NO148928B

NO148928B - Fremgangsmaate for polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon, samt reaktor for fremgangsmaatens utfoerelse

Info

Publication number: NO148928B
Application number: NO774277A
Authority: NO
Inventors: Malcolm Peter Mconie; Philip Dennis Roberts; John Brewster Rose; Boris Englin
Original assignee: Ici Australia Ltd
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-13
Publication date: 1983-10-03
Also published as: NO148928C; NO774277L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for. polymerisering av vinylkloridmonomerer i vandig dispersjon, samt et reaksjonskar - reaktor - for utførelse av fremgangsmåten.

Når vinylhalogenidmonomerer, spesielt vinylklorid, polymeriseres i vandig dispersjon i en reaktor, er det velkjent at det oppstår et problem ved at overflater inne i reaktoren blir belagt med klebrig, fasthengende polymert materiale, hvilket er kjent som oppbygning. Ved polymerisering i vandig dispersjon menes polymerisering i vandig emulsjon eller vandig suspensjon (innbefattet vandig mikrosuspensjon). Dannelsen av klebrig, fasthengende oppbygning er uønsket med henblikk på oppnåelse av effektiv varmeoverføring for avkjøling og oppvarming av reaktor-innholdet, effektiv utnyttelse av monomerer, effektiv regulering og overvåking av polymeriseringsreaksjonen og godtagbar polymerkvalitet (med henblikk på forurensning med løsrevne partikler av oppbygningen).

På grunn av problemene med hensyn til varmeoverføring, regulering av polymerisering og polymerkvalitet er det nødvendig å rense reaktoren mellom hver polymerisasjonssyklus, hvorved det avsatte materiale blir fjernet så fullstendig som mulig, f.eks.

ved skraping eller hugging for hånd, løsningsmiddelrensning eller trykk-vasking. Dette er galt når man tenker på utgifter til . utstyr og"menneskekrefter som er nødvendig for utførelse av slik rensing og også når man tenker på produktivitetstapet for en gitt reaktor som oppstår på grunn av den tid det tar å utføre rensingen. Dessuten er det uønsket med hånd-rensing på grunn av at dette kan utgjøre en helsefare med henblikk på de skadelige egenskaper ved visse monomerer, spesielt vinylklorid. I virkeligheten er åpning av reaktoren mellom polymerisasjonssyklusene i og for seg uønsket

siden dette fører gjenværende monomer i reaktoren ut i den omgivende atmosfære.

Det er i britisk patentskrift nr. 1.444 360 foreslått

å belegge de indre overflater av en reaktor som anvendes ved polymerisering av vinylklorid, med polyetylenimin for å hindre eller redusere dannelsen av oppbygning deri. Britisk patentskrift nr. 1 439.339 er rettet mot samme formål, men i henhold til dette anvendes blant annet polyetylenimin som er blitt tverrbundet med et aldehyd, så som formaldehyd. Vi har nå funnet at disse tek-nikker, selv om de er effektive, ikke er fullstendig tilfreds-stillende ved polymerfremstilling i fabrikk-skala på grunn av at det fortsatt blir dannet noe oppbygning, spesielt over væskenivået for polymerisasjonsmediet, og dette nødvendiggjør en ganske hyppig rensing av reaktoren.

Vi har nå oppdaget en forbedret teknikk hvorved vinylklorid kan polymeriseres i vandig dispersjon uten noen som helst eller med en sterkt redusert dannelse av oppbygninq.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vedrører følge-lig en fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid, alene eller sammen med andre vinylhalogenider eller andre komonomerer som er kopolymeriserbare med vinylklorid, i vandig dispersjon, og fremgangsmåten er karakterisert ved at polymerisasjonen utførés i et reaksjonskar som på sin innvendige overflate har et klebende avsatt overtrekk av et belegningsprodukt som er oppnådd ved omsetning av en blanding av minst polyetylenimin og en eller flere representanter for gruppen hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon ved en temperatur på 15-150°C.

Reaksjonskaret i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at det på sin innvendige overflate har klebende avsatt et overtrekk av et belegningsprodukt som er oppnådd ved omsetning av en blanding av minst polyetylenimin og en eller flere representanter for gruppen hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon ved en temperatur "på 15-150°C.

Fremstilling av belegningsproduktet som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen utføres i et temperaturområde varierende fra lav-temperatur-fremstilling ved temperaturer i området 15-100°C til fremstilling ved høyere temperaturer, i området 100-150°C. Typiske temperaturområder ved fremstillingen er 15-100°C og 50-150°C.

Fremstillingen av belegningsproduktet blir fortrinnsvis utført i nærvær av oksygen. Dette blir bekvemt tilført ved å utsette de bestanddeler hvorfra produktet stammer for den omgivende luft, og dette kan gjøres under eller etter blanding. Oksygen kan også tilføres ved oksygen-innsprøytning eller fra et tilsatt kjemisk middel som er et egnet oksydasjonsmiddel, og p-benzokinon eller o-benzokinon kan noen ganger selv tjene som et oksydasjonsmiddel.

Mol-forholdet mellom den gjentatte polyetylenimin-enhet (-CH-^CJ^NH-) og den (de) andre komponent (er) (valgt fra én eller flere av hydrokinon, p-benzokinon, katekon og o-benzokinon) er ikke kritisk, selv om polyetyleniminet (gjentatt enhet) fortrinnsvis er tilstede i molart overskudd. For produkter som stammer fra polyetylenimin og hydrokinon, er det foretrukne molforhold for polyetylenimin (gjentatt enhet) hydrokinon 6/0,5 til 1/1, karakteristisk 4/1 til 1/1 og spesielt 2,5/1 til 1/1.

Fremstillingen av belegningsproduktet bør fortrinnsvis foretas under alkaliske forhold, f.eks. med en pH>7 i det medium hvori blandingen foregår. Når det som foretrukket anvendes et molart overskudd av polyetylenimin (en amino-forbindelse) for fremstilling av belegningsproduktet, er denne betingelse derved tilveiebrakt, men det er selvsagt forutsatt at den alkalitet som skyldes polyetyleniminet ikke er svekket ved nærvær av en tilsatt sur bestanddel. Generelt sagt er det imidlertid fordelaktig å anvende et tilsatt uorganisk alkali, så som et metall- eller ammonium-hydroksyd (som kan tilsettes før, under eller etter blanding) for å være sikker på at mediet skal være alkalisk, og det uorganiske alkaliet er fortrinnsvis et kaustisk alkali så som natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd.

Ved utførelse av oppfinnelsen stammer belegningsproduktet foretrukket fra en sammenblanding av hydrokinon og polyetylenimin under alkaliske forhold (pH> 7), selv om p-benzokinon kan anvendes istedet for eller i tillegg til hydrokinonet ved denne utførelse.

Andre organiske oksygenholdige forbindelser kan inkorporeres i den blanding hvorfra belegningsproduktet stammer, spesielt flerverdige fenoler med formelen hvor R^, R2, R^ og R^, som kan være like eller forskjellige, er valgt blant H, halogen (fluor, klor, brom eller jod), hydroksyl, alkoksyl, aryl (innbefattet substituert aryl) , nitro, alkyl (innbefattet substituert alkyl) - fortrinnsvis lavere alkyl, alkenyl (innbefattet substituert alkenyl) - fortrinnsvis lavere alkenyl, forestret karboksyl og acyl, forutsatt og ovennevnte formel ute-lukker hydrokinon og katekol. Den flerverdige fenol inneholder fortrinnsvis ikke mer enn 3 kjerne-hydroksylgrupper og har fortrinnsvis minst to av R^, R^, R^ og R^ som H. Det skal forståes at ingen av substituentene bør innvirke på dannelsen av belegningsproduktet eller på nyttigheten av det resulterende belegningsprodukt til å undertrykke oppbygning. Eksempler på slike fenoler innbefatter resorcinol, klor-resorcinol, de isomere dihydroksy-toluener og -xylener, de isomere etyl-, propyl-, butyl- og pentyl-dihydroksybenzener, progallol, hydroksykinol, floroglucinol, de isomere trihydroksy-toluener og -xylener og de isomere etyl-, propyl-, butyl- og pentyl-trihydroksybenzener.

Et spesielt foretrukket belegningsprodukt for anvendelse ved oppfinnelsen er et som stammer fra sammenblanding av polyetylenimin, hydrokinon og en liten mengde pyrogallol, og den mengde av pyrogallol som anvendes er typisk<0,3 mol, fortrinnsvis 0,1 mol, i forhold til 1 mol hydrokinon.

Sammenblandingen av bestanddelene for belegningsproduktet kan utføres på indre overflater av reaktoren eller ved en separat operasjon som ikke foretas på de indre overflater, for å danne et produkt som så blir påført på de indre overflater. Ved begge metodene blir belegningsproduktet påført på overflatene som en dispersjon eller løsning i et flytende bære-medium som kan tillates eller bringes til (f.eks. ved oppvarming og/eller evaku-ering eller gjennomblåsing av luft) å inndampes slik at det blir igjen et klebende belegg.

Når sammenblandingen blir utført på indre overflater av reaktoren, blir denne blanding fortrinnsvis utført ved en lav temperatur, f.eks. 15-100°C, i nærvær av oksygen. Denne blande-metode er spesielt anvendbar for dannelse av et belegningsprodukt som stammer fra polyetylenimin og hydrokinon, og den kan bekvemt utføres ved å påføre separate løsninger eller dispersjoner av polyetyleniminet og hydrokinonet etter hverandre eller samtidig på den overflate eller overflatene som skal belegges (før tilsetning av ingrediensene for vinylklorid-polymeriseringsreaksjonen) hvoretter det raskt foregår en omsetning for dannelse av et belegningsprodukt som blir båret i et flytende medium, spesielt når bestanddelene i de påførte løsninger eller dispersjoner blir utsatt for det omgivende oksygen i luften.

Når sammenblandingen blir utført ved en separat operasjon før påføringen av belegningsproduktet på en indre overflate, blir det fremstilt en løsning eller dispersjon av produktet i et bære-medium og denne løsning eller dispersjon blir påført på reaktoroverflaten f.eks. ved sprøyting, maling, dypping eller over-strømming. Ved denne utførelse er temperaturen under sammenblandingen ikke kritisk, f.eks. er både lav-temperatur- og høy-temperatur-variantene nevnt ovenfor effektive, og temperaturen er fortrinnsvis i området 15-150°C. Noen ganger blir sammenblandingen fordelaktig utført i nærvær av en liten mengde av en sur katalysator, så som saltsyre eller aluminiumklorid, selv om anvendelsen av en sur katalysator ikke er vesentlig.

Når det dreier seg om sammenblanding av polyetylenimin og hydrokinon ved en separat forhåndsblandeoperasjon, er disse bestanddeler løselige i vann slik at blandingen kan utføres i vann som løsningsmiddel, idet vannet fortrinnsvis blir fjernet ved destillasjon som en del av blandeoperasjonen for å danne belegningsproduktet. I et slikt tilfelle er reaksjonstemperaturen bekvemt kokepunktet for vann ved atmosfæretrykk (d.v.s. ca. 100°C), og blandingen kan alternativt utføres ved underatmosfærisk trykk slik at det kan anvendes en lavere blande- (og destillasjons-) temperatur, f.eks. kan det anvendes en temperatur på 50-100°C, idet det reduserte trykk i stor grad letter fjerningen av vann.

Ved et annet interessant system blir belegningsproduktet dannet ved å forhåndsblande hydrokinon, p-benzokinon og polyetylenimin (eller tilsvarende katekol, o-benzokinon og polyetylenimin) under vandige alkaliske betingelser, idet det oppnåes sikkerhet for alkaliteten i midiet ved tilsetning av et metall-hydroksyd, så som natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd. Blandingsrekkefølgen for komponentene i den vandige alkaliske blanding er ikke kritisk. For eksempel kan hydrokinon, p-benzokinon og polyetylenimin først blandes sammen i vann, hydrokinonet og p-berizokinonet blir for eksempel tilsatt til en agitert vandig polyetylenimin-løsning, og til denne blanding kan det settes et kaustisk alkali så som natrium- eller kalium-hydroksyd, eventuelt sammenblandes det ytterligere). Alternativt kan en blanding av polyetylenimin og et kaustisk alkali sammenblandes i vann, og til den agiterte blanding settes hydrokinon og p-benzokinon. Ved en ytterligere metode kan en blanding av polyetylenimin, kaustisk alkali, hydrokinon og p-benzokinon blandes sammen i vann i ett trinn. Det relative mengdeforhold mellom hydrokinon og p-benzokinon i blandingen er ikke antatt å være kritisk, det er imidlertid blitt oppnådd gode resultater når mol-forholdet hydrokinon/p-benzokinon er i alt vesentlig 1:1.

Produktet som fåes fra forhåndsblande-operasjonen kan variere fra en svært viskøs substans til en glassaktig substans,

og gjør vanligvis det medium i hvilket sammenblandingen foregår, for viskøst til at det kan påføres, direkte på de indre overflater i en reaktor, endog i tilfeller hvor mediet ikke er fjernet (f.eks., ved destillasjon). Følgelig bør produktet som stammer fra sammenblandingen (enten det fortsatt er nærvær av sammenblandingsmediet eller ikke) vanligvis fortynnes med et løsningsmiddel eller dispergeringsmiddel som så vil virke som et flytende bære-medium for på-føring på indre overflater i en reaktor. Belegningsproduktene opp-løses i svært få væsker, imidlertid er etanol (og i mindre grad metanol) funnet å være et passende løsningsmiddel. Belegningsproduktene vil også oppløses i vandige alkaliske løsninger (av f.eks. NaOH og KOH), hvilke derfor også kan anvendes som løsnings-midler. Et egnet' ikke-løseliggjørende dispergeringsmiddel er ikke-alkalisk vann, selv om det noen ganger er nødvendig å passe på at produktet er jevnt dispergert i vannet.

Man har ikke på noen måte riktig forstått den kjemiske natur til belegningsproduktet. Siden imidlertid produktet ufra-vikelig er dypt farvet (f.eks. rødt, brunt eller svart) er det ventet at produktet i det minste i en viss grad kan innbefatte aminokinoide strukturer inneholdende grupper av den følgende type:

(og/eller de tilsvarende orto-strukturer) idet nitrogen-atomene stammer fra polyetylenimin-kjeden. Man har tenkt seg at denne struktur-type kan være noe mer fremtredene når sammenblandingen foregår ved en lav temperatur, f.eks. 15-100°C.

Man har også tenkt seg at belegningsproduktet i det minste i en viss grad består av et kondensasjons-reaksjonsprodukt dannet som et resultat av en kondensasjon mellom aminogruppene i polyetyleniminet og hydroksygruppene i hydrokinonet (og/eller katekolet).

Man har dessuten tenkt at belegningsproduktet i det minste i en viss utstrekning består av en stabilisert form av det anion-radikal som strukturelt stammer fra p-benzokinon, d.v.s. anion-radikalet med formelen

(og/eller det tilsvarende radikal som strukturelt stammer fra o-benzokinon) idet stabiliseringen blir bevirket ved spredning av anion-radikalet i polyetylenimin-grunnstrukturen. Et sterkt elektronespinneresonans-(esr) signal som er karakteristisk for dette radikal er i virkeligheten blitt påvist fra belegnings-produkter i henhold til oppfinnelsen som er blitt testet for dette formål. Det er ikke kritisk hvilken mengde med belegningsprodukt som anvendes. Generelt sagt er det imidlertid tilstrekkelig for mange størrelser og former av reaktorer med en mengde på 5 til 200 ppm, fortrinnsvis 10 til 50 ppm, (basert på vekt av monomeren som skal tilsettes), belagt jevnt over de indre overflater av reaktoren. Selvsagt vil forholdet mellom overflateareal og volum i reaktorene variere betraktelig i henhold til størrels-ene på reaktorene.

Belegget kan dannes på hvilken som helst innside i reaktoren som er utsatt for dannelse av oppbygning derpå. Den kan for eksempel påføres på de indre overflater av hoveddelen av reaktoren, og på de indre overflater av taket av reaktoren, hvilket ofte er over væskenivået for polymerisasjonsmediet og hvorpå det ofte er en klebrig oppbygning. Dersom det er installert en konden-sator i en del av reaktoren som er i kontakt med gassfasen under polymerisering, eller dersom den er installert utenfor reaktoren og forbundet med denne med ledningsrør, kan kondensatoren og led-ningsrør belegges på lignende måte. Det skal forståes at for å oppnå de beste resultater bør en overflate som skal belegges være så ren og glatt som mulig til å begynne med. Dersom overflaten har en noe tvilsom kvalitet på dette område, kan det være til-rådelig å belegge den med to eller flere suksessive lag av beleg-sblandingen.

Belegget kan dannes på en overflate i kombinasjon med ett eller flere andre materialer, f.eks. materialer som også har en undertrykkende effekt på polymerisasjons-oppbygning.

En reaktor som har belagte indre over-

flater i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for polymerisering av vinylklorid, og dannelsen av oppbygning vil da være eliminert eller svært sterkt begrenset. Polymerisasjons-reaksjonen blir fortrinnsvis utført i nærvær av en basisk substans, så som NaHCO-j, eller et egnet puffer-system, for at man skal være sikker på å ha en tilstrekkelig høy pH i reaksjonsmediet (f.eks. pH>4) siden et slikt middel dessuten kan forøke den oppbygnings-begrensende virkning ved belegningsproduktet.

Med "polymerisering" menes både

homopolymerisering av vinylklorid og kopolymerisering med andre komonomerer som er kopolymeriserbare dermed. Eksempler på de sistnevnte innbefatter vinylestere så som vinylacetat, akryl-estere så som metylmetakrylat og butylmetakrylat, akryl-nitriler så som akrylnitril og metakrylnitril, umettede diestere så som dietylmaleat, allylestere så som allylacetat, a-olefiner så som etylen og propylen, vinyletere og styren-forbindelser.

Foreliggende oppfinnelse kan spesielt anvendes ved enhver polymerisasjonsteknikk hvor en monomer eller monomerer blir dispergert i form av smådråper i en flytende vandig fase. Den kan for eksempel anvendes for polymerisering i vandig emulsjon, og i dette tilfelle kan hvilket som helst egnet emulgeringsmiddel anvendes, og spesielt et ionisk emulgeringsmiddel så som natrium-laurylsulfonat eller natriumdodecylbenzensulfonat, og ikke-ioniske emulgeringsmidler. Det er også mulig å anvende hvilken som helst vannløselig fri-radikal-polymerisasjonsinitator og spesielt et persulfat.

Oppfinnelsen er også meget anvendelig ved polymerisasjon i vandig suspensjon og mikrosuspensjon.

Hvilket som helst egnet dispergeringsmiddel kan anvendes ved polymerisering i vandig suspensjon, og spesielt fint dispergerte faste stoffer, gelatin, polyvinylacetater med varierende hydrolysegrad, vannløselige celluloseestere og polyvinyl-pyrrolidoner. Disse dispergeringsmidler kan anvendes sammen med andre overflateaktive midler, om ønskes. Den mengde som anvendes kan variere meget, og er vanligvis mellom 0,05 og 1,5 vekt%, beregnet på det anvendte vann.

Hvilken som helst egnet fri-radikal-polymerisasjons-initiator som er monomerløselig kan anvendes ved polymerisasjon i vandig suspensjon. Eksempler på disse innbefatter peroksy-forbindelser så som di-tert-butylperoksyd, lauroylperoksyd og acetylcykloheksyl-sulfonylperoksyd, azo-forbindelser så som azo-bis-isobutyronitril og 2,2'-azo-bis-2,4-dimetylvaleronitril og bor-alkyler. Monomerløselige fri-radikal-polymerisasjonsinitiatorer som er spesielt egnet for anvendelse ved en polymerisasjonsprosess i henhold til oppfinnelsen, er de dialkyl-peroksydikarbonater hvis alkylradikaler inneholder opptil 20 karbonatomer, så som dietylperoksydikarbonat, diisopropylperoksydikarbonat og dicetylperoksy-dikarbonat, dicykloalkyl-peroksydikarbonater så som bis(4-tert. butylcykloheksyl)peroksydikarbonat, og azo-forbindelser så som 2,2'-azo-bis-2,4-dimetylvaleronitril og azo-bis-isobutyronitril. Disse initiatorer kan anvendes i konvensjonelle mengder - generelt sagt fra 0,01 til 1 vekt%, beregnet på monomer.

Polymerisering i homogenisert vandig dispersjon, noen ganger betegnet polymerisering i mikrosuspensjon, omfatter mekanisk homogenisering av en vandig dispersjon av monomeren eller monomer-ene i nærvær av et overflateaktivt middel (for eksempel ved å utsette den for en kraftig skjærvirkning i en kolloidmølle), og polymerisering av den homogeniserte dispersjon i nærvær av en initiator som er monomerløselig.

Konvensjonelle emulgeringsmidler og monomerløselige initiatorer kan anvendes ved polymerisering i mikrosuspensjon, så som for eksempel et kationisk emulgeringsmiddel så som natriumdodecylbenzensulfonat, og peroksyd-initiatorer av dialkanoylperok-syd-typen, f.eks. lauroylperoksyd.

I tillegg til emulgerings- eller dispergeringsmidlene og initiatorene kan de vandige dispersjoner (d.v.s. suspensjoner, mikrosuspensjoner og emulsjoner) inneholde ett eller flere addi-tiver som noen ganger anvendes ved konvensjonelle fremgangsmåter for polymerisering i vandig dispersjon. Eksempler på slike addi-tiver innbefatter partikkelstørrelse-regulatorer, molekylvekts-regulatorer, stabilisatorer, myknere, farvestoffer, forsterknings-midler og bearbeidelses-hjelpemidler.

Driftsbetingelsene for polymerisering i henhold til foreliggende oppfinnelse kan være slike som vanligvis anvendes.

Når det for eksempel dreier seg om polymerisering av vinylklorid, er polymerisasjonstemperaturen vanligvis mellom 40 og 75°C og trykket vanligvis under 15 kg/cm 2.

Foreliggende oppfinnelse vil nå bli belyst med de følgende eksempler. Dersom det ikke er angitt noe annet er alle deler og prosenter ved vekt. Der hvor det var nødvendig å fjerne den mørke farve av belegningsforbindelse på en overflate, ble dette utført ved skuring med et fuktig ikke-slipende nett av myk kobber-ull.

EKSEMPEL 1 (Sammenligning)

Det ble brukt en reaktor av rustfritt stål (kapasitet 160 liter) som var forsynt med en skovl-rører. Det indre av reaktoren ble omhyggelig renset ved'hydrodynamisk trykk-vasking.

I reaktoren ble det utført en konvensjonell homopolymerisering av en vinylklorid-suspensjon ved 57°C ved anvendelse av 100 deler vinylklorid, 160 deler vann, 0,13% partielt hydrokysert polyvinylacetat (basert på vinylklorid) som suspensjonsmiddel og 0,038% dietylperoksydikarbonat (basert på vinylklorid) som initiator. Polymeriseringen ble fortsatt inntil godt inn £ trykkfalls-området, og da ble polymeriseringen avsluttet ved utventilering av monomeren.

Undersøkelse av det indre av reaktoren, etter fjerning av polymeroppslemmingen, viste at det var dannet alvorlig oppbygning på taket i autoklaven, og det var også en kritthvit film på sideveggene av reaktoren.

EKSEMPEL 2

Reaktoren ble omhyggelig renset hydrodynamisk, og de indre overflater ble sprøytet først med 10 ppm (basert på vinylklorid) polyetylenimin (som en 1 %ig vandig løsning) og så med 10 ppm (basert på vinylklorid) hydrokinon (som en 1 %ig vandig løs-ning) . Belegget tørket hurtig ved omgivelsenes temperatur (ca. 20°C), det ble ikke tilført noe varme, og det ble et rødaktig skjær på reaktoroverflåtene . v

Polymerisering ble så utført ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1. Undersøkelse av det indre av reaktoren etter fjerning av polymeroppslemmingen viste at de indre reaktor-overf later (vegg og tak) var fullstendig rene og skinnende.

EKSEMPEL 3

Reaktoren ble ikke renset etter utførelse av eksempel 2, men ble igjen belagt ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 2. Det ble utført polymerisering i reaktoren ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1.

Taket i reaktoren var fullstendig rent og skinnende selv om det var dannet en kritthvit film over et lite område av veggen.

EKSEMPEL 4

Reaktoren ble ikke renset etter utførelse av eksempel 3, men den ble igjen belagt ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 2. Det ble utført polymerisering i reaktoren ved an- . vendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1.

Taket av reaktoren var fullstendig rent og skinnende selv om det var dannet en tynn hvit hud over et lite område av veggen.

EKSEMPEL 5

Reaktoren som ikke inneholdt noen spor av belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen og som også var blitt hydrodynamisk renset, ble innvendig påsprøytet først med 10 ppm (basert på vinylklorid) polyetylenimin (som en 1 %ig vandig løsning) og så med 10 ppm (basert på vinylklorid) p-benzokinon (som en 1 %ig etanolisk løsning) . Belegget tørket hurtig ved omgivelsenes temperatur (ca. 20°C), det ble ikke tilført noen varme, og dette gav et rødaktig skjær på reaktor-overflaten.

Det ble så polymerisert ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1. Undersøkelse av det indre av reaktoren etter fjerning av polymer-oppslemmingen viste at vegger og tak var fullstendig rene og skinnende.

EKSEMPEL 6

De indre overflater av reaktoren anvendt i eksempel

1, som ikke inneholdt noen spor av belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen og som var hydrodynamisk renset, ble belagt ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 2.

Det ble polymerisert i reaktoren ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at det ble satt 100

ppm NaHCO^ til det vandige medium før polymeriseringen ble startet.

De indre overflater av reaktoren (tak og vegger) ble funnet å være fullstendig rene og skinnende etter at polymer-oppslemmingen var fjernet.

EKSEMPEL 7

De indre overflater av reaktoren, som ikke inneholdt noen spor av belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen og som var blitt hydrodynamisk renset, ble belagt ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 2, bortsett fra at den mengde av polyetylenimin som ble brukt var 20 ppm og den mengde av hydrokinon som ble brukt var 20 ppm.

Det ble polymerisert ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 6. Etter fjerning av polymer-oppslemmingen ble det iakttatt at det indre av reaktoren (tak og vegger) var fullstendig rene og skinnende.

EKSEMPEL 8

Etter fjerning av polymer-oppslemmingen fra eksempel

7 ble reaktoren ikke hydrodynamisk renset, men ble belagt ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 2, bortsett fra at det ble anvendt 50 ppm polyetylenimin og 50 ppm hydrokinon.

Det ble polymerisert ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 6. Etter fjerning av polymer-oppslemmingen ble det iakttatt at det indre av-reaktoren (tak og vegger) var fullstendig rene og skinnende. Det ble imidlertid bemerket at deler av taket hadde fått brune flekker, sannsynligvis på grunn av overskudd av belegningsproduktet.

EKSEMPEL 9

Taket av reaktoren ble etter fjerning av polymer-oppslemningen fra eksempel 8 skurt passende for å fjerne de brune flekker, men ble ikke hydrodynamisk renset. Reaktoren ble så belagt ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 2, bortsett fra at det ble anvendt 25 ppm polyetylenimin og 15 deler hydrokinon .

EKSEMPEL 10 (Sammenligning)

Reaktoren som ikke inneholdt noen spor av belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen og som var blitt hydrodynamisk renset, ble anvendt ved polymerisering av vinylklorid ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at det som initiator ble anvendt 0,061% (basert på vinylklorid) bis(4-tert-butylcyklo-heksyl)peroksydikarbonat.

Det ble dannet oppbygning i taket, og en kritthvit film ble dannet på deler av veggene i autoklaven.

EKSEMPEL 11

Den hydrodynamisk rensede reaktor, som ikke inneholdt noe spor av belegningsprodukt, ble belagt ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 2. Det ble polymerisert i reaktoren ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 10.

Taket og veggene i reaktoren var etter polymeriseringen fullstendig rene og skinnende.

EKSEMPEL 12

Den hydrodynamisk rensede reaktor, som ikke inneholdt noe spor av belegningsprodukt, ble belagt ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 2, bortsett fra at det ble anvendt 20 ppm polyetylenimin og 10 ppm hydrokinon.

Det ble polymerisert i reaktoren ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 6. Taket og veggene i reaktoren ble funnet å være fullstendig rene og skinnende.

EKSEMPEL 13

Etter fjerning av oppslemmingen fra eksempel 12, og uten rensing av reaktoren, ble polymeriseringen fra eksempel 6

igjen utført i reaktoren. Etter polymerisering var vegger og tak i reaktoren fortsatt fullstendig rene og skinnende.

EKSEMPEL 14

Den hydrodynamisk rensede reaktor, som ikke inneholdt noen spor av belegningsprodukt, ble belagt ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 2, bortsett fra at det ble anvendt 15 ppm polyetylenimin og 7,5 ppm hydrokinon.

Det ble polymerisert ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 6. Taket og veggene i reaktoren ble funnet å være fullstendig rene og skinnende.

EKSEMPEL 15 (Sammenligning)

Reaktoren som ikke inneholdt noen spor av belegningsprodukt i' henhold til oppfinnelsen og som også var blitt hydrodynamisk renset, ble ikke belagt i henhold til oppfinnelsen men anvendt direkte ved en vinylklorid-polymerisering. Fremgangsmåten ved polymeriseringen var som i eksempel 6 (d.v.s. 100 ppm NaHCO^

ble tilsatt til det vandige medium før polymeriseringen ble startet).

Det ble iakttatt betydelig oppbygning i taket av reaktoren, hvilket viser at effekten med oppbygnings-hindring ikke bare skyldes virkningen av NaHCO^.

EKSEMPEL 16

En blanding av polyetylenimin (129 ml av en 20 %ig vandig løsning), hydrokinon (16,5 g) og,kons. HC1 (3,75 ml) ble fremstilt, og blandingen tilsvarer et molforhold på 4 (gjentatte polyetylenimin-enheter) /l (hydrokinon). Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur (100°C) og hydrokinon oppløses ved 60-70°C slik at det ble oppnådd en klar løsning. Vann ble destillert fra blandingen inntil det meste av det var fjernet (ca. 1 time).

Små mengder av utgangsmateriåler ble fjernet sammen med destillat-et. Det gjenværende vann ble fjernet med nitrogen.

Det oppnådde produkt var et gummiaktig, mørkt rødbrunt materiale som løste seg i etanol, men ikke i dimetylformamid, ace-ton, metylenklorid, kloroform og forskjellige andre vanlige

organiske løsningsmidler.

EKSEMPEL 17

Fremgangsmåten fra eksempel 16 ble gjentatt, bortsett fra at den opprinnelige reaksjonsblanding også inneholdt pyrogallol (1,65 g) - blandingen tilsvarer et molforhold på 4 (gjentatte polyetylenimin-enheter)/l (hydrokinon)/0,1 (pyrogallol). Destillasjonen varte i' ca. 1 time.

Produktet var et brunsort materiale som var ytterst viskøst (nesten et fast stoff), og dette tyder på at det har en høy grad av tverrbinding. På samme måte som produktet fra eksempel 16, var det uoppløselig i forskjellige vanlige organiske løsnings-midler, men var oppløselig i etanol.

EKSEMPLER 18- 24 (Eks. 18 er for sammenligning)

I disse eksempler ble det utført konvensjonell suspensjons-homopolymerisering av vinylklorid i en reaktor av rustfritt stål (kapasitet 5 liter) som var forsynt med en skovl-rører.. Dersom ikke annet er angitt, var de indre overflater av reaktoren omhyggelig renset før hver polymerisering. Polymeriseringene ble ut-ført ved 57°C ved anvendelse av 100 deler vinylklorid, 222 deler vann, 0,22% av delvis hydrolysert polyvinylacetat (basert på tilsatt vinylklorid) som suspensjonsmiddel og bis(4-tert-butylcyklo-heksyl)peroksydikarbonat som initiator (mengder som vist i tabell 1). Polymeriseringen ble fortsatt inntil godt inn i trykkfalls-området, og da ble polymeriseringen avsluttet ved utventilering av monomeren. I eksemplene 19-24 var de indre overflater av reaktoren malt med 10 ml etanol hvori det var oppløst en viss mengde av produktet fra enten eksempel 16 eller eksempel 17 (ppm basert på tilsatt vinylklorid, som angitt i tabell 1), og belegningene fikk anledning til å tørke før polymeriserings-ingrediensene ble tilsatt.

Polymeriseringene i eksemplene 20, 21 og 22 ble ut-ført suksessivt i reaktoren, og før polymeriseringene i eksemplene. 21 og 22 ble forhåndsrensingen av reaktor-hoveddel og -tak utelatt. Polymeriseringene i eksemplene 23 og 24 ble utført suksessivt i reaktoren og forhåndsrensing av reaktorhoveddel og -tak ble utelatt før polymeriseringen i eksempel 24.

Iakttagelser av dannelse av polymeroppbygning er i hvert tilfelle (etter fjerning av polymer-oppslemmingen og utvasking av all løs vedhengende myk våtkake) vist i tabell 1. Det kan sees at anvendelse av et belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen hadde en markert undertrykkende virkning på oppbygning.

EKSEMPLER 25- 30 (Eks. 25 er for sammenligning)

I disse eksempler ble det utført konvensjonell suspensjons-homopolymerisering av vinylklorid i vandig suspensjon 1 en reaktor av rustfritt stål (kapasitet 160 liter) forsynt med en skovl-rører. Dersom ikke annet er angitt ble de indre overflater av reaktoren omhyggelig renset før hver polymerisering. Polymeriseringene ble utført ved 57°C ved anvendelse av 100 deler vinylklorid, 156 deler vann, 0,13% delvis hydrolysert polyvinylacetat (basert på tilsatt vinylklorid) som suspensjonsmiddel og bis(4-tert-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat som initiator (mengder.som vist i tabell 2).. Polymeriseringene ble fortsatt til godt inn i trykkfalls-området og ble da avsluttet ved utventilering av monomeren. I eksemplene 26-30 ble de indre overflater av reaktoren sprøytet med 50 ml etanol hvori det var oppløst en viss mengde av produktet fra enten eksempel 16 eller eksempel 17 (ppm basert på tilsatt vinylklorid som angitt i tabell 2), og beleggene fikk anledning til å tørke før tilsetningen av polymerisasjonsingrediensene.

Polymeriseringene i eksemplene 26, 27 og 28 ble ut-ført suksessivt i reaktoren, og før polymeriseringene i eksemplene 2 7 og 28 ble forhånds-rensingen av reaktor-hoveddelen og reaktor-taket utelatt.

Iakttagelsene av dannelse av oppbygning er angitt i tabell 2 for hvert tilfelle (etter fjerning av polymer-oppslemmingen og fravasking av all løs vedhengende myk våtkake) . Det kan sees at anvendelse av et belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen hadde en markert undertrykkende virkning på dannelse av oppbygning.

EKSEMPLER 31- 33 (Eks. 31 er for sammenligning) Polymeriserings-fremgangsmåten fra eksemplene 25-30 ble anvendt, bortsett fra at det som initiator ble anvendt dietylperoksydikarbonat (mengder som angitt i tabell 3). I eksemplene 32 og 33 ble de indre overflater av reaktoren sprøytet med 50 ml etanol hvori det var oppløst en viss mengde av produktet fra enten eksempel 16 eller 17 (ppm basert på tilsatt vinylklorid som angitt i tabell 3), og beleggene fikk anledning til å tørke. Polymeriseringene i eksemplene 32 og 33 ble utført suksessivt i reaktoren og forhåndsrensing av reaktor-hoveddel og -tak ble utelatt før polymeriseringen i eksempel 33.

Iakttagelsene av dannelse av polymer-oppbygning er for hvert tilfelle angitt i tabell 3 (etter fjerning av polymer-oppslemningen og fra-vasking av all løs vedhengende myk våtkake). Det kan sees at anvendelse av et belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen hadde en markert undertrykkende virkning på dannelse av oppbygning.

EKSEMPEL 34

En blanding av polyetylenimin-løsning (145 ml av en

20 %ig vandig løsning), kaliumhydroksyd-løsning (57 g av en 50% vekt/volum vandig løsning), hydrokinon (12 g) og p-benzokinon (12 g) ble blandet i en kommersielt tilgjengelig blandemaskin ved omgivelsenes temperatur (ca. 20°C), idet hydrokinonet og p-benzokinonet ble satt til polyetylenimin-løsningen og kaliumhydroksyd-løsningen under drift av maskinen. Det resulterende produkt var en viskøs, mørkerød gel. Gelen ble fortynnet med 450 ml vann.

EKESMPEL 35

En blanding av polyetylenimin-løsning (145 ml av en

20 %ig vandig løsning), vann (100 ml), hydrokinon (12 g) og p-benzokinon (12 g) ble blandet i en kommersielt tilgjengelig blandemaskin ved omgivelsenes temperatur (ca. 20°C), idet hydrokinonet og p-benzokinonet ble satt til polyetylenimin-løsningen og vannet under drift av blandemaskinen. Det var nødvendig å tilsette ytterligere 100 ml vann under blandingen på grunn av at blandings-produktet ble svært viskøst. Natriumhydroksyd-løsning (8,72 g opp-løst i 100 ml vann) ble tilsatt, og det resulterende produkt var en sort-rød gel inneholdende noe utfelt materiale. Denne gel ble fortynnet med 350 ml vann, og utfellingen ble separert ved dekanter-ing så fullstendig som mulig.

EKSEMPLER 36- 39 (Eks. 36 er for sammenligning)

I disse eksempler ble det utført konvensjonell suspensjons-homopolymeriseringer av vinylklorid i en reaktor av rustfritt stål (kapasitet 160 liter) forsynt med en skovl-rører. Dersom ikke annet er angitt ble de indre overflater av reaktoren renset omhyggelig før hver polymerisering. Polymeriseringene ble utført ved 57°C ved anvendelse av 100 deler vinylklorid, 154 deler vann, delvis hydrolysert polyvinylacetat (o,13% basert på tilsatt vinylklorid) som suspensjonsmiddel og bis(4-tert-butylcykloheksyl) peroksydikarbonat som initiator (0,065% basert på tilsatt vinylklorid) . Polymeriseringen ble fortsatt inntil godt inn i trykkfalls-området, og da ble polymeriseringen avsluttet ved utventilering av monomeren. I eksemplene 37 og 38 ble de indre overflater av reaktoren malt med den vandige alkaliske blanding fra eksempel 34, mens de indre overflater i eksempel 39 ble malt med den vandige alkaliske blanding fra eksempel 38, og i hvert tilfelle var den påførte mengde slik at det anslåtte faststoff-innhold var 30 ppm basert på tilsatt vinylklorid. Belegningene fikk anledning til å tørke før tilsetningen av polymerisasjonsingrediensene.

Polymeriseringene i eksemplene 37 og 38 ble utført suksessivt i reaktoren uten rensing mellom satsene.

Iakttagelsene av dannelse av polymer-oppbygning er for hvert tilfelle vist i tabell 4 (etter fjerning av polymer-oppslemningen og utvasking av all løs vedhengende myk våtkake). Det kan sees at anvendelse av et belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen hadde en markert undertrykkende virkning på dannelse av oppbygning.

EKSEMPEL 40

Fremgangsmåte fra eksempel 16 ble gjentatt, bortsett fra at den opprinnelige reaksjonsblanding bestod av polyetylenimin (21,5 ml av en 20 %ig vandig løsning), katekol (2,75 g) og kons. HCl (0,5 ml). Destillasjonen varte i ca. 1 time.

Produktet var et gummiaktig, mørkt rødbrunt materiale som, på samme måte som produktene fra eksemplene 1 og 2, ble opp-løst i etanol.

EKSEMPLER 41 og 42

I disse eksempler ble fremgangsmåten fra eksemplene 18-24 gjentatt, bortsett fra at de indre overlater av reaktoren ble belagt med produktet fra eksempel 40, som angitt i tabell 5.

Polymeriseringene i eksemplene 41 og 42 ble utført suksessivt i reaktoren, og før polymeriseringen i eksempel 42 ble forhånds-rensingen av reaktorhoveddel og -tak utelatt.

Iakttagelsene av dannelse av oppbygning er for hvert tilfelle angitt i tabell 5 (etter fjerning av polymer-oppslemmingen og utvasking av all løs vedhengende myk våtkake). Det kan sees at anvendelse av et belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen har en markert undertrykkende virkning på dannelse av oppbygning.

EKSEMPEL 43 (Sammenligning)

En reaktor laget av rustfritt stål (kapasitet 160 liter) og med omhyggelig rensede indre overflater, ble invendig påsprøytet først med 32 ppm (basert på etterfølgende tilsatt vinylklorid) med 4,7-diazadekan-l,10-diamin (formel NH2(CH2)3NH(CH2)3~ NH2) som en 1 %ig vandig løsning og så med 10 ppm (basert på etter-følgende tilsatt vinylklorid) med hydrokinon som en 20 %ig vandig løsning, idet det tilnærmede molforhold mellom diamin og hydrokinon var 2/1. Belegget gikk hurtig over til en nesten sort farve ved omgivelsenes temperatur (ca. 20°C) og fikk så anledning til å tørke uten at det ble tilført varme.

En konvensjonell vinylklorid-polymerisering ble ut-ført ved 57°C i en reaktor ved anvendelse av 100 deler vinylklorid, 154 deler vann, 0,13% delvis hydrolysert polyvinylacétat (basert på vinylklorid) som suspensjonsmiddel og 0,038% (basert på vinylklorid) dietylperoksydikarbonat som initiator. Polymeriseringen ble fortsatt inntil godt inn i trykkfalls-området, og da ble polymeriseringen stanset ved utventilering av monomeren.

Inspeksjon av reaktor-innholdet, etter fjerning av polymer-oppslemmingen, viste at det var dannet en kritthvit oppbygning på sideveggene i reaktoren, og kritthvit oppbygning pluss en tynn hud av oppbygning og noen få harde klumper var også dannet i taket av reaktoren.

EKSEMPEL 44 (Sammenligning)

En blanding av fint etylendiamin (6 g), fast hydrokinon (11 g) og kons. HCl (0,5 ml) ble fremstilt ved omgivelsenes temperatur (ca. 20°C), og blandingen tilsvarte et molforhold mellom etylendiamin og hydrokinon på ca. 1/1. Det foregikk hurtig en eksoterm reaksjon, og det ble tilsatt 10 ml vann for å forbedre dispergeringen av produktet. Blandingen ble så .oppvarmet til 100°C hvoretter produktet ble viskøst og fikk en dyprød farve. Oppvarmingen ble fjernet, og produktet ble fast ved avkjøling. , Produktet ble funnet å være løselig i etanol.

Produktet (3o ppm basert på senere tilsatt vinylklorid) ble som en tilnærmet 10 %ig etanolisk løsning sprøytet på de indre overflater av en ren reaktor av rustfritt stål (kapasitet 160 liter) , og etanolen fikk anledning til å fordampe uten at det ble tilført varme. Det ble utført en konvensjonell vinylklorid-polymerisering i reaktoren ved 57°C ved anvendelse av 100 deler vinylklorid, 154 deler vann, 0,13% delvis hydrolysert polyvinylacetat (basert på vinylklorid) som suspensjonsmiddel og 0,078% (basert på vinylklorid)' bis(4-tert-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat som initiator. Polymeriseringen ble utført inntil godt inn i trykkfalls-området og polymeriseringen ble da stanset ved utventilering av monomeren.

Inspeksjon av det indre av reaktoren, etter fjerning av polymer-oppslemmingen, viste at taket i reaktoren hadde betyde-lige avsetninger av oppbygning, selv om sideveggene i reaktoren var rene.

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid, alene eller sammen med andre vinylhalogenider eller andre komonomerer som er kopolymeriserbare med vinylklorid, i vandig dispersjon, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i et reaksjonskar som på sin innvendige overflate har et klebende avsatt overtrekk av et belegningsprodukt som er oppnådd ved omsetning av en blanding av minst polyetylenimin og en eller flere representanter for gruppen hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon ved en temperatur på 15-150°C.

2. Reaksjonskar for utførelse av fremgangsmåten i henhold til krav 1, karakterisert ved at det på sin innvendige overflate har klebende avsatt et overtrekk av et belegningsprodukt som er oppnådd ved omsetning av en blanding av minst polyetylenimin og en eller flere representanter for gruppen hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon ved en temperatur på 15-150°C.