DE1645323C3 - Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation konjugierter DieneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Emulsions-Polymerisation von konjugierten
Dienen.
Es war bereits bekannt, ein konjugiertes Dien in Emulsion zu polymerisieren, indem man den Katalysator
im Verlaufe der Reaktion intermittierend oder kontinuierlich zugibt, und zwar insbesondere in An-Wesenheit
von Ferrosulfat, tert.-Dodecylmercaptan und Cumolhydroxyd bei einer Temperatur in der
Größenordnungvon5°C(USA.-Patentschrift2684357) oder in Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd und Persäuren
(deutsche Patentschrift 8 68 974).
Die Polymerisation von Butadien verläuft auf Grund der beiden konjugierten Doppelbindungen
unter Addition von Monomeren sowohl in 1,2- als auch in cis-1,4 und trans-l,4-Konfiguration. Das
daraus resultierende Material hat deshalb eine dreifache MikroStruktur. Die Vinyl-1,2-Struktur beeinträchtigt
die elastischen und mechanischen Eigenschäften des Vulkanisats, welches aus dem Polybutadien
erhalten wurde, was besonders für die Reifen-Industrie wichtig ist. Demzufolge ist es interessant,
den Vinyl-1,2-Gehalt des Polymeren zu verringern. Die Emulsionspolymerisation nach den bekannten
Verfahren führt jedoch stets zu mehr oder weniger hohen Anteilen an Material mit Vinyl-1,2-Struktur,
wobei dieser Anteil kaum unter 20% liegt.
Es ist ferner bekannt, daß die Emulsionspolymerisation unter den üblichen Bedingungen einen hohen
Anteil an Material mit der trans-l,4-Struktur, im allgemeinen
über 70%, ergibt, während der Anteil an eis-1,4-Material
sehr gering ist und im allgemeinen unter 10% liegt; dieser Umstand ist für die technologischen
Eigenschaften des Elastomeren wenig günstig, und es ist wünschenswert, den Anteil der cis-Form auf Kosten
der trans-Form zu erhöhen.
Hier schafft die Erfindung Abhilfe. Sie löst die Aufgäbe,
in einem Polymeren, welches aus einem konjugierten Dien erhalten wurde, den Anteil an Material
mit der Vinyl-1,2-Struktur sehr merklich zu verringern.
Sie gestattet es ferner, den Anteil der cis-l,4-Struktur unter Herabsetzung des Anteiles der trans-l,4-Struktur
sehr deutlich zu erhöhen. So erhält man nach dem Verfahren der Erfindung Polybutadiene, die weniger
als 20% Material der Vinyl-1,2-Struktur, im allgemeinen
weniger als 17%, enthalten, während der Anteil an trans-1,4 unter 70% liegt und der der cis-1,4-Strukiur
über 20% hinausreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator oder die
\o Katalysatoren im Verlauf der Polymerisation nach und nach dem Reaktionsmedium zuführt, wobei die
Zufuhrgeschwindigkeit vom Beginn bis zum Ende der Polymerisation abnimmt. Vorzugsweise erfolgt diese
Einführung des Katalysators bzw. Initiators kontinuierlich.
Mit anderen Worten bildet die zu Beginn der Polymerisation
eingeführte Katalysatormenge nur einen Teil der insgesamt erforderlichen Menge, ist jedoch
größer als die anschließend zugegebene Menge, d. h.,
*> die Katalysatormenge, die in einer Zeiteinheit in die
Emulsion eingeführt wird, ist geringer als die in der vorhergehenden Zeiteinheit zugegebene Menge.
Der Einfluß dieser Verfahrensführung ist ziemlich überraschend, weil man bisher angenommen hatte,
daß für ein gegebenes System die MikroStruktur und die molekulare Verteilung des Polymeren kaum durch
den Katalysatorgehalt und folglich von der Polymerisationsgeschwindigkeit
beeinflußt werden. Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Feststellung, daß die Verteilung der Strukturen Vinyl-1,2, trans-1,4 und
cis-1,4 stark durch Art und Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe
beeinflußt werden und nicht nur durch die Temperatur des Mediums. Während nach der bisherigen
Praxis die Temperatur des Mediums von 100 auf —20°C gesenkt werden mußte, um den Gehalt an
Vinyl-1,2-Material von 25 auf 19% zu verringern, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die HerabSetzung
diesem Gehaltes auf einen Wert in der Nähe von 15% bei vernünftigen und praktischen Temperaturen,
namentlich 0 bis 100C.
Die zeitabhängige Katalysatorzugabe nach dem Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß während der ersten Stunde der Polymerisation 20 bis 30 % der insgesamt erforderlichen Initiatormenge
eingebracht werden, worauf die Zufuhrgeschwindigkeit allmählich herabgesetzt wird, bis
schließlich während der letzten Stunde nur noch 1 bis 2% in die Reaktionsmischung gelangen. In erster Annäherung
folgt die Zeit-Funktion der Zufuhrgeschwindigkeit etwa einer Exponentialkurve, wenn auf der
Ordinate die Zeit und auf der Abszisse die eingeführte Initiatormenge abgetragen werden.
Als Beispiel seien die folgenden Initiatormengen, die im Falle eines 12stündigen Verfahrens, während jeder
Stunde der Polymerisation zugeführt werden, angv geben: 14,4, 11,2, 8,9, 7,0, 5,6, 4,5, 3,5, 2,7, 2, 1,5,1,2,
0,9.
Die Gesamtmenge beträgt also 63,4 Teile. Wie man sieht, werden während der ersten Stunde 14,4 Teile
eingeführt, d. h. 22,7% von 63,4 Teilen, während in der letzten Stunde nur noch 0,9 Teile, d. h. 1,4% der
Gesamtmenge, zugesetzt werden.
Im Falle einer zehnstündigen Polymerisation erfolgt die Zuführung beispielsweise in den Verhältnissen:
14,4, 10,6, 8, 6, 4,6, 3,4, 2,5, 1,8, 1,2, 0,9.
Hier werden also in der ersten Stunde 27% der Gesamtmenge, die 53,4 Teile erreicht, und in der
letzten Stunde nur 1,68 % der Gesamtmenge zubegeben.
6 45 323
Es sei jedoch bemerkt, daß die Erfindung nicht auf
die angegebenen ZaJilenwcrte beschränkt ist, die iediglieh
als Beispiele zu beUachten sind und je nach der Natur des Katalysators, der Temperatur und eeeebenenfalls
anderen Faktoren der Polymerisation vfrändert
werden können. t-oiymeruaüon ver
Obwohl sich die Erfindung auf die Polymerisation bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen
Katalysatoren, Modifikatoren, Emulgatoren usw. anwenden läßt, ist sie von besonderem industriellem
Wert, wenn man bei Temperaturen in der Größenordnungen —2 bis +200C, insbesondere zwischen
0 und 10°C, vor allem in der Nähe von +50C arbeitet.
Die Erfindung ist im nachstehenden in ihrer Anwendung
auf die klassische Butadienpolymerisation an Hand von Beispielen näher erläutert:
B e 1 s ρ 1 e 1 e 1 bis 6
In ein Reaktionsgefäß, auf das ein graduierter KoI-ben
zur kontinuierlichen Einführung des Initiators aufgesefzt ist, bewirkt man die Emulsionspolymerisation
von Butadien unter den folgenden Bedingungen:
Kahumresinate (Emulgatoren) ... 4,56%
Reduktionsrnitte, (FeSO,-7H3O) 0,012%
Initiator (ParamenthaKhydro-
peroxid) 0,072 %
Temperatur +50C
*o pH-Wert 10
Als Modifikator wird tert.-Dodecylmercaptan verwendet
Die Polymerisation wird unter geeignetem Rühren auf bekannte Weise durchgeführt. In den Beispielen
1, 2 und 3 werden der Initiator und das Reduktionsmittel vor Beginn der Polymerisation auf einmal
Jn deQ Beispielen 4>
5 und 6 hingegen werden das Reduktionsmittel und der Initiator allmählich zu der
ao Emulsion zugegeben, und zwar mit der etwa parabolisehen, oben angegebenen Progression.
Man erhält dabei die folgenden Resultate:
| Katalysator vor Beginn auf einmal | Katalysator kontinuierlich nach und nach |
| zugesetzt | mit abnehmender Rate zugegeben |
| Vergleicbsbeispiele | |
| 1 2 3 | 4 5 6 |
| Modifikator (°/0) | 0,1 | 0,35 | 0,5 | 0,2 | 0,4 | 0,2 |
| Dauer (Std.) | 10,25 | 12,25 | 9,10 | 14 | 9,30 | 7,05 |
| Umwandlungsgrad (%) | 55 | 62 | 55 | 62,8 | 64,6 | 63,5 |
| Umwandlungsgrad (%/Std.) | 5,3 | 5 | 6,5 | 4,5 | 6,8 | 9 |
| Gelgehalt (°/0) · | <5 | <5 | <5 | 5 | 1 | 2 |
| Molmasse · 10~3 | 525 | 295 | 175 | 445 | 180 | 385 |
| Gehalt an trans-1,4 (°/0) | 80 | 78 | 74 | 62 | 60 | 62 |
| Gehalt an cis-1,4 (%) | 0 | 1 | 6 | 22 | 24,5 | 21,5 |
| Gehalt an Vinyl-1,2 (°/0) | 20 | 21 | 20 | 16 | 15,5 | 16,5 |
Wie man sieht, ergibt die Einführung des Katalysators, d. h. des Initiators und des Reduktionsmittels,
in dieses Reaktionsmedium mit allmählich abnehmenden Beschickungsmengen eine ziemlich tiefgreifende
Modifikation der MikroStruktur des erhaltenen Polymeren, wobei jedoch hohe Molekulargewichte erzielt
werden. Während in den Beispielen 1, 2 und 3, die auf herkömmliche Weise durchgeführt wurden, Produkte
mit 74 bis 80% trans-1,4, 0 bis 6% cis-1,4 und 20 bis 21% Vinyl-1,2 erhalten wurden, werden diese Anteile
bei den erfindungsgemäß durchgeführten Beispielen zu 60 bis 62%, 21,5 bis 24,5% bzw. 15,5 bis 16,5%.
Arbeitet man dagegen unter Bedingungen, die denen von Beispiel 4 analog sind, jedoch mit der Ausnahme,
daß die Zugabe des Katalysators in das Reaktionsmedium nach und nach mit konstanter Rate erfolgt,
so erhält man unter diesen Bedingungen folgende Ergebnisse:
Beispiel 7
{Vergleichsbeispiel)
{Vergleichsbeispiel)
Modifikator (%) 0.2
Dauer (Std.) 14
Umwandlungsgrad 59,7 %
Umwandlungsgrad (%/Std.) 4.2
Ölgehalt (%) 5
Molmasse · 10~3 480
Gehalt an trans-1,4 (%) 66
Gehalt an cis-1,4 (%) 15
Gehalt an Vinyl-1,2 (%) 19
Hieraus ist ersichtlich, daß der Gehalt an cis-1,4 eindeutig niedriger ist als bei dem nach Beispiel 4 erfindungsgemäP
hergestellten Butadien, dessen Gehalt an cis-1,4 bei 22 liegt.
Claims (4)
1. Verfahren zur katalytischen Emulsionspolymerisation
von konjugierten Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator
oder die Katalysatoren im Verlauf der Polymerisation nach und nach dom Reaktionsmedium in der
Weise zuführt, daß die Zufuhrgeschwindigkeit vom Beginn bis zum Ende der Polymerisation abnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Stunde der
Polymerisation 20 bis 30% der erforderlichen Katalysatorgesamtmenge einführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der letzten Stunde der Polymerisation die letzten 1 bis 2% der Katalysatorgesamtmenge
einführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Butadien mit Paramenthanhydroperoxid als Initiator, Eisensulfat als Reduktionsmittel
und tert.-Dodecylmercaptan als Modifikator
bei einer Temperatur von 5° C verwendet.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR6754A FR1437472A (fr) | 1965-02-24 | 1965-02-24 | Perfectionnement à la polymérisation de diènes conjugués |
| FR6754 | 1965-02-24 | ||
| DES0101921 | 1966-02-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1645323A1 DE1645323A1 (de) | 1970-10-22 |
| DE1645323B2 DE1645323B2 (de) | 1976-01-22 |
| DE1645323C3 true DE1645323C3 (de) | 1976-09-09 |
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