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Verfahren zur Polymerisation und/oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und/oder Copolymerisation von Vinylchlo- rid in wässeriger Emulsion in zwei Stufen sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Latices.
Es ist bekannt, dass die Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid, die man erhält, wenn man das Monomer oder ein Monomergemisch in Wasser, das ein Emulgiermittel enthält, dispergiert und hierauf die Dispersion der Einwirkung eines wasserlöslichen Katalysators und von Wärme unterwirft, in
Form eines Latex vorliegen, dessen Polymerteilchen gewöhnlich Dimensionen zwischen 0, 01 und 0,2 u haben.
Das aus dem Latex abgetrennte Polymer wird häufig in Form einer Dispersion in einem Plastifizierungsmittel verwendet, die als Paste oder Teig bezeichnet wird. Diese Pasten sind dadurch gekennzeichnet, dass sie unter dem Einfluss von Wärme aus dem flüssigen in den festen elastischen Zustand mittels eines Vorganges übergehen, der mit dem Ausdruck "Gelierung" (prise en gel) bezeichnet wird.
Wenn Pasten von geringer Viskosität und daher leichterer Handhabung erhalten werden sollen, muss man dafür sorgen, dass die Abmessungen der Polymerteilchen im Latex grösser sind als jene, die man nach dem klassischen Verfahren der Emulsionspolymerisation erhält.
Um zu diesem Ergebnis zu gelangen, ist ein Verfahren zur Polymerisation in wässeriger Lösung angegeben worden, s. österr. Patentschrift Nr. 173263, welches aus zwei Stufen besteht, nämlich einem Polymerisationsabschnitt in Abwesenheit eines Emulgiermittels und einem darauffolgenden Abschnitt, währenddessen das Emulgiermittel kontinuierlich zugefügt wird.
Das Emulgiermittel kann in der zweiten Polymerisationsstufe in situ gebildet werden. Zu diesem Zweck kann man die Komponenten des Emulgiermittels während dieser Periode kontinuierlich zusetzen.
Das Verhältnis zwischen den seit Beginn der Polymerisation eingesetzten Gesamtmengen an Wasser und an Monomeren kann sehr hoch sein und kann den Wert 6 erreichen. Es wird immer oberhalb 1 gewählt und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 2.
Wenn man nach der bisher gebräuchlichen Methode der Polymerisation in zwei Stufen arbeitet, wird tatsächlich eine Erhöhung der Teilchengrössen des Latex im Endzustand erzielt. Diese Dimensionen erreichen jedoch im allgemeinen nur 0, 20 - 0, 25 11. Die in der österr. Patentschrift Nr. 173263 zahlenmässig angegebene obere Teilchengrösse von 0,5 u kann, wie festgestellt wurde, überhaupt nur dann verwirklicht werden, wenn ganz spezielle, von den normalen Polymerisationsbedingungen in wässeriger Emulsion wesentlich abweichende Bedingungen angewendet werden. Die Einhaltung derartiger besonderer Polymerisationsbedingungen ist aber häufig schwierig oder zumindest in technischer oder zeitlicher Hinsicht aufwendig und lässt die angestrebte Herstellung von so grossen Latexteilchen mit z.
B. 1p Durchmesser nicht zu.
Zur Erzielung von für Pasten od. dgl. teigförmige Massen gut geeigneten Vinylpolymere ist es somit erwünscht, von einem Latex auszugehen, dessen Teilchen einen wesentlich grösseren Durchmesser als 0,25 li besitzen und insbesondere Abmessungen von mehr als 0,5 p aufweisen.
Die Erreichung dieses Zieles ist nun, wie gefunden wurde, in unerwarteter Weise nach einem ein-
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fachen Verfahren dadurch möglich, dass man die relative Menge des in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzten Wassers beträchtlich herabsetzt, wobei die Dauer dieser Polymerisationsstufe von dem Ge- wichtsverhältnis von Wasser zum jeweiligen Monomer abhängt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation und/oder Copolymerisation von Vi- nylchlorid in wässeriger Lösung, bestehend aus einer ersten Polymerisationsstufe in Abwesenheit eines
Emulgiermittels und einer anschliessenden zweiten Polymerisationsstufe, während welcher das Emul- giermittel oder dessen Bestandteile kontinuierlich zugesetzt werden, welches Verfahren dadurch ge- kennzeichnet ist, dass in der ersten Polymerisationsstufe, deren Dauer zwischen 10 und 120 min ge- wählt wird, das das Polymerisationsmilieu bildende Wasser und das bzw. die Monomeren in einem Ge- wichtsverhältnis zwischen 0, 1 : 1 und 0, 8 : 1 eingesetzt werden. In der zweiten Polymerisationsstufe kann eine ergänzende Wassermenge zugesetzt werden, um ein Zusammenwachsen bzw. Verkitten der
Teilchen des gebildeten Latex zu verhindern.
Vorzugsweise wird das Verhältnis zwischen den in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzten Men- gen an Wasser und Monomer zwischen 0,2 : 1 und 0, 75 : 1 gewählt.
Die Dauer der ersten Stufe der Polymerisation liegt vorzugsweise zwischen 15 und 60 min.
Die bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion angewendete Arbeitstempera- tur liegt im allgemeinen in der Grössenordnung von 500 C. Dies gilt auch für das vorliegende Polymersationsverfahren. Man kann jedoch die Ausbildung von Polymerteilchen von grösseren Dimensionen in dem erhaltenen Latex dadurch begünstigen, dass man im ersten Stadium der Polymerisation bei einer
Temperatur arbeitet, die oberhalb der in der zweiten Stufe eingehaltenen Temperatur liegt. So kann man z. B. die erste Polymerisationsstufe bei 60 - 650 C und die zweite Stufe bei 500 C ausführen.
Die zur Ergänzung dienende Wassermenge, die in der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzt werden kann, um ein Verkitten der Latexteilchen zu verhindern, ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie kann beispielsweise derart bemessen sein, dass das Verhältnis des insgesamt eingesetzten Wassers zum Monomer gleich 6 ist. Man kann diese Zusatzwassermenge zusammen dem Emulgiermittel kontinuierlich oder auch diskontinuierlich zuführen.
Die Art des eingesetzten Emulgiermittels ist nicht kritisch.
Der Katalysator wird unter den wasserlöslichen Katalysatoren der klassischen Type, wie sie für die Emulsionspolymerisation verwendet werden, ausgewählt.
Es ist zu beachten, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Latices stabiler als jene sind, die nach den bisherigen Verfahren erhalten wurden. Als unmittelbare Folge dieser gesteigerten Stabilität ergibt sich eine merkliche Herabsetzung des Verkrustens der Polymerisationsautoklaven.
Die nachfolgenden Beispiele sind lediglich zur Erläuterung angegeben, ohne dadurch die Tragweite der Erfindung zu beschränken.
Das Beispiel l ist als Vergleichsbeispiel angeführt. Es wird nach dem bekannten zweistufigen Verfahren ausgeführt, wobei aber absichtlich ein Mindestverhältnis von Wasser zu Monomer von 1 für die erste Stufe des Verfahrens gewählt wird. In den nach dem erfindungsgemässen Verfahren ausgeführten Beispielen 2 - 5 wird in der zweiten Polymerisationsstufe eine ergänzende Wassermenge in der Weise zugesetzt, dass am Ende der Polymerisation das Verhältnis von eingesetztem Wasser zu Monomer dasselbe wie im Vergleichsbeispiel ist ; dadurch wird der technische Fortschritt ersichtlich gemacht, der durch Änderung lediglich des Verhältnisses von Wasser zu Monomer in der ersten Polymerisationsstufe erzielt wird.
In den Beispielen 6 und 7 wurde die Dauer der ersten Polymerisationsstufe variiert.
Die Beispiele 8 und 9 unterscheiden sich hinsichtlich der verschiedenen Verhältnisse der eingesetzten Gesamtwassermenge zum Monomer im Vergleich zu den bei den vorhergehenden Beispielen eingehaltenen Werten.
Beispiel l (Vergleichsversuch) : In einen Autoklaven von 5 l Inhalt werden 1000 g destilliertes Wasser eingeführt. Ein Teil des im Autoklaven enthaltenen Sauerstoffes wird beseitigt, indem man mit Hilfe einer Vakuumpumpe ein partielles Vakuum anlegt. Man setzt 1000 g Vinylchlorid zu und erhöht die Temperatur im Inneren des Autoklaven auf 50 C, wobei das Reaktionsgut mit konstanter Geschwindigkeit gerührt wird.
Sodann fügt man 0,5 g Ammoniumpersulfat und 1 g Ammoniak in Form von wässerigen Lösungen zu.
30 min nach Einführung des Katalysators, was der Dauer der ersten Stufe der Polymerisation entspricht, führt man im Verlaufe von 3 h kontinuierlich 333 g einer wässerigen zogen Natriumlaurylsulfatlösung ein. Man setzt die Polymerisation nach 2 h 30 min fort und unterbricht sodann die Reaktion.
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- 0,Beispiel 2 : Es wird dieselbe Menge Vinylchlorid unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei aber die zu Beginn eingesetzte Wassermenge nur 750 g beträgt. Im Verlaufe von
3 h werden 250 g Wasser kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt, u. zw. zugleich mit der wässeri- gen Lösung des Emulgiermittels.
Nach 6stündiger Reaktionsdauer beträgt der Umwandlungsgrad in das Polymer 95%.
Die Latexteilchen haben einen Durchmesser von 0,25 bis 0,30 u.
Beispiel 3 : Man arbeitet wie in Beispiel 2, führt aber zu Beginn des Vorganges nur 500 g Was- ser ein. Die ergänzende Wassermenge von 500 g wird wie in Beispiel 2 zugeführt.
Der Umwandlungsgrad in das Polymer beträgt nach 6 h 30 min Reaktionsdauer 95%.
Der erhaltene Latex ist sehr stabil und besteht aus gleichförmigen Elementarteilchen, deren Durch- messer 0,7 li beträgt.
Beispiel 4 : Man polymerisiert das Vinylchlorid unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2, doch wird die zu Beginn eingesetzte Wassermenge auf 200 g herabgesetzt.
Der Umsetzungsgrad in das Polymer beträgt nach 6 h 45 min Reaktionsdauer 95%.
Man erhält einen stabilen Latex, der aus Elementarteilchen von 0,9 p gebildet ist.
Beispiel 5 : Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, doch beträgt die Arbeitstemperatur in der ersten Stufe 600 C und in der zweiten Stufe 500 C.
Nach 5 h 30 min sind 95% des Monomers umgewandelt und die Dimension der erhaltenen Latexteil- chen liegt bei 1 Jl.
Beispiel 6 : Man polymerisiert das Vinylchlorid unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4, doch wird mit der Zuführung des Emulgiermittels erst 15 min nach Zugabe des Katalysators begonnen.
Der Umsetzungsgrad erreicht nach 6 h 15 min Reaktionsdauer einen Wert von 95%.
Der erhaltene Latex ist stabil und aus Elementarteilchen von 0,7 gebildet.
Beispiel 7: Man arbeitet wie in Beispiel 4, doch beginnt man mit der Zuführung des Emulgiermittels erst 60 min nach Zugabe des Katalysators.
Nach 8stündiger Reaktionsdauer beträgt der Umwandlungsgrad ungefähr 90%.
Der erhaltene Latex ist stabil und besteht aus Elementarteilchen von 0,95 fi.
Beispiel 8 : Das Vinylchlorid wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 polymerisiert, doch beträgt die zu Beginn zugeführte Wassermenge 350 g und die Menge des in der zweiten Polymerisationsstufe zusätzlich eingeführten Wassers 1050 g.
Unter diesen Bedingungen wird nach 6 h und 15 min Reaktion ein Umsetzungsgrad von 95% erreicht.
Der erhaltene Latex ist stabil und besteht aus Teilchen von 0,75 jn.
Beispiel 9 : Man arbeitet wie in Beispiel 8, doch betragen die beiden eingesetzten Wassermengen 500 und 1500 g.
Nach 6stündiger Reaktion wird ein Umwandlungsgrad von 95% erreicht.
Die Abmessungen der Latexteilchen liegen bei 0,65 Jl.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation und/oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion, umfassend eine erste Polymerisationsstufe in Abwesenheit eines Emulgiermittels und eine darauffolgende zweite Polymerisationsstufe, während welcher das Emulgiermittel oder dessen Bestandteile
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stufe, deren Dauer zwischen 10 und 120 min gewählt wird, das das Polymerisationsmilieu bildende Wasser und das bzw. die Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von 0, 1 : 1 bis 0,8 : 1 eingesetzt werden und dass in der zweiten Polymerisationsstufe gegebenenfalls eine ergänzende Wassermenge zugeführt wird, um ein Verkitten der gebildeten Latexteilchen zu verhindern.