DE2541010A1

DE2541010A1 - Polymerisationsreaktionsgefaess und verfahren zur verhinderung von ansaetzen bei polymerisationen

Info

Publication number: DE2541010A1
Application number: DE19752541010
Authority: DE
Inventors: Henry John Kehe; Marion George Mroningstar
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-09-13
Publication date: 1976-04-15
Also published as: ATA714775A; NO793443L; NO753157L; AT347681B; NL7510748A; IT1047414B; IN144667B; JPS5916561B2; AU8482375A; FR2285173B1; GB1491115A; DK414175A; SE411660B; CA1064785A; JPS5176377A; BR7506000A; SE7510398L; FR2285173A1

Description

Polymerlsationsreaktionsgefäß und Verfahren zur Verhinderung
von Ansätzen bei Polymerisationen

Chemische Verfahren der verschiedensten Art werden häufig in großen Rührwerksbehältern durchgeführt, die häufig mit Hilfsapparaturen und Einbauten, z.B. Umlenkblechen und Heiz- und Kühlschlangen, die die Zufuhr von
Wärme zum Inhalt der Behälter und die Abfuhr von Wärme aus dem Behälter ermöglichen, versehen sind. In vielen Fällen werden jedoch bei diesen Verfahren unerwünschte Ablagerungen und Ansätze an den Oberflächen der Apparaturen und Einbauten, mit denen die Reaktionsgemische in Berührung kommen, gebildet. Diese Ablagerungen und Ansätze verhindern den wirksamen Wärmeübergang zum Innenraum und aus dem Innenraum der Behälter. Ferner pflegen sie sich nachteilig zu verändern und sich teilweise loszulösen, wodurch das Reaktionsgemisch und die daraus
hergestellten Produkte verunreinigt werden. Dieses Problem tritt besonders häufig bei Polymerisationsreaktionen auf, da die Ablagerungen oder Ansätze von festem Polymerisat auf Reaktoroberflächen nicht nur den Wärmeübergang verschlechtern, sondern auch die Produktionsleistung
senken und die Qualität des Polymerisats beeinträchtigen.

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Dieses Problem ist besonders unangenehm bei der groß- ■ technischen Herstellung von Polymerisaten und Copolyme— risaten von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, wenn diese allein oder mit anderen Vinylidenmonomeren, die eine endständige CH_?=C<^-Gruppe enthalten, oder mit polymerisierbaren polyolefinischen Monomeren polymerisiert werden. Beispielsweise werden Vinylchloridpolymerisate großtechnisch gewöhnlich in Form von diskreten Einzelteilchen durch Polymerisation in wässrigen Suspensionssystemen hergestellt. Bei Verwendung eines solchen Polymerisationssystems werden das Vinylchlorid und gegebenenfalls verwendete andere Comonomere durch Verwendung von Suspendiermittel und durch Bewegung in Form kleiner gesonderter Tröpfchen gehalten. Wenn die Reaktion beendet

j ist, wird das gebildete Polymerisat gewaschen und ge- | trocknet. Diese Polymerisationsreaktionen in wässrigen j Suspensionssystemen werden gewöhnlich unter Druck in j Metallreaktoren durchgeführt, die mit Umlenkblechen und Schnellrührern versehen sind. Diese Suspensionssysteme sind jedoch von Natur aus instabil, und während der Poly-j

i merisationsreaktion setzt sich Vinylchloridpolymerisat | an den Innenflächen des Polymerisationsreaktors ein— j schließlich der Oberflächen der Umlenkbleche und des Rührers ab» Natürlich muß dieser Polymeransatz entfernt werden, da er zu weiterer Ansatzbildung von Polymerisat auf den Oberflächen des Reaktors führt und dies die · Bildung einer Kruste zur Folge hat, die den Wärmeübergang nachteilig beeinflußt und das gebildete Polymerisat verunreinigt.

Die Polymerablagerung oder der unlösliche Ansatz auf den Wänden des Reaktors ist von einer solchen Beschaffenheit, daß es bisher bei der großtechnischen Herstellung von Polymerisaten in der oben beschriebenen Weise allgemein üblich ist, nach jeder Polymerisationsreaktion einen Arbeiter in den Reaktor steigen und den Polymeransatz

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von den Wänden und von den Umlenkblechen und vom Rührer ' abschaben und abkratzen zu lassen. Eine Maßnahme dieser Art ist nicht nur kostspielig in Bezug auf Personalkosten und Stillstandszeit des Reaktors, sondern birgt auch große Gesundheitsgefahren in sich. Zur Verminderung der Menge und zur Änderung der Art des an den Oberflächen von Polymerisationsreaktoren angesetzten Polymerisats wurden verschiedene Methoden, z.B. Reinigung mit Lösungsmitteln und verschiedene hydraulische und mechanische ^: Reaktorreiniger, vorgeschlagen, jedoch erwies sich keiner dieser Wege als endgültig befriedigend für die Entfernung des angesetzten Polymerisats. Diese verschiedenen Methoden und Vorrichtungen funktionieren zwar annehmbar, je- i doch blieb noch Raum für Verbesserungen auf diesem Gebiet,

insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt. j

ι Ferner wurde vor kurzem festgestellt, daß Vinylchlorid in der Atmosphäre gesundheitsschädlich für den Menschen ist. Als Folge wurden von der Regierung der Vereinigten Staaten und anderen Regierungen gewisse Vorschriften erlassen, die die Hersteller von PVC (Polyvinylchlorid) verpflichten, die Konzentration von Vinylchlorid in der Atmosphäre ihrer Anlagen sehr niedrig zu halten. Es ist daher erwünscht, eine PVC-Anlage zu betreiben, ohne daß j es notwendig ist, die Reaktionsgefäße oder Polymerisationsreaktoren nach der Polymerisation jeder Charge zwecks Reinigung des Reaktors zu öffnen. Die Möglichkeit, mit einem geschlossenen Polymerisationssystem zu arbeiten, würde das Entweichen von restlichem Vinylchlorid, das im Reaktor nach der Produktion jeder Charge vorhanden ist, in die Atmosphäre verhindern. Ferner verhindert die Ausschaltung der Bildung von Polymeransätzen und -ablagerungen ebenfalls die Anwesenheit von restlichem Vinylchlorid in diesen Ansätzen und Ablagerungen. Demgemäß wäre ein Verfahren oder ein Mittel, die bei der Herstellung von Polyvinylchlorid und ähnlichen Polymerisaten

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nicht nur die Bildung von Polymeransätzen und -ablage- | rungen ausschalten, sondern auch die Verunreinigung der ^; Atmosphäre vermindern und/oder verhindern, äußerst erwünscht und auch wesentlich.

Es wurde nun gefunden, daß unerwünschter Ansatz von Polymerisat auf den Innenflächen erheblich vermindert und in gewissen Fällen vollständig ausgeschaltet werden kann, wenn die Reaktionsgefäße auf ihren Innenflächen vorher mit einem geeigneten Überzug versehen werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der Ansatz | von Polymerisat auf den genannten Oberflächen im wesent-i liehen ausgeschaltet und eine Vielzahl von -Polymerchargerji im Reaktionsgefäß hergestellt werden kann, ohne das j

Gefäß zu öffnen, wenn die Innenflächen des Reaktors oder Polymerisationsgefäßes ohne Rücksicht darauf, ob sie aus Metall bestehen oder emailliert sind, mit einem Film oder Überzug bedeckt werden, der als Hauptbestandteil ein geradkettiges oder verzweigtes polyaromatisches Amin enthält, das durch Umsetzung von Polyaminobenzolen, mehr-r wertigen Phenolen, Aminophenolen, alkylsubstituierten Aminophenolen, Diphenylaminen und alkylsubstituierten Biphenylamlnen sowie der vorstehend genannten Verbindungen, die halogensubstituiert sind, mit sich selbst oder in beliebiger Kombination hergestellt werden. Die Filme oder Überzüge der polyaromatischen Amine lassen sich sehr leicht aus ihren Lösungen in einem organischen Lösungsmittel auf die Innenflächen des Reaktionsgefäßes aufbringen.

Gemäß der Erfindung wird ein Film oder Überzug eines polyaromatischen Amins auf die Innenfläche von Reaktoren, in denen Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, mit Hilfe einer Lösung des Amins in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht. Ebenso werden alle freiliegenden Oberflächen im Innern des Reaktors, z.B. die Umlenkbleche, der Rührer u.dgl., ebenfalls in der glei-

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chen Weise beschichtet. Die in dieser Weise aufgebrachte Schicht läßt sich mit Hilfe von Wärme, durch die das organische Lösungsmittel verdampft wird, leicht unlöslich machen, wobei auf den genannten Oberflächen ein festhaftender, lackartiger Überzug zurückbleibt, der eine Vielzahl von Polymerisationszyklen überdauert, bevor er erneuert werden muß. Der genaue Wirkungsmechanismus, nach dem der Überzug des polyaromatischen Amins die Bildung von Polymeransätzen auf den Innenflächen des Reaktionsgefäßes verhindert, ist nicht eindeutig geklärt, jedoch wird angenommen, daß es sich um einen Mechanismus, der freie Radikale zerstört, oder um einen Radikalfängermechanismus handelt. Der Grund" hierfür liegt darin, daß aromatische Diamine bekanntlich freie Radikale zerstören, beispielsweise in ihrer allgemein bekannten Wirkung als Antioxydantien. Durch die Zerstörung der freien Radikale durch den Überzug aus dem polyaromatischen Amin wird somit die Polymerisation auf den beschichteten Oberflächen verhindert.

Die für die erfindungsgemäßen Überzüge geeigneten geradkettigen oder verzweigten polyaromatischen Amine werden hergestellt durch Umsetzung jeder der nachstehend genannten Verbindungen mit sich selbst - mit Ausnahme der mehrwertigen Phenole - durch eine Kondensationsreaktion oder durch gemeinsame Umsetzung oder Kondensation von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen. Im allgemeinen werden diese Reaktionen in der Wärme in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Die in dieser Weise hergestellten polyaromatischen Amine haben die folgenden allgemeinen Strukturen:

(A) R₁.

" H r

-A-N-

-C-

"H

-N-B-

-R

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Hierin stehen A, B und C für

oder

worin R~ und R. die nachstehend genannten Bedeutungen

H haben und R₁- eine Gruppe der Formel , ist, oder

für einen geradketfcigen oder verzweigten Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei A, B und C. gleich oder verschieden sein können und jede wiederkehrende Einheit gleich oder verschieden sein kann, R^ und R₂ für -H, -OH, -NH₂ oder

und R und R. für -H, Halogen, -OH, -NH^ dder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen stehen, wobei die Reste R₃ gleich oder verschieden sein können; χ eine ganze Zahl von 1 bis 2o und y eine ganze Zahl von O bis 2o ist. Bei Verwendung einer trifunktionellen Verbindung, z.B. bei Verwendung der Trihydroxybenzole, ergeben sich verzweigte Ketten, so daß verzweigte polyaromatische Amine gebildet werden.

(B)

■A-N-4—B-N-
/ x

-Rr

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Hierin stehen A und B für

oder

R,

R₁

Hierin haben R-., R. und Rj- die gleiche Bedeutung wie in der Formel (A), und A und B können gleich oder verschieden sein, wobei jede wiederkehrende Einheit gleich oder verschieden sein kann. R^ steht für -H, -OH, -NHp oder

₂ für -H, -

OH oder

χ für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 15.

Als Verbindungen für die Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten polyaromatischen Amine eignen sich allgemein

a) die Polyaminobenzole der Formel

NH₂

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in der R. und R₂ entweder -H, Halogen, -NH₂, -OH oder ein Alkylrest mit 1-8 C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können, zum Beispiel o-, m- und p-Phenylendiamine , Diaminotoluole, Diaminoxylole, Diaminophenole, Triaminobenzole, -toluole und -xylole und Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-di- und-triaminobenzole. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen R₁ für -H und Rp für -H, Methyl oder Äthyl steht.

b) Die mehrwertigen Phenole der Formel

in der R₃ und R₄ -H, Halogen, -NII₂, -OH oder ein Alkylrest mit 1-8 C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können,

z.B. Catechin, Resorcin, Chlorresorcin, Hydrochinon, Phloroglucin und Pyrogallol, Dihydroxytoluole und -xylole, Trihydroxytoluole und -xylole und Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-di- und -trihydroxybenzole. Besonders bevorzugt werden Verbindungen , in denen j R₃ für -H und R₄ für -H oder -OH steht. j

c) Aminophenole und alkylsubstituierte Aminophenole der Formel

OH

worin R₅ und Rg -H, Halogen, -NH₂, -OH oder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können,

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z.B. ο-, m- und p-Aminophenole, Diamino- und Triaminophenole und Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylamino- und -diaminophenole. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen R₅ für -H und Rg für -H oder -NH₂ steht.

djDiphenylamine, alkylsubstituierte Diphenylamine und andere Verbindungen der Formel

Hierin steht R für -N- oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, und R₁, R₂, R₃ und R. können jeweils für -H, -NHp, -OH, Halogen j oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenigstens zwei dieser Reste für -NHp, -OH oder jede dieser Gruppen stehen, z.B. Bisphenol A. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen R^, und R- für -OH oder -NHp und R_? und R-, für -H stehen.

Als Halogen in den vorstehenden Formeln kommen Chlor, Brom, Jod und Fluor in Frage. Die Anwesenheit der Halogenatome beeinträchtigt nicht die Löslichkeit der polyaromatischen Amine in organischen Lösungsmitteln.

Wenn zwei oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen in einer Kondensationsreaktion miteinander umgesetzt werden, muß wenigstens eine der Verbindungen eine Aminogruppe enthalten, und in Fällen, in denen mehr als zwei Verbindungen an der Reaktion teilnehmen, sollten vorzugsweise wenigstens zwei dieser Verbindungen eine Aminogruppe enthalten. Vorteilhaft sind beispielsweise polyaromatische Amine, die durch gemeinsame Kondensation

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von m-Phenylendiamin, Resorcin und p-Aminophenol sowie ! durch gemeinsame Kondensation von m-Phenylendiamin, Resorcin, Phloroglucin und m-Aminophenol hergestellt wer-i den.

Das Molekulargewicht oder der Kondensationsgrad des polyaromatischen Amins hängt vom Verhältnis, in dem die Reaktionsteilnehmer bei Verwendung mehrerer Verbindungen zusammengegeben werden, von der Dauer !

und Temperatur des Erhitzens und von der Art und Konzentration des Katalysators ab. Bei einer Eigenkondensation ^; der vorstehend genannten Verbindungen sind Dauer und ~ Temperatur des Erhitzens sowie Art und Konzentration j des Katalysators ebenfalls wichtig für die Einstellung ί des endgültigen Molekulargewichts. Das Molekulargewicht j kann ferner durch Verwendung geringer Mengen monofunk- \ tioneller Verbindungen eingestellt werden. Beispielsweise können geringe Mengen eines aromatischen Monoamins oder eines Phenols verwendet werden, um die Polymerisation abzubrechen und hierdurch das Molekulargewicht einzustellen. Für die Zwecke der Erfindung sind polyaromatische Amine mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 250 geeignet. Die obere Grenze des Molekulargewichts ist verschieden in Abhängigkeit von der jeweiligen Verbindung oder den jeweiligen Verbindungen, die für die Herstellung des polyaromatischen Amins verwendet werden. Es genügt hier die Feststellung, daß die jeweilige Verbindung ein solches Molekulargewicht haben muß, daß sie verarbeitbar und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, so daß sie leicht auf die Innenflächen des Reaktors aufgebracht werden kann. Es hat sich gezeigt, daß polyaromatische Amine mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 250 bis 2000 zu bevorzugen ι sind.

Zwar sind alle vorstehend beschriebenen polyaromatischen Amine für die Zwecke der Erfindung geeignet, jedoch sind

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polyaromatische Amine, die durch Umsetzung eines aroma- ' tischen Diamins mit einem mehrwertigen Phenol erhalten werden, besonders vorteilhaft. Im allgemeinen werden diese Verbindungen in ungefähr gleichen molaren Anteilen miteinander umgesetzt, jedoch kann auch das Diamin oder das Phenol im Überschuss verwendet werden. Der einzige Unterschied besteht darin, daß bei Verwendung des mehrwertigen Phenols im Überschuss polyaromatische Amine erhalten werden, die einen etwas höheren Erweichungspunkt haben als die in Gegenwart eines Überschusses des aromatischen Diamins hergestellten polyaromatischen Amine. , Gewisse polyaromatische Amine, die für die Zwecke der ! Erfindung geeignet sind, haben keinen scharfen Erwei- j chungspunkt, jedoch wurde gefunden, daß von den festen ; polyaromatischen Aminen diejenigen mit einem Erweichungspunkt
sind.

punkt im Bereich von etwa 65 bis 175 C am geeignetsten

Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäß verwendeten polyaromatischen Amine wird wie folgt bestimmt: Das poly— aromatische Amin wird geschmolzen und in einer zweiteiligen Aluminiumform zu einem Würfel mit einer Kantenlänge von 12,7 mm gegossen. Die Form wird gekühlt, der Würfel herausgenommen und gut abgekühlt. Der Würfel wird dann an einer Thermometerkugel befestigt, indem die Kugel auf eine Temperatur oberhalb des erwarteten Schmelz punkts erhitzt, auf eine Seite des Würfels gelegt und dann auf 35 C abgekühlt wird. Das Thermometer mit dem daran befestigten Würfel wird in ein auf 35°C vorgewärmtes Quecksilberbad eingeführt. Die Einführung erfolgt so, daß die Oberseite des Würfels sich 25,4 mm unter der Quecksilberoberfläche befindet. Das Quecksilberbad wird dann mit einer Geschwindigkeit von 4°C pro Minute erhitzt. Der Erweichungspunkt wird als die Temperatur bestimmt, bei der der sich aufwärts bewegende Würfel gerade die Oberfläche des Quecksilbers durchbricht. Es ist

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zu bemerken, daß der Würfel sich langsam am Thermometer nach oben bewegen und nicht herausschnellen sollte. Dies wird erreicht, indem die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs des Quecksilberbades sorgfältig geregelt wird. ,

Es sei nochmals bemerkt, daß viele polyaromatische Amine, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, keinen ; scharfen Schmelzpunkt haben, sondern viskose, fließfähige Materialien sind, die bei Raumtemperatur normalerweise ;

fest sind. Wenn jedoch diese polyaromatischen Amine in ' einem organischen Lösungsmittel gelöst und auf die Reak-j torflächen aufgebracht werden, hinterlassen sie nach-der j Aufbringung und nach Entfernung des Lösungsmittels einen in Monomeren und Wasser unlöslichen Film, so daß damit die Ziele der Erfindung erreicht werden.

Es wurde bereits bemerkt, daß bei der Eigenkondensation der vorstehend genannten Verbindung oder bei ihrer Um-

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mehreren anderen Verbindungen ein

Säurekatalysator verwendet wird. Es wurde gefunden, daß HCl der wirksamste Katalysator ist, jedoch können auch andere Katalysatoren verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, SuIfanilsäure, Phosphorsäure, Jod, Benzoldisulfonsäure, Bromwasserstoff (HBr), Jodwasserstoff (HJ) und Aluminiumchlorid. Die Konzentration des Katalysators ist verschieden in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Katalysator. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Katalysatorkonzentration von etwa 0,005 bis 0,20 Mol pro Mol der Verbindung, die der Eigenkondensation unterworfen wird, oder pro Mol der Aminoverbindung im Falle der Umsetzung einer oder mehrerer Verbindungen geeignet ist. In jedem Fall ist die verwendete Katalysatormenge nicht entscheidend wichtig.

Die Temperatur der Reaktion der Verbindungen entweder allein oder mit anderen ist verschieden in Abhängigkeit

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von der Reaktionszeit und vom gewünschten Molekulargewicht des Endprodukts. Beispielsweise können die Reaktionsteilnehmer schnell auf 315 C erhitzt und dann unterschiedlich lange bei dieser Temperatur gehalten werden. Die Reaktionsteilnehmer können auch auf verschiedene Temperaturen oberhalb von 30O⁰C erhitzt und unmittelbar gekühlt werden. Wenn die letztgenannte Arbeitsweise angewandt wird, wird hier die Reaktionszeit mit O Stunden definiert. Demgemäß variiert die Reaktionstemperatur von etwa 250° bis 36O°C und die Reaktionszeit von etwa 0 bis 3 Stunden. Bevorzugt werden Reaktionstemperaturen von 275 bis 33O°C und Reaktionszeiten von 0 bis 1 Stunde. Natürlich sind die jeweils gewählte Zeit und Temperatur vom verwendeten Katalysator und vom gewünschten endgültigen Molekulargewicht des polyaromatischen Amins abhängig.

Die Überzugslösung des polyaromatischen Amins wird nach üblichen Methoden hergestellt, wobei nach Bedarf erhitzt und gerührt wird. Das polyaromatische Amin wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in einer Kombination von Lösungsmitteln, z.B. zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder einem organischen Lösungsmittel in Mischung mit einem anorganischen Material, z.B. Wasser, in einer solchen Menge gelöst, daß eine Lösung erhalten wird, die eine solche Viskosität hat, daß sie auf die Oberflächen des Reaktors ebenso wie im Falle von Anstrichfarben oder Lacken gespritzt oder gestrichen werden kann. Geeignet sind im allgemeinen Überzugslösungen mit einem Feststoffgehalt im Bereich von etwa 0,10 bis 10,0 Gew.-%, jedoch hängt der Feststoffgehalt vom Molekulargewicht des polyaromatischen Amins ab, d.h. der Feststoffgehalt könnte in gewissen Fällen über 10,0% oder unter 0,10 Gew.-% liegen. Außerdem können gegebenenfalls Zusatzstoffe, z.B. Weichmacher, Farbstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe oder

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Pigmente, im Überzug verwendet werden. Bei Verwendung j von Zusatzstoffen wird natürlich eine geeignete Korrektur des Feststoffgehalts der Überzugslösung vorgenommen. _; Zahlreiche bekannte organische Lösungsmittel können zur Herstellung der Überzüge gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Wahl hängt vom verwendeten polyaromatischen Amin ab. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Cellosolve (Monoäthyläther von Äthylenglykol), Tetrahydrofuran, das 10% Wasser enthält, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Diäthylentriamin, Aceton und Äthylenglykol· ;

Nach dem Auftrag der Schicht auf die zu schützenden Oberflächen wird die Schicht bzw. das polyaromatische Amin durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet oder gehärtet. Bei stark flüchtigen Lösungsmitteln, z.B. Methanol, genügt es bereits, Luft durch das Reaktionsgefäß zu blasen, um das Lösungsmittel bzw. die Dämpfe zu entfernen. Bei höhersiedenden Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, kann es notwendig sein, die Wand des Reaktionsgefäßes zu erhitzen, während Luft durch das Gefäß geblasen oder das Gefäß evakuiert wird, um das Lösungsmittel von der Schicht zu entfernen. Die Schicht kann auch mit Heizvorrichtungen, die im Innern des Reaktors angeordnet sind, oder mit Strahlungswärme erhitzt werden.

Da die Schicht oder das polyaromatische Amin im Reaktionsgemisch unlöslich sein muß, muß die Schicht bzw. das polyaromatische Amin auch sowohl in Wasser als auch in Vinylchlorid und/oder anderen Monomeren, die im Reaktionsgemisch vorhanden sind, unlöslich sein. Die polyaromatischen Amine gemäß der Erfindung sind in Wasser unlöslich und in Vinylchlorid und anderen Monomeren, die zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten geeignet sind, sehr schwerlöslich oder unlöslich,

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wobei die Löslichkeit mit zunehmendem Molekulargewicht oder Erweichungspunkt geringer wird. Der Überzug muß ferner in Gegenwart der Reaktionskomponenten chemisch und physikalisch im wesentlichen unbeeinflußt bleiben, d.h. er muß unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sein.

Wie bereits erwähnt, kann der Überzug in beliebiger üblicher Weise, z.B. durch Spritzen und Streichen, Tauchen, Überfluten u.dgl., auf die Innenflächen des Reaktionsgefäßes aufgetragen werden. Der Auftrag durch Streichen erwies sich als wirksam, da hierdurch gewährleistet wird, daß alle Flächen vollständig -bedeckt werden. Alle undedeckten Stellen, z.B. Poren usw., müssen vermieden werden, da diese freiliegenden Flächen Stellen für den Ansatz von Polymerisat darstellen. Falls gewünscht, können mehrere Schichten der Überzugslösung aufgetragen werden. In vielen Fällen sind in Abhängig- j

keit vom Zustand der zu beschichtenden Oberfläche mehrere

Schichten erwünscht, da hierdurch sichergestellt wird, daß die Oberfläche vollständig bedeckt wird. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die Flächen zur Erzielung bester Ergebnisse möglichst sauber und glatt sein sollten. Im Falle von Metalloberflächen ist eine Reinigung durch Ätzen mit Säure und Abschleifen ausreichend.

Die aufgetragene Menge der Überzugsmischung oder die Dicke der Schicht ist nicht besonders wichtig. Aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch ein möglichst dünner Überzug auf die zu schützenden Oberflächen aufzubringen, wobei dennoch vollständige Bedeckung sichergestellt sein muß. Auch hier ist daran zu denken, daß ausser den Innenflächen oder -wänden des Reaktionsgefäßes alle anderen darin befindlichen Teile, z.B. Leitbleche, Rührerwellen und -flügel, Heizschlangen und Temperaturmeßfühler ebenfalls beschichtet werden müssen. Es er-

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übrigt sich die Feststellung, daß eine genügende Menge der Überzugslösung aufgetragen werden muß, um einen geschlossenen Film auf allen Innenflächen des Reaktors zu bilden, ohne daß Teile dieser Oberflächen ungeschützt bleiben.

Nach dem Auftrag und dem Härten oder Trocknen des Überzuges auf den Innenflächen des Reaktionsgefäßes kann mit der Reaktion_f die in der Apparatur durchgeführt werden soll, unmittelbar begonnen werden. Besondere Änderungen der Verarbeitungsbedingungen und -verfahren sind durch die Anwesenheit des Überzuges nicht erforderlich. Ferner beeinträchtigt die Verwendung des gemäß der"Erfindung innen beschichteten Reaktionsgefäßes die thermische Stabilität oder andere physikalische und chemische Eigenschaften der darin hergestellten Polymerisate nicht. Übliche Vorsicht, eine rauhe physikalische Berührung mit den beschichteten Oberflächen zu vermeiden, ist natürlichj wegen der Beschädigung des Films, die durch solche Berührungen entstehen können, geboten.

Die Erfindung wird nachstehend speziell im Zusammenhang mit der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid veranschaulicht, jedoch eignen sich die Vorrichtung und das Verfahren ebenfalls für die Dispersions-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation aller polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer, bei denen unerwünschte Ansätze von Polymerisat gebildet werden. Als Beispiele solcher Monomeren seien genannt: Andere Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylbromid und Vinylidenchlorid, Vinylidenmonomere mit wenigstens einer endständigen Gruppe der Formel CH₂=C \ , z.B. Ester von Acrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und Cyanäthylacrylat, Vinylacetat, Ester von Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Styrol und Styrolderivate, z.B. ^-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol, Vinyinaphtha-

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lin, Diolefine, z.B. Butadien, Isopren und Chloropren, ! Gemische aller dieser Typen von Monomeren und anderen '· damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren sowie andere

Vinylidenmonomere der dem Fachmann bekannten Art.

Die Erfindung ist jedoch insbesondere auf die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid entweder allein , oder in Mischung mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren, die wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CH„=C ^ enthalten, in ^: Mengen bis etwa 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das : Gewicht des Monomerengemisches, anwendbar, da der Ansatz j von Polymerisat im Reaktionsgefäß hier ein besonders störendes und unangenehmes Problem ist.

Gemäß der Erfindung wird das Polymerisationsverfahren im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die in Abhängigkeit vom jeweils zu polymerisierenden Monomeren oder von den Monomeren im Bereich von etwa 0 bis 100 C liegt. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen im Bereich von etwa 40° bis 70°C gearbeitet, da bei diesen Temperaturen Polymerisate mit den vorteilhaftesten Eigenschaften gebildet werden. Die Dauer der Polymerisationsreaktion beträgt normalerweise etwa 2 bis 15 Stunden.

Das Polymerisationsverfahren kann beim Eigendruck durchgeführt werden, jedoch kann bei Verwendung der flüchtigeren Monomeren mit einem gewissen Vorteil bei Überdrucken bis 10 Atm. oder mehr gearbeitet werden. Überdrücke können auch bei solchen Monomeren angewandt werden, die bei den Reaktionstemperaturen die erforderliche Flüchtigkeit haben, die Rückflußkühlung des Reaktionsgemisches ermöglicht.

Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf

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das Gewicht, falls nicht anders angegeben. j

Beispiel 1

m-Phenylendiamin (m-PDA) wurde mit Resorcin (R) im Molverhältnis von m-PDA/R von 1,2 in einem aus Glas be- ' stehenden Reaktionsgefäß in Gegenwart von 0,12 Mol HCl , pro Mol m-PDA als Katalysator umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 305 C gebracht ! und dann sofort gekühlt. Dies entsprach einer Reaktions- ' zeit von 0,0 Stunde bei maximaler Temperatur. Das er-

haltene polyaromatische Amin hatte einen Erweichungspunkt von 92 C. Das polyaromatische Amin wurde dann in Cellosolve in einer solchen Menge gelöst, daß eine Überzugslösung einer Konzentration von 0,5 Gew.-% erhalten wurde. Die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors
wurden beschichtet, indem die Lösung mit einem Wattebausch aufgestrichen und durch Erhitzen getrocknet wurdei

In das innen beschichtete Reaktionsgefäß wurde ein Ansatz der folgenden Zusammensetzung gegeben:

Vinylchlorid 100 Teile

Wasser (entsalzt) 180 "

Hydroxypropylmethylcellulose* 0,06 "

2,2·-Azobis-(2,4-dimethylvalero-

nitril) 0,075 "

*"Methocel", Hersteller Dow Chemical Co.

Die Reaktion wurde in üblicher Weise unter Stickstoffdruck unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 56 C. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis
ein wesentlicher Druckabfall stattfand (etwa 4,5 Stunden), ein Zeichen, daß die Reaktion vollendet war. Anschließend wurde der .Inhalt des Reaktors in üblicher
Weise entnommen. Ein zweiter Versuch wurde in diesem
Reaktor in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt. Nach Entnahme des Inhalts wurden die beschichteter

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Innenflächen des Reaktors genau untersucht. Der Überzug j war einwandfrei und im wesentlichen unverändert. Die Oberflächen wurden als sauber eingestuft, d.h. keine Polyvinylchloridteilchen hafteten an ihnen.

Wenn der gleiche Ansatz, der vorstehend genannt wurde, in einem innen nicht beschichteten Reaktor unter den j

gleichen Bedingungen polymerisiert wurde, bildete sich ] auf den Innenwänden eine dicke Folie des Polymerisats, I die stellenweise sehr rauh war. Durch den Überzug gemäß ' der Erfindung wird diese Schwierigkeit somit beseitigt. ■

i Beispiel 2

Das polyaromatische Amin für die Beschichtung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß das Molverhältnis von m-PDA zu R 1,0 und die Menge des als Katalysator verwendeten HCl 0,10 Mol pro Mol m.-PDA betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf 315 C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das gebildete polyaromatische Amin hatte einen Erweichungspunkt von 96°C. Es wurde in Cellosolve in einer solchen Menge gelöst, daß eine l%ige Beschichtungslösung erhalten wurde. Die Innenflächen des Polymerisationsreaktors wurden auf die in Beispiel 1 beschrie- j bene Weise beschichtet. Der gleiche Polymerisationsansatz wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wurden vier Chargenversuche durchgeführt, bevor die Innenwände untersucht wurden. Der Überzug war praktisch unverändert, und die Oberflächen wurden als sauber mit sehr wenigen angesetzten Polyvinylchloridteilchen beurteilt.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte polyaromatische Amin wurde für diesen Versuch verwendet. Es wurde in Dimethylformamid in einer solchen Menge gelöst, daß eine 2,0%ige Beschichtungslösung erhalten wurde. Eine Hälfte der

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Innenwände des Polymerisationsreaktors wurde mit der [ Überzugslösung beschichtet und durch Erhitzen getrocknet. Der Rest der Innenwände wurde zum Vergleich unbeschichtet gelassen. Zur Polymerisation von Vinylchlorid wurde der ; gleiche Ansatz wie in Beispiel 1 verwendet. Unter den !

gleichen Reaktionsbedingungen wurden 5 Chargenversuche |

je. !

durchgeführt. Nach dem Versuch wurden die Innenwände , untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. j

PVC Mit polyaromatischem Unbeschichtete Wand i Versuch Amin beschichtete Wand (zum Vergleich) !

Nr. ί

1	sauber	Beispiel	Folie
"2	sauber	dickere Folie
3	sauber	dünner gleichmäßiger Polymerüberzug
4	wenige verstreute körnige Ansätze	dicker, gleichmäßiger Polymerüberzug
5	verstreute körnige Ansätze	sehr dicker Polymer überzug, stellenweise hornig
Die	Ergebnisse zeigen, daß der	erfindungsgemäße Überzug
die	Schwierigkeiten durch den	Ansatz von Polymerisat
stark verbessert.
	4

Der bei der Polymerisation gebildete Ansatz wurde quantitativ bestimmt. Die Polymerisation wurde unter den in
Beispiel 1 genannten Bedingungen, jedoch unter Verwendung des folgenden Polymerisationsansatzes durchgeführt;

Vinylchlorid 100 Teile

Wasser (entsalzt) 182 "

Polyvinylalkohol 0,10 Teile

2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvalero-

nitril) 0,075 Teile

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Zwei Blechstücke aus nichtrostendem Stahl mit einer !

i Größe von 38,1 χ 63,5 χ 6,35 mm wurden während der Poly- ι merisation in den Reaktor getaucht. Ein Blech wurde mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Überzug mit Hilfe einer 2%igen Lösung des polyaromatischen Amins in Dimethylformamid versehen. Das andere Blech war unbehandelt und diente als Vergleichsprobe. Beide Bleche wurden vor dem ; Eintauchen in das Reaktionsgemisch und nach Beendigung , der Polymerisation nach der Entnahme aus dem Reaktor ■

erneut gewogen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: . i

Vergleichsprobe (unbeschichtet) Gewichtszunahme 0,09 g

Mit polyaromatischem Amin be- j

schichtet Gewichtszunahme 0,01 g

Diese Ergebnisse lassen den großen Unterschied im Polymeransatz zwischen beschichteten und unbeschichteten Flächen im Polymerisationsreaktor erkennen.

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wurde das Eigenkondensationsprodukt von m-Phenylendiamin (m-PDA) verwendet. Dieses Produkt wurde wie folgt hergestellt: 109 g m-Phenylendiamin wurden in einen mit Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben und auf eine Temperatur von 200°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,5 g AlCl₃ als Katalysator wurde die Temperatur auf 25O°C erhöht. Die Reaktion wurde 11 Stunden fortgesetzt und das austretende NH~ in einem Wasserabscheider aufgefangen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch der Vakuumdestillation unterworfen, um etwaiges nicht umgesetztes Diamin zu entfernen. Das isolierte kondensierte m-Phenylendiamin wurde dann in Dimethylformamid in einer solchen Menge gelöst, daß eine 2,0%ige Beschichtungslösung erhalten wurde. Die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors wurden durch Aufstreichen der Lösung mit einem Wattebausch und Trocknen durch Er-

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hitzen und Durchleiten von Luft beschichtet.

In das beschichtete Reaktionsgefäß wurde der Ansatz der ' in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung gegeben, wobei jedoch 0,05 Teile Katalysator (2,2·-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)) verwendet wurden. Die Polymerisationsreaktion wurde dann auf die in Beispiel 1 beschriebene '

Weise durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde das Polymerisat in üblicher Weise entnommen, worauf die Innenflächen mit Wasser gespült wurden und ein zweiter Versuch durchgeführt wurde. In der gleichen Weise wurde ί anschließend ein dritter Versuch durchgeführt. Nach Beendigung des dritten Versuchs wurde festgestellt, daß der Überzug einwandfrei und im wesentlichen unverändert war. Die gleiche Anzahl von Versuchen wurde in einem nicht beschichteten Reaktor zum Vergleich durchgeführt. Der Zustand der beschichteten Innenflächen wurde nach jedem Versuch untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurdeq erhalten:

Nach der ersten Charge

Nach der zweiten Charge

Nach der dritten Charge

Tabelle I Unbeschichtet

Leichter Ansatz einer papierdünnen Folie auf einem Teil der Oberflächen

dto.

Vollständig mit Folie überzogen

Beschichtet

Sauber, nur ein Flecken mit angesetzter papierdünner¹ Folie !

dto.

Folienstreifen auf 1/3 der Oberfläche angesetzt

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig die Überlegenheit der beschichteten Oberflächen über die unbeschichteten Oberflächen.

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Beispiel 6 !

¹ ' ι

Das Eigenkondensationsprodukt von p-Aminophenol (p-AP) wurde verwendet. Das Produkt wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Kühler versehenen Dreihalskolben wurden 109 g p-AP und 8,3 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Der Kolben wurde dann erhitzt. Nach Erreichen einer Tem-j peratur von 169 C wurden 180 ml Xylol langsam dem Reak- ι tionsgemisch zugesetzt. Die Zugabe des Xylols hatte den | Zweck, das während der Kondensationsreaktion gebildete Wasser als azeotrop zu entfernen. Das Erhitzen wurde j 3 Stunden bis zu einer maximalen Temperatur von 222 C j fortgesetzt. Anschließend wurde das Gemisch- gekühlt und mit verdünnter HCl gewaschen. Die wässrige Phase wurde durch Dekantieren entfernt. Der Rest wurde dann zur Entfernung von nicht umgesetztem Material unter Vakuum gestrippt. Nach der Abkühlung wurde das Produkt fest. Der Feststoff wurde zu einem feinkörnigen Zustand zerkleinert, mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Das Endprodukt (kondensiertes p-Aminophenol) wurde in Dimethylformamid gelöst, wobei eine l,O%ige Beschichtungslösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde zum Beschichten der Innenflächen eines Polymerisationsreaktors auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise verwendet.

Unter Verwendung des Ansatzes der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wurde im beschichteten Gefäß ein Polymerisat in zwei aufeinanderfolgenden Chargen auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt, wobei zwischen den Chargen mit Wasser gespült wurde. Zum Vergleich wurden zwei Versuche in einem unbeschichteten Reaktor durchgeführt. Nach jedem Versuch wurde der Zustand der beschichteten Innenflächen untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

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Nach der ersten Charge

Nach der zweiten Charge

Tabelle II Unbeschichtet

Leichter Folienansatz

Starker Folienansatz

Beschichtet ^!

Absolut sauber ■

Sauber mit Ausnahme, einiger weniger
Stellen mit körnigem Ansatz !

Auch hier ist die Überlegenheit der beschichteten Oberflächen deutlich erkennbar.

Beispiel 7

Eine Anzahl von polyaromatischen Aminen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Es ist festzustellen, daß einige der polyaromatischen Amine Eiqenkondensationsprodukte sind, während die anderen die Reaktionsprodukte von zwei der hier beschriebenen Verbindungen sind. Die polyaromatischen Amine wurden durch Kondensation der Verbindungen unter Einwirkung von Wärme und Verwendung von HCl als Katalysator hergestellt Sie wurden in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, die in der folgenden Tabelle genannt sind, gelöst und auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise aufgetragen. Der Ansatz der in Beispiel 6 genannten Zusammensetzung wurde in jedem Fall im Reaktor sowie zum Vergleich in einem unbeschichteten Reaktor polymerisiert. In jedem Fall wurden zwei Chargen ohne Reinigung des Reaktors zwischen den Chargen polymerisiert. Der Zustand der beschichteten Innenflächen wurde nach jeder Charge oder jedem Versuch untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

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Tabelle III

Versuch Nr.

Polyaromatisches Amin

Lösungs- Fest- Nach der 1.Charge mittel stoffe, Gew.-%

Nach 2 Chargen

O CO OD

4 5 6 7

8 9

10

11 12 13 14

15

16

Unbeschichteter Reaktor

m-Phenylendiamin/Resorcin MeOH

m-PDA/p-Aminophenol

o-PDA/Catechin

p-PDA/Catechin

p-pDA/Hydrochinon

o-PDA/Hydrochinon

m-PDA/Bisphenol A m-PDA/Phloroglucin

tn-PDA/Pyrogallol

Eigenkondensiertes m-PDA

m-PDA/Catechin DMF

o-PDA/Resorcin MeOH

p-PDA/Resorcin MeOH

Toluol-2,4-Diamin/Resorcin MeOH

Toluol~2,4-diamin/Resorcin MeOH Halbe Kläche mittelstarker, andere Hälfte leichter sandiger Ansatz vollkommen sauber

mit mittelstarkem sandigem Ansatz vollständig bedeckt

wenige Stellen, Rest sauber

It	1	Il	It	vollkommen sauber	I
Il	1	Il	It	Il Il	INJ
Il	1	H	Il	It tt
Il	1	It	It	» Il
It	1	Il	It	verstreute Flecken
				auf 1/3 Fläche
It	1	It	It	vollkommen sauber
tt	1	mit leichtem	san-	besser als Vergleichs
		digem Ansatz	be-	probe

deckt (etwas besser

als Vergleichsprobe)

vollkommen sauber sauber mit Ausnahme

eines 25,4 mm-Streifens am oberen Teil

1	Il	It	vollkommen sauber
1	It	It	ti tt
1	tt	Il	It ti
1	tt	It	sauber mit Ausnahme
			eines Streifens am
			oberen Ende
1	ti	It	zum größten Teil
			sauber, leichter ver
			streuter sandiger
			Ansatz
1	11	tt	vollständig sauber mit
			Ausnahme einiger weniger
			kleiner Stellen

Tabelle III (Forts.)

Ver- Polyaromatisches Amin such Nr. Lösungs- Fest- Nach der 1.Charge
mittel stoffe, <
Gew.-%

Nach 2 Chargen

17 m-PDA/Phloroglucin

18 m-PDA/Resorcin/ p-Aminophenol

PDA = Phenylendiamin MeOH «Methylalkohol DMF = Dimethylformamid

sandige Streifen
oben und in der

Mitte

vollkommen sauber

streifige sandige Stellen auf 1/2 Fläche

vollkommen sauber

Die neuen und überraschenden Erfolge mit den verschie- , denen Beschichtungen ergeben sich deutlich aus den vor- ; stehenden Ergebnissen.

Beispiel 8

Dieser Versuch soll veranschaulichen, daß mit gewissen j niedrigmolekularen Aminen oder monomeren Verbindungen der j Ansatz von Polymerisat auf den Innenflächen von Polymeri- ι sationsreaktoren nicht verhindert wird. Ebenso wie in j Beispiel 4 wurde die Ansatzbildung quantitativ ermittelt. Bei jedem Versuch wurde ein Polymeransatz der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Vinylchlorid 18,144 kg'

Wasser (entsalzt) 33,022 kg

Methylcellulose 545 g (2%ige wäss

rige Lösung)

Di-sek.-butylperoxy dicarbonat 5,45 g

Bleche aus nichtrostendem Stahl mit einer Größe von 38,1 x 63,5 χ 6,35 mm wurden mit einer l%igen Lösung der in der folgenden Tabelle IV genannten verschiedenen Amine in einem organischen Lösungsmittel beschichtet. In jedem Fall wurde ein unbeschichtetes Blech als Vergleichsprobe verwendet. Die Bleche wurden vor dem Eintauchen in das Polymerisationsmedium gewogen. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 56 C unter Druck durchgeführt. Sie wurde

ρ fortgesetzt, bis der Druck um 0,7 kg/cm gefallen war. Die Bleche wurden dann herausgenommen, gewaschen und getrocknet und dann gewogen, um die auf den Polymeransatz zurückzuführende Gewichtszunahme zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Tabelle IV

Amin

Lösungsmittel

Gewichtszunahme

Zustand des Blechs

CD CO OO

Unbeschichtet

Diphenylamin Methylalkohol

Unbeschichtet

Triäthylamin Methylalkohol

Unbeschichtet Triphenylamin Aceton

0,20 g 0,10 g

0,06 g 0,09 g

0,08 g 0,09 g

starker gleichmäßiger Folienbelag plus sandiger Ansatz

eine Seite fast frei von Folie andere Seite: leichter Folienbelag plus leichter sandiger Ansatz

leichter Folienbelag plus leichter sandiger Ansatz auf der gesamten Fläche

dto.

dto, dto.

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, verhindern einige j Amine die Ansatzbildung nicht. Diphenylamin hatte zwar ι

eine gewisse Wirkung, jedoch zeigt sich, daß mit niedrig- '■ molekularen Materialien kein Erfolgt erzielt wird. ;

Beispiel 9 j

Bei diesem Versuch wurde das Kondensationsprodukt von j m-Phenylendiamin (m-PDA) und 4-Chlorresorcin verwendet. Das Produkt wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 16,2 g m-Phenylendiamin und 21,7 g 4-Chlorresorcin gegeben. Dies entsprach einem äquimolaren Verhältnis der Bestandteile. Nach Zugabe von 1,3 ml HCl als Katalysator wurde der Inhalt unter Rühren auf 275°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde dann entnommen und in Methylalkohol in einer solchen Menge gelöst, daß eine l%ige Beschichtungslösung erhalten wurde. Die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors wurden mit dieser Lösung durch Aufstreichen mit einem Wattekissen und Trocknen unter Einwirkung von Wärme und umgewälzter Luft beschichtet.

In das beschichtete Reaktionsgefäß wurde ein Ansatz der folgenden Zusammensetzung gegeben:

Vinylchlorid 36,3 kg

Wasser (entsalzt) 65,32 kg

Methylcellulose 0,022 kg

Di-sek.-butylperoxydicarbonat 0,011 kg

Die Reaktion wurde unter Stickstoff in üblicher Weise unter Druck und unter Rühren durchgeführt. Die Temperatur wurde bei 56 C gehalten und die Reaktion fortgesetzt, bis ein wesentlicher Druckabfall stattfand und erkennen ließ, daß die Reaktion vollendet war. Nach der Entnahme des Reaktorinhalts in üblicher Weise wurden die Innenflächen untersucht. Sie waren vollständig sauber und frei von

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Polymeransatz. Ein zweiter Versuch wurde in diesem Reaktor j in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt. Nach ; der Entnahme des Inhalts wurden die Oberflächen unter- ι sucht. Die Oberflächen waren wiederum vollkommen sauber ι und frei von Polymeransatz. j

Wenn ein Ansatz der gleichen Zusammensetzung unter den ' gleichen Bedingungen in einem unbeschichteten Reaktor j polymerisiert wurde, zeigte sich nach der ersten Charge ein leichter Dunst auf den Innenflächen· Nach der zweiten Charge waren die Innenflächen mit einem leichten Folienansatz bedeckt. Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Beschichtung das Problem der Ansatzbildung ausgeschaltet wird.

Durch Beschichten der Innenflächen von Polymerisationsgefäßen oder -reaktoren gemäß der Erfindung wird die Bildung von Polymeransatz erheblich verringert, so daß eine gesteigerte Produktion in der Zeiteinheit erzielt wird. In Fällen, in denen sich wenig Polymerisat auf den Innenflächen ansetzt, ist dieser Ansatz nicht von der harten, rauhen und schwierig zu entfernenden Art, und dieser Ansatz läßt sich durch Spülen der Oberfläche mit Wasser, z.B durch Herunterspülen mit einem Schlauch, leicht entfernen, ohne daß zu mühseligem, umständlichem Abschaben und Abkratzen, wie es bisher notwendig war, gegriffen wird.

Der wichtigste Vorteil der Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, eine Vielzahl von Chargen in einem Reaktor zu polymerisieren, ohne daß der Reaktor zwischen den Chargen geöffnet werden muß. Im Falle der Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid wird hierdurch die Vinylchloridmenge in der Atmosphäre in der Anlage stark verringert, so daß es den PVC-Herstellern leichter möglich ist, die behördlichen Auflagen hinsichtlich des Vinylchlorids zu erfüllen. Ferner werden durch die Verminderung des Polymeransatzes Polymerisate von höherer Qualität hergestellt. Zahlreiche weitere Vorteile der Erfindung sind

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für den Fachmann ohne weiteres erkennbar.

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Claims

Patentansprüche

1) Polymerisationsreaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß seine Innenflächen mit einem Überzug versehen sind, der aus einem polyaromatischen Amin der folgenden '

Struktur besteht: !

R-i

-A-N-

t -N-B-

-R,

in der A, B und C für

worin Rr eine Gruppe der Formel -N- oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest oder Alkylidenrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, oder für

stehen, wobei A, B und C sowie jede wiederkehrende Einheit gleich oder verschieden sein können, R^ und für -H, -OH, -NH₂ oder

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stehen und gleich oder verschieden sein können, R₃ und R für -H, -OH, -NH₂, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können, χ eine ganze Zahl von 1 bis 2o und y eine ganze Zahl von O bis 2o ist, oder

(B)

worin A und B,

A-N-4—B-N-

₃, R₄ und R₅ die gleichen Bedeu

- tungen wie in der Formel (A) haben, R„ für -H, -OH
oder

steht, χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, wobei das polyaromatische Amin geradkettig oder verzweigt ist und ein Molekulargewicht von mehr als etwa 250 hat.

2)Polymerisationsgefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt eines Polyaminobenzols der Formel

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worin R₁ und R₂ -H, -NH₂, -OH, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können,und einem mehrwertigen Phenol der Formel

^X3 ^

, -OH, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können.

ist, in der R₃ und R. -H, "N

3) Polymerisationsgefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt eines Polyaminobenzols der Formel

NH₂

in der R. und R₂ -H, "NH₂, -OH, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können, und eines Diphenylamins, eines alkylsubstituierten Diphenylamins und/oder einer anderen Verbindung ist, die sämtlich die Formel

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haben, worin R für -N- oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht und R^, Rp, R₃ und R₄ jeweils für -H, -NH₂, -OH, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenigstens zwei dieser Reste für -NH„ und/oder OH stehen.

4) Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reak-' tionsprodukt eines Polyaminobenzols der Formel

in der R₁ und R₂ -H, -NH₂, -OH, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können, und eines Aminophenols oder eines alkylsubstituierten Aminophenols der Formel

ist, worin R₅ und R₆ -H, -NH₂, -OH, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können.

5) Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1, dadurch ' gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt eines Aminophenols der Formel

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OH

worin R₅ und R_g -H, -NH₃, -OH, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können, und eines Diphenylamins, eines alkylsubstituierten Diphenylamins oder einer anderen Verbindung ist, die sämtlich die Formel

haben, worin R für _N- oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht, R^, Rp, Ro und R₄ jeweils für -H, -NHp, -OH, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenigstens zwei dieser Reste für -NHp und/oder -OH stehen.

6) Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Phenols der Formel

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in der R₃ und R₄ -H, -NH₂, -OH, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können, und eines Diphenylamins, eines alkylsubstituierten Diphenylamins und/oder einer anderen Verbindung ist, die sämtlich die Formel

haben, worin R für -N- oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht, R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils für -H, -NH₂, -OH, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenigstens zwei dieser Reste für -NH₂ und/oder -OH stehen.

7) Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 250 bis 2000 hat.

8) Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 65 bis 175°c hat.

9) Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin ein Eigenkondensationsprodukt einer der folgenden Verbindungen ist: Polyaminobenzole, Aminophenole, alkylsubstituierte Aminophenole, Diphenylamine und alkylsub-

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stituierte Diphenylamine sowie die gleichen Verbindungen, an die jedoch ein Halogenatom gebunden ist.

10)Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Kondensationsprodukt von mehr als zwei der folgenden Verbindungen ist: Polyaminobenzole, mehrwertige Phenole, Aminophenole, alkylsubstituierte Aminophenole, Diphenylamine und alkylsubstituierte Diphenylamine sowie die vorstehend genannten Verbindungen, an die jedoch ein Halogenatom gebunden ist.

11) Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1, dadurch 'gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt von m-Phenylendiamin und Resorcin ist.

12) Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt von m-Phenylendiamin und Bisphenol A ist.

13) Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt von o-Phenylendiamin und Resorcin ist.

14) Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Eigenkondensationsprodukt von p-Aminophenol ist.

15) Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Eigenkondensationsprodukt von p-Phenylendiamin ist.

16) Verfahren zur praktischen Verhinderung der Bildung von Ansätzen von Polymerisaten auf den Innenflächen von Polymerisationsreaktionsgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Innenflächen einen Überzug nach Anspruch 1 bis 15 aus einer Lösung des geradkettigen oder verzweigten polyaromatischen Amins in

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einem organischen Lösungsmittel aufbringt.

17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug aufbringt, der etwa 0,10 bis 10,0 Gew.-% des polyaromatischen Amins enthält.

18) Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.

19) Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel den Monoäthyläther von Äthylenglykol verwendet.

20) Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Methylalkohol verwendet.

21) Verwendung von Polymerisationsgefaßen nach Ansprüchen 1 bis 15 und Verfahren nach Ansprüchen 16 - 2o für die Polymerisation von Olefinmonomeren in wässrigem Polymerisationsmedium.

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