DE3688828T2

DE3688828T2 - Pelletisierung von Eisenerzen.

Info

Publication number: DE3688828T2
Application number: DE86309233T
Authority: DE
Inventors: Anthony Peter Allen; Sten Forsmo; John Graham Langley
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1986-11-26
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2006-11-27
Also published as: AU6577686A; GB8529418D0; EP0225171A2; DE3688828D1; JPH0788538B2; EP0225171B1; CA1288247C; AU613863B2; ES2044839T3; EP0225171A3; JPS62149825A; US4684549A

Description

Eisenerz muß in Form von Agglomeraten von beträchtlicher Größe vorliegen, wenn ein Hochofen mit diesen beschickt wird. Liegt das verfügbare Erz in Form von Teilchen vor, die zur direkten Beschickung in den Hochofen zu klein sind, ist es notwendig diese zu Sintermaterial oder zu Pellets umzuformen. Mit dem vermehrten Gebrauch von Erzen niedriger Güteklasse ist es notwendig geworden, das Erz feiner zu zermahlen, und für diese feinen Teilchen ist die Pelletisierung das einzig zufriedenstellende Verfahren der Herstellung von Beschickung für den Hochofen.
Die Pellets werden hergestellt, indem Bindemittel zu dem feinkörnigen Erz zugegeben und in Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser (im allgemeinen der Feuchtigkeit im Erz) gerührt wird, um eine feuchte Mischung zu bilden, die dann pelletisiert wird, z. B. in einer Granuliertrommel oder auf einem Pelletierapparat. Die rohen Pellets werden dann in einem Trockenofen in einem Temperaturbereich, der sich von einer Eingangstemperatur normalerweise im Bereich von 200-400ºC bis zu eine Endtemperatur von z. B. 1200ºC erstreckt, gebrannt.
Wichtige Eigenschaften der Pellets sind die Anfangs- oder Naßfestigkeit, die Trockenfestigkeit (nach dem Trocknen der rohen (ungebrannten) Pellets in einem Ofen bei 105ºC) und die Neigung der Pellets zum Abplatzen bzw. Abbröckeln (oder Zerbersten) bei Einwirkung der Brenntemperaturen. Die Neigung zum Abplatzen ("spalling") kann definiert werden durch Bestimmung der Minimaltemperatur, bei der das Abplatzen auftritt oder durch Beobachtung des Prozentsatz es von Feinteilchen, die während eines bestimmten Brennzyklus gebildet werden. Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung und die Porosität der Pellets muß sorgfältig ausgewählt werden. Eine große Fallzahl ("drop number") der rohen Pellets ist wünschenswert. Aus Kostengründen sollte die Menge an Bindemittel so gering wie möglich sein, und, um einheitliche Eigenschaften sicherzustellen, sollte dessen Fließvermögen derart sein, daß es in geringen Mengen leicht und gleichförmig zugegeben werden kann.
Obwohl in der Literatur viele Bindemittel vorgeschlagen worden sind (z. B. Bentonit und andere Tonerden, Eisen- (II)-sulfat, Ligningsulfat, Asphalt, Stärken, Kalzium- und Natriumverbindungen und bestimmte Polymere), wird in der Praxis gewöhnlich Bentonit als Bindemittel verwendet.
In GB 1 324 838 sind Arbeiten beschrieben worden, die um oder vor 1970 durchgeführt wurden, also vor mehr als 15 Jahren. Dort wurde als Bindemittel ein wasserlösliches, lineares, organisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 1 Million bis 20 Millionen verwendet. Geeignete Polymere waren modifizierte natürliche Polymere wie Stärke und Natriumcarboxymethyl-zellulose und verschiedene, nicht-ionische, anionische oder kationische synthetische Polymere. Das Verfahren umfaßte die Bildung einer Polymerlösung und Sprühen der Lösung auf das teilchenförmige Eisenerz. In der Patentschrift wurde ausgeführt, daß die gesprühte Lösung viskos war, und daß dies ein Problem sein konnte, daß die Viskosität jedoch durch Einbringung von Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Kaliumchlorid in das zur Herstellung der Lösung verwendete Wasser reduziert werden konnte.
Obwohl ein direkter Vergleich der Polymere der GB 1 324 838 schwierig ist, scheinen jedoch verschiedene nicht-ionische, anionischer und kationische Polymere verwendet werden zu können, um verbesserte Stärke der Rohlinge und/oder verbesserte Abplatzeigenschaften im Vergleich zu Bentonit zu erzielen, und das bei viel geringeren Mengen als bei Bentonit.
Z. B. wurde beschrieben, daß ein geradkettiges Polyethylenoxid verbesserte Festigkeits- und Abplatzwerte ergab, und daß ein kationisches Copolymer und ein Polymer, gebildet aus etwa 8% Natriummethacrylat und 92% Acrylamid, verbesserte Festigkeitswerte ergab.
Ein Nachteil des Verfahrens in GB 1 324 838 ist die Notwendigkeit der Einbringung wesentlicher Mengen an Wasser mit dem Polymer, obwohl das Ausgangs-Eisenerz sehr trocken sein muß (was die Verwendung von Energie zum Trocknen erforderlich macht), oder die erhaltenen Pellets sind dann sehr naß (was das Risiko des Abplatzens erhöht).
In "Aus.I.M.M. Newcastle Pellets and Granules Symposium", October 1974, S. 151-156, wird von R. L. Smythe beschrieben, was die gleiche Arbeit zu sein scheint, wie sie in dieser Patentschrift beschrieben wurde: Es handelt sich um Probleme, die mit der Überführung eines Polymers als Trockenpulver in die Polymerlösung auftreten, die dann auf das Eisenerz gesprüht werden kann. In dem Artikel wird die Verwendung eines Polymers vorgeschlagen, das als eine 35% Lösung vorliegt (was daher notwendigerweise Probleme mit der Handhabung mit sich bringt), sowie die Verwendung eines Polymers als flüssige Suspension, die wahrscheinlich vor der Verwendung in eine wäßrige Lösung überführt worden war. In dem Artikel wird vor Problemen der Handhabung der erhaltenen Pellets und dem Risiko des Blockierens der Schütten gewarnt; es wird auf die Studie über alternative Polymere: "Natural polymers and derivatives of petroleum products" verwiesen.
Ungeachtet dieser Arbeiten aus den frühen 70er Jahren wird in einem maßgebenden Bericht über Eisenerzpelletisierung von G.K.Jones in "Industrial Minerals", März 1979 S. 61 bis 73, als Bindemittel nur Portland-Zement, Kalk und Bentonit erwähnte wobei die großen Mengen an verwendetem Bentonit hervorgehoben werden mit der Voraussage, daß Bentonit trotz seiner Knappheit weiterhin verwendet werden wird.
Trotz der Annahme von Jones und der gesamten Industrie, daß Bentonit weiterhin das am meisten verwendete Bindemittel sein würde, ist seit vielen Jahren doch erkannt worden, daß dieses viele Probleme verursacht. Obwohl einige Güteklassen von Bentonit zufriedenstellende Pelleteigenschaften erbringen, sind andere weniger zufriedenstellend. Ein Problem mit allen Güteklassen von Bentonit besteht darin, daß dieses nicht verbrennbar ist und daher zur Gangart im Ofen beiträgt, und diese Gangart neigt dazu, die Auskleidung des Ofens zu korrodieren. Ein weiteres Problem mit Bentonit besteht darin, daß die besten Güteklassen rar werden. Bentonit muß in den Pellets in ziemlich großen Mengen vorhanden sein, was den Eisengehalt des Pellets beträchtlich verringert und die Menge an Gangart vergrößert. Als Alternative zu Bentonit sind Kalk und einige anorganische Salze vorgeschlagen worden, aber auch diese verursachen die Bildung der unerwünschten Gangart und können unzweckmäßiger als Bentonit sein. Die zugefügten Bestandteile der Gangart erfordern erhöhten Energieverbrauch im Ofen.
Ein Problem mit Bentonit und anderen Bindemitteln besteht darin, daß die Abplatztemperatur niedrig ist. Normalerweise muß die Eintrittstemperatur des Trockenofens im Bereich von 200 bis 500ºC liegen, um ein Abplatzen zu verhindern. Höhere Eintrittstemperaturen wären ökonomisch zweckmäßig, wenn das Abplatzen immer verhindert werden könnte.
In "Mining Engineering", Oktober 1984, S. 1437-1441, wird von de Souza et al berichtet, daß organische Bindemittel den inhärenten Vorteil gegenüber anorganischen Bindemitteln hätten, daß sie während des Brennens eliminiert würden. Es wurden Ergebnisse der Verwendung von Polymeren auf Zellulosebasis, insbesondere eines Materials, das unter dem Handelsnamen Peridur erhältlich ist und Carboxymethyl-zellulose sein soll, angegeben. In dem Artikel wird die Zugabe von Peridur- Pulver zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Eisenerz vor der Filtration sowie die manuelle Zugabe des Pulvers zu dem Erzfluß beschrieben. In dem Artikel wird das Erfordernis wasserlöslicher Polymere, die während des Mischens und Pelletisierens hydratisiert und gelöst werden, beschrieben. Es wurde über Abplatzen bei 250ºC berichtet, jedoch ist diese Temperatur unzweckmäßig niedrig.
Eine Schwierigkeit mit pulverförmigen, Zellulosederivat- Bindemitteln wie Carboxymethylzellulose besteht darin, daß die ungleichmäßige Teilchenform und -Größenverteilung derart ist, daß das Pulver nicht frei fließt. Vielmehr tendieren die trockenen Teilchen zum Zusammenklumpen, anstatt daß diese übereinander fließen. Als Ergebnis ist es schwierig, eine gleichmäßige Zufuhr der erforderlichen geringen Menge zu erreichen. Ein weiteres Problem ist, daß die Menge des für eine adäquate Festigkeit zu verwendenden Zellulosederivat- Bindemittels zu groß ist, um kosteneffektiv zu sein. Ein weiteres Problem mit Zellulosederivat-Polymeren ist es, daß diese die Oberflächenspannung reduzieren können, und das erscheint bei der Pelletbildung unzweckmäßig zu sein.
In der Praxis ist die Verwendung von Zellulosederivat-Bindemitteln nicht stark angenommen worden, wahrscheinlich wegen dieser oder anderer Probleme. Gegenwärtig liegt daher nur geringe Verwendung von organischen Bindemitteln vor, und Bentonit wird noch in großem Maße verwendet, trotz der schon lange erkannten Nachteile und der nachlassenden Verfügbarkeit geeigneter Bentonitsorten, und trotz der schon lange festgestellten Möglichkeit der Verwendung organischer Bindemittel.
In EP 0203855A2 (erst veröffentlicht nach dem Prioritätsdatum dieser Anmeldung) wird vorgeschlagen, ein wasserlösliches Polymer mit großem Molekulargewicht in Form eines trockenen Pulvers oder vorzugsweise einer Wasser-in-Öl- Emulsion zu verwenden.
Die Abplatzeigenschaften werden nicht in solcher Weise beschrieben, daß eine Beurteilung möglich wäre, ob diese Polymere im Vergleich zu denen von Bentonit verbesserte Abplatzeigenschaften verleihen.
Die einzigen trockenen Pulver, die in der EP 0203855A2 besonders vorgeschlagen werden, sind Rhone Poulenc AD10, welches als ein nicht-ionisches Polyacrylamid mit einer Grundviskosität (intrinsic viscosity=IV) von 15,4 dl/g beschrieben wird, und von welchem wir annehmen, daß es ein grob zerstoßenes Gelprodukt ist, und Percol 725 und Percol 726, die beide von den Rechtsnachfolgern der vorliegenden Anmeldung hergestellt werden. Percol 725 ist ein grobgemahlenes Gel-Copolymer mit einer IV von etwa 18, aus 80 Gew-% Acrylamid und 20 Gew-% Natriumacrylat, und Percol 726 ist ein Perlpolymer aus etwa 65 Gew.% Acrylamid und 35 Gew-% Natriumacrylat mit einer IV von etwa 17. Die Perlform von Percol 726 wird durch Umkehrphasenpolymerisation hergestellt, und eine beträchtliche Menge der Teilchen hat eine Trockengröße von über 450 um bis zu etwa 800 um; das grobgemahlene Gel von Percol 725 hat ebenfalls eine Teilchengröße von bis zu etwa 800 um.
Zieht man mögliche Bindemittel in Betracht, die verwendet werden könnten, muß man einige kritische Faktoren beachten.
Das Eisenerz hat immer eine sehr kleine Teilchengröße und deshalb eine große Oberfläche. Das Bindemittel sollte mit der absoluten Minimalmenge an Wasser eingeführt werden, damit die Pellets praktisch einen Gesamt-Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als etwa 15% haben. Die Dauer und der Energieverbrauch beim Mischen des Bindemittels mit den Eisenerzteilchen soll so gering wie möglich sein, um maximale Produktionsmengen bei minimalen Kosten zu erreichen. Die Menge an Bindemittel sollte so gering wie möglich sein, um die Kosten gering zu halten und das Risiko an überschüssigem Bindemittel zu vermeiden, das das Problem der Klebrigkeit bewirkt, wie es in dem Artikel von R.L. Smythe beschrieben worden ist.
Bentonit hat eine sehr kleine Teilchengröße (typischerweise unter 10 um), und ein ausreichendes Vermischen dieser sehr kleinen Teilchen mit den Eisenerz-Teilchen wird erreicht, weil Bentonit in relativ großen Mengen (tpyischerweise 1%) verwendet wird. Es müßte jedoch erwartet werden, daß die Verwendung eines Bindemittels, das wesentlich grobkörniger und/oder in einer wesentlich kleineren Menge anwesend ist, weniger zufriedenstellende Ergebnisse erbringt, und zwar wegen der ungleichförmigen Mischung des Bindemittels mit dem relativ großen Volumen sehr feinkörnigen Eisenerzes.
Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß es möglich ist, sehr gute Eigenschaften, und insbesondere gute Abplatzeigenschaften und zufriedenstellende Festigkeitseigenschaften zu erhalten, wenn sehr kleine Mengen einer besonderen Klasse von Polymer verwendet werden, das leicht in gänzlich frei fließender Pulverform zur Verfügung gestellt werden kann, so daß eine geregelte, akurate Anwendung leicht zu erreichen ist. Es wurde auch gefunden, daß die Dosiswirksamkeit durch Zugabe bestimmter einfacher, im allgemeinen monomerer Verbindungen erhöht werden kann.
Erfindungsgemäß werden Eisenerzpellets hergestellt durch die Zugabe von Bindemittel, das ein organisches Polymer umfaßt, zu teilchenförmigem Eisenerz, bei dem im wesentlichen alle Teilchen eine Teilchengröße unter 250 um besitzen, durch Rühren in Anwesenheit von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% Wasser (bezogen auf die gesamte Mischung), um eine im wesentlichen homogene, feuchte Mischung zu erhalten und durch Pelletisierung der feuchten Mischung, wobei bei diesem Verfahren das Bindemittel etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Mischung) an wasserlöslichem, synthetischen Polymer mit einer Grundviskosität (IV) von etwa 3 bis etwa 16 dl/g umfaßt, und wobei das Polymer ein anionischer Polymer aus einem oder mehreren wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, und wobei das genannte Monomer oder die Monomere ein anionisches Monomer umfassen, und das zu dem Eisenerz als trockenes, frei fließendes Pulver mit einer Teilchengröße von im wesentlichen unter etwa 300 um zugegeben wird.
Trotz der nach dem Stand der Technik - wie oben - beschriebenen Hinweis bezüglich der Verwendbarkeit löslicher kationischer oder nicht-ionischer synthetischer Polymere und Zellulosederivat-Polymere wurde gefunden, daß diese weniger wirksam sind als die anionischen, erfindungsgemäß verwendeten Polymere. Zusätzlich wurde gefunden, daß - obwohl es als zweckmäßig nahe gelegen haben könnte, quellfähige, jedoch unlösliche Teilchen zu verwenden (als Versuch, den Eigenschaften von Bentonit nahezukommen) - es in der Praxis ebenfalls unzweckmäßig ist, in Wasser quellfähiges, jedoch unlösliches Polymer als das einzige Polymer zu verwenden. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere können insbesondere zweckmäßig in geringeren Mengen verwendet werden als das z. B. in der Praxis für Carboxylmethylzellulose erforderlich ist, sie können leichter zugegeben werden und sie ergeben eine hervorragende Abplatztemperatur (oftmals viel höher als die für Bentonit).
Der Mißerfolg mit den vernetzten Polymeren sowie der Artikel in "Mining Engineering" Oktober 1984, S. 1438, könnten ein Indiz dafür sein, daß das Polymer in Lösung vorliegen und/oder eine viskose Phase während des Mischens bilden muß, jedoch wurde überraschenderweise gefunden, daß die Ergebnisse verbessert werden können (oder die erforderliche Polymerdosierung reduziert werden kann) durch die Anwesenheit bestimmter einfacher Verbindungen in dem Wasser. Viele von diesen sind monomere, gewöhnlich anorganische Elektrolyte, von denen experimentell gezeigt werden kann, daß sie das Auflösen und die Viskosität reduzieren, wenn das Polymer im Wasservolumen gelöst wird. Jedoch scheinen einige andere Mechanismen als die Unterdrückung der Löslichkeit oder Viskosität beteiligt zu sein. In der Praxis ist das Wasser im allgemeinen Feuchtigkeit, die in dem Eisenerz vorhanden und von einer vorausgegangenen Filtrationsstufe verblieben ist, und dieses Wasser ist selbst normalerweise eine Lösung einer oder mehrerer anorganischer Elektrolyte.
Obwohl diese Verunreinigung zweckmäßig erscheint, wurde gefunden, daß die Ergebnisse weiter verbessert werden, und das oftmals in synergistischer Weise, wenn das zu dem Eisenerz zuzugebende pulverförmige Bindemittel zusätzlich eine monomere Verbindung, gewöhnlich ein anorganischer oder organischer Elektrolyt, oder auch ein Nicht-Elektrolyt, umfaßt. Die Menge der Verbindung beträgt normalerweise etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Die Verbindung ist normalerweise wasserlöslich und anorganisch, also vorzugsweise ein wasserlösliches Salz einer Säure. Salze starker Säuren jedoch (z. B. Natriumchlorid, -sulfat oder -nitrat) sind weniger geeignet als Salze von schwachen Säuren oder Carbonsäuren. Die Salze starker Säuren können korrodierende Säuren während des Schmelzens oder Brennens erzeugen. Daher sind die bevorzugten Verbindungen, die als Teil des Bindemittels eingeführt werden, organische Moleküle wie Harnstoff, anorganische wasserlösliche Salze von Carbon- Dicarbon- und Tricarbonsäuren wie Natriumacetat, Natriumcitrat, Natriumoxalat, Natriumtartrat, Natriumbenzoat und Natriumstearat, andere Natriumsalze schwacher Säuren wie Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat, andere verschiedene Natriumsalze wie Natriumsilikat, die entsprechenden Ammonium-, Kalium-, Kalzium- oder Magnesiumsalze der vorgenannten Salze und Kalziumoxid. Natriumcarbonat, -bicarbonat oder -silikat werden gewöhnlich bevorzugt, da sie die besten Anti- Abplatz- und Trockenfestigkeits-Ergebnisse erbringen.
Vorzugsweise wird die Verbindung mit dem Polymer vorvermischt, und die Mischung wird dann zu dem Eisenerz zugegeben, oder sie kann separat zugegeben werden. Alternativ kann sich die Verbindung innerhalb der Polymerteilchen befinden. Z. B. kann ein Salz einer schwachen Säure in dem wäßrigen Monomer während der Polymerisation vorhanden sein.
Die optimale Menge an zugegebenem Salz oder einer anderen Verbindung kann experimentell bestimmt werden. Für viele Zwecke liegt sie im Bereich von 0 bis etwa 60 Gew.%, bezogen auf das Bindemittel (unter 0,1% und gewöhnlich unter 0,02%, bezogen auf das Erz). In manchen Fällen sind Mengen von etwa 10 bis etwa 30%, bezogen auf das lösliche Polymer, am kostenwirksamsten, jedoch werden gewöhnlich größere Mengen, z. B. 30 bis etwa 100% oder sogar 150%, vorzugsweise 50 bis 90%, bezogen auf das lösliche Polymer, bevorzugt.
Das lösliche Polymer, gegebenenfalls mit dem zugefügten Salz oder einer anderen Verbindung, kann in Kombination mit anderen Bindemitteln verwendet werden. Obwohl sich vernetzte Polymere allein als unzweckmäßig erwiesen haben, wurden wertvolle Ergebnisse erzielt, wenn ein vernetztes, quellfähiges, teilchenförmiges, organisches Polymer mit dem löslichen Polymer kombiniert wurde. Das vernetzte Polymere muß eine geringe Teilchengröße von unter 100 um und oftmals unter 50 um haben. Die Größe kann so klein sein, wie sie am Markt erhältlich ist, z. B. bis zu 10 um oder 1 um. Die Teilchen werden normalerweise als trockenes Pulver eingebracht. Gewöhnlich liegt dieses Pulver in Form von Feinstpartikeln vor, die bei der Produktion von groberen, teilchenförmigen, quellfähigem Polymer abgetrennt wurden, z. B. hergestellt durch Gelpolymerisation gefolgt von Zerkleinerung oder durch Perlpolymerisation. Die Mitverwendung von vernetzten Polymerteilchen kann überraschend verbesserte Trockenfestigkeit und Fallzahl-Werte ergeben, so daß eine Mischung von löslichen Teilchen und vernetzten Teilchen eine ausgezeichnete Kombination an Trockenfestigkeit, Naßfestigkeit und Abplatzeigenschaften ergeben kann. Auch neigen die Pellets zu verbesserten Oberflächeneigenschaften wie z. B. Glätte.
Das vernetzte Polymer kann nicht-ionisch (z. B. Polyacrylamid) sein, ist jedoch vorzugsweise anionisch und kann daher aus den gleichen Monomeren gebildet werden, wie sie nachfolgend zur Herstellung des löslichen Polymers beschrieben werden. Vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, sind anionisch. Die Verwendung von einem Homopolymer, z. B. vernetztes Natriumpolyacrylat, ist sehr zweckmäßig. Die Vernetzung kann mit jedem herkömmlichen Vernetzungsmittel erfolgen, das bei der Herstellung quellfähiger oder absorbierender Polymere verwendet wird. Sie kann daher mit einem ionischen Vernetzungsmittel erfolgen, ist jedoch vorzugsweise kovalent, z B. Methylenbisacrylamid oder ein anderes polyethylenisch ungesättigtes Monomer. Die Menge an Vernetzungsmittel liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 1.000 TpM, vorzugsweise 50 bis 500 TpM, und muß derart sein, daß die Teilchen unlöslich, jedoch stark in Wasser quellfähig sind, z. B. eine Gelkapazität in Wasser von über 50, und vorzugsweise über 200 Gramm pro Gramm haben.
Die Menge an vernetzten Polymerteilchen kann relativ niedrig sein, z. B. 10 bis 30%, bezogen auf das lösliche Polymer, im allgemeinen werden jedoch größere Mengen, z. B. bis zu 300% oder sogar 600%, bezogen auf das lösliche Polymer, bevorzugt. Mengen von 0 bis 80%, oftmals 20 bis 50%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, sind geeignet. Besonders bevorzugte Bindemittel bestehen im wesentlichen aus 1 Gew.-Teil lösliches Polymer, 0,3 bis 1,5 Gew.-Teile Natriumcarbonat oder an anderen hinzugefügten Salzen oder einfacher Verbindung, und 0,3 bis 5 Gew.-Teile vernetztes, anionisches Homopolymer oder Copolymer, wobei Anteile von etwa 1 : 1 : 1 oft zweckmäßig sind.
Das Polymer muß anionisch sein. Vorzugsweise wird es aus einer Mischung von anionischen und nicht-ionischen Monomeren gebildet. Die Monomere sind im allgemeinen Acrylmonomere, aber können auch Vinyl- oder Allylmonomere sein, vorausgesetzt, das Endpolymer ist wasserlöslich und besitzt die gewünschte Grundviskosität. Das Polymer wird vorzugsweise aus einer Mischung von Acrylamid und einem oder mehreren anionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet. Die Menge an Acrylamid liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 95 Gew.-% der Monomere. Das anionische Monomer oder die Monomere können Sulfon-Monomere umfassen, sind jedoch vorzugsweise Carbonsäuremonomere. Dementsprechend können verschiedene der wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (einschließlich Polycarbonsäuren) verwendet werden, ebenso Methacrylsäure, jedoch wird Arcylsäure bevorzugt. Die Säuren sind im allgemeinen in Form eines wasserlöslichen Salzes anwesend, gewöhnlich als Natriumsalz.
Die Menge an anionischem Monomer beträgt im allgemeinen wenigstens etwa 5%, vorzugsweise wenigstens etwa 20% der gesamten verwendeten Monomermenge, im allgemeinen ist es jedoch nicht erforderlich, daß dieses in einer Menge von mehr als etwa 50% oder höchstens etwa 60% vorhanden ist. Besonders bevorzugte Polymere werden durch Polymerisation von 30 bis 40 oder 50 Gew.-% Natriumacrlyat und 50 oder 60%, bis zu 70 Gew.-% Acrylamid gebildet.
Es wurde überraschender Weise gefunden, daß die IV für verläßliche Eigenschaften wichtig ist. Diese sollte wenigstens etwa 3 betragen, da sonst die Festigkeit der Pellets nicht ausreichend ist, sofern die Polymermenge nicht sehr hoch ist; vorzugsweise beträgt sie über 4. Entsprechend werden die Ergebnisse schlechter, wenn die Grundviskosität zu hoch ist, daher beträgt sie im allgemeinen unter 13, vorzugsweise unter etwa 11. Mit ansteigender IV können kleinere Polymermengen verwendet werden, jedoch müssen die Anteile in Bezug auf die optimalen Eigenschaften sorgfältig ausgewählt werden. Vorzugsweise beträgt die Grundviskosität etwa 5, und vorzugsweise ist sie niedriger als etwa 8 oder 9, wobei die besten Ergebnisse im allgemeinen um etwa 6 herum erzielt werden, z. B. im Bereich von etwa 6 bis etwa 8.
Alle Polymerteilchen müssen im wesentlichen kleiner als etwa 300 um sein, da die Teilchengröße sonst zu groß ist, um ausreichenden Kontakt mit der sehr großen Zahl sehr kleiner Eisenerzteilchen herzustellen. Vorzugsweise sind alle Polymerteilchen unter etwa 200 und vorzugsweise unter etwa 150 um.
Obwohl man erwarten könnte, daß überaus kleine Polymerteilchen, ähnlich wie bei Bentonit, erforderlich sind, ist dies nicht notwendig, und es ist ausreichend, wenn die meisten Teilchen mehr als 20 um aufweisen. Beste Ergebnisse werden oft erzielt, wenn im wesentlichen alle Polymerteilchen im Bereich von 20 bis 100 um liegen, jedoch ist bei einer ausreichenden Fraktion 100% unter etwa 200 41 und wenigstens 50% unter etwa 100 um.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist es, daß trotz der sehr kleinen Teilchengröße und der entsprechend großen Oberfläche des Erzes gute Ergebnisse bei Zugabe von sehr wenig-löslichen Polymerzugaben erzielt werden. Daher beträgt die Menge immer weniger als etwa 0,2% und ist im allgemeinen unter etwa 0,1% (bezogen auf das Gewicht und auf das der gesamten Mischung). Oft liegt die bevorzugte Menge unter 0,05 Gew.%, jedoch Mengen unter 0,01% sind gewöhnlich nicht zweckmäßig, außer bei der Verwendung von löslichem Polymer mit wesentlichen Mengen (z. B. wenigstens 20 Gew.-%) an anderen Bindemittel-Komponenten. In diesem Falle kann die Menge an löslichem Polymer reduziert werden , z. B. auf 0,005%.
Das Polymer kann durch Massen-Gelpolymerisation hergestellt werden, gefolgt von Trocknen und Zerkleinern. Es ist jedoch wichtig, daß die Polymerteilchen frei fließend sind. Daher sollte es möglich sein, die Teilchen im wesentlichen unabhängig voneinander und ohne wesentliche Aggregation oder Klumpung der Polymerteilchen vor dem Kontakt mit dem Eisenerz auf dem Eisenerz zu verteilen. Das Zerkleinern an der Luft ergibt leicht Teilchen von nicht glatter Form, die nicht so leicht fließen, wie dies wünschenswert wäre; jedoch können bessere Fließeigenschaften durch Zerkleinern in einer organischen Flüssigkeit erzielt werden, wie dies z. B. in EP 0169674 beschrieben worden ist. Wurden die Teilchen durch Zerkleinern hergestellt, kann ein Sieben der Teilchen erforderlich werden, um den gewünschte Teilchengrößenbereich zu erhalten.
Es wird besonders bevorzugt, daß die Polymerteilchen in Form von im wesentlichen kugelförmigen Perlen vorliegen. Die Polymerteilchen werden bevorzugt durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation hergestellt. Dabei wird eine wäßrige Lösung der gewählten Monomere in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit dispergiert, im allgemeinen in Abwesenheit eines Emulgators, jedoch in Anwesenheit eines amphipathischen polymeren Stabilisators. Die Polymerisation wird in herkömmlicher Weise eingeleitet, um eine Suspension der Gelteilchen in der nicht-wäßrigen Flüssigkeit zu erzeugen, danach wird die Suspension durch azeotrope Destillation getrocknet, und die Teilchen werden in herkömmlicher Weise von der nicht-wäßrigen Flüssigkeit abgetrennt. Der gewünschte Bereich der Teilchengröße wird in bekannter Weise geregelt, zum Beispiel durch die Wahl des Stabilisators, des Emulgierungsmittels (sofern vorhanden) und besonders durch das Ausmaß des Rührens während der Bildung der Ausgangssuspension der wäßrigen Monomerteilchen in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit.
Viele Methoden der Bearbeitung oder Herstellung von Gelpolymerteilchen beinhalten die Verwendung von Materialien, die die Oberflächenspannung verringern. Zum Beispiel kann das Zerkleinern von Gel mit der Verwendung eines solchen Materials verbunden sein, und die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation wird oftmals in Anwesenheit solcher Materialien durchgeführt. Erfindungsgemäß ist es besonders wünschenswert, die Polymerteilchen im wesentlichen in Abwesenheit solcher Materialien herzustellen. Es ist besonders wünschenswert, daß das gesamte Bindemittel (und auch die Polymerkomponente des Bindemittels) keine wesentliche Auswirkung auf die Oberflächenspannung hat. Wenn das Bindemittel in Wasser bei 20ºC in einer Konzentration von 0,075 Gew.-% gelöst wird, sollte die Oberflächenspannung der Lösung mehr als 65 betragen, vorzugsweise mehr als 70·10&supmin;&sup5;N/cm (70 dynes/cm).
Die Teilchengröße des Eisenerzes ist im allgemeinen kleiner als 250 um, wobei gewöhnlich 90 Gew.-% oder 80 Gew.-% der Teilchen weniger als 50 um aufweisen. Das Eisenerz ist vorzugsweise Magnetit, kann aber auch Hämatit oder Taconit sein. Das Eisenerz kann mit Ton verunreinigt sein, und es ist überraschend, daß trotz der Wasserabsorptionskapazität solchen Tons erfindungsgemäß noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.
Das Eisenerz hat gewöhnlich bereits vor der Zugabe des Polymers den gewünschten endgültigen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Eisenerzes. Der Feuchtigkeitsgehalt ist die Feuchtigkeit, die beim Erhitzen auf 105ºC gemessen wird. Wenn jedoch das Erz zu trocken ist, kann Wasser zugegeben werden, z. B. vor oder nach der Zugabe des Polymerbindemittels.
Das Bindemittel kann mit dem Eisenerz in der gleichen Weise wie Bentonit vermischt werden, vorzugsweise durch Verteilen der Polymerteilchen auf dem Eisenerz wenn es auf dem Wege zum Mischer, z. B. einem Schaufelmischer mit Statoren, ist. Es kann gleich lange vermischt werden wie bei der Verwendung von Bentonit, z. B. 2 bis 20 Min, im allgemeinen etwa 10 Minuten.
Die feuchte Mischung von Eisenerz und Polymerteilchen wird in herkömmlicher Weise zu Pellets verarbeitet, z. B. durch Bildung kugelförmiger Agglomerate. Dies kann unter Verwendung einer rotierenden Kippscheibe durchgeführt werden, erfolgt jedoch im allgemeinen in einer Pelletiertrommel. Die Größe der Pellets beträgt im allgemeinen 5 bis 16 mm, vorzugsweise 8 bis 12 mm.
Bevor die erhaltenen rohen Pellets zur Produktion von Eisen verwendet werden können, müssen sie gebrannt (d. h. hitzebehandelt) werden, und zwar gewöhnlich bei einer Temperatur bis zu über 1000ºC, z. B. bis zu 1200ºC. Zu diesem Zweck können sie in einen Trockenofen oder einen anderen Brennapparat eingeführt und in herkömmlicher Weise gebrannt werden. Es ist zweckmäßig, die Pellets in den Ofen bei höchstmöglicher Temperatur mit einem minimalen Risiko des Abplatzens einzuführen. Die Einlaßtemperatur, bei welcher das Abplatzen beträchtlich wird, kann als die Abplatz-Temperatur bezeichnet werden. Es ist ein besonderer erfindungsgemäßer Vorteil, daß Pellets mit einer Abplatz-Temperatur hergestellt werden können, die höher liegt als jene, die bei Verwendung von Bentonit oder anderen bekannten Bindemitteln erreicht werden kann.
Die erfindungsgemäßen Pellets weisen eine zufriedenstellende hohe Naßfestigkeit und Trockenfestigkeit auf (gemessen nach dem Trocknen in einem Ofen) sowie eine zufriedenstellend hohe Fallzahl im Naßzustand (was die Zahl der Fallversuche anzeigt, bevor sie zerspringen).
Es folgen einige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1
Ein lineares Copolymer aus Acrylamid mit 35 bis 40 Gew.-% Natriumacrylat wurde durch Umkehrphasen-Perlpolymerisation hergestellt, gefolgt von azeotroper Destillation und Sieben in herkömmlicher Weise. Eine Polymersorte, Polymer A, wurde mit einer Grundviskosität von 6,9, und ein anderes, Polymer B, mit einer Grundviskosität von 10,7 hergestellt. Jedes der Polymertypen wurde gesiebt, um verschiedene maximale Teilchengrößen zu erhalten, und jede Polymerfraktion wurde dann als ein Bindemittel für teilchenförmiges Eisenerz verwendet. Die Polymerperlen wurden auf dem feuchten, teilchenförmigen Magnetit-Eisenerz in einer Dosierung von etwa 0,04 Gew.-% verteilt. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 8,8%. Die Mischung wurde dann in einer Pelletiertrommel zu Pellets geformt, wobei die Pellets eine typische Größe von etwa 5-16 mm aufwiesen. Die Eigenschaften der Pellets, die aus dem Polymer A hergestellt worden waren, werden in Tabelle 1 angegeben, die Eigenschaften der Pellets aus Polyler B in Tabelle 2. Tabelle 1 Teilchengröße Naßfestigkeit Trockenfestigkeit Fallzahl Feuchtigket Porosität Abplatz-Temp Tabelle 2 Teilchengröße Naßfestigkeit Trockenfestigkeit Fallzahl Feuchtigkeit Porosität Abplatz-Temp
Der Vorteil bei der Verwendung der kleinsten Teilchengrößen wird in beiden Tabellen durch die erhöhte Naßfestigkeit bei kleinerer Teilchengröße demonstriert. Der Vorteil bei der Verwendung eines Polymers mit einer IV von 6,9 anstelle von 10,7 wird durch die verbesserte Trockenfestigkeit in Tabelle 1 demonstriert. Alle diese Polymere sind beständig gegen Abplatzen bis über 600ºC, welches eine sehr hohe Temperatur im Vergleich zu Bentonit und zu der Temperatur von 250ºC ist, wie sie von de Souza genannt wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Bindemitteln wiederholt. Das Polymer hatte eine IV von 10 und war ein Copolymer aus etwa 40% Natriumacrylat und etwa 60% Acrylamid. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse für Bindemittel, die aus einer einzigen Komponente bestehen, und Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse bei Zugaben von 0,04% Bindemittel, bestehend aus einer Mischung von Polymer : anorganisches Additiv im Verhältnis wie in der Tabelle angegeben. Tabelle 3 Bindemittel Menge an Bindemittel Naßfestigkeit Pellet Trockenfestigkeit Fallzahl Feuchtigkeit abgeplatzt ohne Bentonit Polymer NaHCO&sub3; Na&sub2;CO&sub3; Na&sub3;Citrat NaNO&sub3; CaCO&sub3; Tabelle 4 Additiv Verhältnis Naßfestigkeit Pellet Trockenfestigkeit Fallzahl Feuchtigkeit abgeplatzt NaHCO&sub3; Na&sub2;CO&sub3; Na&sub3;Citrat
Tabelle 3 zeigt klar die verbesserte Beständigkeit gegen Abplatzen des erfindungsgemäßen Polymers im Vergleich zu Bentonit, und Tabelle 4 zeigt den Vorteil einer Zugabe des Elektrolyts, normalerweise 10-20%.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Bindemitteln wiederholt und ergab die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse. Die organischen Bindemittel wurden in Mengen von 0,07 Gew.-% verwendet und waren feine, pulverförmige Teilchen. Tabelle 5 Naßfestigkeit Trockenfestigkeit Fallzahl Feuchtigkeit ohne Bentonit Carboxymethyl-Zellulose vernetztes anionische Polymer kationische Polymermischung
Zufriedenstellende Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn als'- Bindemittel Polymere aus 60 : 40 Acrylamid : Natriumacrylat mit einer IV von 3,6 verwendet wurden, und gute Ergebnisse wurden mit einer IV von etwa 6 und etwa 8 erhalten. Diese Polymere sowie ein Copolymer aus 30 : 70 Acrylamid : Natriumacrylat, IV 7,8, ergab bessere Resultate als das Acrylamid- Homopolymer.

Beispiel 4

Es wurde ein Copolymer aus 60% Acrylamid und 40 % Natriumacrylat mit einer IV von etwa 6,8 in Pulverform, 100% unter 200 um, verwendet, vermischt mit Natriumcarbonat als Bindemittel, A, in einer herkömmlichen Eisenerz-Pelletisierungsanlage. Bei einem Vergleichstest, B, wurde Bentonit verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 angegeben. Die Festigkeitswerte bei Test A sind zufriedenstellend im Hinblick auf die sehr geringe Menge an verwendetem Bindemittel. Die Temperatur des Abplatzens ist beachtlich hoch, und dies zeigt den großen, erfindungsgemäßen Vorteil. Tabelle 6 Bindemittelzugabe Polymer Soda Na&sub2;CO&sub3; Bentonit Eigenschaften des Rohlings Feuchtigkeit Fallzahl Druckfestigkeit naß trocken Abplatz-Temperatur Porosität Eigenschaften des Pellets Kaltdruckfestigkeit (kp) Fallindix

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei kein Bindemittel verwendet wurde (Blindwert) oder eine Mischung aus 0,02 Gew./Gew.%, Teilchen < 200 um, eines löslichen Polymers, IV 6,8, gebildet aus 60% Acrylamid und 40% Natriumacrylat mit 0,1 Gew./Gew.% oder 0,05 Gew./Gew.%, Teilchen unter 100 um eines vernetzten Natriumpolyacrylats. Die Ergebnisse sind wie folgt. Tabelle 6 Bindemittel Naßfestigkeit Trockenfestigkeit Fallzahl Feuchtigkeit

Claims

1. Verfahren, bei dem Eisenerz-Pellets hergestellt werden durch Zugabe von Bindemittel, das ein organisches Polymer umfaßt, zu teilchenförmigem Eisenerz mit einer Größe praktisch aller Teilchen unter 250 um, und Rühren in Anwesenheit von 5 bis 15 Gew.-% Wasser (bezogen auf die Gesamtmischung), um eine im wesentlichen homogene, feuchte Mischung zu bilden, und Pelletisieren der feuchten Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel umfaßt: 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines wasserlöslichen, synthetischen Polymers, das eine Grundviskosität von 3 bis 16 dl/g hat und das ein anionisches Polymer eines oder mehrerer wasserlöslicher, ethylenisch ungesättigter Monomere ist, wobei das genannte Monomer bzw. die Monomere ein anionisches Monomer umfassen, und das zu dem Eisenerz als ein trockenes, frei fließendes Pulver zugegeben wird, wobei im wesentlichen alle Teilchen über 20 um und unter 300 um sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Copolymer aus Acrylamid und einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Copolymer aus Natriumacrylat und Acrylamid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des anionischen Monomers von 5 bis 60 Gew.% der Monomere beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Copolymer aus 30 bis 50% Natriumacrylat und 70 bis 50% Acrylamid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer einen IV- Wert von etwa 4 bis etwa 11 dl/g hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer einen IV- Wert von etwa 5 bis 8 dl/g hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer in Form von Perlen, hergestellt durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche synthetische Polymer ein solches ist, das in einer wäßrigen Lösung von 0,075 Gew.-% eine Oberflächenspannung über 70 10&supmin;&sup5;N/cm (70 dynes/cm) bei 20ºC ergibt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge an Polymer von 0,01 bis 0,05 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens 70 Gew.-% des Eisenerzes eine Teilchengröße unter 50 um aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin im wesentlichen alle Polymerteilchen unter 150 um sind.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin im wesentlichen 100% der Polymerteilchen unter 200 um und mindestens 50 % unter 100 um sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Eisenerz 5 bis 15 Gew. -% Feuchtigkeit vor der Zugabe der Polymerteilchen enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bindemittel 10 bis 150 Gew.%, bezogen auf das lösliche Polymer, einer Verbindung umfaßt, ausgewählt aus: Harnstoff, Natriumacetat, Natriumcitrat, Natriumoxalat, Natriumtartrat, Natriumbenzoat, Natriumstearat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und die entsprechenden Ammonium-, Kalium-, Kalzium- oder Magnesiumsalze der oben genannten Salze und Kalziumoxid.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die genannte Verbindung ausgewählt wird aus: Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumcitrat und Natriumsilikat.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Menge der genannten Verbindung 30 bis 100%, bezogen auf das lösliche Polymer, beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bindemittel 10 bis 600 Gew.-%, bezogen auf das lösliche Polymer, eines vernetzten, in Wasser quellfähigen, anionischen Polymers mit einer Teilchengröße unter 100 41, umfaßt.