DE954197C

DE954197C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, wasserloeslichen Produkten aus Methacrylsaeureamid oder dessen Mischungen mit ungesaettigten Carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE954197C
Application number: DEB27136A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-08-22
Filing date: 1953-08-23
Publication date: 1956-12-13

Description

AUSGEGEBEN AM 13. DEZEMBER 1956

B 27136 IVb/β??

Von den Polymerisaten aus Methacrylsäureamid sind nur die niederpolymeren Produkte, die man z. B. durch Fällungspolymerisation aus Benzol oder Toluol erhalten kann, in Wasser löslich, während die technisch wertvolleren, höheren Polymerisate zwar im alkalischen Gebiet löslich, im übrigen aber in Wasser nur noch quellbar sind. Es wurde daher schon vorgeschlagen, hochmolekulare Polymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden dadurch wasserlöslich zu machen, daß man bis zu 5 °/₀ Carbonsäuren (berechnet auf monomere Säure) in sie einfügt. Diese Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate des Methacrylsäureamids zeigen aber den technischen Nachteil, daß sie nur als Salze neutral bzw. alkalisch löslich sind und im sauren p_H-Bereich aus den wäßrigen Lösungen ausfallen.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare, bei gewöhnlicher Temperatur im gesamten p_H-Bereich wasserlösliche Polymerisationsprodukte ausMethacrylsäureamid oder dessen Mischungen mit ungesättigten Carbonsäureamiden erhält, wenn man mindestens 6 °/₀ N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert.

Zur Herstellung dieser im gesamten p_H-Bereich wasserlöslichen Mischpolymerisate eignen sich als Katalysatoren Azo-bisnitrile, z. B. Azo-bis-isobuttersäurenitril. Um die Azo-bisnitrile in der wäßrigen

Lösung fein zu verteilen, löst man sie zweckmäßig im monomerenN- Vinylpyrrolidon, ehe dieses der wäßrigen Lösung zugesetzt wird; sie können jedoch auch direkt zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Mit den gewöhnlich für die Polymerisation in wäßriger Lösung üblichen peroxydischen Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat, ist es schwierig, im gesamten p_H-Bereich wasserlösliche Mischpolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und

ίο Methacrylsäureamid herzustellen. Man muß in diesem Fall während der Polymerisation sorgfältig auf die Einhaltung eines engen p_H-Bereiches achten, um einerseits Zersetzung des N-Vinylpyrrolidons und andererseits eine Abspaltung von Ammoniak aus dem Methacrylsäureamid zu vermeiden. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung wasserlöslicher Peroxyde besteht darin, daß die k-Werte der Produkte niedriger sind als bei der Anwendung vop Azo-bisnitrilen und daß die Peroxyde in Anteilen zugefügt werden müssen.

Wird nämlich eine für die vollständige Polymerisation ausreichende Menge an Peroxyden auf einaml zugegeben, so führt dies zu einer weiteren erheblichen Erniedrigung des k-Wertes.

Dagegen werden bei der Anwendung von Azo-bisnitrilen als Katalysatoren für die Mischpolymerisation von Methacrylsäureamid und N-Vinylpyrrolidon in wäßriger Lösung die geschilderten Nachteile vermieden. Diese Katalysatoren können auf einmal zugegeben werden. Sowohl ihr Zusatz als auch die Polymerisation bei höheren Temperaturen können ohne besondere Vorsichtsmaßregeln erfolgen.

Selbstverständlich können auch mehr als 6% und bis zu 99% N-Vinylpyrrolidon mit dem Methacrylsäureamid zu hochpolymeren Produkten polymerisiert werden, wobei immer Produkte entstehen, die im ganzen p_H-Bereich gut wasserlöslich sind. Als »hochmolekular« werden Polymerisate bezeichnet, die bei p_H 7 in i°/_oiger Lösung einen k-Wert von mindestens 25 besitzen.

Mischpolymerisate aus Methacrylsäureamid und N-Vinylpyrrolidon sind dem reinen Polyvinylpyrrolidon in verschiedener Hinsicht überlegen. Sie tragen reaktionsfähige Säureamidgruppen, an denen nachträglich weitere Reaktionen vorgenommen werden können. Außerdem besitzen Mischpolymerisate aus Methacrylsäureamid mit einem hohen Prozentsatz an Vinylpyrrolidon gegenüber reinem Polyvinylpyrrolidon den Vorteil geringerer Abhängigkeit der Viskosität bzw. des k-Wertes vom p_H der Lösung, wie Tabelle I veranschaulicht.

Tabelle I Abhängigkeit des k-Wertes vom p_H-Wert

Methacrylsäureamid zu Vinylpyrrolidon	Ph	k-Wert	PH	k-Wert	Ph	k-Wert	Ph	k-Wert
35 30: 70 20: 80 10: 90 0:100	2,97 2,87 2,81 2,9	79.0 88,0 96,5 92,5	5,55 5,57 5,io	82,0 89,5 97,0	8,48 8,85 9,40 9,20	86,0 91,0 97.5 103,0	ii,5 ii,5 ii,5 11,0	89,0 92,0 97,0 IO7,5

Die hochviskosen wäßrigen Lösungen der mindestens 6 % Vinylpyrrolidon enthaltenden Mischpolymerisate aus Methacrylsäureamid eignen sich für alle Verwendungszwecke, für die hochviskose, wäßrige Lösungen oder Pasten benötigt werden. Sie hinterlassen beim Eintrocknen klare, transparente, harte "Filme. Ihre Lösungen und Filme sind beständig gegen Bakterien und Pilze und stellen somit einen wesentlichen technischen Fortschritt dar gegenüber einem wasserlöslichen hochpolymeren Naturprodukt, wie z. B. Gummiarabikum, Tragant, Dextrin oder Agar-Agar.

Die in den Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

300 Teile Vinylpyrrolidon, in denen 2 Teile Azobis-isobuttersäurenitril gelöst sind, werden zu einer Lösung von 700 Teilen Methacrylsäoreämid in 4000 Teilen Wasser gegeben. Man hält die Lösung 5 Stunden ■unter Rühren bei 70 bis 75⁰ und erhält eine hochviskose Lösung vom k-Wert 57, sie sich beliebig mit Wasser zu klaren Lösungen verdünnen läßt, beim Zusatz von Säuren nicht ausflockt und beim Auftrocknen einen harten, transparenten Film hinterläßt. Die k-Werte der nach diesem Beispiel hergestellten Mischpolymerisate nehmen mit steigendem Gehalt an Vinylpyrrolidon zu, wie folgende Tabelle zeigt:

Tabelle II

Verhältnis	' k-Wert
Vinylpyrrolidon zu Methacrylsäureamid	35.5
IO: 90	41.5
20: 80	52,0
30:70	6x,o
40:60	7L5
50:50	82,0
70:30	89,5
80:20	97.5
90:10

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 160 Teilen Methacrylsäure- las amid in 800 Teilen Wasser werden 40 Teile Vinyl-

pyrrolidon, in denen 4 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril gelöst sind, gegeben. Diese Lösung wird 5 Stunden unter Rühren bei 75⁰ gehalten. Man erhält eine im gesamten p_H-Bereich klare, hoch-viskose Lösung vom k-Wert 41,5.

Beispiel 3

250 Teile Vinylpyrrolidon, in denen 2 Teile Azobis-isobuttersäurenitril gelöst sind, werden mit einer Lösung von 750 Teilen Methacrylsäureamid in 4000 Teilen Wasser vermischt. Diese Lösung wird unter Rühren 5 bis 7 Stunden bei 75⁰ gehalten. Man erhält eine klare viskose Flüssigkeit vom k-Wert 51, die beim Auftrocknen einen klaren, farblosen Film ergibt.

Wie aus Tabelle III zu ersehen ist, ändert sich der k-Wert nur geringfügig mit der Katalysatorkonzentration.

Tabelle III

SO	°/₀ Azo-bis-isobuttersäurenitril,	K- W 63TC
	bezogen auf Monomerengehalt	56,5
	0,05	■55,5
	0,10	51,0
	0,20	47.5
	0,50

Dagegen besteht, wie Tabelle IV zeigt, eine deutliche Abhängigkeit des k-Wertes von der Konzentration, bei welcher polymerisiert wird.

Tabelle IV

Konzentration

der Monomeren in wäßriger Lösung in Prozent

5
IO

25
30

k-Wert

43,0
45,5
51,0
57-0

Beispiel 4

Eine Lösung von 900 Teilen Vinylpyrrolidon und 100 Teilen Methacrylsäureamid in 4000 Teilen Wasser wird mit 2 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril 6 Stunden bei 75° polymerisiert. Man erhält eine hochviskose Lösung eines Polymerisats vom k-Wert 92, das sowohl sauer als auch alkalisch löslich ist und einen klaren, harten Film hinterläßt. Die Viskosität dieser Lösung ist vom p_H-Wert praktisch unabhängig. '

Beispiel 5

Eine Lösung von 300 Teilen Vinylpyrrolidon, 100 Teilen Acrylsäureamid und 600 Teilen Methacrylsäureamid in 8000 Teilen Wasser wird mit 2 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril 5 V2 Stunden bei75° polymerisiert. Man erhält eine hochviskose, im gesamten p_H-Bereich klare Lösung vom k-Wert 77, die einen klaren, harten Film, ergibt.

Beispiel 6

Eine Lösung von 10 Teilen Vinylpyrrolidon, 45 Teilen Acrylsäureamid und 45 Teilen Methacrylsäureamid in 800 Teilen Wasser wird, wie im Beispiel 4 angegeben, polymerisiert. Man erhält eine hochviskose, im gesamten p_H-Bereich klare Lösung vom k-Wert 116,5, die einen Idaren, harten Film hinterläßt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, wasserlöslichen Produkten aus Methacrylsäureamid oder dessen Mischungen mit ungesättigten Carbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 6°/₀ Vinylpyrrolidon einpolymerisiert werden und die Polymerisation in wäßriger Lösung unter Verwendung von Azo-bis-nitrilen durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 467 402;
französische Patentschrift Nr. 945 172.

© 60» 546/516 6.56 (609 705 12.56;