JPS5916561B2 - 重合体付着の排除方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 一種々の化学処理は通常、バッフル、容器内容物へ熱を
供給しまたは引出すことのできる伝熱コイル等の如き補
助装置をしばしば具備する大きな撹 、 Ｉ・拌容器中
で実施される。

しかし多くの場合、斯くの如き処理によつて、反応混合
物が接触するようになる装置の表面上に望ましくない堆
積物が結局生ずる。斯くの如き堆積物によつて容器の内
側へのおよび内側からの効果的伝熱が妨げられる。さ
、゜ ・。らにこれらの堆積物は変質しそして部分的に
破片を生じて反応混合物を汚染しそしてそれから製造さ
れた生成物を汚染する傾向を有する。該問題は特に重合
反応において多く発生し、反応器表面上への固体重合体
の堆積または「付着（ｂｕｉｌｄ−叩）」によつて伝熱
が妨げられるのみならず、生産性が減少せしめられそし
て重合体の品質に悪影響が及ぼされる。該問題は、ビニ
ルおよびビニリデンハライドの重合体および共重合体の
工業生産において、単独で重合せしめられまたは末端Ｃ
Ｈ２＝Ｃ−〔基を有する他のビニリデン単量体と、また
は重合性ポリオレフィン系単量体と重合せしめられる時
に、特ヌ に程度が悪い。

例えばビニルクロリド重合体の工業生産において、該重
合体は水性懸濁液系中における重合によつて別個の粒子
の形にて通常製造される。斯くの如き重合系が用いられ
た場合には、ビニルクロリドおよび使用された場合の他
のコモ０ ノマーは、沈殿防止剤を用いそして攪拌する
ことによつて小さな別個の小滴の形に維持される。反応
完結時には、得られた重合体は洗浄されそして乾燥され
る。これらの水性懸濁系重合反応は通常、バッフルおよ
び高速撹拌器を具備する金属反応器５ 中にて圧力下に
実施される。しかし、これらの懸濁系は固有的に不安定
であり、そして重合反応中にビニルクロリド重合体は重
合反応器の内側表面およびバッフルおよび撹拌器の表面
に付着する。明らかに、該重合体付着によつて反応器表
面上に９ さらに重合体付着が形成され、該形成によつ
て、伝熱に悪影響を及ぼしそして重合体を汚染する硬皮
が生ずる結果となるから、該付着重合体は除去されねば
ならない。反応器の壁上の重合体付着または不溶性堆積
物５ は、前記の如き重合体工業生産において、各々の
重合反応が完結した後に操作者を反応器に入らせそして
壁からそしてバッフルおよび攪拌器から付着重合体を削
りはがさせることが過去において標準的に実施された如
き性質を有するものである。

フ 斯くの如き操作は労働力および反応器の操業時間減
少において高価であるのみならず、潜在的健康障害をも
惹起する。重合反応器表面上への重合体付着性およびそ
の付着量を減少させるために種々の方法例えば、溶剤洗
浄、種々の液圧的および機５ 械的反応器洗浄器等の方
法が今迄に提案されたが、そのいずれも重合体付着の除
去における最終的結論とはならなかつた。即ち、これら
の種々の方法および装置によつて容認され得る仕事がな
されたが、しかしまだ尚該分野において特に経済的見地
フ から改善の余地がある。さらに最近大気中のビニル
クロリドが人間の健康に有害であることが判明し、その
結果として米国政府はＰＶＣ（ポリビニルクロリド）製
造業者に対してそのプラントの大気中のビニルクロリド
でありそして同一または異なつてもよく；Ｒ３およびＲ
４は−Ｈ、−０Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲン、または炭素原
子１〜８個を含むアルキル基であり、そして同一または
異なつてもよく：ｘは１〜２０の整数であり；そしてｙ
はＯ〜２０の整数である〕または〔式中、ＡおよびＢは
（Ａ）におけると同じであり：Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４および
Ｒ５Ｇ蟹八におけると同じであり：Ｒ２ぽ．Ｈ、−０Ｈ
またはであり；ｘは１〜４の整数であり；そしてｙは１
〜１５の 〕にて示され 有することを特
徴とする方法。

発明のエ一種々の化学処理は通常、バツフル、容器内容
物へ熱を供給しまたは引出すことのできる伝熱コイル等
の如き補助装置をしばしば具備する大きな撹拌容器中で
実施される。

しかし多くの場合、斯くの如き処理によつて、反応混合
物が接触するようになる装置の表面上に望ましくない堆
積物が結局生ずる。斯くの如き堆積物によつて容器の内
側へのおよび内側からの効果的伝熱が妨げられる。さら
にこれらの堆積物は変質しそして部分的に破片を生じて
反応混合物を汚染しそしてそれから製造された生成物を
汚染する傾向を有する。該問題は特に重合反応において
多く発生し、反応器表面上への固体重合体の堆積または
［付着（Ｂｕｉｌｄｕｐ）」によつて伝熱が妨げられる
のみならず、生産性が減少せしめられそして重合体の品
質に悪影響が及ぼされる。該問題は、ビニルおよびビニ
リデンハライドの重合体および共重合体の工業生産にお
いて、単独で重合せしめられまたは末端ＣＨ２＝Ｃ（基
を有する他のビニリデン単量体と、または重合性ポリオ
レフイン系単量体と重合せしめられる時に、特に程度が
悪い。

例えばビニルクロリド重合体の工業生産において、該重
合体は水性懸濁液系中における重合によつて別個の粒子
の形にて通常製造される。斯くの如き重合系が用いられ
た場合には、ビニルクロリドおよび使用された場合の他
のコモノマーは、沈殿防止剤を用いそして攪拌すること
によつて小さな別個の小滴の形に維持される。反応完結
時には、得られた重合体は洗浄されそして乾燥される。
これらの水性懸濁系重合反応は通常、バツフルおよび高
速攪拌器を具備する金属反応器中にて圧力下に実施され
る。しかし、これらの懸濁系は固有的に不安定であり、
そして重合反応中にビニルクロリド重合体は重合反応器
の内側表面およびバツフルおよび撹拌器の表面に付着す
る。明らかに、該重合体付着によつて反応器表面上にさ
らに重合体付着が形成され、該形成によつて、伝熱に悪
影響を及ぼしそして重合体を汚染する硬皮が生ずる結果
となるから、該付着重合体は除去されねばならない。反
応器の壁土の重合体付着または不溶性堆積物は、前記の
如き重合体工業生産において、各々の重合反応が完結し
た後に操作者を反応器に入らせそして壁からそしてバツ
フルおよび撹拌器から付着重合体を削りはがさせること
が過去において標準的に実施された如き性質を有するも
のである。

斯くの如き操作は労働力および反応器の操業時間減少に
おいて高価であるのみならず、潜在的健康障害をも惹起
する。重合反応器表面上への重合体付着性およびその付
着量を減少させるために種々の方法例えば、溶剤洗浄、
種々の液圧的および機械的反応器洗浄器等の方法が今迄
に提案されたが、そのいずれも重合体付着の除去におけ
る最終的結論とはならなかつた。即ち、これらの種々の
方法および装置によつて容認され得る仕事がなされたが
、しかしまだ尚該分野において特に経済的見地から改善
の余地がある。さらに最近大気中のビニルクロリドが人
間の健康に有害であることが判明し、その結果として米
国政府はＰＶＣ（ポリビニルクロリド）製造業者に対し
てそのプラントの大気中のピニルクロリド濃度を非常に
低く保つよう要請する或規制を発した。

今迄、各々の充填材料またはバツチが重合せしめられた
後に、反応器を洗浄する目的で反応容器または重合器を
開放する必要なしにＰＶＣプラントを操作し得ることが
望まれた。閉鎖重合系を操作し得ることによつて、各々
のバツチが処理せしめられた後に反応器に存在する残留
ビニルクロリドが大気中に逃げ出ることが防止されるで
あろう。また重合体付着作用を排除することによつて、
該付着物中に残留ビニルクロリドが存在することも排除
される。従つて重合体付着作用を排除するのみならずま
た大気汚染を減少させおよび／または排除する、ＰＶＣ
および類似する重合体の製造方法または手段が、最も望
ましくそして実際的に必須であろう。もし反応容器の内
側表面上が適切な被膜によつて前もつて被覆されるなら
ば、該表面上への望ましくない重合体付着が実質的に減
少せしめられ、そして或場合には完全に排除され得るこ
とが判明した。

意外にも、ポリアミノベンゼン、多価フエノール、アミ
ノフエノール、アルキル置換アミノフエノール、ジフエ
ニルアミン、およびアルキル置換ジフエニルアミン、お
よび該化合物のいずれかのハロゲン置換物をも含む群か
ら選択された化合物のいずれか１つを、それ自体反応さ
せまたはいずれか１つまたはそれ以上と反応させること
によつて得られる直鎖または分枝ポリ芳香族アミンを初
期成分として含むフイルムまたは被膜で、金属またはガ
ラス裏張りのものであつてもよい反応器または重合容器
の内側表面を被覆するならば、該表面上の重合体付着が
実質的に排除され、そして該容器を開放することなしに
該反応容器内で重合体の多数の充填材料またはバツチを
製造できることが判明した。ポリ芳香族フイルムまたは
被膜はその有機溶媒溶液から、反応容器の内側表面に非
常に容易に適用される。本発明によると、ポリ芳香族ア
ミンのフイルムまたは被膜はその有機溶媒溶液を使用す
ることによつて、中で重合反応が実施される反応器の内
側表面に適用される。

同様に、バツフル、攪拌器等の如き反応器の内側の全て
の暴露表面もまた同じ方法にて被覆される。斯くして適
用された被膜は、熱を適用して有機溶媒を蒸発させるこ
とによつて容易に不溶化せしめられ、斯くして再適用が
必要となる前に多回数の重合サイクルに堪える堅固に接
着したワニス状被膜が該表面上に残される。ポリ芳香族
アミンが反応容器の内側表面上の重合体鱗片付着を防止
する正確な機構は明らかでないが、しかし遊離ラジカル
破壊機構または遊離ラジカルトラツピング（Ｔｒａｐｐ
ｉｎｇ）機構によるものと信じられる。その理由は、芳
香族ジアミンが例えば酸化防止剤としての周知の活性と
して遊離ラジカルを破壊することが知られているからで
ある。かようにポリ芳香族アミン被膜によつて遊離ラジ
カルが破壊されて被覆表面上での重合が防止される。本
発明の被膜に有用な直鎖または分枝ポリ芳香族アミンは
、多価フエノールを除いては下記に掲げられる化合物の
いずれか１つ自体を縮合反応によつて反応させることに
より、または該化合物の２つまたはそれ以上を一緒に反
応させまたは縮合させることにより製造される。通常、
斯くの如き反応は、酸性触媒の存在下に熱を用いて実施
される。斯くして形成されたポリ芳香族アミンは、一般
式〔式中、 Ａｌ ＢおよびＣは または してＲ５は−Ｎ−であるかまたは炭素原子１〜５個を含
む直鎖または分枝アルキレン基またはアルキリデン基で
ある）であり、そしてＡ．ＢおよびＣは同一または異な
つてもよくそして各々の反復ユニツトは同一または異な
つてもよく：Ｒ１およびＲ２は−Ｈ、−０Ｈ、−ＮＨ２
であるかまたはであり：Ｒ３およびＲ４は−Ｈ１ハロゲ
ン、０Ｈ、−ＮＨ２または炭素原子１〜８個を含むアル
キル基でありそして同一または異なつてもよく：Ｘは１
〜２０の整数であり、そしてｙは０〜２０の整数である
］を有する。

例えばトリヒドロキシベンゼンの如き三官能価化合物が
用いられた場合には、分枝鎖が結果として生じ斯くして
分枝ポリ芳香族アミンが生ずる。

〔式中、ＡおよびＢは −ト餐−Ｒ５−し（刈一基または （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は式（５）におけると同
じである）であり、そしてＡおよびＢは同一または異な
つてもよくそして各々の反復ユニツトは同一または異な
つてもよく；Ｒ１は−Ｈ、−０Ｈ、−ＮＨ２またはであ
り；Ｒ２は−Ｒ、−０Ｈまたは であり：ｘは１〜４の整数であり；そしてｙは１〜１５
の整数である〕。

本発明において使用されるポリ芳香族アミーンの製造に
有用な化合物は、（ａ）式（式中、Ｒ１およびＲ２は−
Ｈ１ハロゲン、ＮＨ２、−０Ｈまたは炭素原子１〜８個
を有するアルキル基であり、そして同一または異なつて
もよい）にて示されるポリアミノベンゼン例えばオルソ
、メタおよびパラフエニレンジアミン；ジアミノトルエ
ン、ジアミノキシレン、ジアミノフエノール、トリアミ
ノベンゼン、トルエンおよびキシレン；エチル、プロピ
ル、ブチルおよびペンチルジ一およびトリ−アミノベン
ゼン等であり；最も好適な化合物は、Ｒ１が−Ｈであり
Ｒ２が−Ｈ、メチル基、またはエチル基であるものであ
り，（ｂ）式（式中、Ｒ３およびＲ４は−Ｈ、ハロゲン
、ＮＨ２、−０Ｈ、または炭素原子１〜８個を含むアル
キル基であり、そして同一または異なつてもよい）にて
示される多価フエノール例えばカテコール、レゾルシノ
ール、クロロレゾルシノール、ヒドロキノン、フロログ
ルシノール、ピロガロール等：ジヒドロキシトルエンお
よびキシレン；トリヒドロキシトルエンおよびキシレン
；エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルジ一および
トリヒドロキシベンゼン等であり、最も好適な化合物は
、Ｒ３が−ＨでありＲ４が−Ｈまたは−０Ｈであるもの
であり：（ｃ）式（式中、Ｒ５およびＲ６は−Ｈ、ハロ
ゲン、ＮＨ２、−０Ｈまたは炭素原子１〜８個を有する
アルキル基であり、そして同一または異なつてもよい）
にて示されるアミノフエノールおよびアルキル置換アミ
ノフエノール例えばオルソ、メタ、およびパラーアミノ
フエノール；ジアミノ−およびトリアミノーフエノール
；メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルア
ミノおよびジアミノフエノール等であり；最も好適な化
合物は、Ｒ５が一ＨでありＲ６が−Ｈまたは−ＮＨ２で
あるものであり；および（ｄ）ジフエニルアミン、アル
キル置換ジフエニルアミンおよび式（式中、Ｒは−Ｎ−
または炭素原子１〜５個を有する直鎖または分枝鎖アル
キル基であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各
々−Ｈ、−ＮＨ２、０Ｈ、・・ロゲンまたは炭素原子１
〜８個を有するアルキル基でありそして少なくとも２つ
がＮＨ２、−０Ｈまたは各々のうちの１つである）にて
示される他の化合物例えばビスフエノールＡ等であり、
最も好適な化合物は、Ｒ１およびＲ４が−０Ｈまたは−
ＮＨ２でありＲ２およびＲ３がＨであるものである。

前記の式におけるハロゲンは塩素、臭素、沃素または弗
素であつてよい。

ハロゲン原子の存在によつて、ポリ芳香族アミンの有機
溶媒に対する溶解度は影響を受けない。縮合反応によつ
て前記化合物の２つまたはそれ以上を一緒に反応させる
時には、少なくとも１つの化合物がアミノ基を有せねば
ならず、そして２つより多くの化合物が反応に包含され
る場合には該化合物の少なくとも２つがアミノ基を有す
ることが好適である。

例えば、有用なポリ芳香族アミンは、ｍ−フエニレンジ
アミン、レゾルシノールおよびｐ−アミノフエノールを
一緒に縮合させることにより形成された、およびｍ−フ
エニレンジアミン、レゾルシノール、フロログルシノー
ルおよびｍ−アミノフエノールを一緒に縮合させること
により形成されたもの等である。ポリ芳香族アミンの分
子量または縮合度合は、１つより多くの化合物が使用さ
れる場合には複数の反応体が結合せしめられる比率、加
熱時間および温度、および触媒の種類、および濃度に依
存する。

前記化合物のいずれかを自己縮合させる場合には、加熱
時間および温度、および触媒の種類および濃度が同様に
、最終分子量調節のために重要である。さらに、分子量
は少量の１官能価化合物を使用することによつて調節さ
れ得る。例えば、重合反応を制御（Ｃａｐ）し斯くして
分子量を制御するために芳香族モノアミンまたはフエノ
ールの少量を使用できる。約２５０より大の分子量を有
するポリ芳香族アミンが、本発明において使用するに良
好である。分子量の上限は、ポリ芳香族アミン製造に使
用される特定化合物または複数の特定化合物に依存して
変化するであろう。該特定化合物は、反応器の内側表面
に容易に適用され得るように有機溶媒中に可溶でありそ
して処理可能である如き分子量を有？ねばならない。本
発明者は、約２５０〜約２０００の範囲の分子量を有す
るポリ芳香族アミンが好適であることを見出した。前記
のポリ芳香族アミンの全てが本発明を実施するために有
用であるが、特に有用なポリ芳香族アミンは、芳香族ジ
アミンおよび多価フエノールが一緒に反応せしめられる
時に得られるものである。通常、これらの化合物はほぼ
等モル比にて一緒に反応せしめられる。しかし、ジアミ
ンまたはフエノールのいずれかを過剰量にて使用するこ
ともできる。ここにおける唯一の相違は、多価フニノー
ルが過剰量にて用いられる場合には、過剰量の芳香族ジ
アミンの存在下に製造されたものよりも幾分高い軟化点
を有するポリ芳香族アミンが得られることである。本発
明において有用なポリ芳香族アミンの幾つかは一定の軟
化点を有しないが、固体ポリ芳香族アミンのうち約６５
℃〜約１７５℃の範囲の軟化点を有するものが最も望ま
しいことが判明した。本明細書において言及されるポリ
芳香族アミンの軟化点は次の如くに測定された。

即ち、ポリ芳香族アミンを溶融しそしてアルミニウム割
り型内に注型して１面が＋インチの立方体をつくつた。
型を冷却し型から立方体を取出して完全に冷却させた。
次に温度計球部を予期される軟化点より高い温度に加熱
しそして該球部を立方体の面上に置くことによつて、立
方体を温度計球部に付着させ、次に３５℃に冷却した。
立方体を付着させた温度計を、３５℃に予備加熱した水
銀浴中に挿入した。該挿入は、立方体の上面が水銀表面
より１インチ下になるように行なつた。次に水銀浴を１
分当り４℃の速度にて加熱した。軟化点は、立方体が上
方に向つて動いて水銀表面を丁度通過する時の温度とし
て測定した。ここで立方体は温度計上を徐徐に上昇する
べきであつて急激に上昇するべきではない。これは、水
銀浴の昇温速度を注意深く制御することによつて達成さ
れる。本発明を実施するに有用なポリ芳香族アミンの多
くは一定の軟化点を有しないが、しかし室温にては通常
固体である粘性の流動性物質である。

しかしこれらのポリ芳香族アミンが有機溶媒中に溶解せ
しめられそして反応器表面に堆積せしめられると、これ
らは溶媒を除去せしめられて反応器表面上に単量体およ
び水に対して不溶性のフイルムまたは被膜を残し、斯く
して本発明の目的が達成される。前記に示される如く、
前記の化合物のいずれかが自己縮合せしめられまたは１
つまたはそれ以上の他の化合物と反応せしめられる時に
は、酸性触媒が使用される。

本発明者は、ＨＣｌが最も効果的な触媒であることを見
出した。しかし他の有用な触媒も同様に使用でき、例え
ばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルフアニ
ル酸、燐酸、沃素、ベンゼンジスルホン酸、臭化水素（
ＨＢｒ）、沃化水素（ＨＩ）、塩化アルミニウム等が使
用できる。触媒濃度は、使用される特定の触媒に依存し
て変化するであろう。しかし化合物が自己縮合せしめら
れる場合には化合物１モル当り、または１つまたはそれ
以上の化合物が反応せしめられる場合にはアミノ化合物
１モル当り、約０．００５モル〜約０．２０モルの触媒
濃度が望ましい。いずれにしても使用される触媒量は制
限的ではない。単独でまたは他の化合物と反応せしめら
れる化合物の反応温度は、反応時間および所望の最終製
品分子量に依存して変化するであろう。例えば反応成分
を３１５℃まで急速に加熱し次に該温度に種々の時間の
間保つことができる。また反応成分を３００℃より上の
種々の温度に加熱しそして直ぐに冷却することもできる
。該後者の方法を用いる場合には、反応時間は０時間と
して示される。従つて反応温度は約２５『Ｃ〜約３６０
℃にて変化しそして反応時間は約０時間〜約３時間にて
変化するであろう。好適な反応温度範囲は２７５℃〜３
３０℃であり、そして反応時間はＯ時間〜１時間である
。無嵐選択される特定時間および温度は、使用される触
媒および所望のポリ芳香族アミンの最終分子量に依存す
ることは理解されるであろう。ポリ芳香族アミン被覆液
は、必要な場合には熱および攪拌を適用して慣用的方法
によりつくられる。

塗料またはワニスの場合のように、反応器表面上に噴霧
されまたははけ塗りされ得るような粘度を有するように
、ポリ芳香族アミンは適切な有機溶媒中にまたは組合せ
溶媒中に、例えば２つまたはそれ以上の有機溶媒または
水の如き無機物質と混合せしめられた有機溶媒中に溶解
せしめられる。通常、約０．１０〜約１０．０重量％の
範囲の固体含量を有する被覆液が望ましい。しかし、固
体含量はポリ芳香族アミンの分子量に依存する。即ち、
固体含量は或場合においては、１０．０重量％より大で
ありまたは０．１０重量％より小であり得る。さらに、
所望ならば添加剤例えば可塑剤、染料、安定剤、潤滑剤
、充填剤、または顔料等を被膜中に用いてもよい。無論
、添加剤を用いる場合には、被覆液の固体含量は適切に
調整される。使用されるポリ芳香族アミンに依存して、
本発明の被膜の製造には多くの既知有機溶媒を使用し得
る。斯くの如き溶媒の例としては、メチルアルコール、
エチルアルコール、セロソルブ（エチレングリコールの
モノエチルエーテル）、水を１０％含むテトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオ゛キシ
ド、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジブ
チルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチレントリア
ミン、アセトン、エチレングリコール等がある。保護さ
れるべき表面へ被膜を適用した後に、被膜またはポリ芳
香族アミンは、溶媒を蒸発させることによつて乾燥また
は硬化される。

メタノールの如き非常に揮発性の溶媒においては、単に
反応器中にエアを吹入れて溶媒または蒸気を除去するの
みで充分である。ジメチルホルムアミドの如き一層高沸
点の溶媒の場合には、反応器中にエアを吹込みながら、
または排気しながら反応器を加熱して被膜から溶媒を除
去する必要がある。被膜の加熱は、ヒータを反応器の内
側に位置せしめて使用することによりまたは輻射加熱に
よつて達成され得る。被膜またはポリ芳香族アミンは反
応混合物に不溶でなければならないから、被膜は水およ
びビニルクロリド、および／または反応混合物中に存在
する他の単量体または複数の単量体に不溶でなければな
らない。

本発明のポリ芳香族アミンは、水に不溶でありそしてビ
ニルクロリドおよび重合体および共重合体形成に有用な
他の単量体に対する非常に低い（ゼロではないとしても
）溶解度を有し、そして溶解度は分子量または軟化点が
増加するにつれて減少する。被膜はまた反応成分の存在
下にて化学的に物理的に実質的に影響を受けないままに
止まる必要があり、即ち、反応条件下にて実質的に不活
性であるべきである。前記に示される如く、被膜は反応
器の内側表面にいずれの慣用的方法にても例えば噴霧、
はけ塗り、浸漬、充満（ＦｌＯＯｄｉｍｇ）等によつて
適用されてよい。

はけ塗りによると全ての表面が完全に覆われることが確
実となるから有効であることが判明した。ピンホール等
の如き覆われない区域が生じないようにするべきであり
、斯くの如き暴露された区域は重合体付着部分を形成す
る。所望ならば１回より多く適用を行ないまたは１つよ
り多くの被膜層を使用してもよい。多くの場合において
、被膜される表面の条件に依存して、複数層を適用する
ことが望ましく、斯くすると完全に覆うことが確実とな
る。この点に関連して、最良の結果を得るために、被膜
されるべき表面は可能な限り汚れを有せずそして滑らか
であるべきである。金属表面の場合には、酸エツチング
または研ぎ（Ａｂｒａｄｉｎｇ）による洗浄を行なうこ
とで充分である。

被膜の適用量またはその厚さは特には制限的でない。

しかし経済的理由から、保護されるべき表面に可能な限
り薄い被膜を適用すべきであり、しかも尚完全に覆うこ
とを確実にする必要がある。反応器の内側表面または壁
を被覆するに加えて、バツフル、撹拌器シヤフトおよび
翼、加熱コイル、温度探針等の如き他の部分全てが同様
に被覆されねばならない。反応器の内側表面全ての上に
連続フイルムが得られそして保護されない該表面の区域
が残らないようにするために、充分量の被膜を用いるべ
きである。反応器の内側表面上に被膜を適用し乾燥また
は硬化した後に、該装置内で実施されるべき反応を直ち
に開始することができ、処理技法を特別に改質すること
は被膜の存在に起因しては必要とされない。

さらに、本発明の内側被膜反応器を使用することによつ
て、該反応器内で製造された重合体の熱安定性または他
の物理的および化学的性質は悪影響を及ぼされない。無
論、該被覆表面との粗野な物理的接触を避けて、斯くの
如き接触によつて生ずるフイルム破損を防止するために
通常の注意を払うべきである。後記においてビニルクロ
リドの懸濁重合に関連して本発明を特に説明するが、い
ずれの重合性エチレン系不飽和単量体または望ましくな
い重合体付着が起こる単量体の分散、乳化、または懸濁
重合においても、本発明の装置および方法が同様に適用
され得ることは理解されるべきである。

斯くの如き単量体の例としては、他のビニルハライドお
よびビニリデンハライド、例えばビニルフロミド、ビニ
リデンクロリド等；少なくとも１つの末端ＣＨ２＝Ｃく
基を有するビニリデン単量体例えばアクリル酸のエステ
ル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート等；ビニルアセテート；メタクリル酸
のエステル例えばメチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等；スチレンおよびスチレン誘導体例えばα−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン；ビ
ニルナフタレン；ジオレフィン例えばブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン等；およびこれらの種類の単量体
のいずれかと、これらと共重合可能な他のビニリデン単
量体との混合物：および当業界に既知の種類の他のビニ
リデン単量体がある。しかし、本発明は、ビニルクロリ
ド単独の、または少なくとも１つの末端ＣＨ２−Ｃ〈基
を有しそして単量体混合物の重量に基づいて約８０重量
％またはそれ以上の量にてビニルクロリドと共重合可能
な１つまたはそれ以上の他のビニリデン単量体とビニリ
クロリドとの混合物の懸濁重合に特に適用可能であり、
その理由は該重合においては反応器中の重合体付着が特
に重大な問題であるからである。

本発明において、重合処理は、重合せしめられる特定の
単量体または複数の単量体に依存して約０゜ｃ〜約１０
０′Ｃの範囲の温度にて通常実施される。

しかし約４０℃〜約７０℃の範囲の温度を用いることが
望ましく、その理由はこれらの温度において最も有益な
性質を有する重合体が製造されるからである。重合反応
時間は通常約２〜約１５時間の間で変化するであろう。
重合反応は自己発生的（ＡｕｔＯｇｅｎＯｕｓ）圧力に
て実施されてよく、但し一層揮発性の単量体の場合には
１０気圧までのまたはそれ以上の過圧を用いることが幾
らか有利である。

過圧はまた、反応温度にて所要の揮発性を有して反応混
合物の還流冷却を可能とするような単量体の場合にも用
いられる。本発明をさらに明確に説明するために次の例
を掲げる。

これらの例は説明のためのものであり、本発明を制限す
るものではない。これらの例において、部および％は特
に記載なければ全て重量部および重量％である。例１ 該例においてｍ−フエニレンジアミン（ＭＰＤＡ）とレ
ゾルシノール（８）とをｍ−ＰＤＡ／Ｒのモル比１．２
にてガラス反応器中で、ｍ−ＰＤＡｌモル当り触媒とし
てのＨＣｌＯ．ｌＯモルの存在下に反応させた。

反応混合物の温度を３０５℃に上昇させそして次に直ぐ
に冷却した。最高温度における時間は０．０時間であつ
た。得られたポリ芳香族アミンの軟化点は９２℃であつ
た。次にポリ芳香族アミンをセロソルブ中に溶解せしめ
て０．５重量％被覆液を得た。重合反応器の内側表面に
、吸収バツドによつて該液をはけ塗りしそして熱によつ
て乾燥した。

該内側被覆反応器に次の処方の成分を添加した。ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（タウ・ケミカル・カン
パニー）反応は窒素ガスシール下におよび圧力下に攪拌
しながら、通常の方法にて実施された。重合温度は５６
℃であり、反応は実質的圧力降下が起こり反応の完結が
示されるまで（約４．５時間）続けられた。しかる後反
応器の内容物は通常の方法にて取出された。該反応器内
で前記の如くに第２の重合処理を行ない内容物を取出し
そして反応器の内側被覆表面を綿密に調査した。被膜は
損傷を受けておらず実質的に変化していなかつた。該表
面は汚水無しとして分類でき、存在しなかつた。前記の
如き同じ処方にて同じ条件にて、内側被覆されない反応
器内で重合を行なつた結果、壁上に大量の重合体フイル
ムが非常に粗大な斑点となつて付着した。

かように本発明の被膜は該困難性を排除する。例 該例において、Ｒに対するｍ−ＰＤＡのモル比を１．０
としそしてＨＣｌ触媒の量をｍ−ＰＤＡｌモル当り０．
１０として、例と同様にして被覆のためのポリ芳香族ア
ミンを製造した。

反応混合物の温度を３１５℃に昇温し、該温度に１時間
保つた。得られたポリ芳香族アミンは軟化点９６℃を有
した。次に該ポリ芳香族アミンをセロソルブ沖に溶解さ
せて１．０重量％被覆液を得た。例１と同様にして重合
反応器の内側表面を被覆し、そして同じ重合処方を用い
た。同一の反応条件を用いそして４回充填または重合処
理を行なつた後、内側壁を調査した。被膜は実質的に変
化せずそして、表面は汚水無しとして分類でき、表面上
にはポリビニルクロリド粒子は殆んどなかつた。例 該例において、例と同様にして製造されたポリ芳香族ア
ミンを用いた。

該ポリ芳香族アミンをジメチルホルムアミド中に溶解さ
せて２．０重量％被覆液を得た。重合反応器の内側壁の
＋に該被覆液を塗布し、熱によつて乾燥した。内側壁の
残りの部分は対照区として被覆しないままにした。例Ｉ
と同じ処方にてビニルクロリドの重合を行なつた。同一
の反応条件を用いそして５回充填または重合処理を行な
つた。各々の重合処理の後に内側壁を調査し次の結果を
得た。本発明の被膜によつて、重合体付着状態が大幅に
改善されることがわかつた。

例 該例において、付着の定量的測定が行なわれた。

例１の重合条件を用い、但し重合処方は次の如くした。
重合中に反応器内に、１−＋インチ×２＋インチ×＋イ
ンチの２つのステンレスチールプラツク（Ｐｌａｑｕｅ
ｓ）を浸漬した。

１つのプラツクは例に記載の被膜で被覆し、即ちジメチ
ルホルムアミド中ポリ芳香族アミンの２％液を用いた。

もう１つのプラツクは処理しないで対照区とした。反応
混合物中に浸漬する前に両方のプラツクを重量測定し、
そして重合反応を完結して反応器から取出した時に再び
重量測定した。結果は次の如くであつた。該結果から、
重合反応器内の被覆された表面と被覆されない表面とに
おける重合体付着量に大きな差違が存することが示され
る。

例Ｖ 該例において、ｍ−フエニレンジアミン（ＭＰＤＡ）の
自己縮合生成物を用いた。

該生成物は、還流冷却器を具備したフラスコにｍ−フエ
ニレンジアミン１０９７を充填しそして２００℃に加熱
することによつて製造された。次にＡＩＣｌ３触媒０．
５７を添加して温度を２５０℃に土げた。反応を１１時
間続けそして発生してくるＮＨ３を水トラツプ中に捕集
した。しかる後に、反応混合物を真空蒸留して、未反応
ジアミンを除去した。回収された凝縮ｍ−フエニレンジ
アミンを次にジメチ１１ノ士月，人了ミＬ″由Ｊｆ換？
代訃で ９ｎ舌暑転衾…舊液を得た。重合反応器の内側
表面に、吸収パツドを用いて該液をはけ塗りして塗布し
、熱および循環エアによつて乾燥した。該被覆反応器に
例の処方物を添加し、但し触媒〔２・２′−アゾビス（
２・４−ジメチルバレロニトリル）０．０５部を使用し
た。

次に例１に記載される如くにして重合反応を実施した。
反応完結後に、通常の方法にて重合体を取出し、内側表
面を水で洗浄して第２の重合反応を実施した。同じ工合
にして第３の重合反応を実施した。第３の重合反応の最
後に、被膜は損われておらず実質的に変化していないこ
とが認められた。対照区として未被覆反応器内で同一回
数の重合反応を実施した。各々の重合反応の後に内側被
覆表面の状態を調査して次の結果を得た。これらの結果
から、被覆表面が未被覆表面より優れていることが容易
に理解できる。

例 該例において、ｐ−アミノフエノール（ＰＡＰ）の自己
縮合生成物を使用した。

該生成物は、三つロフラスコにｐ−ＡＰｌＯ９７および
濃ＨＣｌ８．３ＣＣを充填することによつて製造された
。次に該フラスコを加熱しそして温度が１６９℃に達し
た時に、反応混合物にキシレン１８０ＣＣを徐徐に添加
した。キシレン添加の目的は、縮合反応中に形成された
水を共沸混合物として除去するためである。加熱を３時
間続けて最高温度２２２℃とした。次に混合物を冷却し
て稀ＨＣｌで洗浄しそして水相をデカントして除去した
。残留部分を次に真空ストリツピングして未反応物質を
除去した。生成物は冷却すると固体となり、該固体を次
に粉砕して微細な粒状物とし、水で洗浄し沢過しそして
乾燥した。最終生成物（縮合ｐ−アミノフエノール）を
ジメチルホルムアミド中に溶解させて１．０重量％被覆
液を得た。次に該液を、例Ｖと同様に重合体反応器の内
側表面の被覆に用いた。例１の処方を用いて、例Ｖと同
様にして、被覆反応器中で引続いて２回充填を行ないそ
の間に水による洗浄を行なつて重合体を製造した。対照
区として未被覆反応器中で同様に２回重合反応を実施し
た。各々の重合反応後に、内側被覆表面の状態を調査し
て次の結果を得た。該結果から被覆表面の優秀性は容易
に理解できる。

例 該例において、例に記載される方法によつて多くのポリ
芳香族アミンを製造した。

幾つかのポリ芳香族アミンは自己縮合生成物であり、一
方他のものはここに記載される化合物の２つの反応生成
物であることは理解されるであろう。ポリ芳香族アミン
は、熱および触媒としてのＨＣｌを用いて化合物を縮合
することにより製造された。下記の表に示される如く、
ポリ芳香族アミンは種々の有機溶媒中に溶解せしめられ
、そして例Ｖに示される如くに重合反応器の内側表面に
適用された。各々の場合において反応器内で例の処方に
て重合反応が行なわれ、また対照区として未被覆反応器
中でも同様に重合反応が実施された。各々の場合におい
て２回充填して重合反応を行ない、充填の間に反応器の
洗浄を行なわなかつた。各々の充填または重合反応の後
に、内側被覆表面の状態を調査して次の結果を得た。該
種々の被膜によつて新規にして意外な結果が得られるこ
とは前記の結果から明らかである。

例該例において、或低分子量アミンまたは単量体化合物
が重合反応器の内側表面上への重合体付着防止に有効で
ないことを調べた。

例の如くして付着物の定量的測定を行なつた。各々の実
験において次の重合処方を用いた。１−ｆインチ×２−
ｆインチＸ＋インチのステンレススチールプラツクに、
表に示される如く、有機溶媒中の種々のアミンの１％液
を塗布した。

各各の場合において対照区として未被覆プラツクを用い
た。重合媒体中に浸漬する前にプラツクを重量測定し、
そして重合反応を圧力下に５６℃にて実施した。重合反
応を、圧力が１０ｐｓｉｇだけ減少するまで続けた。次
にプラツクを取出し、洗浄および乾燥し、次に重量測定
して、重合体付着による重量増加を測定した。該データ
を次表に示した。前記の結果から、幾つかのアミンは付
着防止しないことが容易にわかつた。

ジフエニルアミンは或程度の効果を有するが、低分子量
物質は目的を達しないことが示された。例 該例において、ｍ−フエニレンジアミン（ｍ一ＰＤＡ）
と４−クロロレゾルシノールの縮合生成物を用いた。

該生成物は、還流冷却器および撹拌器を具備する三つロ
フラスコに、ｍ−フエニレンジアミン１６．２７および
４−クロロレゾルシノール２１．７ｆ充填することによ
つて製造された。この値はこれらの成分の等モル比に相
当する。次にＨＣｌ触媒１．３ｍ１を添加し、内容物を
撹拌しながら２７５℃に加熱しそして該温度に十時間保
つた。次に生成物を取出しメチルアルコールに溶解させ
て１重量％被覆液を得た。重合反応器の内側表面に、吸
収パツドを用いてはけ塗りすることによつて該液を塗布
し、そして熱および循環エアによつて乾燥した。被覆反
応器に次の処方物を添加した。

反応を窒素ガスシール下におよび圧力下に撹拌しながら
、通常の方法にて実施した。

温度５６゜Ｃに保ち、実質的圧力降下が起こつて反応完
結が示されるまで反応を続けた。通常の方法にて反応器
の内容物を取出した後に、内側表面を調査した結果、重
合体付着による汚れを完全に有しないことが判明した。
前記の如くして該反応器内で第２のＺ５調査した。

表面は、重合体付着による汚れを完全に有しなかつた。
未被覆反応器内で前記と同じ処方にて同じ条件下で重合
反応を実施すると、第１重合反応後に内側表面上は軽度
にかすみ、第２重合反応後に該表面は軽度の紙状付着物
で覆われた。

被膜によつて付着問題が排除されることが判明した。本
発明に従う重合反応器の内側表面の被膜によつて、重合
体付着が実質的に減少し、斯くして単位時間当り生産性
は増加する結果となる。

若干の重合体が該内側表面上に蓄積した場合においても
、その付着物は硬質の粗い除去困難な種類のものではな
く、そしてホースで水をかける如き工合に水を用いて該
表面を洗浄することによつて容易に除去されるものであ
り、当業界において現在必要であるような困難で時間の
かかる削り落し方法を用いる必要がない。

Ｚυ 最も重要なことは、本発明によつて、複数回数充填する
間に反応器を開けることなしに反応器内にて多回数の重
合体バツチを製造できることである。

ビニルクロリドを重合させまたは共重合させる場合には
、このことによつてプラント内の大気中のビニルクロリ
ドのＰｐｍ（ＰａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｌＯｎ）値が大
幅に減少し、斯くしてＰＶＣ製造業者がビニルクロリド
に関する新しい規制標準を満たすことが可能となる。さ
らに重合体付着が減少することによつて、高品質の重合
体が製造される。本発明の他の数多くの長所は当業者に
とつて理解し得るであろう。本発明を特定の具体例によ
つて記載したが、他の態様および同等方法は当業者にと
つて理解され得るであろうし、それらもまた本発明の範
囲内である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合反応器の内側表面上への重合体付着を実質的に
   排除する方法において、約２５０より大の分子量を有し
   有機溶媒に溶解せしめられた直鎖または分枝鎖ポリ芳香
   族アミンを含む被膜を該表面に適用し、該ポリ芳香族ア
   ミンが▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ、ＢおよびＣは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は−Ｎ−、または炭素原子１〜５個を含
   む直鎖または分枝アルキレン基またはアルキリデン基で
   ある。 ）であるかまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そしてＡ、ＢおよびＣは同一または異なつても
   よくそして各々の反復ユニットは同一または異なつても
   よく；Ｒ＿１およびＲ＿２は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ＿２
   であるかまたは▲数式、化学式、表等があります▼ でありそして同一または異なつてもよく；Ｒ＿３および
   Ｒ＿４は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ＿２、ハロゲン、または
   炭素原子１〜８個を含むアルキル基であり、そして同一
   または異なつてもよく；ｘは１〜２０の整数であり；そ
   してｙは０〜２０の整数である〕；または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、ＡおよびＢは（Ａ）におけると同じであり；Ｒ
   ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は（Ａ）におけると
   同じであり；Ｒ＿２Ｈ、−ＯＨまたは▲数式、化学式、
   表等があります▼ であり；ｘは１〜４の整数であり；そしてｙは１〜１５
   の整数である〕にて示される構造を有することを特徴と
   する方法。