DE2332096B2 - Isolierung von Kautschuken - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Kautschuken aus ihren
wäßrigen Dispersionen (Latices). Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man einer wäßrigen
Kautschukdispersion Methylcellulose in einer Menge von 0,1 — 10, bevorzugt 0,1— 5Gew.-%, bezogen auf
Kautschuk und ein wasserlösliches Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalz in einer Menge von
0,02—10Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, zufügt und dieser Mischung das Wasser entzieht
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens fügt man der Mischung aus Kautschukdispersion
zunächst 0,1 — 10Gew.-%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose, in der das wasserlösliche Alkali-,
Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalz gelöst ist, in solcher Menge zu, daß die Mischung 0,1 — 10Gew.-%,
bevorzugt 0,1 —5 Gew.-% Methylcellulose, bezogen auf den Kautschuk, enthält und mischt die erhaltene
Mischung mit Wasser in einer solchen Menge, daß der Kautschuk ausfällt Das Gewichtsverhältnis Methylcellulose
: Salz in der wäßrigen Methylcelluloselösung ist bevorzugt 1:2 bis 5:1. Das Koagulat wird dann
mechanisch abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und das restliche Wasser entzogen. Es
entsteht dann ein Koagulat, das von Fremdbestandteilen, wie Emulgatoren, Katalysatorresten und dergleichen
fast vollständig frei ist Solche Fremdstoffe werden zusammen mit dem Wasser beim Abtrennen des
Koagulats entfernt und etwa noch verbleibende Reste können mit Wasser ausgewaschen werden.
Kautschuke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Synthesekautschuke, die als Elastomer, Binde- oder
Beschichtungsmittel eingesetzt oder verwendet werden. Beispiele hierfür sind Dienkautschuke wie Homopolymerisate
von konjugierten Dioieiinen mit vorzugsweise 4—8 Kohlenstoffatomen (Butadien, Isopren, Piperylen,
Chloropren) und Copolymerisate konjugierter Diolefine mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen,
z. B. aliphatischen Vinylverbindungen und Vinylaromaten.
Als Beispiele seien genannt: Acryl- und Methacrylsäurederivate wie Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril,
Methacrylamid, Acrylsäurealkylester mit 1—6C-Atomen
(Äthylacrylat, Butylacrylat) Methacrylsäurealkylester mit 1 —6 C-Atomen (Methylmethacrylat), weiterhin
Styrol, a-MethylstyroL Vinyltoluol, Vinylpyridin,
is Polybutadien, Styrolbutadiencopolymere, Butadienacrylnitrilcopolymere,
Polychloropren, Polyisopren und Acrylestercopolymere. Alle diese Kautschuke können in
beliebiger sterischer Konfiguration vorliegen. Hiermit ist gemeint daß die Anordnung der Doppelbindungen
eis oder trans sein kann, daß die Diene in 1,4-, 3,4- oder
1 ^-Stellung polymerisiert sein können und daß im Falle von Copolymerisaten die Verteilung der Monomerbausteine
statistisch, altenierend oder blockweise sein kann. Weitere geeignete Kautschuke sind: Äthylen-, Propy-
lenkautschuke und Äthylen-, Propylenterpolymerisate. Das Verhältnis von Äthylen zu Propylen ist im
allgemeinen 80 :20 bis 20 :80, die Terkomponente ist
bevorzugt in Mengen von 2—20Gew.-% vorhanden
und stellt ein nichtkonjugiertes Diolefin, wie Norborna-
dien, 1,4-Hexadien oder Athylidennorbornen dar.
Ebenfalls geeignet sind Polyalkenamerkautschuke, die aus der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen
Olefinen erhalten werden. Von besonderem Interesse sind Homopolymerisate von Cyclomonoolefinen mit 4,5
und 7 — 12 C-Atomen, z. B. Trans-polypentenamer. Diese
durch Lösungspolymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder mit Metallalkylen hergestellten
Kautschuke werden nach an sich bekannten Verfahren mit Hilfe von bekannten Emulgatoren oder
entsprechend der Patentanmeldung P 20 13 359 in lösungsmittelfreie Dispersionen bzw. Latices überführt
zu Kautschukpulvern weiterverarbeitet
an den bekannten Streckölen (z. B. paraffinische oder aromatische Mineralöle) oder übliche Weichmacher
(wie Dioctylphthalat oder Trikrezylphosphat oder niedermolekulare Polyäther) enthalten, ferner können
diesen Kautschuken bereits die bekannten Vulkanisationssysteme ganz oder teilweise einverleibt sein.
MikroStruktur, Molekulargewicht und Gelgehalt der
Polymeren sind nicht kritisch. Es können Kautschuktypen mit niedrigem Molgewicht bis herab zu einigen 1000
verwendet werden.
Viele dieser Kautschuke fallen bei ihrer Herstellung als wäßrige Dispersion (Latex) an oder können leicht in
Latexform gebracht werden. Diese Latices enthalten im allgemeinen 10—60Gew.-% Kautschuk, bezogen auf
die gesamte Latexmenge.
Da Kautschuke im Rohzustand klebrige Produkte sind, ist ihre Isolierung als Feststoff aus Lösungen in
organischen Lösungsmitteln oder aus Latices recht schwierig. Man erhält bei solchen Aufarbeitungsverfahren
den Kautschuk im allgemeinen in Form klebriger Krümel.
Das Verfahren der Erfindung wird bevorzugt auf Kautschuklatices angewendet, die mit anionischen
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Emulgatoren, die bevorzugt in Mengen von 0,1— 5Gew.-%, bezogen auf Kautschuk eingesetzt
werden, sind langkettige Fettsäuren, Harzsäuren,
dispropotionierte Abietinsäuren und ihre Kondensate mit Formaldehyd, Alkyl- und Alkylarylsulfonate und
-sulfate. Besonders bevorzugt sind Alkali-(Natrium, Kalium) Salze von Alkyl- oder Alkylaryl-sulfaten und
-sulfonaten. Alkylreste sind bevorzugt solche mit 8—20 Kohlenstoffatomen; Alkylarylreste sind bevorzugt
Kombinationen von Arylresten mit 6—20 Kohlen-Stoffatomen und Alkylresten mit 2—20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Arylreste sind Phenyl und N apathyI.
Spezielle Emulgatoren sind Natriumsalze von Alkylsulfonaten mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest, Natriumsalze der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure,
Natriumsalze des Kondensationsproduktes au Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, Natriumsalze
der Isobutylnaphthalinsulfonsäure.
Solche Latices und ihre Herstellung sind bekannt Im Prinzip gibt man zu ihrer Herstellung zu einer wäßrigen
Emulsion, die die Monomeren und den Emulgator enthält, einen Aktivator und stellt den Feststoffgehalt
der so erhaltenen Polymerdispersion auf die gewünschte Konzentration (z. B. 30—60 Gew.-%) ein.
Man kann nach Ende der Polymerisation die Restmonomeren entfernen, das Molekulargewicht des
Polymerisats während der Polymerisation durch Regler beeinflussen, dem Latex Stabilisatoren und/oder Alterungsschutzmittel
zufügen. Es ist auch möglich, Füllstoffe (Ruß, Silicate), Feststoffe, Vulkanisationsmittel und
Vulkanisationsbeschleuniger einzumischen.
Die Methylcellulosen sind nach bekannten Verfahren hergestellt, im Handel erhältliche Cellulosederivate mit
einem Substitutionsgrad zwischen 0,8 bis 2,0, d. h. jede Cellulosegrundeinheit hat im Mittel 0,8 bis 2,0
Methoxylgruppen. Das Molekulargewicht der Methylcellulose ist ebenfalls nicht kritisch. Bestimmt man das
Molgewicht durch die Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung, so kann die Viskosität zwischen 1O und
10 000 cp liegen. Vorzugsweise werden jedoch Methylcellulosen
verwendet, die in der Viskosität zwischen 1500 und 4000 cp liegen.
Wasserlösliche Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalze sind bevorzugt Chloride, Sulfate und Phosphate
von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Aluminium und Zink, z.B. NaCl, Na2SO4, KHSO4,
NaH2PO4, MgSO4, Al2(SOJ4J3, ZnCl2, sowie Salze dieser
Metalle mit starken organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, z. B. Na-, K-, Mg-
und Al-formiate, Acetate, Chloracetate.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt werden:
Man fügt einem Kautschuklatex Methylcellulose und gleichzeitig ein wasserlösliches Alkali-, Erdalkali-,
Aluminium- er Zinksalz zu, wobei die Methylcellulosemenge so bemessen ist, daß 0,1 — 10, bevorzugt
0,1—2,5 Gew.-Teile Methylcellulose und 0,02—10 Gew.-Teile,
bevorzugt 0,02—5 Gew.-Teile des Salzes pro 100
Teile Kautschuk vorhanden sind. Dabei ist die Menge des Salzes, bezogen auf Methylcellulose 20—100 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile. Man kann die Methylcellulose als wäßrige Lösung zugeben, in der auch das Salz gelöst
ist. Es ist aber auch möglich, ein Festes Gemisch aus Methylcellulose und Salz zu verwenden. Bevorzugt
stellt man ein solches Gemisch her durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Methylcelluloselösung, die das Salz
gelöst enthält Das so erhaltene poröse feste Produkt ist der Löslichkeit kann man zusätzlich noch eine geringe
Menge, bevorzugt 1 — 15 Gew.-%, bezogen auf Methylcellulose
eines mehrwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol,
Glycerin, Polyäthylenglykol oder Polyglykoläther zusetzen. Wenn man das so erhaltene Produkt dem
Latex zufügt, ist es günstig es vor dem Zusatz mit einer geringen Wassermenge anzurühren, die vorteilhafterweise
eine Temperatur von 60— 100° C hat
Fügt man dem Methylcellulose- und Salz-haltigen Latex Wasser zu, so fällt der Kautschuk aus. Es
entstehen dabei Teilchen von etwa 3 mm bis etwa 100 μ
Durchmesser. Je nach spezifischem Gewicht des Kautschuks rahmt das Koagulat auf (d. h. es sammelt
sich an der Oberfläche der Flüssigkeit) oder es sedimentiert ab und kann leicht von der Hauptmenge
der entstandenen wäßrigen Phase abgetrennt werden. Auf diese Weise werden auch alle Verunreinigungen, die
der Kautschuklatex enthält, weitgehend mit entfernt,
soweit sie wasserlöslich sind. Dies gilt insbesondere für die Emulgatoren und für wasserlösliche Katalysatorrückstände.
Überraschenderweise kleben die so erhaltenen Koagulatteilchen nicht zusammen. Zur weiteren
Reduzierung ihres Gehalts an Fremdstoffen können sie noch einmal mit Wasser gewaschen werden. Die noch
stark wasserhaltigen Teilchen werden anschließend getrocknet Wenn man bei diesem Trocknungsprozeß
die Kautschukteilchen in Bewegung hält und dadurch ihr Zusammenbacken verhindert entsteht ein freifließendes
trockenes Kautschukpulver. Man trocknet also im »Zustand der Bewegung«, den man z. B. erreicht,
wenn man die Teilchen wirbelt oder rührt d. h. einen Stromtrockner oder ein ähnlich wirkendes Gerät
benutzt Die Stärke der Bewegung kann nicht generell angegeben werden. Sie muß ausreichen, um ein
Zusammenbacken zu verhindern und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden. Trocknet man ohne die
Teilchen zu bewegen, dann erhält man den Kautschuk in einer Form, die leicht nach üblichen Methoden zu einer
kompakten Masse (etwa in Form eines Stranges) verdichtet werden kann. Das Koagulat kann auch mit
den üblichen Schneckenmaschinen zu kompaktem Kautschuk weiterverarbeitet werden.
Die Größe der Teilchen hängt hauptsächlich von der zugesetzten Wassermenge ab. Diese soll bevorzugt
zwischen dem 2- und dem lOfachen Volumen der Latexmenge liegen. Weiter hängt ihre Größe ab von der
Temperatur des zugefügten Wassers. Grundsätzlich kann bei Temperaturen zwischen 0 und 10O0C
gearbeitet werden. Bevorzugt benutzt man jedoch Wasser einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 8O0C.
Die Teilchengröße nimmt mit zunehmender Wassertemperatur zu. Bevorzugt wird der Latex langsam bei
starker mechanischer Durchmischung zum Wasser gegeben. Die mechanische Durchmischung kann beispielsweise
durch starkes Rühren erfolgen.
Die für ein optimales Ergebnis günstigste Wassermenge, Wassertemperatur und Rührintensität muß im
Einzelfall festgestellt werden. Sie hängen von der Art und von der Konzentration der Latices ab und werden
auch von den vorhandenen Emulgatoren und ihrer Menge beeinflußt Keine der genannten Maßnahmen ist
so kritisch, daß nur bestimmte Kombinationen zum gewünschten Ergebnis führen. Die optimale Kombination
ist auf jeden Fall durch wenige Vorversuche leicht feststellbar.
Man kann zur Durchführung des Verfahrens auch eine Kautschuklatex/Methylcellulose/Salz-Mischung di-
111 rr aaaci
immer in Pulverform, vermeidet das Zugeben großer Wassermengen, hält aber dafür alle vorhandenen
Verunreinigungen im Kautschuk fest
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Kautschuk in Form eines leicht handhabbaren rieselfähigen
Pulvers erhalten werden, so daß seine Verarbeitung und das Einmischen von Zuschlagstoffen sehr erleichtert
wird.
Herstellungsvorschrift für den in den Beispielen κ,
aufgearbeiteten Polychloroprenlatex:
Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
190 g Chloropren, 5 g Dichlorbutadien, 0,02 g tert-Butylbrenzkatechin, 240 g entsalztes Wasser, 9 g Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure, 1,4 g Natri- '5 umsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 1 g Ätznatron und 1 g Tetranatriumpyrophosphat
190 g Chloropren, 5 g Dichlorbutadien, 0,02 g tert-Butylbrenzkatechin, 240 g entsalztes Wasser, 9 g Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure, 1,4 g Natri- '5 umsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 1 g Ätznatron und 1 g Tetranatriumpyrophosphat
Als Katalysator verwendet man eine 3%ige Formamidinsulfinsäure
in Edelwasser. Bei einem Monomerenumsatz von 65—70% wird das Restmonomere durch
Entgasung entfernt
1001 Polychloroprenlatex nach obiger Vorschrift
werden mit 5 kg 5%iger wäßriger Methylcellulose-Lösung
(Viskosität der 2%igen Lösung 5OcP, Substitutionsgrad
1,8), in der gleichzeitig 5% Natriumchlorid gelöst sind, vermischt auf 500C erhitzt und mit der
3fachen Menge Wasser von 700C in einem Kreiselhomogenisiergerät
vermischt Die entstandenen Flocken von ca. 0,5 mm Größe, die aus dem Homogenisiergerät
austreten, werden zusammen mit dem polymerfreien Serum in ein Aufrahmgefäß geleitet Die Polymerflokken
schwimmen auf, und das Serum wird abgelassen. Die Polymerflocken werden der üblichen Kautschukaufarbeitung
zugeführt
Zu 100 kg Polychloroprenlatex gemäß der obigen Vorschrift werden 350 g einer Mischung von Methylcellulose
und Natriumchlorid im Gewichtsverhältnis 1 :1 zugegeben, die in 5 1 Wasser bei 8O0C angerührt wurde.
Die Methylceliulose/Kochsalz-Mischung wurde hergestellt durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Lösung von
Methylcellulose und Kochsalz im Gewichtsverhältnis 1 :1. Wenn sich die Methylcellulose/Kochsalz-Mischung
im Latex aufgelöst hat, wird der Latex mit der lOfachen Menge Wasser von 8O0C einem Mischgerät vereinigt.
Es entstehen Flocken von etwa 3 mm Größe, die auf einem Siebband entwässert und anschließend in einem
gerührten Fließbett zum pulverförmigen Kautschuk getrocknet werden.
Eine wäßrige Lösung von 450 g Methylcellulose, 300 g Natriumchlorid, 50 g Aluminiumsulfat und SOOg
Polyäthylenglykol wird in einem Sprühtrockner zu einem Pulver mit einem Restwassergehalt von 10%
getrocknet 230 g dieses Pulvers werden in 31 Wasser bei 80° C angerührt und in 1001 Polychloroprenlatex
nach obiger Vorschrift eingerührt Der so behandelte Latex wird unter Rühren in 10001 Wasser von 8O0C
eingemischt Es entsteht ein leicht abtrennbares flockiges Kautschukkoagulat, das im gerührten Wirbelbett
zu einem freifließenden Pulver getrocknet wird.
Nach bekannten Verfahren wurde durch Emulsionspolymerisation ein Copolymerisat aus Butadien und
Acrylnitril mit einem Acrylnitril-Gehalt von 33% hergestellt Bei der Herstellung waren Alkylsulfonate
als Emulgatoren, tert.-Bu ty !hydroperoxid als Initiator
und Dodecylmerkaptan als Molekulargewichtsregler verwendet worden.
100 kg dieses Latex mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% werden mit 1,2 kg einer Mischung von
Methylcellulose und NaCI im Gewichtsverhältnis 1 :1,25 zugegeben, die in 5 I H2O von 8O0C angeiührt
wurde. Die Methylcellulose-Kochsalzlösung wird einige
Minuten gerührt, bis sich die Methylcellulose gelöst hat, wodurch sich die Viskosität des Latexgemisches
deutlich erhöht hat Dieses Gemisch wird mit der 4fachen Menge Wasser von 900C einem Durchlaufmischer
zugeführt, die so entstandenen Grießkörner-großen Flocken werden mit dem Serum einem Rührbehälter,
der als Puffergefäß dient zugeführt und von dort der mechanischen Entwässerung und thermischen Trocknungsstufe
zugeführt. Man erhält ein Kautschukpulver mit einer Korngröße von 0,5 mm.
Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet einen Latex eines Copolymerisats aus Butadien und Styrol mit
einem Styrol-Gehalt von 24 Gew.-% der in bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation mit Hilfe von
Harzsäure und ölsäure als Emulgatoren gewonnen wurde. Der Latex hatte einen Gehalt an Festkautschuk
von 24 Gew.-% und der isolierte Kautschuk einen Mooney-Wert ML4' von 48. Die dem Mischgerät
zugeführte Wassermenge wird auf ein Drittel reduziert.
Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet einen Latex eines Copolymerisats aus Butadien und Styrol mit
einem Styrolgehalt von 22 Gew.-%. Der Latex wurde analog wie in Beispiel 5 hergestellt Der Feststoffgehalt
lag bei 26% und der aus dem Latex durch Füllung isolierte Kautschuk ergab einen Mooney-Wert ML4'
von 124. Die dem Mischgerät zugeführte Wassermenge wird auf die Hälfte reduziert.
Claims (5)
1. Verfahren zur Isolierung von Kautschuken aus ihren wäßrigen Dispersionen (Latices), dadurch
gekennzeichnet, c'aB man einer wäßrigen Kautschukdispersion Methylcellulose in einer Menge
von 0,1 — 10 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, und
gleichzeitig ein wasserlösliches Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalz in einer Menge von
0,02—10 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, und in
einer Menge von 20—100 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile Methylcellulose, zufügt und dieser Mischung das Wasser entzieht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Kautschukdispersion,
Methylcellulose und Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalz mit Wasser mischt bis der
Kautschuk ausfällt, das Koagulat abtrennt und trocknet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylcellulose und Alkali-,
Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalz in Form einer wäßrigen Lösung der Kautschukdispersion zufügt
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Koagulat im
Zustand der Bewegung trocknet
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung des Wasser durch
Sprühtrocknung entzieht
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- 1974-06-21 ZA ZA00744007A patent/ZA744007B/xx unknown
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