FR3141694A1 - Composition liante pour agglomération de minerais - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition liante, pour la fabrication d’agglomérats de minerais, comprenant au moins les deux agents de liaison organiques distincts suivants :- un polymère synthétique hydrosoluble non-ionique ou anionique P1 de poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 000 et 3 millions Daltons,- un polymère synthétique hydrosoluble non-ionique ou anionique P2 de poids moléculaire moyen en poids supérieur à 2 millions Daltons,les polymères P1 et P2 étant tous les deux sous forme de particules solides,P1 étant obtenu par un procédé de polymérisation par voie gel d’au moins un monomère non-ionique ou anionique en présence :- d’au moins 1% en poids d’un polymère P3, ledit polymère P3 contenant au moins 10% en poids d’au moins un monomère hydrophobe, et/ou- d’au moins 1% à 20% en poids d’au moins un monomère hydrophobe. L’invention concerne également des agglomérats de minerais contenant entre 2000 et 50 000 ppm de cette composition liante.
Description
L’invention appartient au domaine technique des agglomérats de minerais. L’invention a pour objet une composition liante améliorant en particulier l’étape d’agglomération pour obtenir des agglomérats de minerais à basse température. Ladite composition liante comprend un mélange d’au moins deux agents de liaison organique de nature polymérique. L’invention vise également, en tant que produit, des agglomérats de minerais contenant ladite composition liante.
La grande majorité des métaux est obtenue à partir de minerais que l’on retrouve à l’état naturel dans le sol ou dans des mines. Lors de la première étape du processus de récupération desdits métaux, l’élément d’intérêt, c’est-à-dire le métal (exemple le fer pour fabriquer de l’acier), est récupéré à partir du minerai en fusion dans un haut fourneau. Afin d’être introduit directement dans ce haut fourneau, le minerai de l’élément d’intérêt doit se présenter sous une forme standard de taille importante. Si tel n’est pas le cas, il est nécessaire de convertir les particules de minerais en agglomérats de taille supérieure à la taille des particules. L'agglomération est un procédé basé sur l’adhésion des particules de minerais entre elles. Cinq technologies d’agglomération existent en métallurgie : le briquetage, la nodulation, l’extrusion, la pelletisation et le frittage. Ces techniques sont connues et décrites dans de nombreux documents tel que l’ouvrage «Agglomeration in Industry» de Wolfgang Pietsch ou notamment dans le brevet EP 0097486. De nos jours, l'utilisation croissante de minerais de qualité inférieure, oblige les industriels à broyer le minerai plus finement, ce qui rend l’étape d’agglomération indispensable.
Lors de cette étape d’agglomération, l’utilisation d’un agent de liaison ou d’une composition liante est nécessaire pour assurer de bonnes propriétés physiques comme la résistance mécanique des agglomérats. Un «agent de liaison» ou une «composition liante» permet de d’optimiser l’adhésion des particules de minerais entre elles afin de former un agglomérat présentant des propriétés mécaniques suffisantes lui permettant de résister aux vibrations et aux mouvements auxquels il est soumis au cours de ses diverses manipulations.
Parmi les agents de liaison traditionnellement utilisés, on citera le ciment (Portland), les argiles et plus particulièrement les bentonites, l’amidon, la cellulose, la mélasse, éventuellement en les associant avec de la chaux, etc... L’utilisation de ces agents de liaison pose des problèmes étant donné la présence élevée d’impuretés dommageables au procédé industriel (telle que l’impureté soufre pour la sidérurgie) et/ou conduit à des agglomérats présentant des propriétés physiques non satisfaisantes. Ces dernières années, de nouvelles compositions liantes ont été développées par les industriels pour contrer ces effets indésirables. Les documents US 5 002 607 et EP 2 548 978 décrivent des procédés pour lesquels des agglomérats sont fabriqués grâce à une composition liante comprenant au moins un polymère synthétique de nature organique et au moins un agent de liaison inorganique.
Généralement, les agglomérats tels que les boulettes de minerais de fer sont formés en ajoutant un agent de liaison aux minerais broyés et en l’agitant en présence d’une petite quantité d’eau pour former un mélange humide, puis en pelletant le mélange pour former des boulettes vertes (humides). Ces boulettes vertes sont ensuite cuites dans un four à partir d’une température d’entrée de 200-400°C jusqu’à une température finale de près de 1400°C. Un tel procédé de formation de boulettes de minerais de fer est décrit, par exemple, dans le document EP 0 225 171.
Pour que l’agglomérat final présente de bonnes propriétés physiques, l’étape de cuisson est indispensable. Or cette étape est très énergivore en matière fossile. Cela impacte considérablement les usines d’agglomération tant sur l’aspect écologique qu’économique.
Au vu de la situation énergétique actuelle, il est plus que nécessaire de trouver des solutions durables et efficaces permettant d’obtenir des agglomérats de qualité, c’est-à-dire en respectant les propriétés physiques attendues de la technique, tout en combinant gain de productivité et gain énergétique.
Une des solutions trouvées par les industriels pour limiter l’impact de fabrication de ces agglomérats a été d’agglomérer le minerai à basse température, c’est-à-dire à température de cuisson ne dépassant pas 250°C. Malheureusement, ce type de procédé ne permet pas d’obtenir les propriétés physiques attendues des agglomérats, sur la base des compositions liantes précédemment citées. Les agglomérats se fissurent avant même d’atteindre les appareils d’élaboration tels que les hauts fourneaux. Leur manutention devient laborieuse et leur stockage est difficile.
La présente invention remédie aux inconvénients de l’art antérieur en décrivant une composition liante améliorant l’étape d’agglomération afin de permettre la fabrication à basse température d’agglomérats de minerais aux propriétés physiques satisfaisantes.
L’invention concerne une composition liante pour la fabrication d’agglomérats de minerais généralement à basse température, comprenant au moins les deux agents de liaison organiques distincts suivants (deux polymères ayant la fonction d’agents de liaison organiques distincts :P1etP2) :
- un polymère synthétique hydrosoluble non-ionique ou anioniqueP1de poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 000 et 3 millions Daltons,
- un polymère synthétique hydrosoluble non-ionique ou anioniqueP2de poids moléculaire moyen en poids supérieur à 2 millions Daltons,
les polymèresP1etP2étant tous les deux sous forme de particules solides,
P1étant obtenu par un procédé de polymérisation par voie gel d’au moins un monomère non-ionique ou anionique en présence :
- d’au moins 1% en poids d’un polymèreP3,ledit polymèreP3contenant au moins 10% en poids d’au moins un monomère hydrophobe, et/ou
- en présence d’au moins 1% à 20% en poids d’au moins un monomère hydrophobe.
- un polymère synthétique hydrosoluble non-ionique ou anioniqueP1de poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 000 et 3 millions Daltons,
- un polymère synthétique hydrosoluble non-ionique ou anioniqueP2de poids moléculaire moyen en poids supérieur à 2 millions Daltons,
les polymèresP1etP2étant tous les deux sous forme de particules solides,
P1étant obtenu par un procédé de polymérisation par voie gel d’au moins un monomère non-ionique ou anionique en présence :
- d’au moins 1% en poids d’un polymèreP3,ledit polymèreP3contenant au moins 10% en poids d’au moins un monomère hydrophobe, et/ou
- en présence d’au moins 1% à 20% en poids d’au moins un monomère hydrophobe.
Un autre aspect de l’invention concerne des agglomérats de minerais comprenant entre 2 000 et 50 000 ppm de ladite composition liante, par rapport au poids des agglomérats de minerais.
Dans la présente demande, le terme «polymère», désigne aussi bien les homopolymères que les copolymères d’au moins deux monomères distincts.
Tel que qu’utilisé ici, l’expression «polymère hydrosoluble» désigne un polymère donnant une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation pendant 4 heures à 25°C et avec une concentration de 20 g.L-1dans de l’eau déionisée.
Un «polymère anionique» signifie un polymère contenant au moins un monomère anionique et éventuellement au moins un monomère non-ionique. Un «polymère non-ionique» signifie un polymère contenant uniquement un ou plusieurs monomères non-ioniques. De manière générale, un polymère contenant un monomère signifie, un polymère obtenu par polymérisation d’une multitude de molécules de ce monomère.
Telle qu’utilisée ici, l’expression «monomère hydrophile» désigne un monomère dont le coefficient Kow de partage octanol/eau est inférieur à 1, déterminé à une température de 25°C et avec un pH compris entre 6 et 8.
L’expression «monomère hydrophobe» désigne un monomère dont le coefficient Kow de partage octanol/eau est supérieur à 1, déterminé à une température de 25°C et avec un pH compris entre 6 et 8.
Le coefficient Kow de partage octanol/eau est défini comme suit :
[Math 1]
[Math 1]
où [monomère]octanol = concentration à l’équilibre du monomère en g/L dans le n-octanol, et [monomère]eau = concentration du monomère à l’équilibre en g/L dans l’eau.
Selon l’invention, le terme «basse température» signifie une température ne dépassant pas 250°C.
Dans la présente demande, le terme «agglomérat» concerne le produit issu d’une technologie d’agglomération choisie parmi la pelletisation, le frittage, la nodulation, le briquetage ou l’extrusion.
Les «particules solides» selon la présente invention, sont toujours définies par leurs tailles. La taille médiane (D50) en nombre des particules solides est définie comme la dimension la plus importante (qui est le diamètre dans le cas de particules sphériques) des particules pour laquelle la moitié de la population de particules se situe en dessous de cette valeur. La taille des particules fait référence au diamètre moyen mesuré à l’aide d’un analyseur de particules à diffraction laser selon les techniques conventionnelles connues de la personne du métier. Un exemple d’appareil permettant de mesurer le diamètre moyen est le Mastersizer de Malvern Instruments.
Selon l’invention, les plages de valeurs incluent les bornes inférieure et supérieure. Ainsi, les plages de valeurs « entre 0,1 et 1,0 » et « de « 0,1 à 1 » incluent les valeurs 0,1 et 1,0.
Selon la présente invention, le poids moléculaire moyen en poids des polymères est déterminé par mesure de la viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par toute méthode connue de la personne du métier. Elle est notamment calculée par la méthode de mesure de la viscosité en solution qui consister à déterminer des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations selon une méthode graphique consistant à tracer les valeurs de viscosité réduite (sur l’axe des ordonnées) en fonction de la concentration (sur l’axe des abscisses), puis en extrapolant la courbe à une concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est lue sur l’axe des ordonnées ou à l’aide de la méthode des moindres carrés. Ensuite, le poids moléculaire moyen en poids est déterminé par l’équation de Mark-Houwink :
[η] = K.Mα
où [η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution,
K représente une constante empirique,
M représente le poids moléculaire du polymère, et
α représente le coefficient de Mark-Houwink.
α et K dépendent du système particulier polymère-solvant. Des tableaux connus de la personne du métier donnent les valeurs de α et K selon le système polymère-solvant.
[η] = K.Mα
où [η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution,
K représente une constante empirique,
M représente le poids moléculaire du polymère, et
α représente le coefficient de Mark-Houwink.
α et K dépendent du système particulier polymère-solvant. Des tableaux connus de la personne du métier donnent les valeurs de α et K selon le système polymère-solvant.
La composition liante, selon l’invention comprend un polymère hydrosoluble non-ionique ou anioniqueP1de poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 000 et 3 millions (= 3.106) daltons, plus préférentiellement entre 500 000 et 2 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement entre 500 000 et 2 000 000 daltons.
La somme totale des monomères est égale à 100% du polymèreP1.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymèreP1est non-ionique.
Si présent(s), le ou les monomères anioniques du polymère hydrosolubleP1est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction vinylique notamment acrylique, maléique, fumarique, malonique, itaconique, ou allylique. Il peut également contenir au moins un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Des monomères préférés appartenant à cette classe sont, par exemple, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide acrylamido undécanoïque, l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque, l’anhydride maléique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, leurs sels et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de l’acide acrylique ou de l’acide itaconique. Encore plus préférentiellement, il s’agit de l’acide acrylique.
Ainsi, dans un mode particulier de l’invention, le ou les monomères anioniques peuvent être salifiés.
Par « salifié », on entend qu’au moins une fonction acide du monomère anionique est remplacée par un sel neutralisant la charge négative de la fonction acide. Autrement dit, la forme non salifiée correspond à la forme acide du monomère, par exemple R-C(=O)-OH dans le cas de la fonction acide carboxylique, alors que la forme neutralisée du monomère correspond à la forme R-C(=O)-O-X+, X+correspondant à un sel de charge positive. La neutralisation des fonctions acides du polymère hydrosoluble peut être partielle ou totale. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire). Les sels préférés sont les sels de sodium. La salification peut se faire avant ou après la polymérisation.
Comme expliquée ci-dessus, cela n’exclut pas la présence, dans le polymèreP1, d’au moins une unité monomère anionique contenant des fonctions acides carboxyliques (non neutralisées). En d’autres termes, la présence simultanée de monomères anioniques avec des fonctions acide carboxylique et des mêmes monomères avec des fonctions carboxylate est possible.
Encore plus préférentiellement, le polymèreP1comprend au moins un monomère anionique contenant une fonction carboxylate qui est un sel de l’acide acrylique. Avantageusement, le polymèreP1contient au moins de l’acrylate de sodium en tant qu’unité monomère.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymèreP1comprend au moins un monomère hydrophobe choisi parmi les dérivés halogénoalkylés de méthacrylamidodiméthyl aminopropyle comprenant une chaîne alkyle en C8-C16, le méthacrylate de béhényle éthoxylé, le diéthylacrylamide, le n-tert-butylacrylamide, et leurs mélanges.
Dans un mode préféré de l’invention, le polymère hydrosolubleP1ne contient pas d’unité monomère possédant une fonction acide sulfonique ou ses sels, tel que l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyle sulfonique ou l’acide méthallyl sulfonique.
De manière avantageuse, le polymère hydrosolubleP1contient moins de 50 mol% de monomère(s) anionique(s), préférentiellement entre 10 et 40 mol%, plus préférentiellement entre 15 et 30 mol%.
Avantageusement, si présent(s), le ou les monomères non-ioniques peuvent être choisis, notamment, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau. Le ou les monomères non-ioniques sont choisis, par exemple, dans le groupe contenant l’acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone (NVP), le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le chlorure d’acryloyl, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, les hydroxyalkyl (méth)acrylates (le groupe alkyl étant avantageusement en C1-C3), les aminoalkyl (méth)acrylates (le groupe alkyl étant avantageusement en C1-C3), les aminoalkyl (méth)acrylamido (le groupe alkyl étant avantageusement en C1-C3), les thioalkyl (méth)acrylate (le groupe alkyl étant avantageusement en C1-C3) et leurs mélanges. Préférentiellement, au moins un monomère non-ionique du polymèreP1est l’acrylamide.
Le polymèreP1comprend avantageusement au moins 50 mol%, préférentiellement entre 60 à 90 mol%, et encore plus préférentiellement entre 70 à 85 mol% d’au moins un monomère non-ionique.
De préférence, le polymèreP1est un copolymère d’acrylamide et d’acrylate de sodium, lequel comprend préférentiellement entre 10 et 40 mol% et encore plus préférentiellement entre 15 et 30 mol% d’acrylate de sodium, la somme totale des deux monomères étant de façon préférée égale à 100% du polymèreP1.
Le polymèreP1peut être linéaire ou structuré. Par «polymère structuré», on entend un polymère non linéaire qui possède des chaînes latérales de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l’eau, un fort état d’enchevêtrement conduisant à des viscosités à bas gradient très importantes. La structuration peut provenir de la présence d’au moins un monomère à insaturation polyéthylénique (c’est-à-dire ayant au minimum deux fonctions insaturées carbone=carbone), comme par exemple les fonctions vinylique, allylique, acrylique et époxy. On peut citer par exemple l’allyl sulfonate de sodium, le méthallyl sulfonate de sodium, le méthallyl disulfonate de sodium, le méthylènebisacrylamide, la diallylamine, la triallylamine, le chlorure de triallylammonium, ou le chlorure de tétraallylammonium. La structuration peut encore être obtenue par au moins un macroamorceur tel que polypéroxyde ou polyazoique, ou par au moins un polyagent de transfert tel que polymercaptan.
Le polymèreP1peut aussi être structuré en utilisant les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP acronyme de «Controlled Radical Polymerization» en anglais), et plus particulièrement, de type RAFT (acronyme de «Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer » en anglais).
Le polymèreP1peut être structuré sous forme de peigne, d’étoile ou tout autre structure connue de la personne du métier. Le polymèreP1structuré reste hydrosoluble.
De manière avantageuse, le polymèreP1est structuré sous forme d’étoile, c’est-à-dire qu’il présente une partie centrale (appelée le noyau) et des bras à base de polymères s’étendant radialement à partir de ladite partie centrale.
Selon l’invention, le polymèreP1se présente sous forme de particules solides, de taille médiane en nombre de particules solides (D50) généralement supérieure à 500 micromètres (µm).
Le polymèreP1est obtenu par un procédé de polymérisation par voie gel d’au moins un monomère non-ionique ou anionique en présence :
- d’au moins 1% en poids d’un polymèreP3,ledit polymèreP3contenant au moins 10% en poids d’au moins un monomère hydrophobe, et/ou
- d’au moins 1% à 20% en poids d’au moins un monomère hydrophobe.
- d’au moins 1% en poids d’un polymèreP3,ledit polymèreP3contenant au moins 10% en poids d’au moins un monomère hydrophobe, et/ou
- d’au moins 1% à 20% en poids d’au moins un monomère hydrophobe.
Par « A et/ou B », on entend selon l’invention soit A, soit B, soit A et B.
La polymérisation par voie gel du procédé de l’invention est effectuée par voie radicalaire. Cela inclut la polymérisation par radicaux libres au moyen d’initiateur(s) UV, azoïques, rédox ou thermiques, ainsi que les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP) et plus particulièrement de type RAFT.
Au moins un agent de transfert peut être utilisé. Il peut notamment être choisi parmi les composés soufrés tels que l’acide thioglycolique, ou un mercapto alcool, ou le dodécyl mercaptan ; les amines telles que l’éthanolamine, la diéthanolamine ou la morpholine ; et les phosphites tel que l‘hypophosphite de sodium. Dans le cas d’une polymérisation de type RAFT, un ou des régulateurs de polymérisation spécifiques tels que ceux comprenant un groupe de transfert comprenant la fonction -S-CS-, peuvent être utilisés. On peut notamment citer les composés de la famille des xanthates (-S-CS-O-), les dithioesters (–S-CS-Carbone), les trithiocarbonates (-S-CS-S-), ou les dithiocarbamates (-S-CS-Azote). Parmi les composés de la famille des xanthates, le O-ethyl-S-(1-méthoxy carbonyl éthyl) xanthate peut être avantageusement employé en raison de sa compatibilité avec les monomères de nature acrylique.
Le ou les amorceurs de polymérisation utilisés pour l’obtention du polymèreP1peuvent être tous les composés qui se dissocient en radicaux dans les conditions de polymérisation, tels par exemple : les peroxydes organiques, les hydroperoxydes, le peroxyde d’hydrogène, les persulfates, les composés azoïques et les catalyseurs rédox. L’utilisation d’initiateurs solubles dans l’eau est préférée. Dans certains cas, il est avantageux d’utiliser des mélanges de divers initiateurs de polymérisation, par exemple mélanges de catalyseurs rédox et composés azoïques.
Lesdits amorceurs de polymérisation sont utilisés en quantité habituelle, par exemple en quantité pouvant varier de 0,0001 à 2%, de préférence de 0,001 à 1% en poids, par rapport aux monomères à polymériser.
En tant que composant oxydant, les catalyseurs rédox contiennent avantageusement au moins l’un des composés précités. En tant que composant réducteur, les catalyseurs rédox sont avantageusement choisis parmi l’acide ascorbique, le glucose, le sorbose, l’hydrogénosulfite, le sulfite, le thiosulfate, l’hyposulfite, le pyrosulfite, un métal alcalin, des sels métalliques, tels que sous forme d’ions de fer (II) ou d’ions d’argent ou d’hydroxyméthylsulfoxylate de sodium. Le composant réducteur du catalyseur rédox utilisé de préférence est le sel de Mohr (NH4)2Fe(SO4)2, 6 H2O.
Sur la base de la quantité de monomères utilisés dans la polymérisation, de 5 x 10-6à 1 mol% du composant réducteur du système de catalyseur rédox et de 5 x 10-5à 2 moles % du composant oxydant du catalyseur rédox peuvent, à titre d’exemple, être utilisés. Au lieu du composant oxydant du catalyseur rédox, un ou plusieurs initiateurs azoïques solubles dans l’eau peuvent également être utilisés.
La polymérisation du polymère hydrosolubleP1est effectuée en l’absence d’oxygène en introduisant les initiateurs dans l’ordre adéquat, connus de la personne du métier, dans la solution à polymériser. Les initiateurs sont introduits soit sous forme soluble en milieu aqueux, soit sous la forme d’une solution dans un solvant organique.
Tous les constituants sont avantageusement solubilisés, plus avantageusement dans l’eau.
Dès que la polymérisation commence, le mélange réactionnel est chauffé ou se réchauffe (réaction exothermique) en fonction des conditions de départ choisies. De manière avantageuse, en raison de la chaleur de polymérisation libérée, la température du mélange réactionnel s’élève de 80 à 150°C, de préférence de 80°C à 100°C. La polymérisation est avantageusement effectuée à pression atmosphérique. La personne du métier sait choisir le matériel adéquat pour une polymérisation optimale.
En fin de réaction de polymérisation, le gel de polymèreP1est mis à vieillir généralement pendant au moins 60 minutes.
Par « vieillissement », on entend laisser le gel dans le réacteur de polymérisation à température finale de polymérisation.
Le produit issu de la polymérisation est généralement un gel visqueux de polymèreP1qui est ensuite granulé. La granulation consiste à découper le gel en petits morceaux. Selon la présente invention, avantageusement, la taille moyenne de ces morceaux de gel est inférieure à 1cm, plus avantageusement comprise entre 4 et 8mm. La personne du métier sait choisir le moyen adapté pour une granulation optimale. L’étape suivante consiste à broyer ces morceaux de gels. L’étape de broyage consiste à casser les grosses particules de polymère en particules de plus petite taille. Cela peut s’effectuer par cisaillement ou par écrasement mécanique de la particule entre deux surfaces dures. Différents types d’équipements connus de la personne du métier peuvent être employés à cet effet, tels que, par exemple, les broyeurs à rotor, où l’on vient écraser la particule sur une lame de compression à l’aide de la partie rotative, ou bien les broyeurs à cylindres, où la particule est écrasée entre deux cylindres en rotation. Le tamisage qui suit le broyage a ensuite pour but d’éliminer, en fonction des spécifications, les particules de taille moyenne trop petites ou trop grosses. L’étape suivante consiste à sécher le polymèreP1. Le moyen de séchage et ses conditions (durée + température) sont des choix de routine pour la personne du métier. Industriellement, le séchage est avantageusement effectué par sécheur à lit fluidisé ou à rotors, avantageusement à l’aide d’air chauffé à une température comprise entre 70°C et 200°C, la température de l’air étant fonction de la nature du produit ainsi que du temps de séchage appliqué. Le polymèreP1est alors sous formes de poudre.
Préférentiellement, selon un aspect de l’invention, le polymèreP1est caractérisé en ce qu’il est obtenu par un procédé de polymérisation par voie gel connu de la personne du métier, en présence d’au moins 1% en poids d’un polymèreP3,ledit polymèreP3contenant au moins 10% en poids d’au moins un monomère hydrophobe. En complément du ou des monomères hydrophobes, le polymèreP3peut comprendre au moins un monomère hydrophile. Dans ce cas, le polymèreP1fait alors partie d’une composition incluant le polymèreP1et le polymèreP3.
Le ou les monomères hydrophiles du polymèreP3ont un coefficient de partage Kow inférieur à 1 et sont préférentiellement choisis dans le groupe contenant l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides, les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates, et leurs mélanges ; les monomères possédant une fonction acide carboxylique et leurs sels, dont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, et l’acide maléique ; les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels, dont l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyl sulfonique et l’acide méthallyl sulfonique, et leurs sels ; les monomères ayant une fonction acide phosphonique et leurs sels ; et leurs mélanges. De manière générale, les sels de monomères sont des sels d’au moins un métal alcalin (préférentiellement le sodium), d’au moins un métal alcalino-terreux (préférentiellement le calcium ou le magnésium) ou d’au moins un ammonium (préférentiellement un ammonium quaternaire).
Le ou les monomères hydrophobes du polymèreP3ont un coefficient de partage Kow supérieur à 1 et sont préférentiellement choisis parmi les composés de la liste suivante :
- les esters d’acide (méth)acrylique ayant une chaîne alkyle et/ou arylalkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés du (méth)acrylamide ayant une chaîne alkyle et/ou arylalkyle et/ou dialkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés cationiques d’allyle ayant une chaîne alkyle et/ou arylalkyle et/ou dialkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés hydrophobes anioniques ou cationiques de (méth)acryloyle ; et les dérivés monomères anioniques ou cationiques de (méth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe ;
- le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, (méth)acrylamide d’octyle, le (méth)acrylamide de n-tert-butyle, le (méth)acrylate de lauryle, (méth)acrylamide de lauryle, le (méth)acrylate de myristyle, (méth)acrylamide de myristyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, (méth)acrylamide de pentadécyle, le (méth)acrylate de cétyle, (méth)acrylamide de cétyle, le (méth)acrylate d’oléyle, (méth)acrylamide d’oléyle, le (méth)acrylamide d’érucyle, (méth)acrylamide d’érucyle, et leurs combinaisons ;
- les monomères hydrophobes répondant à la formule générale
CH2=CR1-COO-(EO)n-(PO)m-R2
dans laquelle R1est un hydrogène ou un méthyle ; n est un nombre au moins égal à deux, de préférence compris entre 6 et 100, de façon encore plus préférée compris entre 10 et 40 ; m est un nombre compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, EO est un groupe oxyde d’éthylène (-CH2-CH2-O-), PO est un groupe oxyde de propylène (-CH2-CH(CH3)-O-) et R2est un groupe alkyle en C8-C30ou un groupe arylalkyle en C8-C30, et n+m étant de préférence compris de 6 à 100 ou de 10 à 40. Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires.
- les esters d’acide (méth)acrylique ayant une chaîne alkyle et/ou arylalkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés du (méth)acrylamide ayant une chaîne alkyle et/ou arylalkyle et/ou dialkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés cationiques d’allyle ayant une chaîne alkyle et/ou arylalkyle et/ou dialkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés hydrophobes anioniques ou cationiques de (méth)acryloyle ; et les dérivés monomères anioniques ou cationiques de (méth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe ;
- le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, (méth)acrylamide d’octyle, le (méth)acrylamide de n-tert-butyle, le (méth)acrylate de lauryle, (méth)acrylamide de lauryle, le (méth)acrylate de myristyle, (méth)acrylamide de myristyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, (méth)acrylamide de pentadécyle, le (méth)acrylate de cétyle, (méth)acrylamide de cétyle, le (méth)acrylate d’oléyle, (méth)acrylamide d’oléyle, le (méth)acrylamide d’érucyle, (méth)acrylamide d’érucyle, et leurs combinaisons ;
- les monomères hydrophobes répondant à la formule générale
CH2=CR1-COO-(EO)n-(PO)m-R2
dans laquelle R1est un hydrogène ou un méthyle ; n est un nombre au moins égal à deux, de préférence compris entre 6 et 100, de façon encore plus préférée compris entre 10 et 40 ; m est un nombre compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, EO est un groupe oxyde d’éthylène (-CH2-CH2-O-), PO est un groupe oxyde de propylène (-CH2-CH(CH3)-O-) et R2est un groupe alkyle en C8-C30ou un groupe arylalkyle en C8-C30, et n+m étant de préférence compris de 6 à 100 ou de 10 à 40. Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires.
Parmi les monomères hydrophobes deP3ayant une chaîne alkyle, notamment les esters d’acide (méth)acrylique, les dérivés du (méth)acrylamide et les dérivés cationiques d’allyle, les groupes alkyles sont avantageusement en C1-C5, plus avantageusement en C1-C3. Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires. Un groupe dialkyle comprend donc deux groupes alkyles avantageusement en C1-C5. Les groupes arylalkyle de ces monomères sont avantageusement en C8-C30.
Plus préférentiellement, les monomères hydrophobes deP3sont choisis parmi les composés de la liste suivante : les dérivés halogénoalkylés (préférentiellement bromoalkylés) de méthacrylamidodiméthyl aminopropyle comprenant une chaîne alkyle en C8-C16, le méthacrylate de béhényle éthoxylé, le diéthylacrylamide, le n-tert-butylacrylamide et leurs mélanges.
Le polymèreP3contient entre 10 et 100 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 10 et 90 % en poids, d’au moins un monomère hydrophobe.
Avantageusement, le polymèreP3est un terpolymère de diéthylacrylamide, de n-tert-butylacrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium.
Dans un mode de réalisation préférentiel, le polymèreP3est fonctionnalisé en extrémité de chaîne polymérique par au moins un groupe choisi parmi : hydroxyle, cyano, amine, phosphate, phosphonate, sulfate, sulfonate, xanthate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, et dithioester. Ledit polymèreP3peut également être exempt de fonctionnalisation de sa chaîne.
De façon préférée, le polymèreP3est exempt de toute double liaison carbone-carbone.
Selon cet aspect de l’invention, le polymèreP1est obtenu selon les conditions suivantes :
- Préparation d’une solution aqueuse de polymèreP1comprenant entre 1 et 25% en poids, avantageusement entre 2 et 20% en poids, et encore plus avantageusement entre 3 et 15% en poids, de polymèreP3, le % étant exprimé en poids par rapport au poids total de la solution aqueuse, le polymèreP3contenant les monomères choisis dans la liste décrite plus haut ; de l’eau ; et éventuellement des additifs, la concentration massique totale en monomères étant comprise entre 10 et 60 %, avantageusement entre 20 et 55% et encore plus avantageusement entre 25 et 50 %, en poids par rapport au poids total de la solution aqueuse. Les composés de polymérisation sont dissous, par exemple sous agitation dans le milieu aqueux à polymériser. Cette solution, aussi appelée charge à polymériser, est ajustée à une température d’initiation comprise entre -20°C et 50°C. Avantageusement cette température d’initiation est ajustée entre -5°C et 30°C, et encore plus avantageusement entre 0 et 20°C. La personne du métier sait définir le pH à atteindre ainsi que la quantité et le choix des régulateurs de pH en fonction de la chimie du polymère à synthétiser, notamment en fonction de la nature des monomères (non-ioniques, anioniques…).
- Dégazage après dissolution afin d’éliminer tout trace d’oxygène résiduel, grâce à au moins un gaz inerte. Le gaz inerte est habituellement passé à travers la solution. Les gaz inertes appropriés à cet effet sont, par exemple, l’azote, le dioxyde de carbone ou des gaz rares tels que le néon ou l’hélium. L’argon peut également être utilisé.
- Préparation d’une solution aqueuse de polymèreP1comprenant entre 1 et 25% en poids, avantageusement entre 2 et 20% en poids, et encore plus avantageusement entre 3 et 15% en poids, de polymèreP3, le % étant exprimé en poids par rapport au poids total de la solution aqueuse, le polymèreP3contenant les monomères choisis dans la liste décrite plus haut ; de l’eau ; et éventuellement des additifs, la concentration massique totale en monomères étant comprise entre 10 et 60 %, avantageusement entre 20 et 55% et encore plus avantageusement entre 25 et 50 %, en poids par rapport au poids total de la solution aqueuse. Les composés de polymérisation sont dissous, par exemple sous agitation dans le milieu aqueux à polymériser. Cette solution, aussi appelée charge à polymériser, est ajustée à une température d’initiation comprise entre -20°C et 50°C. Avantageusement cette température d’initiation est ajustée entre -5°C et 30°C, et encore plus avantageusement entre 0 et 20°C. La personne du métier sait définir le pH à atteindre ainsi que la quantité et le choix des régulateurs de pH en fonction de la chimie du polymère à synthétiser, notamment en fonction de la nature des monomères (non-ioniques, anioniques…).
- Dégazage après dissolution afin d’éliminer tout trace d’oxygène résiduel, grâce à au moins un gaz inerte. Le gaz inerte est habituellement passé à travers la solution. Les gaz inertes appropriés à cet effet sont, par exemple, l’azote, le dioxyde de carbone ou des gaz rares tels que le néon ou l’hélium. L’argon peut également être utilisé.
Les monomères hydrophiles présents dans le polymèreP3peuvent favoriser la solubilisation du polymèreP3dans l’eau, même lorsqu’il comprend majoritairement des monomères hydrophobes. Dans ce cas, les monomères hydrophiles jouent le rôle de co-solvant du polymèreP3. Ainsi, la solution de polymérisation est dépourvue d’insolubles. De manière générale, le polymèreP1est hydrosoluble alors que le polymèreP3ne l’est pas forcément.
Selon un second aspect de l’invention,le polymèreP1est obtenu par un procédé de polymérisation par voie gel en présence d’au moins 1% en poids d’au moins un monomère hydrophobe. Dans ce cas précis, le polymèreP1,en plus de son ou ses monomères hydrosolubles anioniques et/ou non-ioniques décrit(s) plus haut, comporte au moins un monomère hydrophobe.
Les monomères hydrophobes sont généralement choisis parmi la même liste de monomères hydrophobes que celle citée plus haut pour le polymèreP3. Pour ce faire, préférentiellement, de 1 à 20% d’au moins un monomère hydrophobe sont introduits dans la charge de polymérisation deP1. Cependant, de préférence, le polymèreP3ne comporte pas de monomère cationique ni de monomère zwittérionique.
Selon cet aspect de l’invention, optionnellement, ce ou ces monomères hydrophobes sont mis en contact avec un ou plusieurs agents tensioactifs.
Un « agent tensioactif » est un agent capable d’émulsionner une huile dans de l’eau. Généralement, on considère qu’un agent tensioactif est un composé ayant un HLB supérieur ou égal à 10.
L’équilibre hydrophile-lipophile (HLB) d’un composé chimique est une mesure du degré auquel il est hydrophile ou lipophile, déterminé en calculant les valeurs des différentes régions de la molécule, comme décrit par Griffin en 1949. Griffin a attribué un nombre sans dimension entre 0 et 20, pour donner des informations sur la solubilité dans l’eau et l’huile. Les substances ayant une valeur HLB de 10 sont réparties entre les deux phases de sorte que le groupe hydrophile (masse moléculaire Mh) se projette complètement dans l’eau tandis que le groupe hydrophobe hydrophobe (masse moléculaire Mp) est adsorbé dans la phase non aqueuse. La valeur HLB d’une substance ayant une masse moléculaire totale M et une partie hydrophile d’une masse moléculaire Mh est donnée par :
HLB = 20 (Mh/Mp)
HLB = 20 (Mh/Mp)
Le tensioactif peut être tout tensioactif approprié choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs non-ioniques et une combinaison de ceux-ci. Dans certains modes de réalisation, le ou les tensioactifs peuvent exister sous forme de dimère. Par exemple, le tensioactif peut comprendre un groupe à tête polaire et deux groupes à queues non polaires, ou deux groupes à têtes polaires et un groupe à queue non polaire, ou deux groupes à tête polaires et deux groupes à queues non polaires. Le tensioactif ou mélange de tensioactifs peut être choisi parmi les composés de la liste suivante : les esters de sorbitan éthoxylés tels que l’oléate de sorbitan éthoxylé avec 20 moles d’éthylène oxyde (EO210), le laurate de sorbitan avec 20 moles d’éthylène oxyde ou le monostéarate de sorbitan éthoxylé avec 20 moles d’éthylène oxyde ; l’oléodécyl alcool decaéthoxylé ; le lauryl alcool heptaéthoxylé ; l’huile de ricin éthoxylée avec 40 moles d’éthylène oxyde ; les alkyles phénols polyéthoxylés ; les cétyls éthers polyéthoxylés ; les dérivés d’amines quaternaires ; le lauryl sulfate de sodium ; les produits de condensation d’alcools gras avec l’oxyde d’éthylène ; les produits de condensation d’alkyl phénols avec l’oxyde d’éthylène ; les produits de condensation d’acide gras aminés avec 5 ou plus unités d’oxyde d’éthylène ; l’éthylènoxyde tristérylphenol ; un alkyl polyglucoside ; un oxyde d’amine, un glucamide ; un sel de l’acide alkylbenzène sulfonique, un polymère surfactant hydrosoluble. Préférentiellement, moins de 10 % poids de tensioactifs sont ajoutés à la charge de polymérisation.
Selon un troisième aspect de l’invention,le polymèreP1est obtenu par un procédé de polymérisation par voie gel d’au moins un monomère non-ionique ou anionique en présence d’au moins 1% en poids d’un polymèreP3et d’au moins 1% à 20% en poids d’au moins un monomère hydrophobe tel que décrit précédemment, auquel cas la composition finale inclutP1etP3et auquel casP1contient au moins un monomère hydrophile et au moins un monomère hydrophobe.
La composition liante selon l’invention comprend, en plus du polymèreP1, un polymère synthétique hydrosoluble non-ionique ou anioniqueP2de poids moléculaire moyen en poids supérieur à 2 millions (2. 106) Daltons. Le polymère hydrosolubleP2a un poids moléculaire moyen en poids plus préférentiellement supérieur à 5 millions Daltons. Le polymère hydrosolubleP2présente un poids moléculaire moyen en poids généralement inférieur à 40 millions Daltons. Le polymèreP2comprend au moins un monomère non-ionique ou anionique.
Préférentiellement, le polymèreP2a un poids moléculaire moyen en poids supérieur au poids moléculaire moyen en poids du polymèreP1.
Les monomères non-ioniques et anioniques sont préférentiellement choisis parmi les mêmes composés cités précédemment pourP1. Avantageusement, le ou les monomères anioniques peuvent être salifiés comme précédemment décrit.
Préférentiellement, le polymère hydrosolubleP2contient entre 5% et 100 mol%, plus préférentiellement entre 10% et 70 mol%, et encore plus préférentiellement entre 20 % et 50% mol%, d’au moins un monomère anionique.
Avantageusement, le polymère hydrosolubleP2ne contient pas d’unité monomère possédant une fonction acide sulfonique ou leurs sels, tel que l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyle sulfonique et l’acide méthallyl sulfonique.
Le polymèreP2est linéaire ou structuré. Le polymèreP2peut être structuré tel que décrit précédemment pourP1. Le polymèreP2structuré reste hydrosoluble.
Le polymèreP2est présent sous forme de particules solides, par exemple sous forme de poudre ou de microbilles. La poudre du polymèreP2peut être obtenue par polymérisation gel, par polymérisation par précipitation, ou par polymérisation en solution aqueuse suivie d’un séchage au tambour ou d’un séchage par pulvérisation ou d’un séchage par rayonnement tel que le micro-séchage par ondes ou le séchage dans un lit fluidisé. La forme pulvérulente peut aussi être obtenue par polymérisation en émulsion eau-dans-huile (émulsion inverse), suivie d’une étape de distillation/concentration et d’un séchage par pulvérisation du liquide résultant.
Les microbilles de polymèreP2sont avantageusement obtenues par polymérisation en suspension inverse.
Préférentiellement, le polymèreP2est sous la forme d’une poudre résultant d’une polymérisation gel ou de microbilles résultant d’une polymérisation en suspension inverse.
Selon l’invention, le polymèreP2se présente sous la forme de particules solides, de telle sorte que la taille médiane en nombre des particules solides (D50) est supérieure à 500 micromètres (µm).
De façon particulièrement préférée, le polymèreP2est un copolymère contenant entre 5 et 100% en moles d’acrylate de sodium.
En vue de l’agglomération des minerais à basse température, la composition liante selon l’invention comprend au moins deux polymères ayant la fonction d’agents de liaison organiques distincts :P1etP2.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition liante contient au moins 50% en poids de polymèreP1.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition liante contient uniquement les deux agents de liaison organiques distinctsP1etP2. Selon ce mode de réalisation préféré, la composition liante contient préférentiellement entre 75 et 90% en poids de polymèreP1et entre 10 et 25% en poids de polymèreP2. La somme des quantités en poids deP1+P2est égale à 100%.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la composition liante peut également contenir au moins un autre constituant de nature différente, permettant d’augmenter les propriétés physiques des agglomérats et d’améliorer encore un peu plus le pouvoir liant de ladite composition.
Un de ces constituants peut être un agent de liaison organique autre queP1etP2, par exemple une résine époxy, polyphénolique ou formaldéhyde. Les résines de la marque Rolkem™ sont préférés.
Ainsi, selon un autre aspect de l’invention, la composition liante comprend moins de 40 % en poids de polymèreP1, entre 1 et 25 % en poids de polymèreP2et au moins 50 % en poids d’un autre agent de liaison organique autre queP1etP2, la somme des quantités en poids des composants étant égale à 100%.
La composition liante peut également comprendre un agent de liaison inorganique, avantageusement sous forme de particules solides, noté ci-aprèsLI.L’agent de liaison inorganiqueLIpeut être choisi parmi le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le phosphate de sodium, le silicate de sodium, l’urée, l’oxyde de calcium, la bentonite et leurs mélanges. Un agent de liaison inorganiqueLIpréféré est le silicate de sodium. Selon l’invention, l’agent de liaisonLIpeut être présent sous forme de particules solides, de telle sorte que la taille médiane des particules solides (D50) est comprise entre 500 et 5000 micromètres, plus préférentiellement entre 500 et 2000 micromètres.
Ainsi, selon un mode de réalisation alternatif de l’invention, la composition liante comprend au moins 50 % en poids d’agent de liaison inorganiqueLI, entre 10 % et 49 % en poids de polymèreP1et entre 0,5 et 5 % en poids de polymèreP2, la somme des quantités en poids deP1+P2+LIétant égale à 100%.
Un autre mode de l’invention concerne une composition liante contenant entre 10 et 40 % en poids d’agent de liaison inorganiqueLI, entre 5 et 20 % en poids de polymèreP1, au moins 50% en poids d’un autre agent de liaison organique que P1 et P2 et moins de 5% en poids de polymèreP2, la somme des quantités en poids des composants étant égale à 100%.
La composition liante selon l’invention est formée par mélange de ses constituants, chacun d’eux étant sous forme de poudre.
La composition liante contient de façon particulièrement préférée moins de 0,1% en poids d’élément soufre.
Le dernier aspect de l’invention concerne des agglomérats de minerais contenant avantageusement entre 2 000 et 50 000 ppm de composition liante par rapport au poids desdits agglomérats de minerais.
Ces agglomérats sont généralement formés en ajoutant la composition liante aux minerais broyés sous agitation en présence d’une petite quantité d'eau pour former un mélange humide. Le mélange est ensuite aggloméré selon la technique d’agglomération préférée (la pelletisation, le frittage, la nodulisation, l’extrusion ou le briquetage). Les agglomérats ainsi obtenus sont ensuite cuits dans un four à une température ne dépassant pas 250°C.
Lesdits agglomérats peuvent subir des traitements physiques et/ou chimiques ultérieurs supplémentaires selon l’application souhaitée, ainsi qu’il est connu de la personne du métier.
Les exemples suivants permettent d’illustrer aux mieux les avantages de l’invention de façon claire et non limitative.
Exemple 1 :Synthèse en voie liquide aqueuse d’un homopolymère d’acrylamide de faible masse moléculaire :P1a(contre-exemple)
Le polymèreP1aest synthétisé par un procédé de polymérisation radicalaire en voie liquide aqueuse à partir d’une charge aqueuse comprenant 40,0 % en poids de monomères d’acrylamide selon le protocole suivant : dans un réacteur double-enveloppe de 1 L sont introduits dans l’ordre : 133g d’eau et 6g d’hypophosphite de sodium. Le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur de pH comprise entre 2,0 et 3,0 en utilisant une solution diluée d’acide sulfurique. La charge est ensuite chauffée à température comprise entre 79 et 81°C à l’aide de la double-enveloppe. Lorsque la charge aqueuse est à température, 800g d’une solution d’acrylamide à 50% en poids dans l’eau est coulée sur une période de 120 minutes. En parallèle, une solution de persulfate de sodium à 6,5% en poids dans l’eau est coulée sur une période de 130 minutes. Lorsque la coulée de persulfate de sodium est terminée, l’ensemble est laissé à réagir 1 heure à la même température pour réduire le taux de monomères résiduels. Le polymèreP1aest obtenu sous forme d’un liquide visqueux comprenant 40% en poids de polymère. Le polymère P1a présente une masse moléculaire de 100 000 Daltons.
Exemple 2 :Synthèse par voie gel d’un copolymère acrylamide / acrylate de sodiumP1b, en ajoutant à la charge de polymérisation 5% en poids de polymèreP3contenant 15% en poids de monomère hydrophobe :P1b(invention)
Lors d’une première étape, est synthétisée par polymérisation radicalaire une composition à une concentration de 13,8% en poids, contenant :
- Le polymèreP3de composition en poids : 15% de n-tert-butylacrylamide, 39% de diéthylacrylamide, 8% de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium, ainsi que,
- 38% d’acrylamide.
- Le polymèreP3de composition en poids : 15% de n-tert-butylacrylamide, 39% de diéthylacrylamide, 8% de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium, ainsi que,
- 38% d’acrylamide.
Lors d’une seconde étape, le polymèreP1best synthétisé par un procédé de polymérisation radicalaire par voie gel à partir d’une charge aqueuse comprenant 5% en poids de la composition selon le protocole suivant : dans un bécher de 1,5 L sont introduits 50 g de la composition (360g de solution aqueuse à 13,8% en poids de composition), 79 g d’acide acrylique, 403 g d’acrylamide à 50% en poids dans l’eau et 70 g de chlorure de sodium. La neutralisation de la charge se fait à l’aide de 87g d’hydroxyde de sodium à 50% en poids dans l’eau afin d’atteindre un pH entre 6,5-7,5. La charge est ensuite refroidie à 0°C avant d’être placée dans un appareil Dewar. 1,5 g d’azobisisobutyronitrile sont alors introduits dans la charge qui est ensuite homogénéisée à l’aide d’un mixeur à main à une vitesse de 500 tr/min pendant 20 secondes avant d’être dégazée sous bullage d’azote pendant 20 minutes.
On ajoute alors à la charge 0,3g d’hypophosphite de sodium, 3,8mg d’acide diéthylène triamine penta acétique (DTPA) puis la réaction est initiée par ajouts successifs de 11,4mg de persulfate de sodium puis 8,2mg de sel de Mohr. La durée de réaction est de 60 minutes, pour une température finale de 94°C. Le polymèreP1bobtenu se présente sous forme de gel. Par conséquent, il est possible de le granuler, puis de le sécher dans un flux d’air à 70°C pendant 60 minutes. Les grains secs de polymèreP1bsont ensuite broyés afin d’obtenir une poudre de granulométrie inférieure à 1,7mm. Le polymèreP1bobtenu est 100% hydrosoluble et présente une masse molaire de 1 250 000 Da.
Exemple 3 :Synthèse du polymèreP2a(contre-exemple)
Le polymèreP2aest synthétisé par un procédé de polymérisation radicalaire par voie gel à partir d’une charge aqueuse comprenant 30,6% en poids de monomères selon le protocole suivant : dans un bécher de 1,5 L sont introduits 79 g d’acide acrylique, 403 g d’acrylamide à 50% en poids dans l’eau et 70 g de chlorure de sodium. La neutralisation de la charge se fait à l’aide de 87g d’hydroxyde de sodium à 50% en poids dans l’eau afin d’atteindre un pH entre 6,5-7,5. La charge est ensuite refroidie à 0°C avant d’être placée dans un appareil Dewar. 1,5 g d’azobisisobutyronitrile sont alors introduits dans la charge qui est ensuite homogénéisée à l’aide d’un mixeur à main à une vitesse de 500 tr/min pendant 20 secondes avant d’être dégazée sous bullage d’azote pendant 20 minutes.
On ajoute alors à la charge 0,23g d’hypophosphite de sodium, 3,8mg d’acide diéthylène triamine penta acétique (DTPA) puis la réaction est initiée par ajouts successifs de 11,4mg de persulfate de sodium puis 8,2mg de sel de Mohr. La durée de réaction est de 60 minutes, pour une température finale de 94°C. Le polymèreP2aobtenu se présente sous forme de gel. Par conséquent, il est possible de le granuler, puis de le sécher dans un flux d’air à 70°C pendant 60 minutes. Les grains secs de polymèreP2asont ensuite broyés afin d’obtenir une poudre de granulométrie inférieure à 1,7mm. Le polymèreP2aobtenu est 100% hydrosoluble et présente une masse molaire de 1 800 000 Da.
Exemple 4 :Synthèse du polymèreP2b(invention)
Le polymèreP2best synthétisé par un procédé de polymérisation radicalaire par voie gel à partir d’une charge aqueuse comprenant 30,0% en poids de monomères selon le protocole suivant : dans un bécher de 1,5 L sont introduits 65 g d’acide acrylique, 430 g d’acrylamide à 50% en poids dans l’eau et 70 g de chlorure de sodium. La neutralisation de la charge se fait à l’aide de 72g d’hydroxyde de sodium à 50% en poids dans l’eau afin d’atteindre un pH entre 6,5-7,5. La charge est ensuite refroidie à 0°C avant d’être placée dans un appareil Dewar. 1,5 g d’azobisisobutyronitrile sont ensuite introduits dans la charge qui est ensuite homogénéisée à l’aide d’un mixeur à main à une vitesse de 500 tr/min pendant 20 secondes avant d’être dégazée sous bullage d’azote pendant 20 minutes.
On ajoute alors à la charge 20mg d’hypophosphite de sodium, 3,8mg d’acide diéthylène triamine penta acétique (DTPA) puis la réaction est initiée par ajouts successifs de 11,4mg de persulfate de sodium puis 8,2mg de sel de Mohr. La durée de réaction est de 60 minutes, pour une température finale de 94°C. Le polymèreP2bobtenu se présente sous forme de gel. Par conséquent, il est possible de le granuler, puis de le sécher dans un flux d’air à 70°C pendant 60 minutes. Les grains secs de polymèreP2bsont ensuite broyés afin d’obtenir une granulométrie inférieure à 1,7mm. Le polymèreP2bobtenu est 100% hydrosoluble et présente une masse molaire de 12 000 000 Da.
Dans les exemples suivants, des agglomérats de minerais de fer sont préparés en utilisant la composition liante telle que décrite dans la présente demande, les compositions exactes et les quantités étant indiquées dans le Tableau 2. Des compositions selon l’invention (« invention) et des compositions de contre-exemples (« CEx »), sortant de la portée de l’invention, sont également préparés. Les quantités d’agents de liaison (en pourcentage en poids) indiquées dans le Tableau 2 sont fondées sur le poids total du concentré de minerais de fer. Le concentré de minerais de fer utilisé dans les exemples du Tableau 2 est un concentré de minerais d’hématite.
Le Tableau 1, ci-dessous présente la nature des éléments pouvant être présents dans la composition liante.
Tableau 1 : Agents de liaison organiques et inorganiques.
Pour préparer lesdits agglomérats, dans un premier temps, la composition liante est mélangée dans le concentré de minerais sec et homogénéisée avec la quantité d’eau requise (teneur en humidité comprise entre 2 et 5 % en poids). Le concentré de minerais est mélangé à la composition liante à l’aide d’un mélangeur de type KitchenAid® (jusqu’à 3 kg de concentré) et Hobart (supérieur à 3 kg de concentré).
Après un temps de mélange compris entre 2 et 4 minutes, le concentré de minerais est déposé dans la trémie d’entrée d’un compacteur à roues tangentielles qui peut être de marque SAHUT-CONREUR, EURAGGLO ou KOMAREK. Les agglomérats finis, de tailles comprises entre 3,5 et 4,5 cm pour des volumes compris entre 8 et 10 cm3, sont récupérés en sortie du compacteur. Ces agglomérats sont mis en four à 105°C pendant 2 à 4 heures afin de les sécher complétement (sachant que plus il y a d’agent de liaison inorganiques, plus le temps de cuisson doit être prolongé).
Le nombre de chutes et la résistance sèche des agglomérats obtenus ont été mesurés pour chaque cas, les résultats étant rassemblés dans le Tableau 2.
Il a été réalisé, comme explicité sur le Tableau 2, différentes compositions liantes comparatives (CEx 1 à CEx 10) et selon l’invention (C1 à C5). Elles sont toutes constituées d’agent de liaison inorganiqueLIet de deux agents de liaison organiques qui sont les polymèresP1etP2synthétisés précédemment. Dans chaque cas, la composition liante est réalisée par assemblage via un mélange permettant l’homogénéisation des trois composants.
Le processus de fabrication des agglomérats de minerais est généralement connu de la personne du métier. Différents agglomérats verts de minerais ont été fabriquées, pour tester les différentes compositions liantes.
Le nombre de chutes humides a été déterminé en lâchant à plusieurs reprises un agglomérat depuis une hauteur de 46 cm sur une plaque d’acier placée horizontalement jusqu’à ce qu’une fissure visible se forme à la surface du granulé. Le nombre de fois nécessaire pour que le granulé ainsi lâché ait atteint son point de fracture/fissuration a été déterminé. Cette mesure est déterminée pour 20 granulés. La moyenne de ces 20 mesures est appelée « nombre de chutes humides » (NCH).
20 granulés verts de tailles comprises entre 3,5 et 4,5 cm pour des volumes compris entre 8 et 10 cm3, ont été mis en four à 105°C pendant 2 à 4 heures afin de les sécher complétement. Après séchage, les granulés séchés ont été placés un par un dans un appareil de mesure standard de marque SCAINE. La force maximale appliquée à laquelle le granulé s’est fissuré a été déterminée. La moyenne de ces 20 mesures est appelée « résistance à la compression à sec » (RCS).
Tableau 2 : Quantité d’agent de liaison et de minerais par agglomérat, mesures des propriétés physiques desdits agglomérats.
L’application d’agglomération à froid exige que les agglomérats aient une dureté à sec supérieure à 250 kg afin de permettre à l’industriel de pouvoir additionner ces agglomérats directement en fours à très haute température (haut-fourneaux et fours électriques).
Le Tableau 2 met en évidence que les agglomérats des exemples C1 à C4, qui utilisent les compositions liantes selon l’invention, sont mieux compactés et leur résistance est plus importante que les agglomérats des essais comparatifs CEx 1 à CEx 5.
Une compaction efficace donne un état de surface des agglomérats très importante pour l’industriel, car les alvéoles des roues de compaction ne seront pas obstruées par du matériel frais non compacté. De plus, une bonne compaction évite d’avoir des surfaces granuleuses et/ou non lisses qui provoquent une augmentation des indices d’abrasion, ce qui conduit à une diminution de la taille marchande des granulés et à l’augmentation de la teneur en poussière dans le four et lors des manipulations. La résistance et la plasticité des agglomérats permettent d’éviter les cassures et donc de diminuer les indices de culbutes.
La résistance à la compression à sec pour les essais des compositions liantes selon l’invention C1 à C4 est améliorée par rapport aux essais des composition liantes comparatives CEx 1 à CEx 5. Ce paramètre est primordial pour l’industriel car il permet de connaître le comportement des agglomérats dans les fours à très haute température : une résistance à la compression à sec augmentée permettra de ne pas avoir de agglomérats cassés dans les colonnes des hauts-fourneaux et/ou des fours électriques, donc une baisse de productivité par la présence de taux de fines trop importante.
Le nombre de chutes des agglomérats est aussi très important pour l’application d’agglomération à froid afin d’éviter toute cassure des agglomérats avant séchage complet, ce qui entrainerait une augmentation des fines particules et une diminution de la résistance à sec des agglomérats.
Comparativement, les compositions liantes comparatives C1, C2 et C3 permettent d’obtenir les valeurs exigées par l’application d’agglomération à froid. On observe également que le choix des poids moléculaires des polymèresP1etP2est important pour avoir de bonnes propriétés physiques Les compositions liantes selon l’invention démontrent leur efficacité même à moindre dosage, ce qui est important pour l’industriel, car cela permet de baisser les coûts de logistique et de production des agglomérats par la voie d’agglomération à froid.
Les essais des compositions liantes comparatives CEx 1 à CEx 5 démontrent qu’il est primordial de travailler avec les compositions liantes de l’invention des polymèresP1 et P2.
Claims (15)
- Composition liante, pour la fabrication d’agglomérats de minerais, comprenant au moins les deux agents de liaison organiques distincts suivants :
- un polymère synthétique hydrosoluble non-ionique ou anioniqueP1de poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 000 et 3 millions Daltons,
- un polymère synthétique hydrosoluble non-ionique ou anioniqueP2de poids moléculaire moyen en poids supérieur à 2 millions Daltons,
les polymèresP1etP2étant tous les deux sous forme de particules solides,
P1étant obtenu par un procédé de polymérisation par voie gel d’au moins un monomère non-ionique ou anionique en présence :
- d’au moins 1% en poids d’un polymèreP3,ledit polymèreP3contenant au moins 10% en poids d’au moins un monomère hydrophobe, et/ou
- d’au moins 1% à 20% en poids d’au moins un monomère hydrophobe. - Composition liante selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition liante contient au moins 50% en poids de polymèreP1.
- Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymèreP1contient au moins 50% en moles d’au moins un monomère non-ionique.
- Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymèreP1est non-ionique.
- Composition liante selon l’une des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que le ou les monomères non-ioniques deP1sont choisis dans le groupe contenant l’acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone (NVP), le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le chlorure d’acryloyl, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, les hydroxyalkyl (méth)acrylates, les aminoalkyl (méth)acrylates, les aminoalkyl (méth)acrylamido, les thioalkyl (méth)acrylate et leurs mélanges.
- Composition liante selon l’une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce qu’ au moins un monomère non-ionique du polymèreP1est l’acrylamide.
- Composition liante selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymèreP1est un copolymère d’acrylamide et d’acrylate de sodium.
- Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymèreP1comprend au moins un monomère hydrophobe choisi parmi les dérivés halogénoalkylés de méthacrylamidodiméthyl aminopropyle comprenant une chaîne alkyle en C8-C16, le méthacrylate de béhényle éthoxylé, le diéthylacrylamide, le n-tert-butylacrylamide, et leurs mélanges.
- Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymèreP3contient entre 10 et 90% en poids d’au moins un monomère hydrophobe.
- Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymèreP3est un terpolymère de diéthylacrylamide, de n-tert-butylacrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium.
- Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymèreP3est fonctionnalisé en extrémité de chaîne polymérique par au moins un groupe choisi parmi : hydroxyle, cyano, amine, phosphate, phosphonate, sulfate, sulfonate, xanthate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, et dithioester.
- Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu e le polymèreP3est exempt de double liaison carbone-carbone.
- Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymèreP2est un copolymère contenant entre 5 et 100% en moles d’acrylate de sodium.
- Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymèreP2a un poids moléculaire moyen en poids supérieur au poids moléculaire moyen en poids du polymèreP1.
- Agglomérats de minerais contenant entre 2 000 et 50 000 ppm de composition liante selon l’une des revendications précédentes, par rapport au poids des agglomérats de minerais.
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- 2022-11-04 FR FR2211510A patent/FR3141694A1/fr active Pending
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