 um und oft unter 100 um. Oft handelt es sich bei den Ausgangs-Polymerteilchen jedoch um eine Mischung von etwas Feinstoffen, beispielsweise bis zu 30%, wobei der Rest im Bereich von 100 bis 1000 um liegt.
Das polymere Material kann jedes Polymer wie in Anspruch 1 definiert sein, welches dazu neigt, einem Gel-Blockieren zu unterliegen, wenn die Teilchen desselben mit Wasser kontaktiert werden. Das Polymer wird deshalb üblicherweise eines sein, welches etwas viskositätserhöhende Wirkung aufweist, wenn es in Wasser gelöst wird, und sollte normalerweise von mäßigem bis hohem Molekulargewicht sein.
Es ist vorzugsweise ein synthetisches Polymer mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht. Beispielsweise weist das Polymer normalerweise eine innere Viskosität (IV, gemessen mit einem Hängepegelviskosimeter in gepufferter 1N NaCl bei 25ºC) von mindestens etwa 2 dl/g auf und besitzt normalerweise eine Molekulargewicht von mindestens 1 Million, da es diese und höhermolekulare Polymere sind, die am meisten von der vorliegenden Erfindung profitieren. Der größte Vorteil wird im allgemeinen erhalten, wenn das Molekulargewicht mindestens IV 4 dl/g, im allgemeinen mindestens 6 dl/g beträgt und/oder das Molekulargewicht mindestens 5 Millionen ist. Typischerweise weist das Polymer eine innere Viskosität unter 20 dl/g auf, wenn es kationisch ist, und unter 35 dl/g, wenn es anionisch ist, aber die Erfindung ist auf Polymere mit inneren Viskositäten, die sogar höher als diese Werte sind, anwendbar. Es kann jedoch Fälle geben, in denen es nützlich ist, die Erfindung auf Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht anzuwenden, beispielsweise hinunter auf IV 0,5 dl/g oder ein Molekulargewicht von 100000.
Die synthetischen Polymere sind Additionspolymere eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers oder einer wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomermischung, das bzw. die nicht-ionisch oder ionisch sein kann und, falls es bzw. sie ionisch ist, anionisch, kationisch oder amphoter sein kann. Alle der herkömmlichen ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Monomere können verwendet werden.
Acrylamid ist das bevorzugte wasserlösliche nicht-ionische Monomer. Wasserlösliche anionische Monomere können Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Acrylamidomethylpropansufonsäure (AMPS, US-Warenzeichen), oft als Alkalimetallsalze, sein. Kationische Monomere können Säureadditions- und quaternäre Salze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten und -acrylamiden einschließen. Jede(s) der herkömmlichen wasserlöslichen hochmolekularen Polymere und Monomere und Monomermischungen, aus denen diese hergestellt sind, kann jedoch in der Erfindung eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Polymere sind Polymere von 0 bis 100% Natrium- oder anderem wasserlöslichen Salz von Acrylsäure, Methacrylsäure oder AMPS mit 100 bis 0 Gewichts-% Acrylamid oder 0 bis 100 Gewichts-% quaternärem Salz von Dialkylaminoalkyl- (meth)acrylat mit 100 bis 0 Gewichts-% Acrylamid, obwohl im letztgenannten Fall kleinere Mengen an kationischen Polymeren, z. B.. bis zu 70%, geeigneter sein können.
Die Polymere können durch irgendeines der herkömmlichen Verfahren hergestellt worden sein. Sie werden im allgemeinen entweder durch Umkehrphasen-Perlpolymerisation gefolgt von Azeotropisierung oder anderer Trocknung und Filtration oder Zentrifugation und, gegebenenfalls, Zerkleinerung oder ansonsten durch Gel- Massepolymerisation gefolgt von Zerkleinerung und Trocknung, jeweils in herkömmlicher Weise, hergestellt. Sie werden bevorzugt in Abwesenheit von merklichen Mengen (beispielsweise mehr als maximal 5 oder 10%) an Additiven, die an der Polymerisation nicht teilnehmen und in die Polymerteilchen eingeschlossen werden, hergestellt. Beispielsweise ist die Polymerisationsmischung üblicherweise praktisch frei von anorganischen Hydraten.
Die Teilchengröße ist üblicherweise derart, daß mindestens 90 Gewichts-% der Teilchen die Größe oberhalb von 0,5 um, üblicherweise überhalb von 2 um oder 5 um und im allgemeinen oberhalb 20 um aufweisen.
Wenn die Erfindung auf die Rückgewinnung oder Verwendung von sehr feinen Teilchen angewendet wird, dann können mindestens 80 Gewichts-% der Teilchen eine Größe unter 150 um und oft unter 100 um aufweisen. Diese kleinen Teilchen können Feinstoffe sein, die durch ein Zerkleinerungsverfahren erzeugt wurden, oder sie können Perlen oder Mikroperlen sein, die während eines Umkehrphasen- Suspensions- oder -Emulsionpolymerisationsverfahrens hergestellt wurden. Beispielsweise könnte ein Umkehrphasen-Emulsionsverfahren durchgeführt werden, gefolgt von azeotroper Trocknung und Destabilisierung der Emulsion, um die Abtrennung von Mikroperlen zu erlauben. Die Erfindung kann jedoch auch brauchbar auf die Beschichtung von Teilchen einer Größe angewendet werden, die normalerweise ohne Staubbildungsprobleme gehandhabt werden können, beispielsweise mit mindestens 80% und üblicherweise mindestens 90% der Teilchen oberhalb von 150 oder 200 um vorliegen.
Die Erfindung ist hauptsächlich von Wert, wenn das Polymer wasserlöslich ist, beispielsweise wenn es ein wasserlösliches Viskositätserhöhungsmittel oder Flockungsmittel ist. Die Erfindung ist jedoch auch von Wert, wenn das Polymer in Form von wasserquellbaren aber wasserunlöslichen sehr kleinen Teilchen, typischerweise mit einer Größe von 0,1 bis 10 um, oft 0,5 bis 3 um, vorliegt. Diese sehr kleinen Teilchen sind als viskositätserhöhende Mittel und als Flockungsmittel brauchbar, während sie noch immer in teilchenförmiger Form sind, beispielsweise wie in EP-A-202780 beschrieben. Diese kleinen Teilchen können leicht vernetzt sein, um sie wasserunlöslich zu machen.
Die Erfindung kann auch auf andere wasserquellbare aber wasserunlösliche Teilchen angewendet werden, beispielsweise Absorptionsmittel-Teilchen, die typischerweise eine Größe von mindestens 80% oberhalb 100 um aufweisen. Diese Absorptionsmittel-Teilchen können für die Absorption von wäßrigen Fluiden, wie beispielsweise Wasser oder Urin, aus verschiedenen Umgebungen, beispielsweise Windeln und teilchenförmigen Aufschlämmungen, verwendet werden.
Das kristalline Material muß hoch löslich sein, so daß sein kontinuierlicher Überzug auf den Polymerteilchen die gewünschte Wirkung erzielt. Bevorzugt ist das kristalline Material ein Elektrolyt, da die Anwesenheit eines relativ konzentrierten Filmes von Elektrolyt um die Teilchen herum während der Auflösung von Vorteil sein kann.
Das kristalline Material kann ein organisches Material, wie beispielsweise Harnstoff, oder eine andere kristalline organische Verbindung sein. Einige organische Materialien, wie beispielweise Zucker, neigen jedoch dazu, in Anwesenheit von Feuchtigkeit klebrig zu sein und so eine ungewollte Aggregation zu verursachen. Bevorzugt ist das Material ein anorganisches Salz. Bei diesem kann es sich um ein Metall- oder Ammoniumsalz von einer organischen Säure, im allgemeinen einer schwachen Säure wie Essigsäure, handeln, aber noch üblicher ist das Salz das Salz einer anorganischen Säure. Das kristalline Material kann aus einem Salz bestehen, das keinerlei Hydratwasser aufweist, beispielsweise Ammoniumsulfat, aber im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das kristalline Material im Endprodukt entweder ein Hydrat ist oder ein wasserfreies Salz ist, das auch in Form eines Hydrats vorliegen kann.
Die bevorzugten Materialien sind Natriumsulfat, welches im allgemeinen als Decahydrat eingeführt wird, Natriumcarbonat, welches im allgemeinen als Decahydrat eingeführt wird, Natriumacetattrihydrat, Dinatriumhydrogenphosphatdecahydrat und Calciumnitrattetrahydrat. Andere Salze, die verwendet werden können, umfassen Calciumchloridhexahydrat (gegebenenfalls mit Kaliumchlorid gemischt), Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat oder -heptahydrat, Calciumchloridtetrahydrat, Natriumthiosulfatpentahydrat, Natriumaluminiumsulfatdodecahydrat, Bariumhydroxidoctahydrat, Zinknitrathexahydrat, Lithiumchloridtrihydrat, Strontiumbromidhexahydrat, Calciumbromidhexahydrat, Eisen(III)bromidhexahydrat und Tetranatriumchlorophosphatdecahydrat.
Der Grad an Hydratisierung fällt während des Verfahrens oft ab, entweder auf ein niedrigeres Hydrat oder auf eine wasserfreie Form, und so können die obigen Salze in der endgültigen Zusammensetzung als wasserfreie oder niedrigere Hydratformen vorliegen.
Die Natur des Polymers bestimmt in einigen Fällen die Wahl des zu verwendenden Beschichtungsmaterials, beispielsweise kann es sein, daß wenn das Polymer von kationischer Beschaffenheit ist, ein Salz mit einem hohen Lösungs-pH (z. B. Natriumcarbonat) als Beschichtungsmaterial nicht geeignet ist, da es möglicherweise das Polymer hydrolysiert, was Klebrigkeit auf der Polymeroberfläche verursacht.
Zusätzlich hängt die Wahl des Überzugs in gewissem Maße auch von der Endverwendung des Produkts ab, beispielsweise können Salze, die saure Gase erzeugen (z. B. Natriumsulfat), nicht verwendet werden, wenn das Produkt in der Eisenerz-Pelletisierung verwendet werden soll.
Die Menge an kristallinem Material hängt von den Eigenschaften, die erforderlich sind, und dem polymeren Ausgangsmaterial, insbesondere von dessen Teilchengröße, ab. Obwohl die Menge an kristallinem Material so hoch wie 70% sein kann, ist sie im allgemeinen nicht höher als 55% und am häufigsten nicht höher als 30% oder höchstens 40%. Die Menge kann so gering wie 1% sein, aber oft beträgt sie mindestens 2% und üblicherweise mindestens 5%. Alle diese Prozentsätze basieren auf dem wasserfreien Gewicht des kristallinen und des polymeren Materials. Wenn die Polymerteilchen hauptsächlich Feinstoffe sind (z. B. mindestens 90% unter 150 um), muß die Menge an kristallinem Material im allgemeinen innerhalb von 10 oder 15% liegen und beträgt typischerweise 20 bis 30% oder mehr. Wenn die Polymerteilchen zu 90% oberhalb 100 um sind, beträgt die Menge an kristallinem Material im allgemeinen unter 20%, üblicherweise unter 15%, beispielsweise 2 bis 10%.
Wenn die Polymerteilchen eine Mischung von beispielsweise 30 bis 70 Gewichts-% unter 100 um und 70 bis 30 Gewichts-% oberhalb 100 um sind, liegt die Menge an kristallinem Material oft im Bereich von 5 bis 30%, z. B. 10 bis 20%.
Die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können selbst dann erhalten werden, wenn die resultierende teilchenförmige Zusammensetzung andere Komponenten, wie beispielsweise Tenside, Trennhilfsmaterialien oder Bindemittel, einschließt, aber ein Vorteil der Erfindung ist, daß diese üblicherweise nicht erforderlich sind und am besten weggelassen werden. Geeignete Bindemittel umfassen Polymere mit niedrigem Molekulargewicht wie beispielsweise Polyacrylsäure-Derivate und Poly-DADMAC8s; Stärken und deren Derivate; Carboxymethylcellulose. Gewünschtenfalls kann die endgültige teilchenförmige Zusammensetzung, die aus der vorliegenden Erfindung resultiert, mit beispielsweise einem inerten Verdünnungsmittel gemischt werden, in welchem Fall dieses im allgemeinen (aber nicht unabdingbar) nach der Bildung des ununterbrochenen kontinuierlichen Überzugs aus kristallinem Material mit dem polymeren Material vereinigt wird.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die resultierende teilchenförmige Zusammensetzung sehr leicht in Wasser aufgelöst werden kann und dies ohne spezielle Mischapparatur erzielt werden kann. Als Ergebnis ist es nicht mehr unabdingbar, eine anfängliche Lösung herzustellen und diese Lösung dann der Lauge zuzusetzen, die behandelt werden soll, und stattdessen kann die teilchenförmige Zusammensetzung direkt in die zu behandelnde Lauge eindosiert werden. Wenn das Polymer beispielsweise ein Flockungsmittel ist, kann die teilchenförmige Zusammensetzung in eine auszuflockende wäßrige Dispersion eingemischt werden, beispiels weise durch Mischen in einem Tank oder durch Zugabe eines fließendes Stromes durch ein Rohr, eine Leitung oder einen Entwässerungskanal.
Wenn das polymere Material ein die Viskosität erhöhendes Mittel ist, kann die wäßrige Zusammensetzung durch direkte Zugabe der aus der vorliegenden Erfindung resultierenden teilchenförmigen Zusammensetzung zu der wäßrigen Zusammensetzung auf dieselbe Weise in ihrer Viskosität erhöht werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Mischen einer Masse des teilchenförmigen Materials mit einer Lösung von kristallisierbarem Material, welche zumindest im wesentlichen gesättigt ist und dadurch in die exponierten Oberflächen der Teilchen einabsorbiert wird und kristallines Material als im wesentlichen kontinuierlichen Überzug auf den Teilchen auskristallisiert. Bevorzugt ist die Lösung vollständig gesättigt, aber adäquate Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn die Lösung leicht untersättigt ist, beispielsweise bis hinunter zu 80 oder 90% Sättigung. Niedrigere Werte sind nicht wünschenswert, da sie die Menge an Wasser, welches einverleibt wird, erhöhen, was somit die Gefahr, daß Polymerteilchen klebrig gemacht werden, erhöht und die Wahrscheinlichkeit, daß künstliches Trocknen erforderlich ist, erhöht. Die Verwendung von übersättigten Lösungen ist besonders vorteilhaft.
In einem bequemen Verfahren wird das kristallisierbare Material am Anfang als im wesentlichen gesättigte oder übersättigte wäßrige Lösung bereitgestellt und diese dann mit dem polymeren Material gemischt. Wenn das Polymer der Lösung zugesetzt wird, kann es sehr schwierig sein, übermäßige Agglomeration der Polymerteilchen während der frühen Stufen zu vermeiden, und so ist es im allgemeinen bevorzugt, die Lösung unter Mischen allmählich zu einer Masse der Polymerteilchen zu geben. Die Zugaberate sollte stufenweise sein und diese und das Mischverfahren müssen so optimiert werden, daß jegliche unerwünschte Agglomeration vermieden wird, während allgemein eine Agglomeration von Feinstoffen ermöglicht wird.
Die Lösung wird vorzugsweise auf irgendeine Weise zugesetzt, die die lokalisierten Konzentrierungen von Lösung minimiert. So kann es mehrere Zugabepunkte geben oder die Lösung wird vorzugsweise durch Sprühen zugesetzt, um den Zutritt der Lösung zu den Teilchenoberflächen zu optimieren.
Das Mischverfahren sollte so gewählt werden, daß ausreichende Mobilität der Teilchen erzielt wird, um den Kontakt zwischen Teilchen und der Beschichtungszusammensetzung zu erleichtern. Beispiele für derartige Mischapparaturen sind Pflugschaufelmischer oder Bandmischgeräte. Die Zugaberate von Beschichtungslösung kann in Abhängigkeit von der Mischeffizienz und der Notwendigkeit, Agglomeration zu minimieren, optimiert werden. Das Mischen wird fortgesetzt, um jegliche losen Agglomerationen auseinanderzubrechen.
Typischerweise finden die Zugabe der Beschichtungslösung, und das anschließende Mischen über eine Zeitspanne von 10 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugter 30 Minuten, statt.
Die Vermeidung von unerwünschter Agglomeration wird durch die Wassermenge (einschließlich Kristallisationswasser), die während des Verfahrens im System anwesend ist, unterstützt. Wiederum hängt die optimale Menge von dem Polymer und dessen Teilchengröße ab, aber im allgemeinen sollte die Wassermenge in der Masse unter 40% und üblicherweise unter 30% und am meisten bevorzugt 20 oder 25% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse) sein.
Anstatt mit einer wäßrigen Lösung zu beginnen, ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das kristallisierbare Material ein schmelzbares Hydrat. Das teilchenförmige polymere Material wird mit Teilchen des schmelzbaren Hydrats gemischt und die Mischung wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Hydrats unter Bildung einer übersättigten Lösung einer wasserfreien oder niedrigeren Hydratform des Hydrats erwärmt, welches dann auf den polymeren Teilchen auskristallisiert.
Statt die Erfindung durch Trockenmischen des Polymers und des schmelzbaren Materials anzuwenden, ist es möglich, das schmelzbare Material zu schmelzen und es dann mit dem Polymer zu mischen, im allgemeinen durch Eindispergieren des Polymers in dasselbe, worauf die folgenden Stufen wie oben beschrieben sind.
Wenn die Erfindung angewendet wird, kann es sein, daß die Mischung von teilchenförmigem Polymer und geschmolzenem Material in einigen Fällen kein adäquates Aufbringen des Hydrats auf die Teilchen und/oder keine adäquate Teilchenaggregation unter Bildung der gewünschten Agglomerate erlaubt. Wenn man auf dieses Problem trifft, ist es wünschenswert, eine kleine Menge Wasser zuzusetzen, um die Agglomeration zu fördern.
In all den Verfahren ist es erforderlich, die Materialien und Mischbedingungen so zu optimieren, daß das Produkt während des Mischens eine bröcklige, im wesentlichen nicht-klebrige Textur aufweist und daß das Produkt entweder am Anfang mit der gewünschten Teilchengröße hergestellt wird oder in Form von solch losen Aggregaten vorliegt, daß es ohne Mahlen, sondern lediglich während einer Fließbett- oder anderen Trocknung aufgebrochen wird. Beispielsweise kann das feuchte Produkt in krümliger Form von sehr losen und groben Aggregaten vorliegen, die beim Trocknen spontan in die gewünschte Teilchengröße auseinanderbrechen. Da sie sehr lose Aggregate waren und ohne Mahlen auseinanderbrachen, weisen die äußeren Oberflächen des oder der polymeren Teilchen in den endgültigen Aggregaten (d. h. die Oberflächen, die bei der Zugabe zu Wasser am Anfang in Kontakt mit Wasser kamen) einen im wesentlichen ununterbrochenen und kontinuierlichen Überzug aus dem kristallinen Material auf.
Es scheint wahrscheinlich, daß in dem Schmeßzverfahren und möglicherweise auch im Verfahren, bei dem mit der wäßrigen Lösung begonnen wird, die Polymerteilchen Wasser aus der die Teilchen umgebenden Lösung herausabsorbieren, wodurch diese ausreichend übersättigt wird, daß kristallines Material auf der äußeren Oberfläche in Form eines sehr feinen kontinuierlichen Überzugs abgeschieden wird. Im Schmelzverfahren und möglicherweise auch im Verfahren mit wäßriger Lösung absorbiert das Polymer möglicherweise Wasser aus den abgeschiedenen Kristallen, so daß das endgültige Produkt (nach jeglicher fakultativer Trocknungsstufe) das kristalline Material in Form eines niedrigeren Hydrats oder in wasserfreier Form aufweisen kann.
Obwohl es bevorzugt wird, daß die Erfindung die gewünschte endgültige Teilchengröße liefert, ist es oft bequem, eine Siebstufe einzuschließen, um die gewünschte Teilchengrößenfraktion aus dem Produkt zu isolieren, wobei die gröberen Teilchen (möglicherweise auch jegliche Feinstoffe) zurückgeführt oder für irgendeinen anderen Zweck eingesetzt werden. Kommerziell ist es im allgemeinen nicht zufriedenstellend, wenn mehr als 50% des Produkts in der falschen Größe vorliegen, und so wird das Verfahren normalerweise so durchgeführt, daß nach dem Mischen und jeglichem Trocknen mindestens 50 Gewichts-% unter 1 mm und nach dem Sieben (falls irgendein Sieben angewendet wird) mindestens 90 Gewichts-% unter 1 mm vorliegen. Oft wird ein Sieben durchgeführt, um eine Fraktion mit einer Größe von beispielsweise 100 bis 700 um zu sammeln.
Obwohl in dem Verfahren der Erfindung Mahlen auf unerwünschte grobe Teilchen angewendet werden kann, ist das gemahlene Produkt schlechter und weist nicht den erforderlichen im wesentlichen ununterbrochenen und kontinuierlichen Überzug auf und so besteht das bevorzugte Verfahren der Erfindung nur aus der Mischstufe, gegebenenfalls gefolgt von einer Trocknungsstufe. Der Einschluß der Trocknungsstufe, typischerweise einer Fließbett-Trocknungsstufe, ist im allgemeinen vorteilhaft, da es normalerweise wünschenswert ist, beschichtete Körper mit einem endgültigen Wassergehalt von unter 15% und oft unter 10% (einschließlich Hydratwasser und bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) herzustellen, und die Verdampfung des Wassers die Tendenz der Zusammensetzung, klebrig zu sein, vermindert.
Wenn Bindemittel oder anderes Additiv während des Verfahrens einverleibt werden soll, kann es in das kristallisierbare Material eingeschlossen werden oder kann in einer früheren Stufe mit den Polymerteilchen gemischt werden.
Es folgen Beispiele für die Erfindung.

Beispiel 1

300 kg eines NaAc : ACM (30 : 70 Gew./Gew.)-Copolymers mit einer IV von 18 dl/g und einer Teilchengröße unter 1 mm wurden in einen Pflugschaufelmischer gegeben und gerührt. 139 Liter 21,5%-ige Na&sub2;SO&sub4; Lösung wurden über 10 Minuten in den Mischer eingesprüht und das Umwälzen wurde 11 Stunde lang fortgesetzt. Das beschichtete Material wurde aus dem Mischer entfernt und der Feuchtigkeitsgehalt wurde durch Trocknen in einem Fließbett-Trockner bei 50ºC für bis zu 1 Stunde gesenkt. Das endgültige beschichtete Produkt wies eine Zusammensetzung Polymer : Na&sub2;SO&sub4; von 90 : 10 mit einer Teilchengröße von 90% unter 1 mm auf. Das beschichtete Material konnte ohne weiteres in Wasser dispergiert werden.

Beispiel 2

300 kg Polymer wie in Beispiel 1 wurden mit 68 kg Na&sub2;SO&sub4;. 10 H&sub2;O in einem Bandmischgerät gemischt. Die Temperatur wurde auf 35ºC angehoben und das Mischen wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Das beschichtete Material wurde wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet, um Feuchtigkeit zu entfernen. Das endgültige beschichtete Produkt wies eine Zusammensetzung Polymer : Na&sub2;SO&sub4; von 90 : 10 mit einer Teilchengröße von 90% unter 1 mm auf. Das beschichtete Material ließ sich ohne weiteres in Wasser dispergieren.

Beispiel 3

100 g von Polymer-Feinstoffen eines Polymers aus Acrylamid : Natriumacrylat (70 : 30) mit einer IV von 10 dl/g und einer Teilchengröße von 90% unter 150 um wurden mit 100 g Natriumsulfatdecahydrat gemischt. Die Mischung wurde unter Anwendung von Umwälzen auf 32ºC erwärmt. Diese Temperatur wurde 10 Minuten lang aufrechterhalten, bevor die sich ergebenden Teilchen 20 Minuten lang in einen auf 60ºC eingestellten Fließbett-Trockner überführt wurden.
Das so hergestellte aggregierte Produkt wies eine Zusammensetzung von 70% Polymer und 30% Natriumsulfat mit einer Teilchengröße von 90% 200 um bis 1 mm auf. Das Produkt war ohne weiteres in Wasser dispergierbar.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 g Polymer-Feinstoffe mit 75 g Natriumsulfatdecahydrat gemischt wurden. Das aggregierte Produkt wies eine Zusammensetzung von 75% Polymer und 25% Natriumsulfat mit einer Teilchengröße von 90% 200 um bis 1 mm auf. Das Produkt war ohne weiteres in Wasser dispergierbar.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Polymer ein Acrylamid: mit MeCl quaternisiertes Dimethylaminoacrylat (60 : 40) war und eine IV von 7 dl/g und eine Teilchengröße von 90% unter 150 um aufwies.
Das Produkt wies eine Zusammensetzung von 70% Polymer und 30% Natriumsulfat mit einer Teilchengröße von 90% 200 um bis 1 mm auf. Das aggregierte Produkt war ohne weiteres in Wasser dispergierbar.

Beispiel 6

100 g Polymer wie für Beispiel 3 wurden mit 100 g Natriumcarbonatdecahydrat gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 40ºC erwärmt und 31 g Wasser wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde 10 Minuten aufrechterhalten, bevor das Produkt 20 Minuten lang in einen Fließbett-Trockner bei 6000 gegeben wurde.
Das Produkt wies eine Zusammensetzung von 73,0% Polymer und 27% Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße von 90% 200 um bis 1 mm auf. Das Produkt war ohne weiteres in Wasser dispergierbar.

Claims

1. Verfahren zur Bildung von beschichteten Körpern von wasserlöslichem oder wasserquellbarem polymerem Material mit einer Größe von mindestens 90 Gewichts-% unter 1 mm, welches mit wasserlöslichem kristallinem Material beschichtet ist, wobei es sich bei dem Polymer um ein Additionspolymer von wasserlöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer oder wasserlöslicher ethylenisch ungesättigter Monomer-Mischung handelt und es eine innere Viskosität von mindestens 0,5 dl/g aufweist, oder es in Form von wasserunlöslichen aber wasserquellbaren Polymer-Teilchen vorliegt, wobei das Verfahren besteht aus dem Mischen einer Masse des polymeren Materials in Form von Teilchen mit mindestens 90 Gewichts-% unter 1 mm mit einer Lösung des kristallisierbaren Materials und gegebenenfalls dem Trocknen der resultierenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von kristallisierbarem Material mindestens 80% gesättigt ist, wobei die Wassermenge (einschließlich Kristallisationswasser) in der Masse während des Verfahrens unter 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, liegt, die Lösung in die Teilchen einadsorbiert wird und das kristalline Material dadurch als im wesentlichen ununterbrochener kontinuierlicher Überzug auf den Teilchen oder auf durch Aggregation der Teillohen gebildeten Körpern kristallisiert wird, wobei die Körper eine solche Teilchengröße aufweisen, daß die resultierende Masse nach der fakultativen Trocknung eine Teilchengröße von mindestens 50 Gewichts-% unter 1 mm aufweist, und erforderlichenfalls dem Sieben der resultierenden Masse, um ein Produkt mit mindestens 90 Gewichts-% unter 1 mm zu isolieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das kristallisierbare Material als schmelzbares Hydrat bereitgestellt wird und das teilchenförmige polymere Material mit Teilchen des schmelzbaren Hydrats gemischt wird und die Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Hydrats erwärmt wird, um eine übersättigte Lösung einer wasserfreien oder niedrigeren Hydrat-Form zu bilden, die auf die Polymerteilchen aufkristallisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das kristallisierbare Material als gesättigte oder übersättigte wäßrige Lösung des kristallisierbaren Materials bereitgestellt wird und diese Lösung der Masse von teilchenförmigem polymerem Material schrittweise zugesetzt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die Menge und die Konzentration der Lösung derart sind, daß die Gesamt-Wassermenge, einschließlich Hydratwasser, in der Masse während des Verfahrens unter 30 Gewichts-% liegt.

5. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das kristalline Material aus kristallinen Hydraten, wasserfreien Formen von Hydraten und anorganischen Salzen ausgewählt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das kristalline Material aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat ausgewählt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die Menge an kristallinem Material 5 bis 30% beträgt.

8. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die Körper durch Wasser aufbrechbare Aggregate umfassen, wobei die Teilchen innerhalb der Aggregate mit dem kristallinen Material beschichten sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem im wesentlichen alle Körper Aggregate von Polymerteilchen mit mindestens 80 Gewichts-% unter 150 um sind.

10. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die Körper eine Größe von mindestens 90 Gewichts-% 100 bis 7000 um aufweisen.

11. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das polymere Material ein synthetisches Polymer ist, das durch Gelmasse- oder Umkehrphasen- Polymerisation von 0 bis 100% Acrylamid und 100 bis 0% ionischem Monomer, ausgewählt aus wasserlöslichen Salzen von Acrylsäure, Methacrylsäure, 2- Acrylamidomethylpropansulfonsäure und quaternären Dialkylaminoalkyl(meth)- acrylat-Salzen, gebildet wurde.

12. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Polymer in Wasser löslich ist und es sich dabei um ein die Viskosität erhöhendes Mittel oder ein Flockungsmittel handelt und es eine innere Viskosität oberhalb von 4 dl/g aufweist, wie gemessen durch ein Hängepegelviskosimeter in gepuffertem 1 N NaCl bei 25ºC.

13. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, in welchem das Polymer ein die Viskosität erhöhendes Mittel oder Flockungsmittel ist und in Form von wasserquellbaren aber wasserunlöslichen Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 10 um vorliegt.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem das Polymer in Form von wasserquellbaren aber wasserunlöslichen absorbierenden Teilchen mit einer Größe von mindestens 80 Gewichts-% oberhalb 100 um vorliegt.

15. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welches in praktischer Abwesenheit von Bindemittel oder Trennhilfe durchgeführt wird, wodurch der Überzug im wesentlichen frei von Bindemittel oder Trennhilfe ist.

16. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Produkt des Verfahrens 1 bis 55% des wasserlöslichen kristallinen Materials und 99 bis 45% des polymeren Materials enthält.