NO164601B - Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid-monomer. - Google Patents

Abstract

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid eller en monomer-blanding som i alt vesentlig består av vinylklorid i et vandig medium, som inneholder et ikke-ionisk overflateaktivt middel samt i nærvær av en monomer-løselig polymerisasjonsinitiator. Ved fremgangsmåten tilsettes det vandige polymerisasjonsmediet en fornettet kopolymer, som har karboksylgrupper, såsom en kopolymer av akrylsyre og dietylenglykol-bisallyl- eller bisu metallyl-eter ved et tidspunkt da den prosentuelle andelen av monomer-omdanningen ligger i området fra 1 til 20%, slik at det erholdes et polyvinylkloridharpiks-produkt av høy kvalitet, og som har en spesiell høy massedensitet og myknerab-sorpsjon, men som oppviser et ekstremt lite antall "fiske-øyne".

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid-monomer i et vandig medium i nærvær av en monomer-løselig polymerisasjonsinitiator. Fremgangsmåten representerer en forbedring ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid-monomer, og det oppnådde vinylklo-ridharpiks-produktet har høy kvalitet og en meget høy massedensitet samt oppviser ekstremt lavt antall "fiskeøyne".

Det er velkjent at den største mengden av polyvinylklorid-produkter fremstilles med høy produktivitet ved hjelp av sus-pens jonspolymerisas jon av monomeren i et vandig polymerisasjonsmedium og i nærvær av en monomer-løselig polymerisasjonsinitiator. Polyvinylkloridharpiks-produkter skal vanlig-

vis ha en massedensitet som er så høy som mulig for således å oppnå høy produktivitet, eller med andre ord oppnå en viss eks-truderbar mengde harpiks per tidsenhet ved fabrikasjonen av stive formlegemer ved hjelp av den teknikk som innebærer ekstruderingsstøping.

Det er velkjent at massedensiteten til harpiksproduktet som oppnås ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid i van-

dig medium vanligvis er bestemt av typen anvendt dispergeringsmiddel samt betingelsene ved omrøringen av polymerisasjonsblandingen under polymerisasjonsreaksjonen. Under hen-syntagen til det foranstående er det foreslått mange fremgangsmåter for fremstilling av et polyvinylkloridharpiks-

produkt med høy massedensitet. Tidligere fremgangsmåter er imidlertid ikke helt tilfredsstillende på grunn av at harpiks-produktet som oppnås ved de kjente metoder har redus-

ert porøsitet samt inneholder "fiskeøyner" i økt antall.

Den ovenfor nevnte porøsitet til polyvinylklorid-harpiksen er

en annen viktig kvalitetsfaktor med hensyn til harpiksens egenskaper når det gjelder gelatinering og absorpsjonsevne for myknere ved støpeprosessen, og det er også kjent at tilset-

ning av overflateaktive midler til polymerisasjonsblandingen har den effekt at det øker porøsiteten til harpiksproduktet.

Et problem ved denne metode er imidlertid at massedensiteten

til harpiksproduktet minsker.

Således består det et motsetningsforhold mellom økningen av densiteten samt økningen av porøsiteten til polyvinylkloridharpiks-produktet, og det er generelt ansett at det er ekstremt vanskelig å oppnå kompatibilitet mellom disse to krav.

I senere tid har man foreslått at suspensjonspolymerisasjonen av vinylklorid utføres i et vandig medium som inneholder en kombinasjon av en viss vannløselig fornettet polymer som inneholder karboksyl-grupper og et ikke-ionisk overflateaktivt middel (se f.eks. japansk patent nr. 57-500614 og 57-500650). Denne metode er imidlertid ikke tilstrekkelig effektiv med hensyn til kravene om økt porøsitet og minsket antall "fiske-øyne", og er heller ikke helt tilfredsstillende effektiv med hensyn til å øke massedensitetn til polyvinylkloridharpiks-produktet. Antall "fiskeøyne" er en meget viktig kvalitets-parameter når det gjelder polyvinylkloridharpiks-produktet,

og nettopp her er det spesielt viktig å bruke alle midler for å komme frem til en forbedring da antall "fiskeøyne" har en direkte dårlig innflytelse på kvaliteten til formlegemene som støpes av harpiksproduktet.

Det har vært et formål med nærværende oppfinnelse å fremskaffe en ny og forbedret fremgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid-monomer i et vandig polymerisasjonsmedium i nærvær av en monomer-løselig polymerisasjoninitiator samt et ikke-ionisk overflateaktivt middel, og hvorved det kan oppnås et polyvinylkloridharpiks-produkt med særlig høy massedensitet, og hvorved produktet likevel oppviser et ekstremt lite antall "fiskeøyne", som derved ikke får noen dårlig innflytelse på harpiksproduktets egenskaper.

Nærværende oppfinnelse som vedrører en fremgangsmåte for sus-pens jonspolymerisas jon av vinylklorid-monomer i et vandig polymerisasjonsmedium i nærvær av en monomer-løselig polymerisas jonsinitiator og ikke-ionisk overflateaktivt middel, og hvor det vandige polymerisasjonsmediet spesielt tilblandes en fornettet polymer av akrylsyre og et tverrbindingsmiddel, er karakterisert ved at nevnte tilblanding til det vandige polymerisasjonsmediet foretas ved et tidspunkt når den prosentuelle omdannelse av monomer til polymer er i området fra 1 til 20%.

Alternativt kan den totale mengden av fornettet polymer som tilsettes det vandige polymerisasjonsmediet deles i to deler, og slik at den første delen i mengde på fra. 1 til 30% av den totale mengden tilsettes før polymerisasjonsreaksjonen starter, mens den andre delen, d.v.s. restmengden av fornettet polymer, tilsettes det vandige mediet ved et tidspunkt når monomerover-føringen befinner seg i området fra 1 til 20%.

Det er kjent at de glassaktige perlene i en polymerharpiks som

er basert på vinylklorid er ansvarlig for "fiskeøyne", som dannes sontjét resultat av ujevn dispersjon av polymerisasjonsinitiatoren i forhold til vinylklorid-monomeren i begynnelses-fasen av polymerisasjonsreaksjonen. Jevn dispersjon av polymerisas jonsinitiator i forhold til monomeren kan forbedres ved hjelp av forskjellige foranstaltninger, som omfatter en fremgangsmåte hvorved polymerisasjonsblandingen blir kraftig og omhyggelig omrørt for å bevirke dispersjon av initiatoren helt fra tilførselen av polymerisasjonsinitiator til polymerisas jonsreaktoren og til starten for polymerisasjonsreak-sjon, som finner sted ved temperaturøkning. En annen metode er å tilsette polymerisasjonsinitiatoren til polymerisasjonsreaktoren oppløst på forhånd i monomeren. Den førstnevnte fremgangsmåte med omhyggelig omrøring er imidlertid ikke alltid effektiv med hensyn til å oppnå dispersjon av polymerisasjonsinitiatoren, og da spesielt når det vandige mediet blir blan-

det med et dispergeringsmiddel med høy viskositet, mens den sistnevnte metode med tilføring av initiatoren som en løsning i monomeren er ufordelaktig på grunn av risikoen for avsetning av polymerskall på veggene til oppløsningstanken, tilførsels-ledningen etc. Dette problem med polymerskaM-avsetningen kan ikke løses med total jevn dispersjon av polymerisasjonsinitiatoren selv ved foranstaltninger som innebærer vasking av veg-

gene med en større menge monomer, hvoretter det foretas til-

førsel av initiatoren til reaktoren, og da oppløst i en mindre mengde monomer.

Som beskrevet ovenfor består stort sett forbedringen i at man til vandig polymerisasjonsmedium blander en forntettet polymer av akrylsyre og et tverrbindingsmiddel ved et helt spesielt tidsrom som står i forhold til prosentuell monomer-omdanning. Den fornettede polymeren bør nemlig tilsettes til polymerisasjonsblandingen ved et tidspunkt når monomer-omdanningen ligger i området fra 1 til 20%. Når hele mengden fornettet polymer tilsettes ved et tidligere tidspunkt, d.v.s. før starten av polymerisasjonsreaksjonen eller ved et tidspunkt da monomer-omdanningen er mindre enn 1%, så vil det dannes et relativt stort antall glassaktige perler i polymerisasjonsblandingen, slik at det resulterende harpiksproduktet vil inneholde et stort antall "fiskeøyne" selv om mekanismen for nevnte dannelse ikke er fullt forstått. Når den fornettede polymeren tilsettes polymerisasjonsblandingen ved et tidspunkt når monomer-omdanningen har overskredet 20%, så vil på den annen side sammen-balling av polymerartikler finne sted i polymerisasjonsblandingen, slik at harpiksproduktet har en redusert massedensitet med dårlig jevnhet når det gjelder partikkelstørrelsefordelin-gen.

Den fornettede polymer fremstilles ved tverrbindings-polymeri-sasjon av en akrylsyre og et tverrbindingsmiddel, som er en forbindelse med i det minste to polymeriserbare grupper CH2=C<. Eksempel på egnede tverrbindingsmidler er: divinylbenzen; di-vinylnaftalen; løselige polymeriserte diener, f.eks. polybuta-dien; etylenglykol-diakrylat; etylenglykol-dimetakrylat; allyl-akrylat; metylen-bisakrylamid; divinyleter; diallyleter og polyvinyl- eller polyallyl-derivater av pentaerytritol, manni-tol, sorbitol, glukose, sakkarose og lignende såvel som poly-oksyalkylen-forbindelse med den generelle formelen hvor Me betyr en metylgruppe, Et betyr en etylgruppe, R betyr et hydrogenatom eller en metylgruppe, og hvor p, q og r hver betyr null eller et positivt helt tall under den forutsetning at p+q+r er et positivt helt tall som ikke overstiger 500. Hver av bokstavene p, q og r kan per definisjon stå for null eller et positivt helt tall, men som gjennomsnittlig verdi kan det være et brøktall.

Eksempler på tverrbindingsmidler med den ovenstående generelle formelen (I) er: dietylenglykol-bisallyl-eter, d.v.s en forbindelse med formel (I), hvor R betyr et hydrogenatom; p = 2, q = 0 og r = 0; dietylenglykol-bismetallyl-eter, d.v.s. en forbindelse med formel (I), hvor R betyr en metygruppe, p = 2, q = 0 og r = 0; en forbindelse med formel (I), hvor R betyr en metylgruppe, p = 4,5 i gjennomsnitt, q = 0 og r = 0; en forbindelse med formel (I), hvor R betyr et hydrogenatom, p = 8, q = 2,6 i gjennomsnitt og r = 0; en forbindelse med formel (I) hvor R betyr et hydrogenatom, p = 0, q = 17 og r = 0; en forbindelse med formel (I), hvor R betyr en metylgruppe, p = 0,

q = 2,6 i gjennomsnitt og r = 0. Disse tverrbindingsmidlene kan anvendes enten hver for seg eller i kombinasjon av to typer eller fler etter behov.

Tverrbindingsmidlet polymeriseres med akrylsyren i et mengde-forhold fra 0,05 til 10 vekt-deler, eller fortrinnsvis fra 0,1 til 5 vekt-deler per 100 vekt-deler av akrylsyren. Når mengden av tverrbindingsmidlet er mindre enn angitt ovenfor så vil graden av fornetting i den oppnådde polymer være for liten, slik at den ønskede effekt bare i utilstrekkelig grad oppnås. Hvis derimot en for stor mengde tverrbindingsmiddel anvendes oppnås en for høy grad av fornettet polymer, som derved vil få en liten effekt som dispergeringsmiddel.

Polymerisasjonen av akrylsyren og tverrbindingsmidlet kan foretas i et organisk løsningsmiddel såsom benzen, toluen, n-hek-san, etylacetat og lignende i nærvær av en polymerisasjonsinitiator, som kan være en azo-forbindelse, et organisk eller uorganisk peroksyd eller en katalysator av redoks-type omfat-tende f.eks. azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2,4-dimetyl-4-metoksyvaleronitril), benzoylperoksyd, tert.-butylhydroper-oksyd, uorganiske persulfater, kombinasjoner av et persulfat og et perkarbonat, kombinasjoner av en persulfat og en sulfitt og lignende.

Eksempler på et ikke-ionisk overflateaktivt middel for bruk i det vandige polymerisasjonsmediet er: polyoksyetylen-alkyl-etere; polyoksyetylen-alkyl-fenyl-etere; polyoksyetylen-poly-oksypropylen-blokkkopolymerer: partielle estere av glycerol med en fettsyre; partielle estere av sorbitan med en fettsyre; par-^ tielle estere av pentaerytritol med en fettsyre; monoestere av propylenglykol med en fettsyre; partielle estere av sakkarose med en fettsyre; partielle estere av polyoksyetylen-sorbitan med en fettsyre; partielle estere av polyoksyetylen-sorbitol med en fettsyre; partielle estere av polyoksyetylen-glycerol med en fettsyre; fettsyrestere av polyetylengkykol; partielle estere av polyglycerol med en fettsyre; polyoksyetylen- adduk-ter av ricinusolje; fettsyre-dietanolamider; N'N-bis-(2-hydroksyalkyl)-aminer; polyoksyetylen-alkylamider; fettsyre-estere av trietanolamin,- trialkylamin-oksyder og ligende.

Disse overflateaktive midlene kan anvendes enten enkeltvis eller i kombinasjon av to ellere etter behov.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse foretas polymerisasjonreaksjon av vinylklorid-monomer i et vandig polymerisasjonsmedium som inneholder det ovenfor nevnte ikke-ioniske overflateaktive midlet, og den fornettede polymer tilføres til polymerisajonsblandingen ved et tidspunkt hvor den prosentuelle monomer-omdanningen er i det angitte området. Mengdene av det overflateaktive midlet til fornettet polymer bør ligge i områdene fra 0,005 til 1 vekt-del eller fortrinnsvis fra 0,01 til 0,5 vekt-del, hhv. 0,01 til 2 vekt-del, eller fortrinnsvis fra 0,02 til 0,5 vekt-del per 100 vekt-deler monomer eller monomer-blanding dispergert i polymerisasjonsmediet.

Selv om det viktigste trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfin-elsen. ligger i tilsetningen av den fornettede polymer til polymerisasjonsblandingen ved et tidspunkt når monomer-omdanningen er fra 1 til 20%, så kan, hvis ønsket, en mindre del, d.v.s. fra 1 til 30%, eller fortrinnsvis fra 1 til 20%

av den totale mengden fornettet polymer som skal tilsettes tilføres polymerisasjonsblandingen før polymerisasjonen starter, og hvorved resten, d.v.s. fra 99 til 70% eller fortrinnsvis fra 99 til 80% av den totale mengden tilsettes polymerisasjonsblandingen ved et tidspunkt når monomer-omdanningen er i det ovenfor nevnte området.

Polymerisasjonsrekasjonen som finner sted ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse utføres ved å anvende monomer-løselig polymerisasjonsinitiator, som kan være organiske peroksyd-forbindelser inkludert diisopropyl-peroksy-dikarbonat, di-2-etylheksyl-peroksyd, tert.-butyl-peroksy-pivalat, benzoylperoksyd og lauroyl-peroksyd og azo-forbindelser såsom azobisisobutyronitril, azobis-2,4-dimetyl-valeronitril og azobis-2,4-dimetoksy-2,4-dimetyl-valeronitril.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse anvendes for sus-pens jonspolymerisas jon av vinylklorid-monomer, men er også an-vendbar for suspensjonspolymerisasjon av en monomer-blanding som i alt vesentlig består av vinylklorid-monomer med en eller flere kopolymeriserbare monomerer under forutsetning av at innholdet av vinylklorid i monomerblandingen er f.eks. 50% eller mer. Monomerene som er kopolymeriserbare med vinylklorid ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter vinylestere, f.eks. vinylacetat, vinyletere, akryl- og metakryl-syrer såvel som estere av disse, akryl- og fumarsyrer samt estere av disse, maleinsyreanhydrid, aromatiske vinylforbindelser, f. eks. styren, umettede nitrilforbindelser, f.eks. akrylonitril, vinylidenhalogenider, f.eks. vinylidenfluorid og vinyliden-klorid, olefiner, f.eks. etylen og propylen etc.

Resepten på polymerisasjonsblandingen, f.eks. mengden av polymerisas jonsinitiator som skal tilsettes samt betingelser for polymerisasjonsreaksjonen såsom temperatur og reaksjonens va-righet, kan generelt være konvensjonell som ved kjente fremgangsmåter for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid, og da altså uten noen spesielle begrensninger.

De oppnådde fordeler ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er ikke begrenset til det som er nevnt ovenfor med hensyn til reduksjon i antall "fiskeøyne" i polyvinylkloridharpiks-produktet, men en ytterligere fordel oppnås ved at mengden avsatt polymerskall på innerveggene på polymerisasjonsreaktoren samt på overflatene til omrøreren og lignende deler som kommer i kontakt med monomeren ved polymerisasjonsreaksjonen er redusert. Denne fordel når det gjelder reduksjon av polymerskall-avsetning kan ytterligere økes ved tilsetning av en vann-løselig basisk forbindelse til det vandige polymerisas jonsme^. diet i en mengde på 0,1 vekt-% eller mindre, basert på mengden av monomeren eller monomerene i polymerisasjonsblandingen.

I det følgende skal fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ytterligere illustreres mer i detalj ved hjelp av eksempler og sammenligningseksempler.

Eksemplene 1 og 2 samt sammenligningseksemplene 1 og 2.

Ved hvert av forsøkene ble til en rustfri polymerisasjonsreaktor på 100 liter tilsatt 60 kg avionisert vann, 30 g poly(20)-oksyetylen-sorbitan-monooleat som et ikke-ionisk overflateaktivt middel og 20 g di-2-etylheksyl-peroksy-bikarbonat, og etter evakuering av polymerisasjonsreaktoren for å utelukke atmosfærisk oksygen ble det ytterligere tilsatt 30 kg vinylklorid-monomer til polymerisasjonsreaktoren for dannelse av en polymerisasjonsblanding, som ble oppvarmet til 57°C under om-røring for start av polymerisasjonsreaksjonen.

Når den prosentuelle monomer-blandingen hadde nådd 2% eller 15%, ble 6 liter av en 0,5 vekt-% vandig løsning av den fornettede kopolymer I, som er definert nédenfor, tilsatt til polymerisasjonsblandingen, og polymerisasjonen ble ført videre.

Fornettet kopolymer I: en fornettet kopolymer som er fremstilt av 100 vekt-deler akrylsyre og 1 vekt-del dietylenglykol-bisallyl-eter.

Når trykket i polymerisasjonsreaktoren har sunket til 6,0 kg/ cm 2G ble polymerisasjonsreaksjonen avsluttet. Deretter ble ureagert monomer gjenvunnet, og polymerisat-vellingen ble tømt ut av reaktoren, dehydratisert og tørket for således å resul-tere i et polyvinylkloridharpiks-produkt.

Harpiksproduktet ble gjenstand for undersøkelse med hensyn til massedensitet, mykner-absorpsjon samt antall "fiskeøyne", og resultatene fremgår av tabell 1. Metodene for bestemmelse av mykner-absorpsjon og antall "fiskeøyne" var som følger: Mykner-absorpsjon (DOP): 10 g av harpiksen ble blandet med 20 g DOP (dioksylftalat), og etter henstand i 1 time ved romtempera-tur ble blandingen gjenstand for sentrifugalseparasjon for fjerning av uabsobert DOP samt for beregning av mengden DOP absorbert i harpiksen i vekt-%.

Antall "fiskeøyne": 50 g av harpiksen ble blandet med 25 g DOP, 0,3 g tribasisk blysulfat, 1,0 g stearinsyre og 0,005 g kjøn-røk, og etter henstand i 30 minutter ble blandingen malt i en valsemølle ved 140°C i 7 minutter og deretter tatt ut at val-semøllen i form av et ark med tykkelse på 0,2 mm. Arket ble undersøkt med hensyn til antall gjennomsiktige partikler på en 100 cm 2 stor flate, som således utgjorte antall "fiske-øyne" .

Som vist i tabell 1 var det erholdte harpiksproduktene fra eksemplene 1 og 2 alle av høy kvalitet, og de hadde en massedensitet på 0,53 g/ml eller større med en tilstrekkelig stor verdi med hensyn til mykner-absorpsjon og ekstremt lavt antall "fiskeøyne". Derimot var den erholdte harpiks fra sammenligningseksempel 1 av meget dårlig kvalitet med hensyn til mykner-absorpsjon og antall "fiskeøyne". Selv om massedensiteten var høy og harpiksen fra sammenligningseksempel 2 hadde en lav massedensitet så var likevel mykner absorpsjonen høy og antallet "fiskeøyne" lavt.

Eksempel 3 og 5.

Forsøksbetingelsene ved hvert av disse eksempler var i alt vesentlig samme som ved foregående eksempler bortsett fra at den fornettede kopolymer ble byttet ut med en av de angitte fornettede kopolymerene II, III og IV. Resultatene av for-søkene vises i tabell 1.

Fornettet kopolymer II: En fornettet kopolymer som var fremstilt av 100 vekt-deler av akrylsyre og 2 vekt-deler dietylenglykol-bismetallyl-eter.

Fornettet kopolymer III: En fornettet kopolymer ble fremstilt av 100 vekt-deler akrylsyre og 2 vekt-deler dietylenglykol-bisallyl-eter.

Fornettet kopolymer IV: En fornettet kopolymer ble fremstilt av 100 vekt-deler akrylsyre og 3 vekt-deler dietylenglykol-bisallyl-eter.

Eksempler 6 og 7.

Forsøksbetingelsene ved hvert av disse eksempler var i alt vesentlig samme som i eksempel 1 bortsett fra at den fornettede kopolymer I var byttet ut med de nedenfor angitte fornettede kopolymerene V eller VI. Resultatene av forsøkene vises i tabell 1.

Fornettet koplymer V: En fornettet kopolymer fremstilt av 100 vekt-deler akrylsyre og 0,3 vekt-deler allyl-pentaerytritol.

Fornettet kopolymer VI: En fornettet kopolymer fremstilt av 100 vekt-deler akrylsyre og 1,3 vekt-deler allyl-sakkarose-monomer.

Sammenligningseksempel 3.

Til den samme polymerisasjonsreaktor som ble anvendt i eksempel 1 ble det tilsatt 60 kg avionisert vann, 30 kg "Tween 80" som ikke-ionisk overflateaktivt middel og 30 g fornettet kopolymer V som ble anvendt i eksempel 6. Tilblandingen ble foretatt under omrøring og reaktoren ble evakuert. Deretter ble 30 kg vinylklorid-monomer, som inneholdt 20 g di-2-etyl-heksyl-peroksy-dikarbonat, oppløst i denne tilsatt til polymerisas jonsreaktoren for dannelse av polymerisasjonsblandingen, som ble oppvarmet til 5 7°C for derved å starte polymersi-sasjonsreaksjonen.

Av polymerisatvellingen ble det fremstilt et tørt harpiks-produkt som ble gjenstand for undersøkningen på samme måte som angitt i eksempel 1, og resultatene er gjengitt i tabell 1. I dette tilfelle ble en vesentlig avsetning av polymerskall funnet på den nedre del av nesepartiet gjennom hvilket vinylklorid-monomeren, som inneholdt polymerisasjonsinitiatoren, ble tilført. Polymerskallavsetninger ble også funnet på innerveggene i rørledningen.

Eksemplene 8 og 9.

Betingelsene for polymerisasjonsreaksjonen var i alt vesentlig de samme som angitt for eksempel 1 bortsett fra at den totale mengden av hhv. 30 g eller 39 g av fornettet kopolymer I i eksemplene 8 og 9 ble delt i to deler hver og oppløst i vann. Den første delen ble tilsatt til polymerisasjonsblandingen før polymerisasjonsreaksjonen startet, og den andre delen ble tilsatt ved et tidspunkt da monomer-omdanningen var 2 eller 15% i hhv. eksempel 8 eller 9, og slik som det fremgår av nedenstående tabell 2. Resultatene av forsøkene med hensyn til egenskapene til harpiksproduktene vises i samme tabell.

Eksempel 10.

Betingelsen ved polymerisasjonsreaksjonen var omtrent den samme som angitt for eksempel 9,bortsett fra at mengdene av avionisert vann og vinylklorid-monomer i den opprinnelige satsen var redusert til hhv. 54 kg til 36 kg, og den fornettede kopolymer I ble tilsatt polymerisasjonsblandingen først før start for polymerisasjonsreaksj .nen og dernest ved et tidspunkt da monomer-omdanningen var 15 %,og da icmengder; på hhv. 10,8 g og 36,0 g. Resultatene var at harpiksproduktet hadde en massedensitet på 0,58 g/ml og myknerabsorpsjonen var 24,0 %, og antall "fiskeøyne" var 3/100 cm<2.>

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid-monomer eller en monomer-blanding som i alt vesentlig består av vinylklorid i et vandig polymerisasjonsmedium, som inneholder et ikke-ionisk overflateaktivt middel, og hvorved fremgangsmåten utføres i nærvær av en monomer-løselig polymerisas jonsinitiator , og hvor det vandige polymerisasjonsmediet tilblandes en fornettet polymer av akrylsyre og et tverrbindingsmiddel, karakterisert ved at denne tilblanding hovedsakelig foretas ved et tidspunkt når den prosentuelle omdannelse av monomer til polymer er i området fra 1 til 20%. \

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den fornettede polymer er en polymer dannet av 100 vekt-deler akrylsyre og fra 0,05 til 10 vekt-deler dietylenglykol-bisallyl- eller bismetallyl-eter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden fornettet polymer ligger i området fra 0,01 til 2 vekt-deler per 100 vekt-deler vinylklorid-monomer eller monomerblanding som i alt vesentlig består av vinylklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved atl til 30% av den fornettede polymer tilsettes før polymerisasjonsreaksjonen starter, og resten tilsettes ved et tidspunkt da den prosentuelle omdannelse av monomer til polymer er i området fra 1 til 20%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at mengden fornettet polymer er i området fra 0,01 til 2 vekt-deler per 100 vekt-deler vinylklorid-monomer eller monomerblanding som i alt vesentlig består av vinylklorid.