JPS6181411A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS6181411A JPS6181411A JP59203712A JP20371284A JPS6181411A JP S6181411 A JPS6181411 A JP S6181411A JP 59203712 A JP59203712 A JP 59203712A JP 20371284 A JP20371284 A JP 20371284A JP S6181411 A JPS6181411 A JP S6181411A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- polymerization
- polymer
- weight
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は塩化ビニル系重合体の改良された製造方法に関
し、特にかさ比重が高くフイツンユアイのきわめて少な
い高品質の塩化ビニル系重合体を得ることを目的とする
。
し、特にかさ比重が高くフイツンユアイのきわめて少な
い高品質の塩化ビニル系重合体を得ることを目的とする
。
Ｃ従来の技術）
従来、塩化ビニル系重合体は単量体を水媒体中で油溶性
重合開始剤を用いて懸濁重合することＣ二より大ｉｄ生
祐されているが、一般Ｃ二この重合体ｆ二は硬質成形品
等を押出成形する場合の生産性（時間当りの押出攬の増
大）の観点からかさ比重の高い重合体であることが要請
されている。
重合開始剤を用いて懸濁重合することＣ二より大ｉｄ生
祐されているが、一般Ｃ二この重合体ｆ二は硬質成形品
等を押出成形する場合の生産性（時間当りの押出攬の増
大）の観点からかさ比重の高い重合体であることが要請
されている。
塩化ビニルを水媒体中で懸濁重合する場合、得られる重
合体のかさ比重は一般（二分散剤の種類やかくはん条件
ｌ二人きく依存することがよく知られているところであ
り、従来からこのかさ比重を高くすることについて種々
の提案がなされている。
合体のかさ比重は一般（二分散剤の種類やかくはん条件
ｌ二人きく依存することがよく知られているところであ
り、従来からこのかさ比重を高くすることについて種々
の提案がなされている。
しかし、かさ比重が高くなると重合体のポロシティが低
下し、フィッシュアイが増加するという問題がある。
下し、フィッシュアイが増加するという問題がある。
一方成形時のゲル化特性、可塑剤の吸収性という観点か
らはポロシティの高い重合体であることが望まれており
、１合系へ界面活性剤を添加するなどの方法によりこの
ポロシティ向上が図られているが、この場合にはかさ比
重が低くなる。
らはポロシティの高い重合体であることが望まれており
、１合系へ界面活性剤を添加するなどの方法によりこの
ポロシティ向上が図られているが、この場合にはかさ比
重が低くなる。
このようＣ：かさ比重を高くすることとポロシティを向
上させることとは相反する関係にあり、これら両者の要
請を同時Ｃ：満足することはきわめて困難である。、最
近この点を少しでも解決すべく、分散剤としてカルボキ
シル基を含む水不溶性の架橋ポリマーと非イオン界面活
性剤とを使用する方法が提案されている Ｃ公表特許公
報５７−５００６１４号、同５７−５００６５０号）が
、かさ比重を高めるという点である程匣効果があるとし
ても、ポロシティを向上させフィッシュアイのない重合
体を得るという点では効果が不充分であり、特にこのフ
ィッシュアイの問題は高品質の成形品を得るうえで人身
な欠点であり解決されなければならない。
上させることとは相反する関係にあり、これら両者の要
請を同時Ｃ：満足することはきわめて困難である。、最
近この点を少しでも解決すべく、分散剤としてカルボキ
シル基を含む水不溶性の架橋ポリマーと非イオン界面活
性剤とを使用する方法が提案されている Ｃ公表特許公
報５７−５００６１４号、同５７−５００６５０号）が
、かさ比重を高めるという点である程匣効果があるとし
ても、ポロシティを向上させフィッシュアイのない重合
体を得るという点では効果が不充分であり、特にこのフ
ィッシュアイの問題は高品質の成形品を得るうえで人身
な欠点であり解決されなければならない。
（発明のｍｌ戊）
本発明者らは特ｆ二かさ比重が高くフィッンユアイ （
ガラス玉粒子）のない高品質の重合体を得るべく鋭意研
究した結果、本発明を完成した。
ガラス玉粒子）のない高品質の重合体を得るべく鋭意研
究した結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、油溶性重合開始剤および非イオン系
界面活性剤を含む水媒体中で塩化ビニルもしくは塩化ビ
ニルを主体とする単量体混合物を重合するに当り、架橋
化されたカルボキンル基含有共首合体？その全添加量の
１〜３０％量（好ましくは１〜２０％量）を水媒体中に
添加して重合反応を開始させ、重合転化率が１％から２
０％ｆ：達する間の時点で該架橋化されたカルボキシル
基含有共重合体の残量を添加することを特徴とする塩化
ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、この方
法によればかさ比重が高くかつ可塑剤吸収性（：すぐれ
フイツンユアイのまわめて少ない高品質の重合体が安定
して得られる。
界面活性剤を含む水媒体中で塩化ビニルもしくは塩化ビ
ニルを主体とする単量体混合物を重合するに当り、架橋
化されたカルボキンル基含有共首合体？その全添加量の
１〜３０％量（好ましくは１〜２０％量）を水媒体中に
添加して重合反応を開始させ、重合転化率が１％から２
０％ｆ：達する間の時点で該架橋化されたカルボキシル
基含有共重合体の残量を添加することを特徴とする塩化
ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、この方
法によればかさ比重が高くかつ可塑剤吸収性（：すぐれ
フイツンユアイのまわめて少ない高品質の重合体が安定
して得られる。
以下本発明の詳細な説明する。
塩化ビニル系重合体に関しフィッンユアイの原因となる
ガラス玉粒子は、重合初期の塩化ビニル単量体ｆ二対し
て重合開始剤の不均一分散に起因し生成する。単量体Ｃ
二対し重合開始剤を均一に分散させるためｆ二は、ｌ゛
重合開始剤反応器に仕込んでから昇温して重合を開始さ
せるまでの間（二かくはんをよく行って重合開始剤を分
散させる方法、車、合間始剤をあらかじめ単量体に等力
化てから仕込む方法等が考えられる。しかし、前者のか
くはんをよく行う方法にあっては水媒体に加えられる分
散剤が高粘度のものであったりすると重合開始剤の均一
分散が達成されず、またｍｍ体にあらかじめ溶解してか
ら仕込む方法では、溶解槽、仕込み配管中でスケールが
発生する不利がある。さらＩ：ｌｐ量のｍＷｋ体中（；
溶解して仕込み、そのあと多電の崖晋体の仕込みで洗う
効果をもたせるようにしても重合開始剤の均一混合は達
成できない。
ガラス玉粒子は、重合初期の塩化ビニル単量体ｆ二対し
て重合開始剤の不均一分散に起因し生成する。単量体Ｃ
二対し重合開始剤を均一に分散させるためｆ二は、ｌ゛
重合開始剤反応器に仕込んでから昇温して重合を開始さ
せるまでの間（二かくはんをよく行って重合開始剤を分
散させる方法、車、合間始剤をあらかじめ単量体に等力
化てから仕込む方法等が考えられる。しかし、前者のか
くはんをよく行う方法にあっては水媒体に加えられる分
散剤が高粘度のものであったりすると重合開始剤の均一
分散が達成されず、またｍｍ体にあらかじめ溶解してか
ら仕込む方法では、溶解槽、仕込み配管中でスケールが
発生する不利がある。さらＩ：ｌｐ量のｍＷｋ体中（；
溶解して仕込み、そのあと多電の崖晋体の仕込みで洗う
効果をもたせるようにしても重合開始剤の均一混合は達
成できない。
本発明はこうした諸事項にも検討を加え実験を重ねた結
果、前記したようＣ：、重合開始剤および非イオン系界
面活性剤を含む水媒体中で、塩化ビニルもしくは塩化ビ
ニルを主体とする単量体混合物を重合するＣ二当り、架
橋化されたカルボキシル糸含有共重合体ｃ以下車（二ｇ
橋共重合体と呼ぶ）を７シ量該水媒体中に存在させて重
合反応を開始し。
果、前記したようＣ：、重合開始剤および非イオン系界
面活性剤を含む水媒体中で、塩化ビニルもしくは塩化ビ
ニルを主体とする単量体混合物を重合するＣ二当り、架
橋化されたカルボキシル糸含有共重合体ｃ以下車（二ｇ
橋共重合体と呼ぶ）を７シ量該水媒体中に存在させて重
合反応を開始し。
重合転化率が１％から２０％に達する間の時点で再度該
架橋共ケ合体を添加して重合反応を行わせる方法を完成
したもので、この方法（二よれば重合反応開始時におけ
る■電体の分散系が安定？−維持され、かさ比重が高く
フイツンユアイ （Ｈラス玉粒子）のない高品質の重合
体が得られるう架橋共重合体？当初からあるいは重合転
化率１％未満の時期に全量加えると、理由は明らかでは
ないがガラス玉粒子の生成が多くなり結果として重合体
はフィッシュアイの多い低品質のものとなる。一方該架
橋共重合体を重合転化率が２０ＯＡを越えた時点で加え
ると、フィッシュアイが多くなることはないが１重合中
に生成重合体粒子の合一が起こるため重合体の粒子は不
均一となりかさ比重の低いものとなる、また、１合Ｃ二
よる生産能率を向上させるために仕込みにおけるｍ１体
の割合な大きくすると操業条件ｆ二よっては分散系が不
安定になり、ガラス玉が生成する問題がある。本発明の
方法Ｃ二よればこの両問題点が一挙（：解決される。
架橋共ケ合体を添加して重合反応を行わせる方法を完成
したもので、この方法（二よれば重合反応開始時におけ
る■電体の分散系が安定？−維持され、かさ比重が高く
フイツンユアイ （Ｈラス玉粒子）のない高品質の重合
体が得られるう架橋共重合体？当初からあるいは重合転
化率１％未満の時期に全量加えると、理由は明らかでは
ないがガラス玉粒子の生成が多くなり結果として重合体
はフィッシュアイの多い低品質のものとなる。一方該架
橋共重合体を重合転化率が２０ＯＡを越えた時点で加え
ると、フィッシュアイが多くなることはないが１重合中
に生成重合体粒子の合一が起こるため重合体の粒子は不
均一となりかさ比重の低いものとなる、また、１合Ｃ二
よる生産能率を向上させるために仕込みにおけるｍ１体
の割合な大きくすると操業条件ｆ二よっては分散系が不
安定になり、ガラス玉が生成する問題がある。本発明の
方法Ｃ二よればこの両問題点が一挙（：解決される。
本発明に使用される架橋共重合体は、かさ比重の高い重
合体を得るうえで重要とされる添加剤であり、このもの
を水媒体中（二存在させること（二より生量体液滴？二
対し非常ｌ二すぐれた分散剤的作用（安定化作用）を示
し、均一な粒子形からなる重合体を生成する利点が与え
られる。
合体を得るうえで重要とされる添加剤であり、このもの
を水媒体中（二存在させること（二より生量体液滴？二
対し非常ｌ二すぐれた分散剤的作用（安定化作用）を示
し、均一な粒子形からなる重合体を生成する利点が与え
られる。
この架橋共重合体は、１分子中Ｃ二２＠も１．＜はそれ
以ヒの末端を合件Ｃ［（２＝Ｃ＝基を有する化合物（１
！橋剤）と重合性不飽和カルボン酸化合物とを架橋共重
合させたものであればよく、該架橋剤としてはジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、可溶性のｔ合ジエンた
とえばポリブタジェン、エチレンクリコールジアクリレ
ート、エチレンクリコールジアクリレート、アリルアゲ
リレート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルエー
テル。
以ヒの末端を合件Ｃ［（２＝Ｃ＝基を有する化合物（１
！橋剤）と重合性不飽和カルボン酸化合物とを架橋共重
合させたものであればよく、該架橋剤としてはジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、可溶性のｔ合ジエンた
とえばポリブタジェン、エチレンクリコールジアクリレ
ート、エチレンクリコールジアクリレート、アリルアゲ
リレート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルエー
テル。
ジアリルエーテル、そのほかペンタＺ’Ｊスリトール、
マニトール、ソルビトール、グルコース、チツカロース
などのポリアリル、ポリビニル等、さらＣ：は一般式 ％式％ Ｃ式中のＲは水素原子またはメチル基、ｔ、ｍ、ｎは
０ ＜ Ｌ＋ｍ ＋ｎ≦５００ を満足する数を示す
、ただしＲが水素原子を示しかっ。＝０の場合に眼り
ｌ＋ｍ＝１ を満足する数を除外する） で示される
架ｍ剤があげられ、この一般式ｍで示される架橋剤左し
ては、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、ジエ
チレングリコールビスメタリルエーテル、 ＯＨ，＝Ｃ−ＣＨ２＋−０ＣＲ２Ｃ，Ｈ，＋−４，、Ｏ
ＣＨ’、−Ｃ＝ＣＨ。
マニトール、ソルビトール、グルコース、チツカロース
などのポリアリル、ポリビニル等、さらＣ：は一般式 ％式％ Ｃ式中のＲは水素原子またはメチル基、ｔ、ｍ、ｎは
０ ＜ Ｌ＋ｍ ＋ｎ≦５００ を満足する数を示す
、ただしＲが水素原子を示しかっ。＝０の場合に眼り
ｌ＋ｍ＝１ を満足する数を除外する） で示される
架ｍ剤があげられ、この一般式ｍで示される架橋剤左し
ては、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、ジエ
チレングリコールビスメタリルエーテル、 ＯＨ，＝Ｃ−ＣＨ２＋−０ＣＲ２Ｃ，Ｈ，＋−４，、Ｏ
ＣＨ’、−Ｃ＝ＣＨ。
）＋ ？）＋３
Ｉ（
−ＯＣ）＋２− Ｃ＝ Ｃ： Ｈ２
ＨＣＨ，Ｈ
ｌ １
１ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２−ｆ−０ＣＲ２ＣＨ
士、、００１−１２−Ｃ＝ＣＨ２０）（、＝Ｃ−ＣＩ（
２＋０Ｃ）Ｉ２０Ｈ％、 ＱＣ）＋２−Ｃ＝ＣＨ２が例
示される。
１ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２−ｆ−０ＣＲ２ＣＨ
士、、００１−１２−Ｃ＝ＣＨ２０）（、＝Ｃ−ＣＩ（
２＋０Ｃ）Ｉ２０Ｈ％、 ＱＣ）＋２−Ｃ＝ＣＨ２が例
示される。
他方、重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタグリル酸、イタコン酸、クロロアクリルＭ、ノアノ
アグリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ベンジルア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビ
ン酸などがそれぞれ例示される。なお、該架橋剤および
重合性不飽和カルボン酸はそれぞれ１種イニ限られず２
種以上を併用してもよい。
メタグリル酸、イタコン酸、クロロアクリルＭ、ノアノ
アグリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ベンジルア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビ
ン酸などがそれぞれ例示される。なお、該架橋剤および
重合性不飽和カルボン酸はそれぞれ１種イニ限られず２
種以上を併用してもよい。
架橋剤と重合性不飽和カルボン酸との共重合比は、歌合
性不飽和カルボン酸１００１ｉ量部に対し前記架橋剤を
０．０５〜１０重量部好ましくは０．１〜５軍看部とす
ることがよく、この量が少なすぎると架橋化の効果が得
られ子、多すぎると架橋化が過反（ニなって共重合体は
分散剤的効果を示さなくなる。
性不飽和カルボン酸１００１ｉ量部に対し前記架橋剤を
０．０５〜１０重量部好ましくは０．１〜５軍看部とす
ることがよく、この量が少なすぎると架橋化の効果が得
られ子、多すぎると架橋化が過反（ニなって共重合体は
分散剤的効果を示さなくなる。
架橋共重合の反応は、重合開始剤としてアゾ系、過酸化
物系、レドックス系等の触媒たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル、２．２’−アゾビス （２゜４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリル）。
物系、レドックス系等の触媒たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル、２．２’−アゾビス （２゜４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリル）。
ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド
、第三級ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸塩、過硫
酸塩と過炭酸塩の組み合せ、過硫酸塩と亜硫酸塩との組
み合せ等を使用し、ベンゼン、トルエン、ｎ−へキチン
、酢酸エチルなどの溶剤中で反応させること１：より行
われるつつぎに、非イオン系界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリス
チリルフェニルエーテル、ポリオキ７ノエチレンポリオ
キノプロピレンブロツクコボリマー、グリセリン脂肪酸
部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタ
エリス’Ｊトール脂ＩＩＪ５酸部分エステル、プロピレ
ングリコール七ノ脂肪酸エステル、しよ＃４１！旨肪酸
邪分エステル、ポリオキンエチレンソルビクン脂肪酸部
分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル、ポリオキノエチレングリセリン脂肪酸部分
エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキノエチレン
化ひまし油、脂肪酸ジェタノールアミド、ト４．Ｎ−ビ
スー２−ヒドロキヅアルキルアミン、ポリオキンエチレ
ンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステ
ル、トリアルキルアミンオキシドなどが例示され、１種
または２種以上の７昆合物として使用される。
、第三級ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸塩、過硫
酸塩と過炭酸塩の組み合せ、過硫酸塩と亜硫酸塩との組
み合せ等を使用し、ベンゼン、トルエン、ｎ−へキチン
、酢酸エチルなどの溶剤中で反応させること１：より行
われるつつぎに、非イオン系界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリス
チリルフェニルエーテル、ポリオキ７ノエチレンポリオ
キノプロピレンブロツクコボリマー、グリセリン脂肪酸
部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタ
エリス’Ｊトール脂ＩＩＪ５酸部分エステル、プロピレ
ングリコール七ノ脂肪酸エステル、しよ＃４１！旨肪酸
邪分エステル、ポリオキンエチレンソルビクン脂肪酸部
分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル、ポリオキノエチレングリセリン脂肪酸部分
エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキノエチレン
化ひまし油、脂肪酸ジェタノールアミド、ト４．Ｎ−ビ
スー２−ヒドロキヅアルキルアミン、ポリオキンエチレ
ンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステ
ル、トリアルキルアミンオキシドなどが例示され、１種
または２種以上の７昆合物として使用される。
本発明においては水媒体中Ｃ；非イオン系界面活性剤が
添加されると共に、架橋共重合体が重合反応開始前と１
合反応開始後重合転化率が前記した一定の値となった時
期とに分けて添加されるのであるが、その黴は仕込まれ
る崖量体１００重量部当り、非イオン系界面活性剤０．
００５〜ｌｔ量部（好ましくは０．０１〜０．５１ｉ量
部）、架橋共重合体合計量で０．０１〜２虜量部（好申
しくは０．０２〜ｏ、５ｉ量部）とすることがよいつ 本発明の方法を実施するにあたって使用される重合開始
剤としては、ジインプロピルパーオキシジカーボネート
、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシビバレート、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、アゾビス−２，４−ジメトキν−
２，４−、＞メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物等
が例示される。
添加されると共に、架橋共重合体が重合反応開始前と１
合反応開始後重合転化率が前記した一定の値となった時
期とに分けて添加されるのであるが、その黴は仕込まれ
る崖量体１００重量部当り、非イオン系界面活性剤０．
００５〜ｌｔ量部（好ましくは０．０１〜０．５１ｉ量
部）、架橋共重合体合計量で０．０１〜２虜量部（好申
しくは０．０２〜ｏ、５ｉ量部）とすることがよいつ 本発明の方法を実施するにあたって使用される重合開始
剤としては、ジインプロピルパーオキシジカーボネート
、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシビバレート、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、アゾビス−２，４−ジメトキν−
２，４−、＞メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物等
が例示される。
本発明の方法は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
する単量体混合物の特（二Ｗ！濁重合に好適に応用され
るが、典型合体の取得を目的とする場合のコモノマーと
しては、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエー
テル、アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらのエ
ステル、マレイン酸もしくはフマール酸またはそれらの
エステル、層水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アク
リロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、フッ化ビニ
リデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、
エチレン、プロピレンなどのオレフィン等が例示される
。
する単量体混合物の特（二Ｗ！濁重合に好適に応用され
るが、典型合体の取得を目的とする場合のコモノマーと
しては、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエー
テル、アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらのエ
ステル、マレイン酸もしくはフマール酸またはそれらの
エステル、層水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アク
リロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、フッ化ビニ
リデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、
エチレン、プロピレンなどのオレフィン等が例示される
。
なお、重合開始剤の添加忙、重合温度、重合時間等は従
来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合に採用されてい
る条件に準じて定めればよく、これらは特（二限定され
るものではない。
来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合に採用されてい
る条件に準じて定めればよく、これらは特（二限定され
るものではない。
本発明の方法Ｃ＝よれば、前記した効果のはか（二重合
器内壁、かくはん装置部表面におけるスケール付着量が
減少されるという利点が与えられるが、この効果は重合
系（水媒体）中に水溶性塩基物質を、仕込みｍｆｆ１体
に対し０．１重量％以下の量で添加することＣ二よりさ
ら（二向上される。
器内壁、かくはん装置部表面におけるスケール付着量が
減少されるという利点が与えられるが、この効果は重合
系（水媒体）中に水溶性塩基物質を、仕込みｍｆｆ１体
に対し０．１重量％以下の量で添加することＣ二よりさ
ら（二向上される。
つぎに具体的実施例をあげる。
実１＋１１ｉ例１〜２、比較例１
内容ｔ＋’ｆ １００１のステンレス製市合器に、脱イ
オン水６０ＫＦ、非イオン系界面活性剤としてポリ（２
０）オキシエチレンツルとタンモノオレエー）３０Ｌ下
記の架橋共重合体を第１表に示す重量部含む水溶液、お
よび−合間始剤としてジー２−エチルヘキシルパーオキ
Ｖジカーボネ−）２０Ｉを仕込み、重合器内を脱気した
後塩化ビニル単も１体を３０に１１仕込んだ。か＜ｉｉ
ん下（＝５７℃（＝昇温しで重合を開始した。
オン水６０ＫＦ、非イオン系界面活性剤としてポリ（２
０）オキシエチレンツルとタンモノオレエー）３０Ｌ下
記の架橋共重合体を第１表に示す重量部含む水溶液、お
よび−合間始剤としてジー２−エチルヘキシルパーオキ
Ｖジカーボネ−）２０Ｉを仕込み、重合器内を脱気した
後塩化ビニル単も１体を３０に１１仕込んだ。か＜ｉｉ
ん下（＝５７℃（＝昇温しで重合を開始した。
第１表？＝示す重合転化率に達した時点（２％または１
５％）で、下記の架橋共重合体を４５１表（二示す重量
部含む水溶液を重合系に添加し、重合反応を行わせた。
５％）で、下記の架橋共重合体を４５１表（二示す重量
部含む水溶液を重合系に添加し、重合反応を行わせた。
架橋共重合体＝（１１アクリル酸１００重量部とジエチ
レンクリコールビスアリルエーテル１事早部との架橋共
重合体 このようにして重合反応を行わせ、■合器内圧が６、０
ＫＰ ／ｄ Ｇとなった時点で重合を停止し、未反応
単量体を回収し、重合体スラリーを取出し脱水乾燥し重
合体を収得した。
レンクリコールビスアリルエーテル１事早部との架橋共
重合体 このようにして重合反応を行わせ、■合器内圧が６、０
ＫＰ ／ｄ Ｇとなった時点で重合を停止し、未反応
単量体を回収し、重合体スラリーを取出し脱水乾燥し重
合体を収得した。
この重合体Ｃ二ついて、かさ比重、可塑剤吸収性、およ
びフイッノユアイを測定したところ、＠１表に示すとお
りの結果が得られた。
びフイッノユアイを測定したところ、＠１表に示すとお
りの結果が得られた。
なお、同表には下記の比較例１の結果を併記した。
比較例１
実施例１（−おいて、架橋共重合体の添加時期を重合転
化率０％のときとしたほかは同様（二行った。
化率０％のときとしたほかは同様（二行った。
第１表に示されているよう（：、実施例１および実施例
２においては、かさ比重が０．５３．ｐ／ｄ以上であり
、可塑剤吸収量も多く、かつフィッシュ杢 アイのきわめて少ない高品質の重合が得られる。
２においては、かさ比重が０．５３．ｐ／ｄ以上であり
、可塑剤吸収量も多く、かつフィッシュ杢 アイのきわめて少ない高品質の重合が得られる。
これ（一対し比較例１で）まかさ比重が高いけれども可
塑剤吸収性に劣り、しかもフィッノユアイがきわめて多
く、本発明の目的は達成されない。
塑剤吸収性に劣り、しかもフィッノユアイがきわめて多
く、本発明の目的は達成されない。
（＊１） 架橋共重合体の添加時期を意味する。
ｔ＊２１ ＤＯＰ吸収（・１：重合体１０］＋：ＤＯ
Ｐ ２０Ｉをυ【１え、１時間敏置後、遠心分離機で未
吸収ＤＯＰを分離除去し、重 合体に吸収されたＤＯＰ喰＋屯酔％） をもって示した。
Ｐ ２０Ｉをυ【１え、１時間敏置後、遠心分離機で未
吸収ＤＯＰを分離除去し、重 合体に吸収されたＤＯＰ喰＋屯酔％） をもって示した。
（＊３ン フイツシュアイ二電合体５０ｇＣＤ０Ｐ２５
９、三塩基性硫酸鉛０．３，９．ステアリン酸鉛１．Ｏ
ＪＦ％酸化チタン ０．０１ｐ、カーボンブラック０．００５Ｉを混合し、
３０分間放置後、これ を１４０℃のロールで７分間混練し 厚さ０．２１Ｌｌのシート状として該ロールから取出し
、このシートの１００ σ中Ｃ＝ある透明粒子嶌フィッシュア イｐの個数をもって示した。。
９、三塩基性硫酸鉛０．３，９．ステアリン酸鉛１．Ｏ
ＪＦ％酸化チタン ０．０１ｐ、カーボンブラック０．００５Ｉを混合し、
３０分間放置後、これ を１４０℃のロールで７分間混練し 厚さ０．２１Ｌｌのシート状として該ロールから取出し
、このシートの１００ σ中Ｃ＝ある透明粒子嶌フィッシュア イｐの個数をもって示した。。
実施例３
実施例２において、生産性を上げるため；：悦イオン水
を５４ＫＦ、塩化ビニル＃１１漬体を３６に９とし、こ
れにともない架橋共重合体の添加量を重合前ＩＱ］！？
、市合中＋ｙ合転化率１５％のとき添加）３６．０．ｊ
ｉ＋としたほかは同様の操作で重合を行った。
を５４ＫＦ、塩化ビニル＃１１漬体を３６に９とし、こ
れにともない架橋共重合体の添加量を重合前ＩＱ］！？
、市合中＋ｙ合転化率１５％のとき添加）３６．０．ｊ
ｉ＋としたほかは同様の操作で重合を行った。
この結果、かさ比重０．５８．９／ｊ７．可塑剤吸収量
２４０％の重合体が得られた。またこの重合体のフィッ
シュアイは３個であった、。
２４０％の重合体が得られた。またこの重合体のフィッ
シュアイは３個であった、。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、重合開始剤および非イオン系界面活性剤を含む水媒
体中で、塩化ビニルもしくは塩化ビニルを主体とする単
量体混合物を重合するに当り、架橋化されたカルボキシ
ル基含有共重合体をその全添加量の１〜３０％量を水媒
体中に添加して重合反応を開始させ、重合転化率が１％
から２０％に達する間の時点で該架橋化されたカルボキ
シル基含有共重合体の残量を添加することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法２、前記架橋化されたカ
ルボキシル基含有共重合体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｌ、ｍ、ｎは０
＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦５００を満足する数を示す、ただしＲが
水素原子を示しかつｎ＝０の場合に限りｌ＋ｍ＝１を満
足する数を除外する）で示される架橋剤と、重合性不飽
和カルボン酸化合物とを共重合させて得たものである特
許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体の製造方
法 ３、前記架橋化されたカルボキシル基含有共重合体が、
アクリル酸１００重量部とジエチレングリコールビスア
リルエーテル０．０５〜１０重量部とを架橋共重合させ
てなるものである特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニ
ル系重合体の製造方法 ４、前記架橋化されたカルボキシル基含有共重合体が、
アクリル酸１００重量部とジエチレングリコールビスメ
タリルエーテル０．０５〜１０重量部とを架橋共重合さ
せてなるものである特許請求の範囲第１項記載の塩化ビ
ニル系重合体の製造方法
Priority Applications (18)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59203712A JPS6181411A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US06/748,432 US4694055A (en) | 1984-06-29 | 1985-06-25 | Method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| DE8585107874T DE3574258D1 (en) | 1984-06-29 | 1985-06-25 | A method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| EP85107874A EP0166430B1 (en) | 1984-06-29 | 1985-06-25 | A method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| CA000485257A CA1250086A (en) | 1984-06-29 | 1985-06-26 | Method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| ES544635A ES8700278A1 (es) | 1984-06-29 | 1985-06-27 | Procedimiento para la polimerizacion de suspension de mono- mero de cloruro de vinilo o de una mezcla de monomeros prin-cipalmente compuesta de cloruro de vinilo en un medio de po-limerizacion acuoso |
| NO852581A NO164601C (no) | 1984-06-29 | 1985-06-27 | Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid-monomer. |
| YU01084/85A YU108485A (en) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Process for suspensive polymerisation of vinylchloride monomer |
| PL25424285A PL254242A1 (en) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Vilyl chloride suspension polymerization method |
| BR8503127A BR8503127A (pt) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Processo para a polimerizacao em suspensao de monomero de cloreto de vinila ou uma mistura monomero composta principalmente de cloreto de vinila |
| KR1019850004646A KR890002929B1 (ko) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | 염화비닐 단량체의 현탁 중합 방법 |
| MX205834A MX164430B (es) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Un metodo para la polimerizacion por suspension de un monomero de cloruro de vinilo |
| HU852547A HU202255B (en) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Process for suspension-polymerizing vinyl-chloride |
| PT80734A PT80734B (pt) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Processo para a polimerizacao em suspensao de monomero de cloreto de vinilo |
| RO119360A RO92361B (ro) | 1984-06-29 | 1985-06-29 | PROCEDEU PENTRU POLIMERIZAREA îN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL |
| NZ212604A NZ212604A (en) | 1984-06-29 | 1985-07-01 | Suspension polymerisation of vinyl chloride monomer |
| US07/129,665 USRE32813E (en) | 1984-06-29 | 1987-12-07 | Method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| HK711/90A HK71190A (en) | 1984-06-29 | 1990-09-13 | A method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59203712A JPS6181411A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6181411A true JPS6181411A (ja) | 1986-04-25 |
| JPH0410887B2 JPH0410887B2 (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=16478598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59203712A Granted JPS6181411A (ja) | 1984-06-29 | 1984-09-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6181411A (ja) |
-
1984
- 1984-09-28 JP JP59203712A patent/JPS6181411A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0410887B2 (ja) | 1992-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3706722A (en) | Polymers from essentially water-insoluble unsaturated liquid monomers and process for preparing same | |
| JP3093351B2 (ja) | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法 | |
| JPH11335490A (ja) | 水性エマルションおよびその製造方法 | |
| JP2583453B2 (ja) | 可塑剤吸収性の改良された塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPS6339606B2 (ja) | ||
| CA1218795A (en) | Process for producing spherical and porous vinyl resin particles | |
| JPH10511735A (ja) | 塩化ビニル重合用重合体乳化剤 | |
| JPS6181411A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US3544539A (en) | Process for the suspension polymerization of vinyl chloride | |
| KR890002929B1 (ko) | 염화비닐 단량체의 현탁 중합 방법 | |
| EP0001397A1 (en) | Inversion polymerization process for producing vinyl resins | |
| JPS6114204A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH02305804A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH03134003A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤 | |
| JP3239613B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3508171B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH0410884B2 (ja) | ||
| JPS6124047B2 (ja) | ||
| JPH0534366B2 (ja) | ||
| JPH048442B2 (ja) | ||
| JPH02308804A (ja) | 艷消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP2996418B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPH0892305A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH0347808A (ja) | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3240176B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |