DE2543657A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von copolymeren

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DE2543657A1 DE19752543657 DE2543657A DE2543657A1 DE 2543657 A1 DE2543657 A1 DE 2543657A1 DE 19752543657 DE19752543657 DE 19752543657 DE 2543657 A DE2543657 A DE 2543657A DE 2543657 A1 DE2543657 A1 DE 2543657A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
Im allgemeinen enden diskontinuierlich betriebene heterogene Polymerisationsprozesse mit einem unter Druck stehenden Restgasvolumen, das aus nicht umgesetzten Reaktionsgasen zusammengesetzt ist. Dieses Restgasvolumen ist entweder durch die bei Polymerisationsprozessen zu beobachtende Volumenkontraktion der angesetzten Reaktionsmasse entstanden oder aus Gründen der Reaktorsicherheit notwendig, beispielsweise bei Polymerisationsprozessen, die mit wechselnden Volumina verlaufen. Dieses Volumenverhalten ist "beispielsweise bei Copolymerisationen von bei den Reaktionsbedingungen flüssigen und gasförmigen Komponenten zu beobachten, bei denen die gasförmige Komponente im Maße des Verbrauches nachgeliefert wird. Im 1. Pail wird manchmal die Ausbildung des Gaspolsters durch Nachdrücken von Flüssigkeit verhindert, eine solche Maßnahme ist jedoch im 2. Pail nicht möglich, da hier neben der zeitweisen unter Volumenkontraktion verlaufenden Polymerisation auch Phasen der Volumenexpansion zu verzeichnen sind.
Das nach Beendigung der Polymerisation über der Reaktionsflüssigkeit noch unter Druck stehende Restgas geht entweder beim Entspannen des Reaktors verloren bzw. muß über eine Wiedergewinnungsanlag.e einer sinnvollen Verwendung zugeführt werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Polymerisationsverfahren zu finden, das bei der "Tolymerisation genügend Reaktorsicher-
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heit ciurcb ein Gaspolster "bietet, "bei den jedoch andererseits das Restgas nicht verlorengeht "bzw. über Rückgewinnungsanlagen rückverdichtet v/erden muß, sondern im komprimierten Zustand zu Ende der Polymerisation für die darauffolgende Charge erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren in Gegenwart von Radikalbildnern in einem flüssigen Hilfsmedium aus mindestens einem bei den Polymerisationsbedingungen flüssigen und einem bei den PoIynerisationsbedingungen gasförmigen copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Komponente in einem mit dem Autoklaven verbundenen Ausgleichsdruckgefäß zur Verfugung steht und dessen Gaskomponente nach Beendigung der Polymerisation durch Absperren des Ausgleichsdruckgefäßes vom Autoklaven zur Wiederverwendung zurückgehalten
Besonders vorteilhaft ist das Verfahren, wenn das Reaktionsvolumen während der Polymerisation so geführt wird, daß zum Polymerisationsende das Flüssigkeitsniveau das gesamte Gaspolster aus dem Reaktor verdrängt hat und in der Höhe des Absperrventils zwischen Autoklaven und Ausgleichsdruckgefäß zu liegen kommt.
Durch das Verfahren wird es erstmals möglich, das bei diskontinuierlich, betriebenen heterogenen Polymerisationen verbleibende Restgas ohne weitere Rückgewinnungsmaßnahmen unter Druck der nächsten Polymerisationscharge zuzuführen. Weiterhin ist dieses Verfahren universell einsetzbar, beispielsweise auch bei Polymerisationen, die unter wechselnder Volumenbeanspruchung verlaufen.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe
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anwendbar, bei denen mindestens eine Monomerkomponente unter den PoJ^/merisationsbedingungen gasförmig vorliegt. Bei- ■ spiele für diese gasförmigen Komponenten sind Äthylen und Propylen in Mengen von 5-50 Gew. % der Gesamtpolymermasse.
Als mit diesen bei den Polymerisationsbedingungen gasförmigen Monomeren copolymerisierbare flüssige Monomere kommen beispielsweise Vinylester der Ameisensäure oder Fettsäuren mit 1-12 Kohlenstoffatomen in Alkylrest, wie beispielsweise Vinylacetat, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein-, Fumarsäure; Ester dieser Säuren mit aliphatischen geradkettigen bzw. cyclischen Alkoholen, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat sowie Malein- bzw. Fumarsäure-Halb- bzw. Vollester mit aliphatischen Alkoholen mit 1-12 Kohlenstoffatomen; Amide dieser üäuren, wie beispielsweise Acrylamid, N-Kethylolacrylamid; ITitrile solcher Säuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; ferner Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid oder beispielsweise Vinyläthylketon, Vinylsulfonsäure, Hydroxyalkylacrylate und bifunktionelle Acrylester und Vinylverbindungen sowie Gemische dieser Monomeren in Frage. Vorzugs-"weise werden Vinylchlorid und Vinylacetat verwendet.
Die Polymerisation wird in beispielsweise wäßriger Disper- ; sion im Druckautoklaven durchgeführt. Der Druckautoklav ist mittels einer ein Absperrventil enthaltenden Verbindungsleitung mit einem ebenfalls druckfesten Ausgleichsgefäß verbunden. Die wäßrige Dispergierphase kann die bekannten Emulgier- bzw. Dispergierhilfsmittel, wie z.B. ionische oder nichtionische Emulgatoren und Schutzkolloide enthalten, wie sie beispielsweise auch in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/1, "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag,Stuttgart, 1961, auf den Seiten 192 bis 208 und 411 bis 420 ausführlich beschrieben sind.
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ir
Als ^\rasserlösliche, radikalbildende Polymerisationskatalysatoren kommen vor allem Persulfate, wie Kalium-, Natrium- und AmmcaiuraperFulf at, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid; Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril sowie Perborate und übliche Redoxkatalysatorsysteme, wie z.B. Kaliumpersulfat/Wasserstoff/Palladiumsol/Eisenammoniumsulfat oder Ammoniixmpersulfat/Hatriiimformaldehydsulfoxylat in Frage. Ferner können übliche Regler und Puffersysteme zugesetzt werden.
Das Verfahren eignet sich auch zur Polymerisation von in organischen Medien emulgierten Monomeren in Gegenwart von darin löslichen Radikalbildnern und geeigneten Dispergierhilfsmitteln, wie in der DT-OS 2 140 727, Seite 6, 7 und 8, beschrieben.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 85° C durchgeführt. Der Druck richtet sich nach der Menge des gasförmigen Partners, im folgenden beispielsweise -Äthylen, das einpolymerisiert werden soll. Bei der Herstellung von Gopolymerisaten mit niedrigem Äthylengehalt genügen 10 Bar; will man dagegen höhere Äthylengehalte einstellen, so kann es notwendig werden, bei Drücken von ü?0 Bar oder darüber zu arbeiten. Man geht im allgemeinen so vor, daß man den Äthylendruck constant halt, so daß im Verlauf aev Polymerisation laufend Äthylen in dem Maß, in dem es polymerisiert, nachgeliefert wird. Das Äthylen löst sich in den in der Dispersion enthaltenen Comonomeren. Auch diese können semikontinuierlich im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden.
Die durch die Reaktion freiwerdende Wärme wird durch die bekannten Möglichkeiten des Wärmeaustausches so abgeführt, daß zu jeder Zeit der Reaktion sich die gewünschte Reaktionstemperatur einstellt.
Dabei ist kennzeichnend für die Füllung des Reaktionsapparates, daß immer ein gewisser Raumanteil über der wässerigen Phase als reiner Gasraum vorliegt, dem mehrere Aufgaben zukommen, wie z.B. die Verschiebungen der Mischungsverhält-
- ' " - 5 -709813/0887
nisse der gasförmigen und flüssigen Monomeren.durch. Aufnahme bzw. Abgabe des gasförmigen Comonomeren oder den Ausgleich der durch Reaktion und/oder Zugabe von Reaktionspartnern entstehenden Volumenänderungen und — was mit höheren Drücken an Gewicht gewinnt - die Erhaltung d.er Sicherheit des Reaktionsraumes bei Verschiebung der Reaktio-nsbedingungen. Diese können gewollt oder ungewollt eintreten.
Das erfindungsgemäi?e Verfahren wird durch die schematische Abbildung veranschaulicht:
In dem Polymerisationsgefäß 1 befindet sich die wässerige Dispersion 2. Das gasförmige Gomonomere, z. B. Äthylen vfird über die Leitung 3 zugeführt.
Oberhalb des Polymerisationsgefäßes ist der Gaspuffer 4 angeordnet. Dieser steht während der gesamten Polymerisation über die Gasleitung 5 ständig mit dem Autoklaven 1 in Verbindung.
So erfüllt der extern angeordnete Puffer 4 alle die o.g. Aufgaben eines "Gasrauaes über den flüssigen Reaktionspartnern.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die am Ende einer Polymerisation nichtumgesetzten gasförmigen Comonomeren, die noch unter Druck stehen, von den flüssig vorliegenden Fertigprodukten durch das Schließen der Absperrung in der Verbindungsleitung 5 so abzutrennen, daß der Druck erhalten bleibt und die gesamte nichtumgesetzte Menge des eingeschlossenen Comonomeren bei der darauffolgenden Reaktion wieder eingesetzt werden oder anderweitiger Verwendung zugeführt werden kann.
Alle zur Polymerisation eingesetzten Substanzen werden so bemessen, daß am Ende der Polymerisation die Trennfläche zwischen der Flüssigkeit und dem Gas in die Nähe der Absperrvorrichtung des Druckgefäßes zum Autoklaven hin zu liegen
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Die Vorteile des externen, absperrbaren Durckfrefäßes liepen auf der Hand:
- maximale Raumleistung des Autoklaven
- wirtschaftlich sinnvolle Beendigung der heterogenen Copolymerisation ohne Aufgabe des nichtumgesetzten gasförmigen Comonomeren
- Sicherheit der Reaktion ohne die bisherige Einbuße an Leistung und den späteren Verlust an Comonomeren
- Erfassung des nichtuingesetzten Comonomeren und gefahrlose Wiederverwendung anstatt Freigabe in die Atmosphäre.
Beisoiele
A. Apparatur ohne externen Gaspuffer
In einem Druckbehälter aus Edelstahl, der mit einem Rührer und einem Kühlmantel und/oder anderen Eühleinrichtungen versehen ist und einen Hutzinhalt von 6 nr bei einem Nenndruck von 64 Bar aufweist, wird eine Emulsionscopolymerisation durchgeführt.
Hierzu wird der Autoklav mit 2440 1 einer wäßrigen Lösung von Emulgatoren und Schutzkolloiden einer geringen Menge Reduktionsmittel sowie 490 1 Vinylacetat beschickt, evakuiert und das Vakuum mit Äthylen gebrochen. Während mit Hilfe des Heizkühlkreislaufs bei laufendem Rührer eine Innentemperatur von 45°C eingestellt wird, drückt man gleichzeitig Äthylen bis zu einem Druck von 40 Bar auf.
Außerhalb des Reaktors wird eine 3 %ige wäßrige Lösung von Kaiiumpersulfat bereitet und zum Starten der Reaktion 15 1 davon der Emulsion zugepumpt. Gleichzeitig wird damit begonnen, 1875 ^g Vinylacetat innerhalb von 6 Stun-
_ 7 _ 709813/0887
den gleichmäßig dazuzudosieren und das durch die Polymerisation verbrauchte Äthylen laufend su ergänzen. Die Reaktion wird durch weitere Zugabe der Persulfatlösung in Gang gehalten, wobei die Temperatur mittels Kühlwasser auf 4-S0C gehalten wird. Nach Reaktionsende wird die entstehende Polymerdispersion in einen größeren Rührbehälter abgelassen und dabei das noch im Gasraum sowie in Lösung enthaltene Äthylen über einen Kamin an die Atmosphäre abgegeben.
Nach anschließendem Evakuieren werden 5440 kg einer stabilen Dispersion erhalten, die ca. 50 °/° eines Copolymer en enthält, das aus 18 Gew. % Äthylen und 82 % Vinylacetat besteht. Von der eingesetzten Menge von 585 kg Äthylen sind 500 einpolymerisiert, 85 kg verloren.
Wird die Gesamteinlagemenge an Lösung und Vinylacetat um 2 % erhöht, so treten in der Endphase der Polymerisation Druckanstiege auf, die ein unerwünschtes Abblasen von Äthylen und mitgerissener Dispersion erfordern.
B. Apparatur mit externem Gaspuffer
Die Apparatur des Beispiels A wird durch ein Druckgefäß aus Edelstahl (externer Gaspuffer) ergänzt, das einen Nutzinhalt ναηθ,75πι (Nenndruck 64 Bar) besitzt und über eine absperrbare Rohrleitung mit dem Autoklaven in Verbindung steht.
Es wird wie in Beispiel A verfahren, jedoch wird die Gesamteinlage an Lösung und Vinylacetat um 9 % erhöht.
Die Reaktion verläuft ohne Schwierigkeiten wie im Beispiel A. Vor dem Ablassen der Dispersion wird das 0,75 m -
- 8 70981 3/0887
Druckgefäß abgesperrt. Es werden 5925 ^g ei^sr mit Beispiel A vergleichbaren Dispersion erhalten. Von der eingesetzten Menge von 630 kg Äthylen sind 54-5 kg einpolymerisiert, 35 kg verloren und 50 kg im Puffergefäß verblieben. Dieses Äthylen wird bei der nächsten Charge durch Öffnen des Absperrventils vor der Äthylenvorlage wieder eingesetzt.
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Claims (5)

  1. 254365?
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Copolymeren in Gegenwart von Radikalbildnern in einem flüssigen Hilfsmedium aus mindestens einem bei den Polymerisationsbedingungen flüssigen und einem bei den Polymerisationsbedingungen gasförmigen copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet , daß die gasförmige Komponente in einem mit dem Autoklaven verbundenen Ausgleichsdruckgefäß zur Verfugung steht und dessen Gaskomponente nach Beendigung der Polymerisation durch Absperren des Ausgleichsdruckgefäßes vom Autoklaven zur Wiederverwendung zurückgehalten wird.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation so geführt wird, daß zum Polymerisationsende das Flüssigkeitsniveau das gesamte Gaspolster aus dem Reaktor verdrängt hat und in der Höhe des Absperrventils zwischen Autoklaven und Ausgleichsdruckgefäß zu liegen kommt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch Λ und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der gasförmige Reaktionspartner Äthylen ist.
  4. 4-) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der flüssige Reaktionspartner Vinylacetat und/oder Vinylchlorid ist.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet , daß Copolymerisate des Äthylens mit 50 - 95- Gew. % an Comonomeren hergestellt werden.
    709813/08«?
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