JPH048442B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ モノマー可溶性遊離基生成触媒、および複数
の末端不飽和重合性基を有する多不飽和架橋性モ
ノマーでで架橋された一種もしくはそれ以上のカ
ルボン酸モノマーの水不溶性ポリマーを含んでな
る分散剤（この分散剤は、一種もしくはそれ以上
のモノマー重量に対し、約0.02重量％ないし約
2.0重量％の範囲で用いられる）および一種もし
くはそれ以上のポリ（エチレンオキシド）セグメ
ントを含有する少なくとも一種の界面活性剤を含
む水性反応媒体中で、塩化ビニルを分離小滴の形
で重合することを特徴とする、触媒および水不溶
性分散剤の存在下、水性媒質中で水難溶性モノマ
ーを重合することにより高い多孔度を有するポリ
塩化ビニルの球晶粒子を製造する方法であつて、 (a) 反応温度未満の温度で前記媒体を撹拌し、該
媒体中でモノマーの小滴を形成し、 (b) 部分的には反応媒体および主には分散体を中
和するために該媒体に水溶性塩基を添加し、 (c) 該モノマーを、第一の段階で30℃ないし100
℃の範囲内の温度で分散体が形成される撹拌以
下で撹拌しながら重合し、 (d) 10％ないし30％の重合率まで該温度および撹
拌のもとで重合を継続し、 (e) 次いで反応が60％〜90％の重合率になるま
で、該第一段階におけると同じ温度で分散体が
形成される撹拌よりも高くはない程度まで第二
段階で撹拌を増加し、次いで (f) 30ミクロンないし1000ミクロンの範囲の直径
を有する、球晶の多孔性ポリマーを回収し、こ
れにより反応器の表面上のポリマー付着が実質
的に減少している、前記ポリマー球晶粒子の製
造方法。 ２ 前記界面活性剤を、一種もしくはそれ以上の
モノマー重量当たり、約0.005重量％ないし約1.0
重量％の範囲で用いる、請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 前記分散剤がアクリル酸の架橋共重合体であ
る、請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記分散剤が、アリルペンタエリトリトール
の0.2〜0.3部／モノマー100部で架橋されている
ポリアクリル酸である、請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ 前記界面活性剤が油溶性および水溶性の界面
活性剤の組合わせである、請求の範囲第１項記載
の方法。 ６ 前記反応媒体のPHが約4.0ないし約7.0の範囲
にある、請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記界面活性剤がノニルフエノキシポリ(4)エ
チレンオキシエタノールおよびノニルフエノキシ
ポリ（30）エチレンオキシエタノールである、請
求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記界面活性剤がノニルフエノキシポリ
（15）エチレンオキシエタノールおよびノニルフ
エノキシポリ（1.5）エチレンオキシエタノール
である、請求の範囲第１項記載の方法。 背景技術 多くの重合性単量物質、特に塩化ビニルは今
日、種々のコロイド沈殿防止剤、乳化剤又は石ケ
ン、および／又は合成洗剤型分散剤を用いて、分
散媒体もしくは水性分散系中で又はエマルジヨン
中のいずれかで商業的に大規模に重合されてい
る。これらの重合方法、特に懸濁重合において通
常強く行なわれる撹拌は、モノマー粒子もしくは
小滴を反応媒体中懸濁および／又は分散せしめる
ためおよびかかる懸濁もしくは分散を重合反応中
維持するため並びに反応冷却表面への熱の伝達を
助けるために依存している。しかしながら、大抵
の場合これらの方法によつて得られたポリマー粒
子は径と形状が均一でない。これは、大抵の場
合、重合粒子の凝集を引きおこすモノマー分散の
不安定性に因る。例えばポリ塩化ビニル（PVC）
の如きこれらのポリマーを連続的に加工する場
合、重合粒子が均一な径と形状を有することが望
ましい。 球晶の凝集しない均一径を有する樹脂粒子を得
るため、これまで種々の重合方法および従来方法
の変形が提案されている。例えば、一つの非常に
好結果の方法が提案され、米国特許第3620988号
に開示されている。この特許方法によれば、モノ
マー可溶遊離基タイプの触媒を含有する、水に低
溶解性の、塩化ビニルの如きモノマー物質が、水
性媒体に塑性特性を付与する水不溶性重合ゲル化
剤で増粘化された水性媒体中で好ましい径を有し
て分離小滴として懸濁される。次いで実質的に静
止した状態、すなわち乱流が存在しないか又は懸
濁小滴のモノマーを変形しおよび／又はいかなる
加工段階でもポリマービーズを損傷せしめるのに
十分な剪断力が存在しない状態のもとで、バツチ
式又は連続式を用いて重合反応は行なわれる。し
かしながら、かかる方法による塩化ビニルを重合
する場合、得られるPVCの均一ビーズは通常明
澄であり透明な性質を有し、そして所望の多孔
性、これは生成したポリマーを含めた連続操作に
おいて好ましいものであるが、該多孔性を有しな
い。 多孔性のポリマー粒子又はビーズが望ましい多
くの場合がある。例えばPVCの如きポリマーが
プラスチゾルを製造するのにおよび押出操作の場
合に用いられると言うような場合である。多孔ビ
ーズは又、政府条例の故に未反応の塩化ビニルの
全てを実質的に除去することが必要とされるポリ
塩化ビニルの場合においては望ましいものであろ
う。多孔ポリマービーズ又は粒子はかかる除去を
著るしく促進するであろう。 ビニル樹脂の製造における他の実際の問題は、
重合反応中反応器の内側表面にポリマーが付着
（ビルドアツプ）することである。これは、特に
塩化ビニルポリマーを水性懸濁系中重合による分
離小滴の形で製造する場合、該塩化ビニルポリマ
ーの商業的生産において優勢である。そのような
系を採用する場合、モノマーは沈殿防止剤および
撹拌を用いて小分離小滴の形で維持される。反応
が完結すると、生成ポリマーは洗浄され次いで乾
燥される。これらの水性懸濁系重合反応は、じや
ま板および高速撹拌機を備えた金属製反応器又は
ガラス内張反応器内で加圧下で通常行なわれる。
しかし先に指摘した如く、多くの環境下における
これらの懸濁系は不安定でありそして重合反応
中、ポリマーはじやま板および撹拌機の表面を含
めて、重合反応器の内表面上に付着する。このポ
リマーの付着物が除去されねばならないことは明
らかである。何故なら、該付着物は反応器の表面
上に更にポリマーの付着を形成し、これは熱の伝
達に悪影響を与えしかも生成されるポリマーを汚
染する硬表面の原因となる。かかるポリマー付着
物を除去することは困難でありそして費用がかか
るが、更にポリマー付着を除去する望ましい方法
は、最初の場所におけるポリマー付着を実質的に
除去するような重合方法を提供することにある。 かくして、球晶でかつ全体にわたつて多孔性で
あるビニル樹脂粒子を製造し得る方法、更に反応
器中でポリマーの付着をも完全に除去する方法が
最も望ましい。 発明の要約 本発明方法において、一種もしくはそれ以上の
カルボン酸モノマーを複数の末端不飽和重合性基
を有する多不飽和化合物で架橋した未中和架橋共
重合体を含んでなる水溶性沈殿防止剤もしくは分
散剤を含有する水性媒体中で、重合すべき一種も
しくはそれ以上のモノマー、界面活性剤、もしく
は界面活性剤系およびモノマー可溶性ラジカル発
生重合触媒を含んでなる分散液もしくはエマルジ
ヨンが先ず形成される。かかる分散液は、触媒の
反応温度以下で強く撹拌して得られる。分散液は
アルカリを用いて部分的に中和され次いで約10％
ないし約30％の重合率まで撹拌しながら重合さ
れ、この撹拌は実質的に分散液を得るのに使用さ
れた撹拌よりも小でありそして撹拌を増加せしめ
つつ、しかも分散液を得るのに用いられる撹拌よ
りも大きくはなく、反応を継続して完結せしめ
る。生成ポリマー粒子は、凝集しておらず、球晶
であり、非常に多孔性でありそしてもとの液状分
散体と同じ粒径分布を有する。かくして均一の小
滴径の分散液から始めることにより、均一でもあ
るポリマー粒子を得ることができる。反応器の表
面に実質的にポリマー付着物が存しないこととな
る。 詳細な説明 本発明を塩化ビニルの重合に関して以下説明す
るけれどもこれは単に説明および便宜のためにあ
るものと理解されるべきである。何故なら、本発
明方法は、正常の状態のもとで好ましくないポリ
マー付着が起こる場合の重合可能な１種のエチレ
ン性不飽和モノマーもしくは二種以上のモノマー
を重合する場合、同様に用いることができるから
である。そのようなモノマーの例として他のハロ
ゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、例え
ば臭化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニリデン
等、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル等の如き少なくとも一個の末端
CH₂＝Ｃ基を有するビニリデンモノマー等、例
えばアクリル酸エステル例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸シアノエチル等；メ
タクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等；スチレン並びにα
−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レンを含めたスチレン誘導体；ビニルナフタレ
ン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を
含めたジオレフイン等；これらのタイプのモノマ
ーおよびこれらと重合し得る他の不飽和の重合性
オレフインモノマーとのいずれかの混合物；並び
に当業者に公知のタイプの他の重合性オレフイン
モノマーが挙げられる。しかして、本発明は塩化
ビニルの単独重合又は塩化ビニルと共重合可能な
少なくとも一種の末端CH₂＝Ｃ基を有する一種
もしくは二種以上の他のビニリデンモノマーとの
混合物であつて、該ビニリデンモノマーがモノマ
ー混合物の重量に対し約80重量％又はそれ以上の
量存在するような混合物における重合に特に適用
可能である。 本発明の重合方法において使用できるモノマー
可溶性又は油溶性触媒は、アルカノイル、アロイ
ル、アルカロイル、アルアルカノイルのジペルオ
キシドおよびモノヒドロペルオキシド、アゾ化合
物、ペルオキシエステル、パーカーボネート、お
よび他の遊離基タイプの触媒である。そのような
触媒の例として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジアセチル、クメンヒドロペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ナフトイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ
−ｔ−ブチルパーフタレート、イソプロピルパー
カーボネート、アセチルシクロヘキサンスルホニ
ルペルオキシド、ジ−第二ブチルペルオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオドデカネ
ート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネー
ト、アゾ−ビス−イソブチニトリル、α，α′−ア
ゾジイソブチラート、２，2′−アゾ−ビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、および他の多く
の化合物が挙げられる。使用される特別の遊離基
触媒は、重合するモノマー（一種もしくは二種）、
分子量およびポリマーの色彩要求、重合温度等に
依存する。使用する触媒量に関しては、重合すべ
き一種のモノマーもしくは複数のモノマーの重量
に対し約0.005重量％〜約1.0重量％量が満足すべ
きものである。しかし、約0.01重量％〜約0.20重
量％の範囲で触媒を用いるのは好ましい。 本発明の重要な面は、分散したモノマー小滴が
凝集に対して安定化させる目的で使用される水−
不溶の沈殿防止もしくは分散剤である。使用され
る分散剤は、一種もしくはそれ以上のカルボン酸
モノマーのコポリマーを複数の末端不飽和重合性
基を有する多不飽和化合物で架橋した未中和架橋
共重合体、例えば架橋ポリアクリル酸ポリマーで
ある。架橋は必要である。と言うのは、未架橋の
ポリカルボン酸ポリマーは高度に凝集した電荷を
生成し、すなわち、不安定な環境に因りポリマー
粒子は合体し凝集物を生成するからである。架橋
のため共重合体は水中で真溶液を形成することが
できず従つて水不溶性として分類される。しかし
ながら、共重合体の構造は以下の如きものでなけ
ればならない。すなわち、該共重合体は水に対し
十分な親和性を有し、水性媒体中認知できる程度
に膨潤し、従つて水相を増粘化するが後に述べる
ように撹拌できない程度までではない構造であ
る。水に対し親和性を殆ど有しないか又は全く有
せずそして測定できる程度に膨潤しない共重合体
は、本発明の目的に対しては不適当である。 重合反応成分の分散体もしくはエマルシヨンを
形成後、その重合に先立つて連続的に撹拌する反
応期間中それらの中にあるモノマー小滴の安定性
を確保するため、反応媒体およびそれらの中のあ
る主に分散助剤を部分的に中和することが必要で
ありそして最も重要である。この中和は重合反応
の開始に先立ち反応媒体のPHを約4.0〜約7.0の範
囲に調整するため水酸化ナトリウムの如き水性の
塩基を反応媒体に添加することにより行なわれ
る。このPH調整は、後述するように媒体における
十分な「降伏価」を得るために行なわれる。重合
媒体の粘度は、該媒体に添加される沈殿防止剤又
は分散助剤の量並びにその中和の程度を調整する
ことにより規制され得る。適当な降伏価に対し要
求される沈殿防止剤又は分散助剤の量は、容易に
決定される。ある与えられたモノマー物質にとつ
て水性重合媒体中、懸濁安定度に対し要求される
最少の降伏価は幾つかの因子、すなわち(1)モノマ
ーと水相間の密度差、ラベルされたＤ−D₀で
ｇ／cm³で表わされる；(2)懸濁モノマー小滴の所望
の又は実際の半限（Ｒ）、cmで表示；およびcm／
sec²で表わされる重力加速度（ｇ）、通常980cm／
sec²、に依存する。永久沈殿に対する最少のブル
ツクフイールド降伏価（BYV）は次式： BYV＝〔25.6R（Ｄ−D₀）ｇ〕^2/3 （） （式中、各語句は先に定義した意味である） により計算することができる。 実際、懸濁安定度が容易に達成されそして反応
中十分に維持されるのを確実にするため計算され
た最少値を超えたBYVを有する水性媒体を用い
るのが好ましい。少なくとも50％、好ましくは約
200％〜約600％又は計算された最少値よりも更に
高い、測定もしくは実際のBYVを有する水性重
合媒体を用いることは好ましいことである。 実際、BYV値は測定されるか又はブルツクフ
イールドRVT粘度計を用いて得られるレオロジ
ーデーターから計算され、該粘度計は重合の際用
いられる温度で操作され、その際ブルツクフイー
ルド見掛密度（BAV）は0.5rpm.および1.0rpm.
センチポイズで測定される。もしもこれらのデー
ターを剪断速度に対しプロツトしそして曲線をゼ
ロの剪断速度に外挿すれば、BYVが直接得られ
る。しかし、永久安定度に対する最少BYVは次
式： BYV ＝0.5rpmでのBAV−0.1rpmでのBAV／100 （） から概算される。 多くの場合において、有用でかつ容易に測定さ
れそして計算される粘度パラメーターは、20rpm
で測定される見掛けのブルツクフイールド粘度で
割つたBYVの比（R′）である。この比はBYVの
大きさに応じて幾分変わるであろう。上記式
（）はこのエラーを補償する実験的修正因子を
取り入れている。 一般に本発明の沈殿防止剤もしくは分散助剤に
関するBYV値は最少で、通常のモノマーおよび
粒径に対し約20〜約50の範囲にある。多くのこれ
らのモノマーに関し、実際の操作範囲は約50〜約
120である。かかるBYVを有する重合媒体の
20rpmでのブルツクフイールドの見掛粘度は約
760ないし約1500センチポイズの範囲にある。 架橋重合分散助剤又は沈殿防止剤を製造するの
に有用なカルボン酸モノマーは、次式(a)： （式中、R′は水素又はCOOH基であり、R″お
よびＲの各々は水素であるか又は二重結合の炭
素原子の一方に結合している一価の置換基であ
る） を有するカルボキシル基に関してα，β−位にお
いて少なくとも１個の活性炭素−炭素二重結合を
有するモノマーである。 この定義におけるカルボン酸には、アクリル酸
の如き酸、ここにおいて二重結合は末端にあり、
すなわち

【式】であるか、又 はマレイン酸の如きジカルボン酸および次の一般
式(c)： （式中、ＲおよびR′は一価の置換基であり、
特に水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アル
アルキル、アラルキル、および脂環式基からなる
群から選ばれる基である） で表わされる他の無水物である。 先の一般式(a)で示されるカルボン酸の種類に
は、アクリル酸それ自身、メタクリル酸、エタク
リル酸、α−およびβ−クロロおよびブロモアク
リル酸、クロトン酸、アレイン酸、イタコン酸お
よび他の多くのものの如き分散物質が広く含まれ
る。 重合可能なカルボン酸無水物には、混合無水物
を含めて上記酸の無水物のいずれかが並びに無水
マレイン酸および他の化合物を含めて上記一般式
(c)によつて示される無水物が含まれる。多くの場
合において、メチルビニルエーテル、スチレン等
の如き、コモノマーを無水モノマーと共重合させ
ることが好ましい。 本発明においては、α，β−モレオレフイン性
不飽和カルボン酸の重合によつて得られるポリマ
ーから誘導される重合性沈殿防止剤を用いること
が好ましい。好ましいカルボン酸は、次の一般式
(d)： （式中、Ｒは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、カ
ルボキシル、アミド、エステル、ラクトンおよび
ラクタム基からなる群から選ばれる一価の置換基
である） を有するアクリル酸およびα−置換基アクリル酸
から誘導されるカルボン酸である。 最も好ましい重合性沈殿防止剤は、おだやかに
架橋したアクリル酸の共重合体から得られる防止
剤である。何故ならそれらが最も有効であるから
である。カルボキシ化合物モノマーのいずれか又
はそれらの混合物と共に用いられる架橋剤は、本
来的に必らずしも単量体である必要はなく、一分
子につき２個もしくはそれ以上の末端重合性CH₂
＝Ｃ基を有する化合物であれば良い。この種の
物質の例には、多不飽和−炭化水素、−ポリエス
テル、−ポリエーテル、−ニトリル、−酸、−酸無水
物、−ケトン、−アルコールおよび一種又は二種以
上のこれらの基および他の官能基を取り込んだこ
の種の多不飽和化合物が含まれる。特にジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、低分子量でかつ
可溶性の重合ジエン、例えばポリブタジエンおよ
び開鎖の脂肪族共役ジエンの他の可溶性ホモポリ
マー、この可溶性ポリマーは相当な数の共役二重
結合は有していない、および他の多不飽和炭化水
素；多不飽和エステル；エステル−アミドおよび
他のエステル誘導体、例えばエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、アリルアクリレート、メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、
トリアクリイルトリアジン、ヘキサリルトリメチ
レントリスルホンおよび他の多くの化合物；多不
飽和エーテル、例えばジビニルエーテル、ジアリ
ルエーテル、ジメチルアリルエーテル、ジアリル
エチレングリコールエーテル、およびグリセロー
ル、ブテン−１，２−ジオール、１−フエニル−
１，２，３−プロパントリオールのジアリル、ト
リアリルおよび他の多価アリルエーテル、１分子
につき２〜７個又はそれ以上のこれらの又は他の
アルケニルエーテル基を含有しそして多価アルコ
ール、例えば炭水化物糖およびエリトリトール、
ペンタエリトリトール、アルビトール、イジトー
ル、マニトール、ソルビトール、イノシトール、
ラフイノース、グルコース、サツカロースおよび
多くの他のものを含めていわゆる「糖アルコー
ル」から得られるポリアリル、−ビニル、および
−クロチルポリエーテル；および他のポリヒドロ
キシ炭水化物誘導体；相当するポリアルケニルシ
ラン、例えばビニルおよびアリルシラン；並びに
多くの化合物が挙げられる。この多種類の架橋剤
の内、炭水化物糖、糖アルコール、および１分子
に対し２〜７個のアルケニルエステル基を含有す
る他の多価アルコール炭水化物タイプの誘導体の
ポリアルケニルポリエーテルが特に有用である。
このような物質は、塩化アリル、臭化アリル、塩
化メタリル、塩化クロチル等の如きハロゲン化ア
ルケニルと一種もしくはそれ以上のポリヒドロキ
シ炭水化物誘導体の強アルカリ溶液との反応を含
むウイリアムソン型の合成により容易に得られ
る。 本発明の重合方法において沈殿防止剤として用
いられる架橋ポリマーを製造するためのモノマー
混合物において、二種の必須のモノマー物質はあ
る割合で存在しなければならない。しかし正確な
割合はポリマーにおいて望まれる特性に応じて相
当に変わるであろう。少量のポリアルケニルポリ
エーテルはカルボキシル化合物モノマーと極めて
容易に共重合しそしてポリアルケニルポリエーテ
ルのカルボキシル化合物モノマーに対する架橋効
果は非常に大であり、従つて全混合物に対しその
0.1重量％程度で得られるポリマーの水可溶性お
よび溶剤可溶性の非常な減少が得られる。0.1〜
4.0重量％、更に好ましくは0.2〜2.5重量％のポリ
エーテルを用いると、水不溶性のポリマーが得ら
れ、特に、非常に水に鋭敏であるアクリル酸の場
合にはそうである。又0.1〜6.0重量％、好ましく
は0.2〜5.0重量％のポリエーテルを無水マレイン
酸と共重合せしめると有用な分散剤が得られる。
二成分の共重合体において、このことはモノマー
混合体の残りがカルボキシ化合物モノマーである
ことを意味する。 多成分コポリマーの製造において用いられるモ
ノマーの割合は幾分類似の方法で変わりうる。し
かし、一般にカルボキシル化合物のモノマーもし
くはその二種以上のモノマーをできるだけ多量用
いそして所望の水不溶性および他の性質と一致し
た他のモノマー成分はできるだけ少なく用いるこ
とが好ましい。従つて、これらの共重合体におい
てカルボキシル化合物モノマーもしくはその二種
以上のモノマーは全モノマー混合物に対し決して
25重量％未満であつてはならず、好ましくは40重
量％以上である。多成分共重合体は、アクリル酸
の如きカルボキシル化合物モノマー25〜95％、サ
ツカロースのポリアリルポリエーテルの如きポリ
アルケニルポリエーテル0.1〜30％および更に一
種のモノマーもしくは二種以上のモノマー5.0〜
74.9％を含んでなる単量体混合物から製造され
る。好ましい多成分共重合体は、それぞれアクリ
ル酸40〜95重量％、サツカロースのポリエーテル
の如きポリアリルポリエーテル0.20〜2.5重量％
および例えば無水マレイン酸、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等並びに無
水マレイン酸、ビニルメチルエーテルの如きビニ
ルアルキルエーテルおよびポリアリルポリエーテ
ルの混合物の如き更に１種のモノマーもしくはそ
れ以上のモノマー４〜59％を含有するモノマー混
合物の重合から得られるトリポリマーである。
尚、前記無水アレイン酸、ビニルアルキルエーテ
ルおよびポリアリルポリエーテルにおいてはビニ
ルエーテルとポリアリルポリエーテルのモル合計
は存在する無水マレイン酸のモル量に実質的に等
しい。以下の内容は記憶にとどめられるべきであ
る。すなわち、上記割合においてもしもモノマー
の二種の最大量を用いる場合、他のモノマーの最
大量より幾分少ない量を用いるべきであるという
ことである。 多成分共重合体の製造において別のモノマーと
して使用に好ましいモノマーは、スチレン、クロ
ロ−およびエトキシスチレン、アクリルアミド、
Ｎ−メチル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチル
メタクリレート、ビニルアセテート、ビニルベン
ゾエート、ビニルピリジン、ビニルクロリド、ビ
ニリデンクロリド、ビニリデンクロロブロミド、
ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチ
レン、イソブチレン、ジメチルマレエート、ジエ
チルマレエート及び他の多くの化合物の如き１個
の末端オレフイン性ビニリデンモノマーである。
上記モノオレフインに加えて、多くのジビニルジ
アルケニルもしくは他の多官能性エステル、アミ
ド、エーテル、ケトン等は多成分共重合体、特に
それらの多官能性モノマーの製造に用いられる。
この多官能性モノマーは架橋用もしくは不溶性化
モノマーとして通常機能する。上記他のモノマー
の内、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテルおよびジビニル
エーテルが本発明の重合方法において水不溶性沈
殿防止剤として使用するため未中和の架橋された
共重合体の製造において特に好ましい。 本発明の一つの重要な面は界面活性剤又は界面
活性剤システムの選択にある。本発明において使
用に対し選ばれる１種の界面活性剤又は複数の界
面活性剤は少なくとも一種の界面活性剤が一種も
しくはそれ以上のポリエチレンオキシド（PEO）
セグメントを含有するようなものであることが必
要である。反応媒体において水不溶性の架橋され
た沈殿防止剤は界面活性剤システムの必須の部分
である。「液滴粘着」を防止するため、すなわち
モノマー小滴が合体するのを防止するための界面
活性剤の能力は沈殿防止剤の場合と同様に錯化も
しくは会合に依存する。勿論、これは最終製品に
おける凝集を防止する。凝集を防止するための機
構に対する手がかりは、界面活性剤のPEOセグ
メントと沈殿防止剤の鎖上の未中和カルボキシ基
との間の水素結合の相互作用にある、と信じられ
ている。本発明において有用な１種もしくはそれ
以上の界面活性剤の満足な量は、重合すべき１種
もしくはそれ以上のモノマー重量に対して約
0.005〜約1.0重量％の範囲にある。そのような界
面活性剤を、約0.02〜約0.5％の範囲で用いるの
は好ましい。 界面活性剤に関して、以下の内容が証明されて
いる。すなわち、PEOセグメントが反応媒体中
水に不溶性の架橋沈殿防止剤と錯化しそして液滴
粘着を防止するに有効であるための有しなければ
ならない最少の長さが存在するということであ
る。最少の長さは11ないし15PEO（ポリエチレン
オキシド）単位の間にあることが判明した。より
短かいPEOセグメント長を有する界面活性剤は、
大抵の場合部分的にのみ有効でありそして撹拌さ
れた反応から得られる樹脂粒子はより大きくそし
てより幅広い大きさの分布を有している。このこ
とは、反応初期の段階での部分的液滴粘着に因る
ものと考えられている。 界面活性剤の内で、モノマー液滴が合体するの
を防止するために有用な界面活性剤は次の一般的
クラスの範囲内にあるものである； (1)ポリオキシエチレンアルキルフエノール；(2)
ポリオキシエチレンアルコール；(3)脂肪酸のポリ
オキシエチレンエステル；(4)ポリオキシエチレン
アルキルアミン；(5)ポリオキシエチレンアルキル
アミド；および(6)ポリアルキレンオキシドブロツ
クコポリマーである。上掲のクラスの中で界面活
性剤の例として次のものが挙げれる：ポリオキシ
エチレン（20）ソルビタンモノオレエート、ポリ
オキシエチレン（20）ソルビタンモノステアラー
ト、ポリオキシエチレン（40）ステアラート、ポ
リオキシエチレン（50）ステアラート、混合脂肪
酸および樹脂酸のポリオキシエチレンエステル、
ポリオキシエチレン（20）パルミテート、ポリエ
チレングリコールモノラウレート、ポリエチレン
グリコールモノオレエート、ポリエチレングリコ
ールリシノレエート、ポリエチレングリコールモ
ノステアラート、ポリエチレングリコールジステ
アラート、ポリオキシエチレン（25）ステアラー
ト、ポリオキシエチレン（40）ステアラート、ポ
リオキシエチレン（25）ヒマン油、ポリオキシエ
チレン(9)ラウレート、ポリオキシエチレン（15）
タレート、ポリオキシエチレン(9)ラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン(12)ラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレン（23）ラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレン(6)トリデシルエーテル、ポリオキ
シエチレン(10)トリデシルエーテル、ポリオキシエ
チレン(10)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン
（20）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン
（50）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン
（15）セチルステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン（20）ステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン（30）ステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン(8)トリデシルエーテル、ポリオキシエチレ
ン(9)ノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（21）ヤシ油エステル、等である。ブロツクコ
ポリマーの例として、BASF（ワインダオツト市）
によつて製造される界面活性剤の群がありそして
商標プルロニツク「Pluronic」の名称のもとに市
販されている。これらの界面活性剤は、ポリオキ
シエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブ
ロツクコポリマーであり次の一般式を有する： （式中、ｘおよびｚの合計は整数１〜212であ
り、そしてｙは整数16〜69である）。 これらの化合物は、多様の官能基を有し、従つ
て非常に多数の変形が可能である。先に指摘した
ように、該化合物の混合物も又使用できる。使用
できる組合わせのポリエチレンオキシド界面活性
剤の量はそれらの合量に関する限り、先にのべた
１種又はそれ以上の界面活性剤の範囲内にある。 先にのべた必須のポリエチレンオキシド含有物
質とは異つた界面活性が、ビニル樹脂粒子の多孔
性を改善する目的で又は内部構造もしくは表皮構
造を修正もしくは制御するために反応混合物に又
添加されうる。ポリオキシエチレンオキシドセグ
メント長がこれらの追加の界面活性剤に関して仮
に重要でないとしても、この目的のために用いら
れる界面活性剤は親水性−親油性バランス
（HLB）値を基にして選ばれそして上掲した全て
の一般的クラスの化合物を包含する。又、有用な
界面活性剤は次の如き化合物である。すなわち、
ソルビタンエステル群もしくはポリオール群並び
にポリエチレンオキシドセグメントには含まれな
いポリビニルアルコールからの化合物である。こ
れらの界面活性剤の例として、ソルビタントリオ
レエート、ソルビタントリステアラート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテー
ト、72.5％加水分解ポリ酢酸ビニルであるアルコ
テツクス（Alcotex ）等がある。ビニル樹脂の
多孔性およびポリマー粒子の内部構造を改良する
ための満足な界面活性剤は、約２〜約19の範囲の
HLBを、好ましくは約２〜約６の範囲のHLBを
有する。モノマー小滴の安定性およびポリマー粒
子の多孔性を高めるために添加されるこれらの界
面活性剤は、界面活性剤を含有するポリエチレン
オキシドが上述の範囲内で添加される限りにおい
て相対的な量で用いることができる。 界面活性剤のみを含有するポリエチレンオキシ
ドを用いる場合、ポリマー粒子の周囲に表皮が形
成される。しかるに、この表皮は非常に薄いので
ポリマー化合物を造る場合、可塑剤がそれを通過
し得る。一方、ポリエチレンオキシドセグメント
を含有しない界面活性剤がシステムに添加される
場合、ポリマー粒子の表皮はその中に複数の穴を
有しそしてこれは可塑剤の取込み率を改善する。
しかるに、以下の内容は強調されねばならない。
すなわち、界面活性剤を含有するポリエチレンオ
キシドは反応媒体もしくは混合物について必要と
される安定性を得るために存在しなければならな
い。 先に指摘したように、連続撹拌反応期間中モノ
マー小滴の安定性を確保するため、反応媒体そし
て主としてその中の分散助剤を中和することが最
も重要である。すなわち、モノマーのエマルシヨ
ンもしくは分散体を形成する方法は最も重要であ
りそして重合媒体中所望の収率を得るために、ア
ルカリ溶液がエマルシヨンに添加される点が臨界
点である。以下の内容が見出された。すなわち、
この手順が逆になされると、すなわち最初にアル
カリ溶液を添加し次いでエマルシヨンを添加する
と、得られるモノマー小滴は、たとえ適当なポリ
エチレンオキシド界面活性剤が存在するとしても
これらの系の特徴である小滴粘着性に対する抵抗
性を有しない。このことは、二種の試験、すなわ
ち両試験において次の配合を用いて行う試験によ
つて証明された。配合中部は重量部である： 水（脱イオン） 200部 塩化ビニル 100部 (1)分散助剤 0.12部 ノニルフエノキシポリ（30）エチレンオキシエ
タノール 0.08部 ノニルフエノキシポリ(4)エチレンオキシエタノ
ール 0.10部 ジ−（第二ブチル）ペルオキシジカーボネート
0.03部 水酸化ナトリウム 0.011部 (1) １分子につき平均３〜６個のアリルエーテル
基を含有するサツカロースのポリアリルエーテ
ルの混合物と無水アクリル酸のカルボン酸型コ
ポリマー 第一の実験では、初めにアルカリを加えてPHを
5.0まで持つてゆき次いで35分間乳化する。第二
の実験では、水性化ナトリウムを添加する前に未
中和の分散助剤中で乳化を行ない、続いて水性化
ナトリウム中短時間の混合を行なう。全乳化時間
は両試験において同じであつた。結果は次の如く
であつた。水性化ナトリウムを後に添加する第二
の実験は、反応中50rpmで撹拌する場合完全に正
常の実験であつた。他方、水酸化ナトリウムを初
めに添加する第一の実験においては、50rpmで撹
拌すると小滴の粘着のためにすみやかに乳化破壊
がおこりそして実験は１時間以内で未完成なもの
にならざるをえない。以下の内容は注目すべきで
ある。すなわち、乳化手段は小滴粘着に対する抵
抗性にのみ影響しそして乳化手段におけるこの差
異は、本発明方法のプロセスにおける如く、もし
も反応が撹拌されたものでない限り重要でない。
米国特許第3620988号に記載される如き静止反応
においては、モノマー小滴はゴムによつて懸濁化
されそして互いに衝突せずその結果モノマー小滴
が粘着するのを防止する必要性はおこらない。か
くして、以下の内容が理解され得る。すなわち、
本発明における中和手段の選択は所望の目的を達
成するために極めて重要であるということであ
る。 水酸化ナトリウムの使用に加えて、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等の如き他のアルカリ金属
水酸化物、更に水酸化アンモニウムも使用でき
る。乳化が完結した後、水酸化物の水溶液を用い
て、乳化媒体もしくは重合媒体に水酸化物を添加
することが好ましい。満足な溶液は、アルカリ金
属水酸化物もしくは水酸化アンモニウムの約1.0
重量％〜約50.0重量％を含有する溶液である。水
酸化物を約10.0％〜約25.0％を含有する水溶液を
用いるのが好ましい。 本発明の他の重要な面は、重合処方乳化の形成
において並びにその反応中の双方において撹拌、
すなわち用いる撹拌のタイプとその量である。重
合反応の開始に先立ち、重合処方の全成分が撹拌
され乳化もしくは分散体を形成し、この際十分な
剪断作用が、微細小滴の形で反応媒体中に一種も
しくは複数のモノマーを分散もしくは懸濁させる
ために用いられる。これは撹拌の第一段階として
言及される。１種もしくは複数のモノマーの小滴
は以下のような大きさを有すべきであろう。すな
わち、該小滴が球晶および多孔性であるポリマー
粒子に変えられる場合そのような物が好ましい大
きさであろう。本発明により製造されたポリマー
粒子は約30ミクロン〜約1000ミクロンの範囲の直
径を有する、大抵の目的、用途に対してはポリマ
ー粒子は約80ミクロン〜約300ミクロンの範囲の
直径を有するのが好ましい。 適当な又は好ましい大きさを有する球晶でかつ
多孔性ポリマーを得るために、重合反応中適当で
かつ十分な撹拌並びにそれらの種々の変成段階を
選択しそして維持することが最も重要である。適
当な撹拌および剪断作用を得てそしてこれを維持
するために種々の手段を用いることができる。反
応容器又は重合器はステンレス製又はガラス内張
りされそして加熱および冷却ジヤケツトを備えそ
してそれらの中央に設けられた回転可能なシヤフ
トを有している。該シヤフトには、一個又はそれ
以上の三つまたの撹拌ブレードが取りつけられ、
この三つまたは好ましくはカーブしておりそして
ピツチが設けられ、すなわち輪郭が形成されてい
る。勿論、三つまたよりも多いか又はより少ない
ブレードも使用できる。更に、回転運動に加えて
反応媒体に上下又は吸入排出を与える反応容器の
内部にバツフルが取りつけられる。１種又はそれ
以上のバツフルが反応器の内壁に又はそれに隣接
して設けられる。 好ましい結果を得るために望ましいもしくは必
要な撹拌方法およびその量は、重合されるべき特
定の一種のモノマーもしくは複数のモノマーに依
存して変化する。又、特定のポリマー粒径が最終
製品にも依存する。このことは、撹拌器の羽根を
有する回転可能な軸のrpmが或る一定の定められ
た限度内で調整されねばならないことを意味す
る。特定の重合法に対し最適条件を得るのにもた
らされる多くの変数がある。例えば、反応器の大
きさ、羽根の数およびそれ上のあるプロング、並
びにその形状、これは好ましい粒径を得るのに用
いられるべきrpmを指示するであろうが、並びに
ポリマー粒子の好ましい多孔度等である。約30ガ
ロンの容量を有する重合反応器を用いる、通常の
場合において、フアウドラータイプの一つにおけ
る如き複数の撹拌羽根による約60rpm〜約
150rpm.の範囲内のrpm.が満足すべきものであ
る。しかしながら、以下の内容は記憶に留められ
るべきである。すなわち、反応器の容量が増大又
は減少するにつれて、羽根の直径幅およびピツチ
の調整が所期の撹拌および剪断作用を得るために
なされねばならない、ということである。この調
整は、当業者にとつては過度の困難を伴うことな
く容易に行うことができる。以下の内容は注意さ
れるべきである。すなわち、撹拌および剪断作用
は、重合されるべき一種のモノマー又は複数のモ
ノマー並びに重合反応温度によつても影響されう
る、ということである。 本発明において、適当な撹拌、又は適当な
rpm.を選択することが重要であるばかりでなく、
rpm.が各段階において変化する段階において撹
拌が行なわれることが重要である。これは一種の
撹拌ランピング（agitation ramping）として言
及されうる。先に言及したように、撹拌の第１段
階は、重合開始前に成分の分散体もしくはエマル
シヨンを形成する段階である。次の段階、すなわ
ち第二段階においては、第一工程よりもより遅い
速度での撹拌が行なわれる。第二の段階は重合反
応の開始で始まりそして一種もしくはそれ以上の
モノマーが約10.0％〜約30.0％のポリマーに変換
するまで継続する。しかる後、第三の段階におい
て、撹拌は増加するが速度は第一段階における撹
拌速度を超えたものではない。第三段階は、約
60.0〜約90.0％の全重合率である反応の完結まで
継続する。 第一段階、ここにおいて重合分散体又はエマル
シヨンが形成されるが、この段階においてフオー
ルダー又は同様の撹拌器を用いた第一段階におけ
る撹拌器のrpm.の範囲は先に述べた。重合反応
の一部における第二段階において、撹拌器の
rpm.は0rpm.ないし第一段階で用いられるrpm.の
約1/4の範囲にある。第三又は最終段階において、
rpm.は0rpm.ないし第一段階で用いられるrpm.に
等しい最大値の範囲にある。本発明に従がいそし
て３の反応器中で塩化ビニルを重合せしめる場
合、反応器の大きさはrpms.に大きな影響を与え
る、ということを心に留めながら、一例をあげる
と、600のrpm.が第一段階で用いられ、70のrpm.
が０〜30％の重合率の第二段階で用いられそして
400のrpm.が30％〜70％の重合率の第三段階で、
又は反応の完結において用いられる。 第二および／又は第三の段階において撹拌する
ことなく反応を行うことができることは注目すべ
きである。しかし、反応の発熱性の故に熱の除去
を促進するため反応混合物を撹拌することは一般
に有利なことである。実際、このことは熱の除去
が困難でかつ非常に高価である場合において、全
く穏やかな重合反応に関し主な問題の一つであ
る。本発明の有利な点は、以下の点にある。すな
わち、界面活性剤システムを用いることにより、
全反応期間中種々の程度にまで重合媒体を撹拌さ
せうることである。 本発明方法における如く、撹拌を用いる場合、
得られるポリマー粒子は、穏やかに製造されたポ
リマーに相当するものと実質的に同一の平均粒径
と粒度分布を有する。しかしながら、本発明のポ
リマー粒子は穏やかに製造されたポリマーよりも
実質的により高い多孔性を有する。例えば、同じ
手法と同じ最終重合条件を用いて穏やかに製造さ
れたポリマーは、86％の重合率において水銀ポロ
シメーターを用いて測定し0.1052c.c.／ｇｍ．の多
孔度を有していた。一方、1rpm.での撹拌を用い
30％までの重合率で次いで50rpm.で86％の重合
率で製造したポリマーは0.2213c.c.／ｇｍの多孔度
を有していた。同様の結果が、用いる界面活性剤
システムにかかわらず、得られた。 本発明の重合方法は、重合されるべき単量体物
質に対し普通である温度で行なわれる。通常、約
30℃〜約100℃の範囲の温度が、先りのべたよう
に最も周知の重合可能単量体物質に関して用いら
れる。約40℃〜約70℃の範囲の温度を用いるのが
好ましい。重合反応中、反応媒体と冷却表面との
接触を保つことによつて温度を制御する。これ
は、水やブラインの如き冷却媒体を、反応容器又
は重合器の周囲のジヤケツトを通過させることに
よつて成就される。全ての重合反応は発熱反応
故、冷却が必要である。勿論、必要な場合には加
熱媒体はジヤケツト内を循環できると理解された
い。 不飽和モレオレフインモノマーの重合において
遭遇する問題の一つは、反応器の内部表面に生じ
る好ましくないポリマー付着である。このポリマ
ーの付着は熱の伝達を妨げ、生産性を減少しそし
てポリマーの特性に悪影響を与える。ポリマー付
着を軽減するため種々の手段が提案されている。
例えば重合方法を行なうに先立ち重合反応器の内
部表面のコーテイーング等である。しかるに、本
発明方法を用いる場合、予期に反し、反応器表面
のコーチングの必要性もなく、又は重合処方にポ
リマー付着抑制剤を添加することなくポリマー付
着は実質的に除去される。本発明がポリマー付着
を何故減少せしめるのかその理由は明らかでな
い。しかしながら、その有利な点は当業者に明白
であろう。 本発明の種々の重合における付着を評価するた
め、以下の特定の実施例において特に言及する如
く紙状および砂状の付着に関し評価点を考案し
た。通常の懸濁重合方法において、両タイプの付
着の通常の量が発生する場合、反応器は1.5の評
価が与えられる。1.0未満の評価は良好であるか
又は明確な改善がある。換言すれば、0.0の評価
は完全である。 本発明を更に説明するため、次の実施例が示さ
れるが、これは単に例示するものでありこれに限
定されるものでないことは理解されたい。実施例
において、全ての部およびパーセントは、特に言
及しない限り重量単位である。 実施例 この例において、２枚羽ヘリツクス撹拌器を備
えたステンレス鋼の３反応器が用いられた。分
散剤に加えて、２種の界面活性剤が用いられた。成分 部 塩化ビニル 100 水（脱イオン） 400 分散剤⁽¹⁾ 0.24 プルロニイツク（Pluronic）Ｐ−123⁽²⁾（水溶
性） 0.30 プルロニイツク（Pluronic）Ｌ−61⁽³⁾（油溶性）
0.50 水酸化ナトリウム（25％） 0.0212 ジ−第二級ブチルペルオキシジカーボネート
（SBP） 0.03 (1) アリルペンタエリトリトールの0.2〜0.3部／
モノマー100部で架橋されたポリアクリル酸 先ず、触媒（SBP）および油溶性界面活性剤
（プルロニツクＬ−61）を塩化ビニルに溶解しそ
して０℃で保存した。次いで、反応器に水および
分散剤を装入し次いで水溶性界面活性剤（プルロ
ニツクＰ−123）をそれに添加した。反応器を排
気しそして撹拌器を600rpm.で回転させた。撹拌
器を操作させながら、塩化ビニル混合物を添加し
そして塩化ビニルが適当な径の液滴に乳化するま
で撹拌を継続した。次いで、最初の混合物におけ
ると同じ割合の分散体を含有する水で、反応器を
満たした。温度を反応温度（55℃）に昇温しそし
て水酸化ナトリウムを反応器に注入した。しかる
後、撹拌速度を70rpm.に減少し、20〜30％の重
合率が得られるまでそのまま保持した。次いで撹
拌速度を400rpm.に増加しそして反応の完結又は
70％の重合率が達成されるまでそのまま保持し
た。水混合物中の分散体を反応器に連続的に添加
した。と言うのは、ポリマーの形成のために容積
が減少するので反応器を満に保つためである。反
応時間を4.5時間であり、この時間に反応器を急
速に冷却しそしてポリマースラリーを除去した。
スリラーのPHは5.1であつた。反応器のポリマー
付着を、次の点数で評価した。紙状付着0.9およ
び砂状付着0.9。回収しそして乾燥したポリマー
について試験を行ない次の結果を得た： 平均粒径 111.5ミクロン 粒径分布 33.7％ 多孔度 0.242c.c.／gram 粉末ミツクス時間⁽¹⁾ 638秒 (1) 粉末ミツクス時間は乾燥ポリマーが可塑剤を
吸収するのに要する時間を秒で表わした時間で
ある。 多孔度は水銀ポロシメーターで測定した。得
られたポリマーは球形でかつ凝集していなかつ
た。 実施例 この例においては、本発明によつて製造した場
合と静止して、すなわち撹拌せずに製造した場合
のポリマー粒子の多孔度を比較するために同じ処
方を用いて二つの試験を行つた。用いた処方は次
の如くであつた：成分 部 塩化ビニル 100 水（脱イオン） 800 分散剤⁽¹⁾ イゲパール（Igepal）CO−880⁽²⁾（水溶性）0.08 イゲパール（Igepal）CO−430⁽³⁾（油溶性）0.10 水酸化ナトリウム（25％） 0.58ml ジ−第二ブチルペルオキシジカーボネート
（SBP） 0.06 (1) アリルペンタエリトリトールの0.2〜0.3部／
モノマー100部で架橋したポリアクリル酸 (2) ノニルフエノキシポリ（30）エチレンオキシ
エタノール (3) ノニルフエノキシポリ(4)エチレンオキシエタ
ノール （注：界面活性剤イゲパール（IGEPALＲ○ ）は
GAF社によつて製造され市販されている） 撹拌条件を除いて実施例１の手順に従つた操作
した両試験において、撹拌器を600rpm.を操作し
塩化ビニルを適当な液滴の径に乳化した。一の試
験（静止）において、反応開始時に撹拌を停止し
そして更に撹拌しなかつた。他の試験では、撹拌
器は30％の重合率までは1rpm.で操作し次いで反
応が完結するまでは（86％重合率）50rpm.で操
作した。反応終了後、各々の場合についてポリマ
ー付着を調べるため反応器を検査した。ポリマー
の多孔度を水銀ポロシメーターで測定した。結果
は次の如くであつた。試験 静止 撹拌付着 紙状 0.5 0.5 砂状 0.0 0.0 多孔度0.1052c.c.／gram 0.2213c.c.／gram 明らかに、多孔度は本発明を用いた場合実質的
により高く（100以上）なつていた。 実施例 この例においては、二つの試験を行ない、ポリ
エチレンオキシド（PEO）セグメントを含有し
ないシステムにおいて一種の界面活性剤を用いた
効果を調べた。PEO含有界面活性剤を用いた場
合、ポリマー粒子の周囲に表皮が形成された。特
に粉末ミツクス時間に関する相違を調べるため二
種の試験を行なつた。採用した処方は次の如くで
あつた：

【表】

【表】 撹拌条件を除いて実施例１の手順に従つて操作
した。試験番号１においては、塩化ビニルを乳化
するため撹拌器を600rpm.で操作した。水酸化ナ
トリウムを添加後、20％の重合率になるまで撹拌
速度を50rpm.に調整した。次いで、撹拌速度を
400rpm.に高めそして反応の完結（70％の重合
率）までそのまま保持した。試験番号２における
唯一の差異は、撹拌器が乳化中400rpm.でそして
第二の段階では65rpm.で操作される点であつた。
各々の場合に反応器完結後ポリマー付着を調べる
ために反応器を検査した。ポリマーの粉末ミツク
ス時間を測定した。結果は次の如くであつた：試験番号 １ ２ 付着 紙状 0.5 0.0 砂状 0.0 0.0 粉末ミツクス時間(秒) 544 382 これらの結果から以下の内容が容易に明らかに
される。すなわち処方の一部をPEOセグメント
を含有しない界面活性剤（アルコテツクス
Alcotex）で置きかえた場合、ポリマー付着はな
お比較的低いけれども粉末混合時間ははるかに改
善される、ということである。このことは、ポリ
マー粒子の表皮構造が実質的に修正されるという
事実に寄与する。表皮は連続している代わりにポ
リマー粒子の多孔内部に到る複数の穴を表皮内に
有していることが分かつた。このために可塑剤吸
収率が著るしく改善される。表皮内の複数の穴を
走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。 本発明は多くの利点を有しており、その内主な
利点は多孔性が高くかつ球形のポリマー粒子を製
造できる点である。又逆に本発明はポリマーの可
塑剤吸収を高める。加えて、反応器内のポリマー
付着は実質的に減少し、かくしてより有効な熱伝
達が与えられる。本発明の他の多くの利点は、当
業者に明らかであろう。 本発明をその特定の態様によつて説明してきた
けれども幾つかの変形および同等内容は当業者に
明らかでありそして添付された請求の範囲の範囲
によつてのみ限定されるべきである、本発明の範
囲内においてそれらが含まれるように意図され
る。