DE1945341B1

DE1945341B1 - Verfahren zum Agglomerieren einer benetzten Masse aus feinkoernigem Material

Info

Publication number: DE1945341B1
Application number: DE19691945341
Authority: DE
Inventors: Joseph Chelini; Krajewski John J; Lang William J
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1968-09-04
Filing date: 1969-09-03
Publication date: 1971-08-26
Also published as: FR2017389A1; BR6912088D0; GB1276022A; NL6913414A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Agglomerieren einer benetzten Masse aus feinkörnigem Material, insbesondere Erz, unter Anwendung eines Bindemittels auf Harzbasis, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu der benetzten Masse vor dem Agglomerieren ein wasserlösliches Pfropfcopolymerisat aus Acrylsäure und polymerer Polyhydroxyverbindung oder ein wasserlösliches Salz dieses Pfropfcopolymerisats oder ein Gemisch aus diesem Pfropfcopolymerisat bzw. dessen Salz und einem bentonitischen Ton zugibt.

Das Agglomerieren der verschiedensten Materialarten ist allgemein bekannt. Es gibt viele Agglomerierungsverfahren und -vorrichtungen. Ihnen ist allen gemeinsam, daß eine physikalische Veredelung hinsichtlich Größe, Dichte und Gleichmäßigkeit der feinverteilten Materialien zwecks besserer Verarbeitung, Gewinnung oder Handhabung vorgesehen ist, wobei gewöhnlich ein geeignetes Bindemittel verwendet wird.

Das Agglomerieren wird technisch in Industriezweigen angewendet, wo man es mit Materialien in ■einer Form zu tun hat, die zu feinkörnig zur wirkungsvollen und anschließenden bequemen Verarbeitung und/oder Handhabung ist. Dieses Material, kann beispielsweise in einem derartigen feinverteilten Zustand angetroffen werden, weil es in der Natur so vorkommt oder in diesem Zustand hergestellt wird oder weil es in diesem Zustand zu einem bestimmten Zweck vor der Verarbeitung gebracht worden ist. Es kann notwendig oder erwünscht sein, die feinkörnigen Teilchen vor der Weiterverarbeitung zu Sintermaterialien, Briketts oder Pellets zu agglomerieren.

In der Metallraffinierungsindustrie ist die Agglomerierung besonders nützlich. In vielen metallurgischen Verfahrensstufen wird Erz in sehr feinverteiltem Zustand auf Grund der Zurückführung auf diesen Zustand zwecks Veredelung bzw. Aufbereitung angetroffen. Typisch für ein solches Erz ist Taconit, ein sehr minderwertiges eisenhaltiges Gestein, das in einen feinverteilten Zustand gebracht und dann einem Veredelungsverfahren unterworfen wird, um das Eisen zu konzentrieren und ein Erz mit dem erforderlichen Gehalt · für herkömmliche Hochofenverfahren verfügbar zu machen. Wenn der Taconit, der bei dem Veredelungsverfahren anfällt, nicht in Pellets übergeführt wird, bringt das feinverteilte Erz viele Staubprobleme bei der Handhabung mit sich und kann aus dem Hochofen durch die Luft und die Verbrennungsprodukte, die durch den Rauch des Hochofens hochgetrieben werden, ausgeblasen werden. Das gleiche Ergebnis würde bei Verwendung von Rauchgasstaub eintreten, der, während er gesammelt und wieder eingesetzt werden könnte, nichtsdestotrotz bei der nachfolgenden Wiederverwendung ohne Pelletisieren wieder mit dem Rauch bzw. Abgas verlorengehen würde. Bei anderen metallurgischen Verfahren mit anderen Erzen können ähnliche Schwierigkeiten vorliegen, wodurch es wünschenswert oder notwendig wird, daß es in sehr feinverteilter Form bei einem 60 < vorangegangenen Arbeitsverfahren vorlag.

Obgleich die Erfindung auf das Agglomerieren einer Anzahl der verschiedensten Arten von feinverteilten Materialien anwendbar ist, wird sie hier unter Bezugnahme auf das Pelletisieren von Taconit zum Zwecke der Erläuterung beschrieben. Bei der Taconitverarbeitung wird das feinverteilte Erz in Pellets übergeführt, die fast kugelförmig sind und einen Durchmesser haben, der von 1,27 bis 2,54 cm oder mehr schwankt. Diese Pellets werden durch Agglomerieren von nassem Taconit in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. durch Walzen in einer Kugeltrommel, gebildet und anschließend in einem Ofen gesintert. Die Pellets werden infolge des Austrocknens während der Sinterung schwächer, und sie können infolgedessen durch das Gewicht der über ihnen liegenden Pellets gebrochen werden, wenn man sie in Haufen lagert. Diese gebrochenen Pellets erzeugen Staub, der sehr unerwünscht ist.

Es ist eine Vielzahl von Substanzen zur Verwendung als Bindemittel vorgeschlagen worden, um den Pellets Grünfestigkeit zu geben, womit eine Zunahme der Pelletgröße einhergeht. Bekannte Substanzen, wie Ätz- bzw. Beizflüssigkeit, gebrannter Kalk, Stärke oder andere natürlich vorkommende organische Materialien, sind mit wenig Erfolg versucht worden. Diese bekannten Bindemittel versagen entweder, wenn sie den Pellets die erforderliche Grünfestigkeit erteilen sollen oder gewöhnlich dann, wenn die Pelletgröße erhöht werden soll, so daß sie zur wirksamen Verwendung beim nachfolgenden Hochofenverfahren ausreicht.

Es ist auch bekannt, zum Agglomerisieren feinteiliger Metalloxyde ein Gemisch aus verseifter Stearinsäure, wasserlöslichem Phenol-Formaldehyd-Harz, wasserlöslichem teilkondensiertem Harnstoff-Formaldehyd-Harz und Plastifizierungsmittel für die Harze in bestimmten Mengenverhältnissen anzuwenden, um dadurch insbesondere die Plastifizierungs- und Gleiteigenschaften der Massen zu verbessern.

Ein anderes Material, das gewöhnlich als Bindemittel verwendet wird, ist Bentonit, ein natürlich vorkommender Ton. Die Natur-Natriumbentonit-Tone sind fast ausschließlich als Bindemittel beim Pelletisieren von Taconit verwendet worden, da gefunden wurde, daß diese Tone Pellets ergeben, die solchen überlegen sind, welche bei Verwendung von unterbentonitischen Tonen hergestellt werden. Der Unterschied in den den Pellets erteilten Eigenschaften ergibt sich auf Grund der unterschiedlichen chemischen und mineralogischen Zusammensetzung des Tons. .Unterbentonitische Tone sind allgemein Calcium- oder Magnesiumvarianten des Montmorillonits und können wesentliche Anteile und Nichttonoder Nicht-Montmorillonit-Verunreinigungen enthalten. Die bentonitischen Tone sind natürlich vorkommende Natrium-Tone und werden hier manchmal nur als »bentonitische« Tone bezeichnet.

Die Verwendung von Ton als Bindemittel für Taconit-Pellets hat den Nachteil, daß Kieselsäure zu den Pellets gegeben wird. Diese Kieselsäure, der Hauptbestandteil aller Bentonite, verursacht große Mengen an unbrauchbarer und störender Schlacke beim Hochofenverfahren. Es wird deshalb notwendig, calciumcarbonathaltiges Material, bevorzugt Kalkstein, als Gangart zu verwenden, um die in dem Bentonit enthaltene Kieselsäure während des Hochofenprozesses zu entfernen. Ein anderer Nachteil bei der Verwendung von Ton als Bindemittel besteht darin, daß es im allgemeinen nötig ist, Natur-Natriumbentonit-Ton zu verwenden. Diese Beschränkung auf die Art eines brauchbaren Tons bedeutet für solche Gebiete einen Nachteil, wo der Typ des unterbentonitischen Tons technisch mehr verfügbar ist.

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Agglomerierverfahren zu schaffen, durch das die

bisher auftretenden Nachteile beseitigt werden und eine rasche Agglomerierung unter Erzielung erhöhter Grün- und Trockendruckfestigkeiten der Agglomerate erreicht wird sowie die Möglichkeit zur Verwendung sonst nicht einsetzbaren Tonarten gegeben wird.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die Verwendung des speziellen definierten Bindemittels gelöst.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Bindemittel dem feinkörnigen zu pelletisierenden Taconit zugegeben werden kann, so daß die Pelletkernbildung begünstigt wird und eine schnelle Pelletisierung erlaubt und den gebildeten Pellets eine Gründruckfestigkeit verleiht, die eine beträchtliche physikalische Belastung ohne Zusammenbruch der Pelletform erlaubt. Ein anderer Vorteil wird dadurch erreicht, daß dieses Bindemittel in Kombination mit einem natürlichen Bentonit verwendet werden kann, so daß die Menge des erförderlichen Tons vermindert wird. Ein weiterer Vorteil wird dadurch erreicht, daß dieses Bindemittel in Kombination mit einem nativen oder unterbentonitischen Ton verwendet wird, um aus einem Ton, der bisher als Bindemittel nicht verwendbar war, ein zufriedenstellendes Bindemittel zumachen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Pfropfcopolymerisate aus Acrylsäure und polymerer Polyhydroxyverbindung, die polymeres Material'darstellen, und die wasserlöslichen Salze derselben sind äußerst brauchbar bei der Agglomerierung von feinverteilten Materialien. Diese Pfropfcopolymerisate können sowohl als alleiniges Bindemittel als auch in Kombination mit Bentonit-Tonen sowohl der bentonitischen als auch der unterbentonitischen Arten verwendet werden. Die Pfropfcopolymerisate und Tonkombinationen sind besonders als Bindemittel beim Agglomerieren von feinkörnigen Materialien wie Eisenerzen brauchbar, mit welchen bisher Tone als Bindemittel verwendet wurden. Wenn sie in Kombination mit den Bentonit-Tonen verwendet werden, bewirken die Pfropfcopolymerisate eine Herabsetzung der erforderlichen Tonmenge und/oder steigern die Wirksamkeit des Tons als Bindemittel. Die Polymerisate werden in einer zur Bindung ausreichenden Menge eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Pelletisieren feinverteilter Teilchen eines Minerals oder Erzes" wie Taconit unter Verwendung einer bindenden Menge eines Bentonit-Tons und eines wasserlöslichen Pfropfcopolymerisats aus Acrylsäure mit einer polymeren Polyhydroxyverbindung, wozu auch die wasserlöslichen Salze derselben zählen, wobei dieses Pfropfcopolymerisat in ausreichender Menge vorhanden ist, um Pellets herzustellen, die eine größere Festigkeit und einen größeren Zusammenhalt haben, als wenn Ton allein verwendet würde.

Ein wichtiger Vorteil bei der Verwendung der Pfropfcopolymerisate, entweder allein oder in Kombination mit Ton, zur Agglomerierung von feinverteiltem Material besteht darin, daß der Wassergehalt des zu agglomerierenden Gemisches allgemein weniger entscheidend ist, als er es bisher war. Zum Beispiel ist der Wassergehalt einer Pfropfcopolymerisat-Ton-Bindemittehnasse zum Pelletisieren von Taconit weniger entscheidend und kann über einen breiteren Bereich variiert werden, als wenn Ton allein verwendet würde.

Die Pfropfcopolymerisate der Erfindung sind, allein oder in Kombination mit einem Bentonit-Ton, bei Verfahren zum Agglomerieren einer großen Vielzahl von feinverteilten Materialien verwendbar. Das erfindungsgemäß zu pelletisierende Material kann fast jede Art von metallischem Mineral oder Erz sein. Zum Beispiel können die vorherrschenden Metallbestandteile Blei, Kupfer, Nickel, Zink, Uran, Eisen od. ä. sein. Gemische der obigen Metalle oder andere Metalle, die in freiem oder molekular kombiniertem Zustand natürlich als Mineral vorkommen, oder eine Kombination der obigen oder andere Metalle, die zur Pelletisierung fähig sind, können erfindungsgemäß agglomeriert werden. Besonders wirkungsvolle Ergebnisse werden beim Pelletisieren von Mineralien erhalten, die vorwiegend Eisen enthalten. Die zu pelletisierenden Materialien können Eisenerzablagerungen, die direkt aus dem Abbau, aus Erz-»Verschnitten« kommen, Flugstaub, kalte und heiße Brocken aus einem Sinterverfahren, oder Eisenerz, das in einem Schlammzustand als wäßrige Eisenerzkonzentrate aus natürlichen Quellen gefunden oder aus verschiedenen Verfahren gewonnen wird, sein. Jede dieser Eisenquellen oder eine mögliche Kombination derselben kann gemäß ihrer Verfügbarkeit und dem besonderen Verfahrensaufbau der Pelletisierungseinheit verwendet werden. Eisenerz oder eines aus einer großen Vielzahl der folgenden Mineralien kann einen Teil des zu pelletisierenden Materials bilden: Magnetit, Hämatit, Limonit, Goethit, Siderit, Franklinit, Ilmenit, Chromit, Pyrit u.a.

Außer den metallischen Mineralien können erfindungsgemäß z. B. folgende Materialien agglomeriert werden: Phosphatgestein, Kalkstein, Talk oder Dolomit. Weitere Materialien, die erfindungsgemäß agglomeriert werden können, sind Düngemittelmaterialien, wie Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und das Doppelsulfat des Kaliums und Magnesiums, Magnesiumoxid, Tierfuttermaterialien, wie Calciumphosphat, Rußkohle, Kohleprodukte, Natriumbisulfat, Katalysatorgemische, mit der Spritzpistole aufbringbare feuerfeste Gemische, Glasansatzgemische, Wolframcarbid und Antimon.

Das zu agglomerierende Material weist am besten zu etwa 90% eine Korngröße von 149 μ auf. Feinteiliges Material mit einer Größe zu etwa 90% von 74 μ ist zur praktischen Durchführung der Erfindung gut geeignet, jedoch kann auch ein Material verwendet werden, das zu etwa 90% eine Korngröße von 44 μ aufweist.

Die wasserlöslichen Pfropfcopolymerisate aus Acrylsäure und polymerer Polyhydroxyverbindung werden durch Copolymerisieren von Acrylsäure mit einer kleineren Menge einer polymeren Polyhydroxyverbindung als Substrat hergestellt. Die Menge der polymeren Polyhydroxyverbindung, die mit Acrylsäure zur Reaktion gebracht wird, kann zwischen etwa 0,1 und 10%, bevorzugt zwischen etwa 0,25 und 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Acrylsäure, variieren. Die wasserlöslichen Salze des Pfropfcopolymerisats sind gleichfalls erfindungsgemäß verwendbar.

Die Substrate, die mit der Acrylsäure zur Herstellung der brauchbaren Pfropfcopolymerisate zur Reaktion gebracht werden, sind wasserlösliche polyhydroxylhaltige polymere Verbindungen. Allgemein können diese polymeren Verbindungen derart gekennzeichnet werden, daß sie ein Molekulargewicht von mehr als etwa 350 haben und mindestens etwa 5% freie Hydroxylgruppen enthalten. Die polymeren Verbindungen können bis zu 30% und sogar noch mehr freie Hydroxylgruppen enthalten. Es ist klar, daß die

polymeren Polyhydroxyverbindungen außer den Hydroxylgruppen-Substituenten noch andere Substituenten enthalten können, soweit diese inert sind, d. h. nicht mit der Acrylsäure unter den Reaktionsbedingungen reagieren. Beispiele für andere Substituenten als die bloßen Hydroxylgruppen, die die polymeren Verbindungen enthalten können, sind Halogen-, Aryl-, Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenhydroxyalkyl-, Arylhydroxyalkylreste u. ä.

Zu den verwendbaren polymeren Substraten ge- ίο hören wasserlösliche Polysaccharide und polyhydroxyhaltige Derivate derselben. Obwohl Disaccharide und Trisaccharide erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die bevorzugten polymeren Verbindungen Tetra-, Penta- und höhere Polysaccharide und Oligosaccharide, d. h. Saccharide, die mindestens vier verbundene Monosaccharid-Moleküle enthalten, und Derivate derselben, die die oben bezeichneten Substituenten enthalten. Zu den am meisten bevorzugten Substraten zählen Derivate der Cellulose und die biochemisch synthetisierten Heteropolysaccharide.

Einige der spezifischen polymeren Polyhydroxyverbindungen, die zur Herstellung der neuartigen Copolymerisate dieser Erfindung verwendet werden können, sind wasserlösliche Derivate der Cellulose, wie Chlorhydroxypropylcellulose, Phenylhydroxyäthylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und ähnliche Celluloseäther. Andere polymere Verbindungen, die mit Acrylsäure erfindungsgemäß zur Reaktion gebracht werden können, sind Stärke und wasserlösliche Derivate der Stärke, z. B. Chlorhydroxypropylstärke, Phenylhydroxyäthylstärke, Hydroxybutylstärke, Methylstärke, Äthylstärke,· Hydroxyäthylstärke, Hydroxyäthylmethylstärke, Hydroxypropylmethylstärke und Carboxymethylstärke. Weitere polymere Materialien, die verwendet werden können, sind die sogenannten »Zucker«, wie Saccharose, Maltose, Lactose, Raffinose, Stachyose und Vertascode; geätzter Lignit, biochemischsynthetisierte Heteropolysaccharide, z. B. solche, die durch Bakterieneinwirkung der Gattung Xanthomonas oder der Gattung Arthrobacter auf Kohlenhydrate hergestellt werden; Polyvinylalkohol und Polyalkylenglykole und Derivate derselben, wie AIkoxypolyalkylenglykole, z. B. Polyäthylenglykole und Methoxypölyäthylenglykole. Für den Fachmann ist klar, daß zu den verwendbaren Verbindungen solche Verbindungen zählen, die die oben definierten polymeren Verbindungen in dem sauren Reaktionsmedium bilden, und diese Verbindungen fallen in den Erfindungsbereich. Zum Beispiel wird Carboxymethylcellulose aus dem Natriumsalz derselben im sauren Reaktionsmedium gebildet.

Die Pfropfcopolymerisate können entweder in der Säure oder in der Salzform (z. B. Ammonium- oder Alkalisalz) als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit einem Bentonit-Ton verwendet werden. Die Kombination aus dem Pfropfcopolymerisat und einem Ton ist besonders beim Agglomerieren von Materialien, wie z. B. Taconit, der bisher unter Verwendung von Ton agglomeriert wurde, verwendbar. Bentonit-Tone, sowohl die Natur-Natriumbentonit-Arten als auch die nativen oder unterbentonitischen Arten können verwendet werden. Wenn ein unterbentonitischer oder calciummontmorillonitartigerTon verwendet wird, wird der Ton vorzugsweise zunächst mit einer Alkaliverbindung behandelt, die wasserlöslich, ionisierbar ist und ein Ion aufweist, das mit Calcium unter Bildung eines wasserunlöslichen Niederschlags reagieren kann. Zu solchen Verbindungen zählen z. B. Alkalicarbonate, -hypophosphate, -oxalate, -phosphate, -silikate, -sulfite und -tartrate. Natriumcarbonat oder wasserfreie Soda werden besonders bevorzugt. Die Menge der verwendeten Alkaliverbindung hängt etwas vom Anteil des Calciummontmorillonits in dem Ton ab. Im allgemeinen werden Mengen von etwa 0,5 bis 6 Gewichtsprozent des Tones verwendet. Die bevorzugten Mengen zur Behandlung liegen bei etwa 2 bis 4 Gewichtsprozent Ton.

Die Menge an Pfropfcopolymerisat oder an kombiniertem Ton und Pfropfcopolymerisat, die zu dem zu agglomerierenden Material zugegeben wird, schwankt. je nach den besonderen Notwendigkeiten des Agglomerierungsverfahrens. Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn etwa 0,0009 bis 9,05 kg Pfropfcopolymerisat je 1,0161 zu agglomerierendes Material eingesetzt werden, und es werden etwa 0 bis 13,6 kg Bentonit je 1,0161 zu agglomerierendes Material verwendet.

Wenn das Pfropfcopolymerisat als alleiniges Bindemittel verwendet werden soll, d. h. wenn kein Bentonit verwendet wird, wird das Pfropfcopolymerisat im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,09 bis 9,05 kg je 1,0161 zu agglomerierendes Material verwendet. Eine Menge von etwa 0,227 bis 2,27 kg Pfropfcopolymerisat je Tonne Material wird bei Verfahren zum Pelletisieren von Eisenerz bevorzugt, wobei eine Menge im Bereich von etwa 0,45 bis 0,905 kg je Tonne am meisten bevorzugt wird.

Wenn das Pfropfcopolymerisat in Kombination mit einem bentonitischen Ton zum Agglomerieren eines Minerals oder Erzes, wie Taconit, verwendet wird, ist die Menge an Ton indirekt proportional der Menge des verwendeten Pfropfcopolymerisats. Ein Gemisch aus etwa 0,0009 bis 0,068 kg Pfropfcopolymerisat und etwa 3,62 bis 13,6 kg bentonitischem Ton je 1,0161 zu agglomerierendes Material ist typisch. Wenn das Pfropfcopolymerisat in Kombination mit einem unterbentonitischen Ton zum Agglomerieren eines Minerals oder Erzes, wie Taconit, verwendet wird, beträgt die Menge an verwendetem Ton allgemein etwa 5,45 bis 13,6 kg je 1,0161 zu pelletisierendes Material. Die Menge des in Kombination mit dem unterbentonitischen Ton verwendeten Polymerisats reicht aus, um die Wirksamkeit des Tons als Bindemittel zu steigern, was allgemein in einer Menge von etwa 0,0018 bis 0,068 kg je 1,016 t zu agglomerierendes Material vorliegt.

Der einzige andere Bestandteil, der beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu dem feinkörnigen, zu agglomerierenden Material und dem Pfropfcopolymerisat (möglicherweise in Kombination mit Ton) erforderlich ist, ist Wasser. Im allgemeinen wird Feuchtigkeit benötigt, um die Kompaktheit und den Zusammenhalt der Agglomerate zu begünstigen, so daß sie einer nachfolgenden Handhabung standhalten. Das Wasser wirkt zusammen mit dem Bindemittel ein und ergibt eine gute Bindewirkung. Das zu agglomerierende Gemisch enthält allgemein etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des feinkörnigen Materials. Ein typischer Feuchtigkeitsgehalt bei Verfahren zum Pelletisieren von Mineralen und Erzen, wie Taconit, ist etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des zu

pelletisierenden Materials. Der Wassergehalt eines zu agglomerierenden Taconit enthaltenden Gemisches liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 8,5 bis 10,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des Taconits.

Wenn das Pfropfcopolymerisat und der Ton im erfindungsgemäßen Verfahren zum Pelletisieren von Eisenerz, wie Taconit, verwendet werden, kann das zu pelletisierende Gemisch auch kleine Mengen an Zuschlägen enthalten, die aus einer Anzahl bekannter Substanzen gewählt werden. Die Gegenwart dieser Zuschlagmaterialien könnte erwünschtermaßen zur Entfernung des Kieselsäuregehaltes des Tons aus der Metallschmelze als Schlacke beitragen. Eine Calciumcarbonat enthaltende Substanz wird im allgemeinen verwendet, weil sie gut verfügbar und billig ist. Unter diesen ist Kalkstein oder eine weniger reine Kalksteinquelle, wie Calcit, geeignet.

Zur Durchführung der Erfindung kann das Pfropfcopolymerisat zu dem feinkörnigen zu agglomerierenden Material an jeder Stelle vor dem Agglomerierungsverfahren zugegeben werden. Die Bestandteile des Agglomerierungsgemisches (d. h. feinverteiltes Material, Wasser, Pfropfcopolymerisat und Ton, wenn dieser in Kombination mit dem .Pfropfcopolymerisat verwendet wird) können in einer herkömmlichen Weise und Reihenfolge gemischt werden. Es wird jedoch besonders bevorzugt, daß jede Alkaliverbindung, wie wasserfreie Soda, zu dem Ton zugefügt wird, bevor der Ton mit einem der anderen Bestandteile des Agglomerierungsgemisches kombiniert wird, wenn man einen unterbentonitischen Ton oder Calciumbentonit verwendet.

Zudem werden, wenn Eisenerz erfindungsgemäß pelletisiert werden soll, die Pfropfcopolymerisate vorzugsweise nicht sofort mit dem Eisenerz kombiniert, sondern erst kurz vor dem Agglomerieren. Die Wirksamkeit der Pfropfcopolymerisate als Bindemittel kann verschlechtert werden, wenn die Pfropfcopolymerisate mit dem Eisenerz während einer wesentlichen Zeitperiode, z. B. 8 Stunden, vor dem Agglomerieren vermischt werden.

Geeignete Verfahren zum Kombinieren des Agglomerierungsgemisches sind dem Fachmann geläufig. Zum Beispiel kann das Pfropfcopolymerisat in trockener feinverteilter Form mit dem feinkörnigen Material, welches agglomeriert werden soll (und dem Ton, wenn solcher verwendet wird), gemischt werden, um eine Masse zu bilden, zu welcher lediglich die richtige Menge Wasser zugegeben werden muß. Soweit die Pfropfcopolymerisate sowohl in der Säure- als auch der Salzform wasserlöslich sind, können sie in einer wäßrigen Lösung zu dem zu agglomerierenden trockenen, feinteiligen Material gegeben werden. Bei einem weiteren möglichen Kombinierungsverfahren für die Bestandteile des 'Agglomerierungsgemisches können die Säure- oder Salzform des Pfropfcopolymerisats in trockener Form oder in wäßriger Lösung zum Ton gegeben werden, bevor der Ton mit dem feinteiligen Material kombiniert wird. Wenn eine wäßrige Lösung des Pfropfcopolymerisats verwendet wird, kann die Konzentration der Lösung so eingestellt werden, daß ein Agglomerierungsgemisch mit dem gewünschten Gesamtfeuchtigkeitsgehalt gegeben ist.

Das Vermischen der Bestandteile des Agglomerierungsgemisches kann mit der Hand, in einem Innenmischer, in einem paddelartigen Mischer oder in einer Kollermaschine erfolgen. Es braucht keine besondere Sorge wegen der Mischzeit und -temperatur getragen zu werden.

Es ist auch wenig entscheidend, welcher besondere Typ von Agglomerierungsvorrichtung verwendet wird, und es kann eine der allgemein bekannten Arten von Agglomerierungsvorrichtungen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann das Agglomerieren mit einem Scheiben- oder Trommel-Pelletisator ausgeführt werden. Diese Vorrichtung, die besonders beim Pelletisieren von Mineralien und Erzen, wie Taconit, verwendbar ist, besteht aus einer sich drehenden geneigten Oberfläche, die das Gemisch zu Pellets agglomeriert, während dieses auf die geneigte Oberfläche aufprallt. Mehrfachkonische Trommel-Pelletisatoren sind besonders wünschenswert. Andere Typen von brauchbaren Agglomerierungsvorrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Mörtelmischer, Knet- und Granuliermühlen, Extruder u. ä.

Das in die Agglomerierungsvorrichtung gegebene Agglomerierungsgemisch wird dann zu Pellets der gewünschten Größe verformt. Zum Beispiel wird beim Pelletisieren von Taconit das Agglomerierungsgemisch zu einem Scheiben- oder Trommel-Pelletisator gegeben, der betrieben wird, um Pellets mit einer Größe von etwa 2,54 cm Durchmesser herzustellen. Die erhaltenen Pellets werden dann aus dem Pelletisator entfernt und in einen Trockenofen gegeben, wo sie bis zu einem maximalen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,2% getrocknet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der Pfropfcopolymerisate der Erfindung als alleinige Bindemittel für feinverteilte Materialien zu zeigen. Es wurden mehrere Mengen an Hämatit-Eisenkonzentrat mit einer Teilchengröße zu etwa 90% Von 44 μ in einer Kollermaschine und einem Zerkleinerer mit variierenden Mengen Wasser und 0,075 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Erzes, eines Natriumsalzes des Pfropfcopolymerisats aus Acrylsäure und Methylcellulose vermengt.

Es wurden aus jedem der so hergestellten Gemische Pellets hergestellt, indem man in einer 40-cm-Trommel, die sich mit 53 UpM drehte, umwälzte. Zunächst wurde eine Handvoll des Gemisches gerollt, bis Ansatzkeime oder kleine Pellets gebildet waren. Eine kleine Menge Wasser wurde zu dem Pelletisator gegeben, um das Wachstum dieser Ansatzkeime zu fördern. Der Inhalt wurde dann aus dem Pelletisato» entfernt und auf —4000, +4760 μ gesiebt. Die Ansatzkeime wurden in die Trommel zurückgegeben und mit mehr Agglomeriergemisch gerollt, um die Ansatzkeime auf Pelletgröße zu bringen. Das Agglomeriergemisch wurde in den Pelletisator mit einer Geschwindigkeit gegeben, um die Keime innerhalb von etwa 3 Minuten auf Pelletgröße zu bringen. Die Pellets wurden aus dem Pelletisator entfernt und auf —1,33, +1,27 cm zu sieben, und die gesiebten Pellets wurden dann getestet.

Der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt jeder Produktmenge an Pellets wurde bestimmt, indem 15 PeI-lets gewogen und dann 10 Minuten bei etwa 130⁰C getrocknet wurden. Die getrockneten Pellets wurden wieder gewogen und der Prozentgehalt Feuchtigkeit der Pellets berechnet.

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ίο

Die trockene Druckfestigkeit wurde bestimmt, indem 10 der 15 trockenen Pellets auf Brechen mit einer modifizierten Harry W. Dietert-Company-Sandfestigkeitstestmaschine getestet wurden. Die Skala wurde jeweils bei Bruch eines Pellets abgelesen und der Durchschnitt der 10 Ablesungen in kg/cm² festgehalten.

Die Grünfestigkeit der Pellets wurde bestimmt, indem 10 rohe Pellets, die dem gesiebten Produkt aus dem Pelletisator entnommen waren, nach dem Verfahren wie oben zur Prüfung auf trockene Druckfestigkeit getestet wurden.

Die »Fallzahl« der Pellets wurde bestimmt, indem 10 rohe Pellets, die dem gesiebten Produkt aus dem Pelletisator entstammten, aus einer Höhe von 45,7 cm auf eine harte Oberfläche fallen gelassen wurden. Diese Pellets wurden so lange fallen gelassen, bis sie zerbrachen, und der Durchschnitt der Fallzahlen der Pellets wurde bestimmt.

Die in diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Zusatz	Feuch tigkeit %	Grün festigkeit kg/cm²	Trocken- druck- festigkeit kg/cm²	Fallzahl
0,075% Copolymerisat ·	9,1 10,0 10,8	2,1 -10-¹ 2,1 - KT¹ 2,24 -MT¹	2,03 1,61 1,54	24 31 60

25

30

35 Die Werte zeigen eindeutig, daß die Pfropfpolymerisate dieser Erfindung sehr wirksame Bindemittel beim Agglomerieren von feinverteiltem Material über einen verhältnismäßig breiten Feuchtigkeitsbereich sind. Die Pellets, die die Mindestbedingungen, die gewöhnlich in der Taconit-Industrie für Pelleteigenschaften verwendet werden, überschreiten, wenn ein Bindemittel aus 5,45 kg Natriumbentonit je 1,0161 Taconit verwendet wird, zeigen folgende Werte:

Gründruckfestigkeit .. 1,4 bis 2,1 · ΚΓ¹ kg/cm² Trockendruckfestigkeit 5,6 bis 7,0 · 10"¹ kg/cm² Fallzahl 6 bis 8

Beispiel2

Es wurde eine andere Versuchsreihe durchgeführt, um die Brauchbarkeit der Pfropfcopolymerisate der Erfindung in Kombination mit Ton zu zeigen. Die im Beispiel 1 erläuterte Arbeitsweise wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Tongewicht, des Natriumsalzes eines Pfropfcopolymerisats aus Acrylsäure und Methylcellulose in Kombination mit einem Natriumbentonit, einem gutbekannten technischen Bindemittel, das zum Agglomerieren von Eisenerz verwendet wird, eingesetzt wurden. Der Bentonit wurde in Mengen von 5,45 kg je 1,0161 Konzentrat (0,6 Gewichtsprozent), diese Menge wird gewöhnlich zur Bentonit-Bewertung in der Taconit-Industrie benutzt, und in zwei Dritteln dieser Menge oder 3,63 kg je 1,0161 Taconit (0,4 Gewichtsprozent) verwendet. Zudem wurden Blindversuche unter Verwendung des Tons ohne Pfropfcopolymerisate mit diesen Tonmengen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle II gezeigt

Tabelle II

Zusatz

Feuchtigkeit % Grünfestigkeit
kg/cm²

Trockendruckfestigkeit
kg/cm²

Fallzahl

0,6% Natriumbentonit

desgl.

0,6% Natriumbentonit und 0,0009% Copolymerisat

desgL

desgl.
0,4% Natriumbentonit

desgl.

0,4% Natriumbentonit und 0,0006% Copolymerisat

desgL

desgl.

8,20 8,99 9,24

8,60 9,30 10,4 8,37 9,02 9,45

8,62 8,73 9,04 9,58 2,4 -10-¹
2,84 - ΙΟ"¹
2,73 · ΙΟ"¹

2,97

2,82

4,0

2,71

2,2

1,83

•io-¹ io-¹ io-¹ io-¹

ΙΟ"¹

io-¹

2,29 · ΙΟ"¹
2,35 - ΙΟ"¹
2,88 ■ ΙΟ"¹
2,42 - ΙΟ"¹

1,564
1,376
1,257

1,445
1,495
1,080
0,998
1,038
0,974

0,913
1,124
1,04
1,038

2,7

9,2

11,8

8,9

15,7

36,5

5,0

6,3

10,8

7,4

8,2

8,8

11,5

Die Brauchbarkeit der Pfropfcopolymerisate der Kombination mit 3,65 kg Ton je 1,0161 Konzentrat Erfindung in Kombination mit einem Natriumbento- 65 hergestellt wurden, die Mindestbedingungen der Taconit als Bindemittel ergibt sich klar aus den Werten der Tabelle II. Zum Beispiel ist zu bemerken, daß die Pellets, die unter Verwendung des Polymerisats in

nit-Industrie überschreiten, die für den Fall gelten, wenn Tone in einer Menge von 5,45 kg je 1,0161 Taconit verwendet werden.

Beispiel 3

Eine andere Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die Brauchbarkeit der Pfropfcopolymerisate der Erfindung zur Verwendung in Kombination mit einem Calciumbentonit zu zeigen, wenn zufriedenstellende Pellets herzustellen sind. Die Arbeitsweise aus Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Ton ein mit wasserfreier Soda behandelter Calciumbentonit war. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Zusatz	Feuchtigkeit %	Grünfestigkeit kg/cm²	Trockendruck festigkeit kg/cm²	Fallzahl
0,6% Calciumbentonit, behandelt mit 5% wasserfreier Soda, bezogen auf das Tongewicht	8,4 Q Q O,O 9,4 10,4 10,5	2,45 · 10"¹ 2,45 - 10"¹ 2,59 · 10"¹ 2,94 · 1(T¹ 2,59 · 10^¹	1,282 1,297 1,247 1,64 1,57	5,6 7,1 14,9 19,0 26,2
desgl. desgl. 0,6% Calciumbentonit, behandelt mit 3% wasserfreier Soda, bezogen auf das Tongewicht, und 0,0006% Copolymerisat desgl.

Aus der Tabelle III ist zu entnehmen, daß die Pellets, die aus dem das Pfropfcopolymerisat enthaltenden Polymerisationsgemisch hergestellt wurden, den Pellets überlegen sind, die man herstellt, wenn kein Polymerisat vorhanden ist, jedoch die wasserfreie Soda in größerer Menge verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Agglomerieren einer benetzten Masse aus feinkörnigem Material, insbesondere Erz, unter Anwendung eines Bindemittels auf Harzbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der benetzten Masse vor dem Agglomerieren ein wasserlösliches Pfropfcopolymerisat aus Acrylsäure und polymerer Polyhydroxyverbindung oder ein wasserlösliches Salz dieses Pfropfcopolymerisats oder ein Gemisch aus diesem Pfropfcopolymerisat bzw. dessen Salz und einem bentonitischen Ton zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfcopolymerisat das Pfropfcopolymerisationsprodukt aus 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der polymeren Verbindung, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Polyhydroxyverbindung

a) Derivate der Cellulose aus ChlorhydroxypropylcellulosejPhenylhydroxyäthylcellulose.Hydroxybutylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Carboxymethylcellulose,

b) Stärke,

c) Derivate der Stärke aus Chlorhydroxypropylstärke, Phenylhydroxyäthylstärke, Hydroxybutylstärke, Hydroxyäthylstärke, Äthylstärke, Hydröxyäthylmethylstärke, Hydroxypropylmethylstärke, Carboxymethylstärke und/oder Methylstärke,

d) Zucker,

e) geätzten Lignit,

f) biochemisch synthetisierte Heteropolysaccharide,

g) Polyvinylalkohol,

h) Polyalkylenglykole und/oder i) Alkoxypolyalkylenglykole

verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfcopolymerisationsprodukt das Produkt einer durch ultraviolettes Licht oder eine Peroxidverbindung induzierten Pfropfcopolymerisation verwendet und etwa 0,0009 bis 9,05 kg dieses Pfropfcopolymerisats je 1,0161 des Materials und etwa 0 bis 13,6 kg eines Bentonit-Tons je 1,0161 des Materials zu der benetzten Masse gegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfcopolymerisationsprodukt das Produkt einer durch ein Peroxid freiradikalisch induzierten Pfropfcopolymerisation aus Acrylsäure und etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, eines Cellulosederivate oder eines biochemisch synthetisierten Heteropolysaccharids verwendet, und die benetzte Masse etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht dieses Materials, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mineral agglomeriert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Bentonit-Ton ein bentonitischer Ton, ein unterbentonitischer Ton oder ein mit wasserfreier Soda behandelter unterbentonitischer Ton verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,09 bis 9,05 kg des Pfropfcopolymerisats je 1,0161 des Materials zu der benetzten Masse gegeben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,227 bis 2,27 kg des Pfropfcopolymerisats je 1,0161 des Materials zu der benetzten Masse gegeben werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfcopolymerisationsprodukt das Produkt einer durch Was-

serstoffperoxid oder ein Hydroperoxid induzierten Pfropfcopolymerisation aus Acrylsäure und Carboxymethylcellulose oder Methylcellulose verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisenerz agglomeriert wird und die benetzte Masse etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des Eisenerzes, enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß Taconit agglomeriert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,0009 bis 0,068 kg des Pfropfcopolymerisats je 1,0161 des Materials und etwa 3,63 bis 13,6 kg eines bentonitischen Tons je 1,016 t des Materials zu der benetzten Masse gegeben werden.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,0018 bis 0,068 kg des Pfropfcopolymerisats je 1,016 t des Materials und etwa 5,45 bis 13,6 kg eines mit wasserfreier Soda behandelten unterbentonitischen Tons je 1,0161 des Materials zu der benetzten Masse zugegeben werden.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinkörniges Material verwendet wird, das zu etwa 90% eine Korngröße von 44 μ aufweist.