DE2812016A1

DE2812016A1 - Thermisch verschmelzbare acrylplastisol- oder organosoldispersionen

Info

Publication number: DE2812016A1
Application number: DE19782812016
Authority: DE
Inventors: Boynton Graham
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-03-22
Filing date: 1978-03-18
Publication date: 1978-09-28
Also published as: FR2385761B1; JPS53137247A; DE2812016C2; JPS5626263B2; GB1598579A; FR2385747A1; FR2385761A1; FR2385747B1

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE

DEUTSCHES PATENTAMT 8000 München 2

Dr.-!ng. von Kreisler -f-1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 KÖLN 1 6. März 19 DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Thermisch verschmelzbare Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionen

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.. /n??li 234541-4 - Te'px- 8882307 dopa d - TMoqramm; Dompatent ICö

Die Erfindung betrifft nicht-wässrige Acrylharzdispersionen, insbesondere Acrylharzplastisole und -organosole. Die Erfindung ist ferner auf Acrylharzdispersionen gerichtet, die photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten. Ferner umfaßt die Erfindung die Herstellung von pulverförmigen Methylmethacrylatpolymerisaten.

Gewisse Polymerharzdispersionen, die als Plastisole bezeichnet werden, sind fließfähige Gemische, deren Viskosität von gießbaren Flüssigkeiten bis zu schweren Pasten reicht, und die durch Dispergieren von polymeren Harzteilchen in nicht-flüchtigen, nicht-wässrigen flüssigen Weichmachern, d.h. Materialien, die mit dem Polymerisat oder Harz verträglich sind und ihre Verarbeitbarkeit und Flexibilität verbessern, aber keine Lösungsmittel für das polymere Harz unter gewöhnlichen Lagerbedingungen sind, hergestellt werden. Wenn das Plastisol beispielsweise durch Spritzen oder Auftrag in eine gewünschte Form gebracht worden ist, kann es erhitzt werden, damit die polymeren Harzteilchen und nicht-flüchtige flüssige Bestandteile zusammenfließen können und hierdurch eine homogene Masse bilden. Flüchtige Verdünnungsmittel können Plastisoldispersionen zugesetzt werden, um ihre Viskosität zu verändern und erwünschte Handhabungseigenschaften beim Auftrag oder anderen Formgebungsoperationen zu erreichen. Wenn die Dispersion nicht mehr als 10 % flüchtiges Verdünnungsmittel enthält, wird sie noch als Plastisol angesehen. Wenn der Anteil des flüchtigen Verdünnungsmittels jedoch 10 % übersteigt, wird die Dispersion als "Organosol" angesehen (H.A. Sarvetnick, "Plastisols and Organosols", Van Nostrand Reinhold Company, New York (1972),

Theoretisch kann durch geeignete Wahl der Bestandteile jedes polymere Harz in ein Plastisol überführt werden. In der

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Praxis hat sich sov/ohl die technische Anwendung als auch die technische Literatur fast ausschließlich auf die Verwendung von Polyvinylchlorid zur Bildung von Piastisolen in dem Maße konzentriert, daß beim Ausdruck "Plastisol" im Chemical Abstracts auf "Polyvinylchlorid" verwiesen wird, und I_n vielen Fachbüchern werden Piastisole als Suspensionen von Polyvinylchloridharz beschrieben.

Diese beherrschende Stellung von Polyvinylchlorid auf dem praktischen und technischen Plastisolgebiet rührt daher, daß zahlreiche Polymerisate mit sonst äußerst vorteilhaften und erwünschten Eigenschaften nur mit großer Schwierigkeit in geeigneten Weichmachern dispergiert werden können, wobei Dispersionen mit geeignet hohen Anfangsviskositäten oder sehr kurzer Lagerzeit oder beiden erhalten werden.

5 Zu diesen und anderen erwünschten Materialien gehören verschiedene Polymerisate und Copolymerisate von Methylmethacrylat, die aufgrund ihrer Klarheit, Zähigkeit, Haltbarkeit, Verfügbarkeit, verhältnismäßig niedrigen Kosten und aufgrund der Leichtigkeit der Formung zu gewünschten Endprodukten nach einer Anzahl von Verfahren für die verschiedensten Anwendungen interessant sind. Trotz ihrer zahlreichen erwünschten Eigenschaften haben diese Polymerisate und Copolymerisate keine praktische Anwendung auf dem Plastisol- und Organosolgebiet gefunden, weil man bisher nicht wußte, wie Piastisole und Organosole mit geeigneten niedrigen und stabilen Viskositäten hergestellt werden.

Polyvinylchlorid-Piastisole sind bekannt, in denen das Polyvinylchlorid mit anderen Monomeren einschließlich Acrylsäuremonomerer, die einen geringeren Anteil (unter 35 Gew.-%) des Copolymerisats ausmachen, copolymerisiert ist. Die US-PS 2 618 621 beschreibt Polyvinylchloridpiastisole, in denen

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ein Teil des Weichmachergehalts durch ein Acrylsäuremonomeres ersetzt ist, das dann in üblicher Weise bei der Temperatur, die in der Phase des ZusammenfHeßens des Polyvinylchloridharzes in üblicher Weise thermisch polymerisiert wird. Die FR-PS 73.06 5O3 beschreibt Plastisole, die aus den verschiedensten Polymerisaten in erster Linie aus der Styrolgruppe mit der Voraussetzung hergestellt werden, daß die Polymerisate mehrphasig und in polaren Weichmachern dispergiert sind.

Es erwies sich nunmehr als möglich, Plastisole auf Basis von Acry!polymerisaten herzustellen, die den verschiedensten Formgebungsverfahren mit allen wirtschaftlichen, ökologischen, gesundheitlichen Vorteilen und Vorteilen hinsichtlich der Sicherheit, die das lösungsmittelfreie Arbeiten mit sich bringt, zugänglich sind. Die Acrylharzmassen können in Abhängigkeit von der Menge des gegebenenfalls zugesetzten flüchtigen Verdünnungsmittels Plastisole oder Organosole sein.

Es wurde nun gefunden, daß Plastisole und Organosole mit sehr annehmbaren rheologischen Eigenschaften aus pulverförmigen Methylmethacrylatpolymerisaten und -copolymerisaten hergestellt werden können, die a) durch stufenweise Emulsionspolymerisation in wässrigen Medien in Abwesenheit von Emulgatoren und oberflächenaktiven Mitteln in einer solchen Weise hergestellt worden sind, daß der größte Teil des in jeder Stufe zugesetzten Monomeren vor der Zugabe der anschliessenden Portion verbraucht ist, und die b) durch Eindampfen des Latex bei einer Temperatur, die wenigstens um 30° C, vorzugsweise um 40 bis 50° C unter der Einfriertemperatur des Polymerisats liegt, isoliert worden sind. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung eines stufenweise durchgeführten Polymerisationsverfahrens, das die Anwesenheit von "Impfpolymerisat" in der wässrigen Emulsion mit sich bringt.

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-Ao*

Die Emulsionspolymerisation einschließlich der stufenweise durchgeführten Polymerisation und "Impfpolymerisation" von Methylmethacrylatpolymerisaten und "-copolymerisaten" in wässrigen Medien mit Hilfe von Emulgatoren und oberflächenaktiven Mitteln ist bekannt. Es ist ferner bekannt, Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung von pulverförmigem Polyvinylchlorid für die Verwendung in Plastosolen zu verwenden· In der bekannten Plastisoltechnik auf Basis von Polyvinylchlorid ist es allgemeine Praxis, das Polymerpulver bei einer so hohen Temperatur, daß eine dünne Oberflächenhaut von verschmolzenem Harz gebildet wird, d.h. bei einer-über der Einfriertemperatur des Polymerisats liegenden Temperatur zu trocknen (siehe beispielsweise C.E. Schildknecht "Polymer Processes", High Polymers, Band X, Interscience Publishers, Inc., New York (1956), Seite 558). Bekannt ist ein zweistufiges Trockenverfahren für Polyvinylchlorid, bei dem 88 bis 9 7 % des Wassers in einer ersten Stufe bei einer über der Einfriertemperatur des Polymerisats liegenden Temperatur und das restliche Wasser in einer zweiten Stufe gleichzeitig mit dem Mahlen bei einer unter der Einfriertemperatur liegenden Temperatur entfernt wird. Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren und zu ihrer Vereinfachung werden bei dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel, die bisher für erforderlich gehalten wurden, weggelassen, und die Trocknung wird in einer einzigen Stufe bei einer Temperatur vorgenommen, die wesentlich unter der Einfriertemperatur des Methylmethacrylatpolymerisats oder -copolymerisats liegt.

Gemäß der Erfindung werden thermisch zusammenfließende Acry 1-harzplastisole oder -Organosoldispersionen hergestellt, die Teilchen eines einphasigen, von oberflächenaktiven Mitteln freien regellosem Acrylpolymerisat oder -copolymerisat enthalten, das wenigstens 60 Gew.-% Acrylsäureeinheiten enthält. Die Plastisole und Organosoldispersionen sind dadurch

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gekennzeichnet, daß das Polymerisat oder Copolymerisat in einem von oberflächenaktiven Mitteln freien Medium dispergiert ist, das einen verträglichen flüssigen Weichmacher enthält, der bei Raumtemperatur nicht flüchtig und nicht ein Monomeres ist, das die gleiche chemische Struktur wie ein Monomeres im Polymerisat oder Copolymerisat hat.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Emulsionspolymerisationsverfahren für die Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten und -copolymerisaten, die wenigstens 60 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten enthalten, wobei man a) stufenweise in zwei oder mehr Stufen unter kräftigem Mischen in Wasser wenigstens ein Monomeres, das Methylmethacrylat ist, zusammen mit einem Polymerisationsinitiator und einem Kettenüberträger zusetzt, wodurch wenigstens der größte Teil des in jeder gegebenen Stufe zugesetzten Monomeren vor der Zugabe der nächsten folgenden Portion verbraucht wird, und b) das gebildete Polymerisat isoliert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die stufenweise Zugabe in der Stufe(a) in Abwesenheit eines Emulgators und oberflächenaktiven Mittels vorgenommen und die Isolierung in der Stufe (b) bei einer Temperatur vorgenommen wird, die um wenigstens 30° C unter der Einfriertemperatur des Polymerproduktes liegt.

Die als Harζkomponente in den Dispersionen gemäß der Erfindung geeigneten Polymerisate sind die einphasigen Polymerisate und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und ihren Estern, d.h. Polymerisate, in denen nur eine Phase in den Polymerteilchen vorliegt, erkennbar an der Tatsache, daß Folien, die aus Lösungen der Polymerisate gegossen v/erden, klar sind. Die Polymerisate können Homopolymere eines gegebenen Acrylsäuremonomeren oder Copolymerisate, die aus zwei oder mehr Acrylsäuremonomeren hergestellt v/orden sind, sein. Geeignet sind ferner Copolymerisate, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer Acrylsäuremonomerer mit einem

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♦/IQ.

oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Vinylchlorid, Styrol, Vinylpyridinen und dgl., hergestellt worden sind, so lange die Acrylsäureeinheiten wenigstens 60 %, vorzugsweise 80 Gew.-% der Masse des endgültigen Polymerisats ausmachen. Als repräsentative Materialien sind die Homopolymeren und die aus zwei und drei Komponenten bestehenden Copolymerisate von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure zu nennen. Die Anzahl geeigneter Kombinationen wird in den später folgenden Beispielen veranschaulicht. Besonders bevorzugt werden die Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisate in Gewichtsverhältnissen von 80:20 bis 99:1, vorzugsweise von 90:10 bis 98:2.

Die Polymerisate können nach beliebigen Verfahren, die dem Polymerchemiker bekannt sind, z.B. durch Emulsions-, Suspensions- oder Impfpolymerisation hergestellt werden. Mehrere geeignete Verfahren werden in den Beispielen beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung des Polymerisats beeinflußt anerkanntermaßen Eigenschaften, wie die inherent viscosity des Polymerisats und die Größe der gebildeten Polymerteilchen. Die inherent viscosity (i). , )_; des Polymerisats ist kein entscheidend wichtiger Faktor, jedoch liegt sie für einfachen praktischen Betrieb vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,5, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 1,2. Wenn die Viskosität des Polymerisats hoch ist, ist es schwieriger, das Zusammenfließen der Masse zu erreichen. Wenn die Viskosität des Polymerisats niedrig ist, kann die Formbeständigkeit des endgültigen zusammengeschmolzenen Produkts nachteilig beeinflußt werden. Die Teilchengröße, ausgedrückt als mittlerer Durchmesser der Teilchen, ist ebenfalls nicht kritisch, liegt jedoch für einfachen praktischen Betrieb vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 ,um, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10 ,um. Die erwünschte Teilchengröße in einem gegebenen Fall wird teilweise durch die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts und die anzuwendenden Formge-

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bungsverfahren bestimmt. Sehr kleine Teilchen von beispielsweise weniger als 0,1 ,um sind zwar geeignet, jedoch unterliegen sie aufgrund ihrer großen verfügbaren Oberfläche schneller der Gelbildung, die kürzere Lagerbeständigkeit zur Folge hat, so daß größere Weichmachermengen erforderlich sind, die niedrige Verhältnisse von Feststoffen zur Flüssigkeiten zur Folge haben, die für praktische Operationen unwirksam und unerwünscht sind. Sehr große Teilchen können die kleinste Dicke von Überzügen begrenzen, die aus Dispersionen, die diese Teilchen enthalten, hergestellt werden können. Sie können ferner für das Verschmelzen oder Zusammenfließen Zeiten erfordern, die uninteressant lang und/oder unzweckmäßig sind. Teilchengrößen im gewünschten Bereich in einem gegebenen Fall können entweder direkt durch Wahl eines geeigneten PoIymerisationsverfahrensoder durch Mahlen großer Teilchen zur Bildung kleinerer Teilchen in bekannten Apparaturen und nach bekannten Verfahren erhalten werden. Zur Verbesserung des Fließverhaltens der Dispersionen kann es zweckmäßig sein, die Polymerteilchen einer Vorbehandlung,beispielsweise durch Einwirkung von Ammoniak, zu unterwerfen. Hierauf wird in den Beispielen ausführlicher eingegangen. Die Polymerteilchen müssen frei von oberflächenaktivem Mittel sein.

Zur Herstellung der Dispersionen gemäß der Erfindung werden die Polymerteilchen in einem Medium dispergiert, das einen Weichmacher für die Polymerteilchen, d.h. eine von oberflächenaktiven Mitteln freie verträgliche Flüssigkeit enthält, die bei Raumtemperatur nicht flüchtig und unter gewöhnlichen Lagerbedingungen kein Lösungsmittel für das Polymerisat, aber fähig ist, eine physikalische Wechselwirkung mit dem Polymerisat in einer solchen Weise einzugehen, daß die gegenseitigen Anziehungskräfte zwischen Polymerketten verringert werden, wodurch die Verarbeitbarkeit und Flexibilität des Polymerisats gesteigert werden. Der Weichmacher ist nicht ein Monomeres, das die gleiche chemische Struktur

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wie ein Monomeres des Polymerisats oder Copolymerisats hat. Der Weichmacher, der nicht-polymerisierbar sein kann, kann aus einer großen Zahl von Substanzen, die als Weichmacher für Polymerisate bekannt sind, z.B. aus Phosphaten, Phthalaten, Sebacaten, Ricinoleaten, Adipaten usw. gewählt werden. Weichmacher werden von Sarvetnick in "Plastisols and Organosols", Van Nostrand Reinhold Company, New York, New York (1972), Kapitel 3, Seiten 33-59, genannt. Als repräsentative Beispiele sind Triallyl-, Tributyl- und Trikresylphosphate, Dibutyl-, Dicapryl- und Dioctylphthalate und andere zu nennen, die in den Beispielen aufgeführt sind. Weichmacher, die Äthergruppen enthalten, sind geeignet, werden jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt, weil sie einen nachteiligen Einfluß auf die Viskositätsstabilität und die Lagerbeständigkeit der Polymerdispersionen zu haben scheinen.

Bei einem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung werden pulverförmige Methylmethacrylatpolyrnerisate von "Plastisol-Qualität", d.h. Polymerpulver mit Molekulargewichten von etv/a 20.000 bis 3 25.000 oder mehr und einer inherent viscosity im vorstehend genannten Bereich und Teilchengrößen in den obengenannten Bereichen, jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1,0 ,um, hergestellt. Die Methylmethacrylatpolymerisate enthalten wenigstens 60 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten, vorzugsweise 80 Gew.-% dieser Einheiten.

Acrylsäure und Methacrylsäure sowie ihre niederen Alkylester können mit dem Methylmethacrylat verwendet werden. Geeignet und bevorzugt werden ferner andere Monomere mit seitenständigen Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen, insbesondere ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Monomere, wie Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Propionsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und, wenn möglich, ihre entsprechenden Halbester und Anhydride. Die Wahl der monomeren Komponenten und ihre Mengenverhältnisse in Copolymerisaten werden durch Faktoren, wie a) die Eigenschafen, die

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in dem aus dem Plastisol oder Organosol herzustellenden Endprodukt gewünscht werden, b) die Kosten, c) die Verfügbarkeit, d) die Leichtigkeit, mit der sie in den verschiedenen anzuwendenden Verfahrensstufen gehandhabt werden können, und e) ihre Verträglichkeit mit den Weichmachern und anderen Bestandteilen, deren Verwendung beabsichtigt ist, bestimmt,

Das bevorzugte Emulsionspolymerisationsverfahren kann mit bekannten Apparaturen und in bekannter Weise grundsätzlich nach den Prinzipien, die dem Fachmann bekannt sind, d.h. kräftiges Mischen des Monomeren, des Polymerisationsinitiators und des Kettenüberträgers in Wasser, vorzugsweise unter Ausschluß

durchgeführt werden, von Sauerstoff/ Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation jedoch stufenweise durch Zugabe aufeinander folgender Portionen des Monomeren in einer solchen Weise durchgeführt, daß das meiste, vorzugsweise im wesentlichen das gesamte Monomere, das in einer gegebenen Stufe zugesetzt v/ird, verbraucht ist, bevor die nächste folgende Portion zugesetzt wird. Vorzugsweise - aber nicht unbedingt - wird die Polymerisation bei einem Verhältnis von etwa 17 Gew.-Teilen des Monomeren zu etwa 83 Raumteilen Wasser durchgeführt. Bei der stufenweisen Arbeitsweise sollte das Monomere in wenigstens zwei, vorzugsweise in fünf getrennten Portionen, d.h. in wenigstens einer und vorzugsweise vier aufeinanderfolgenden Portionen zugesetzt werden. Vorzugsweise, aber nicht unbedingt, haben die Portionen die gleiche Größe. Bei Anwendung des Stufenverfahrens zur Herstellung von Copolymerisaten enthält jede Portion vorzugsweise, aber nicht unbedingt, die Comonomeren im gleichen Verhältnis. Dies ist das Verhältnis, das im endgültigen Copolymerprodukt gewünscht

30 wird.

Der Polymerisationsinitiator wird aus den Initiatoren ausgewählt, die als geeignet für die verwendeten Monomeren bekannt ist, und in den bekannten Mengen verwendet. Da ein

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großer Überschuß des Initiators in den frühen Stufen zu unerwünscht niedrigen Molekulargewichten führen kann, wird im allgemeinen vorzugsweise nur ein Teil des insgesamt erforderlichen Initiators im Ausgangsgemisch verwendet und der Rest portionsweise als Teil jedes aufeinanderfolgenden Monomerzusatzes zugegeben. Ebenso wird der Kettenüberträger aus den Überträgern ausgewählt, die als geeignet für die verwendeten Monomeren bekannt sind, und in den bekannten Mengen verwendet. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenüberträgern bilden die Alky!mercaptane mit wenigstens 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt wird Dodecylmercaptan.

Es wird besonders bevorzugt, das stufenweise Polymerisationsverfahrens als "Impfpolymerisationsverfahren"durchzuführen, bei dem Teilchen von vorher hergestelltem Polymerisat in das Ausgangsgemisch einbezogen werden und als Stellen für das Wachstum neuer Polymerteilchen dienen. Dieses "Impfpolymerisat" sollte nur in der ersten Stufe und nicht in den aufeinanderfolgenden Monomerzusätzen zugegeben werden. Die zu verwendende Menge des Impfpolymerisats kann im Bereich von 0,5 bis 10 % liegen. Optimal ist eine Menge von etwa 2 Gew.-% der Gesamtmenge des endgültigen Polymerisats, mit dessen Bildung gerechnet wird. Das Impfpolymerisat kann die gleiche Zusammensetzung wie das herzustellende endgültige Polymerisat oder auch eine andere Zusammensetzung haben, vorausgesetzt, daß es von verwandten Monomerarten abgeleitet ist. Beispielsweise kann Methylmethacrylathomopolymeres als Impfpolymerisat für die Herstellung von Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisat verwendet werden. Zu erfüllen sind die Voraussetzungen, daß das Monomere im Impfpolymerisat löslich sein muß und die gebildeten Copolymerisate verträglich sind. Ferner ist das verwendete Impfpolymerisat im allgemeinen vorzugsweise ein Polymerisat der "ersten Generation", d.h. es darf selbst nicht das Produkt einer vorherigen Impfpolymerisation sein. Mit Impfpolymerisat durchgeführte Polymerisationen

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führen im allgemeinen zu bimodalen Verteilungen der Teilchengröße, die zu einem Fließverhalten der Plastisole führen, das besonders erwünscht ist.

bei
Es hat sich gezeigt, daß/stufenweiser Durchführung der Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat in der vorstehend beschriebenen Weise nicht nur möglich, sondern sogar überraschenderweise erwünscht ist, die Emulgatoren oder oberflächenaktiven Mittel, die bisher als wesentlich gehalten wurden, wegzulassen. Wie die Beispiele ausführlicher zeigen, kann die Polymerisation zwar mit offensichtlichem Erfolg in wässrigen Medien durchgeführt werden, die Emulgatoren und oberflächenaktive Verbindungen enthalten, jedoch lassen sich die erhaltenen Polymerpulver in Weichmachern nicht so leicht dispergieren wie die Polymerpulver, die ohne Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel hergestellt worden sind, und die erhaltenen Plastisole sind häufig schwierig zu filtrieren und als Schichten aufzutragen. Es ist somit ein weiteres Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die Emulsionspolymerisation ohne die bisher üblichen Emulgatoren und oberflächenaktiven Mittel durchgeführt wird.

Nach beendeter Polymerisation gemäß der Erfindung wird das Polymerisat direkt, d.h. ohne Filtration, durch eindampfendes Latex isoliert. Diese Maßnahme kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wird jedoch vorteilhaft und vorzugs-

weise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorausgesetzt, daß die Temperatur um wenigstens 30° C, vorzugsweise um 40 bis 50 C unter der Einfriertemperatur des Polymerisats liegt. Die Geschwindigkeit des Eindampfens kann durch Rühren des Latex während des Trocknens und durch Eindampfen mit oder ohne Rühren in Gegenwart eines Gasstroms, insbesondere eines Inertgasstroms, z.B. Stickstoff, erhöht werden. Ein besonders zweckmäßiges und wirksames Verfahren zur Isolierung des Polymerpulvers ist das Sprühtrocknen.

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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymerteilchen können zur Herstellung von thermisch zusammenfließenden Plastisolen und Organosolen verwendet werden, in dem sie in einem Medium dispergiert v/erden, das ein Weichmacher der vorstehend beschriebenen Art für die Polymerteilchen, d.h. eine von oberflächenaktiven Mitteln freie verträgliche Flüssigkeit ist, die bei Raumtemperatur nicht flüchtig und kein Lösungsmittel für das Polymerisat unter üblichen Lagerbedingungen ist, aber mit dem Polymerisat eine physikalische Wechselwirkung in einer solchen Weise einzugehen vermag, daß die gegenseitigen Anziehungskräfte zwischen Polymerketten verringert und hierdurch die Verarbeitbarkeit und Flexibilität des Polymerisats verbessert und gesteigert werden.

Das Dispergierungsmittel kann außerdem eine flüchtige Komponente enthalten, die vorzugsweise ein Lösungsmittel oder Quellmittel für das Acry!polymerisat oder -copolymerisat in der Dispersion ist. Die Zugabe einer flüchtigen Komponente ist ein zusätzliches Mittel zur Einstellung der Viskosität der Dispersion und kann häufig die Formgebungsoperation, z.B. das Auftragen auf Untergründe, erleichtern und das Fließverhalten der Dispersion verbessern. Repräsentative Materialien sind Methylchloroform, Chloroform, Methylenchlorid und andere, die in den Beispielen genannt sind. Wie in der bekannten Praxis werden Dispersionen, in denen die flüchtige Komponente bis zu 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Dispersion ausmacht, als Piastisole bezeichnet, während Dispersionen, in denen die flüchtige Komponente mehr als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Dispersion ausmacht, als Organosole

30 bezeichnet werden.

Der Beladungsfaktor oder die Menge der Polymerfeststoffe im flüssigen Dxspergierungsmedium wird durch praktische Faktoren, die mit der leichten Verarbeitbarkeit im Zusammen-

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hang stehen, bestimmt. Für Streichbarkeit oder Spritzbarkeit, leichtes Rühren und dgl. liegt bei den Plastisoldispersionen eine praktische obere Grenze für das Verhältnis von Festkörpern zu nicht flüchtigem flüssigem Weichmacher bei 60:40, wobei ein Verhältnis von etwa 50:50 bevorzugt wird. Diese Erwägung ist weniger wichtig bei den Organosoldispersionen, bei denen Verhältnisse von Festkörper zu nicht flüchtigem flüssigem Weichmacher von 80:20 und sogar 90:10 möglich sind, da jede gewünschte Menge der flüchtigen Komponente zur Einstellung einer brauchbaren Viskosität zugesetzt und dann durch Abdampfen durch Erhitzen während der Einwirkung der gewünschten Temperatur zum Verschmelzen oder Zusammenfließen der Dispersion entfernt werden kann.

Für die lichtempfindlichen Dispersionen, Materialien und Verfahren, die eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen, enthält der flüssige Teil der Dispersion eine nicht-flüchtige, photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung zusammen mit einem oder mehreren erforderlichen oder gewünschten Photoinitiatoren, KettenÜberträgern, Wasserstoffdonatoren, Farbstoffen und anderen üblichen Zusatzstoffen, die sämtlich aus den zahlreichen Materialien ausgewählt werden, die für ihre jeweiligen

Zwecke auf dem Photopolymergebiet bekannt sind und für sich allein genommen keinen Teil der Erfindung bilden. Die verschiedensten geeigneten Materialien für die Verwendung als photopolymerisierbare Monomere und Photoinitiatoren und die anderen vorstehend genannten Komponenten werden in einer Anzahl von Patentschriften, die das Photopolymergebiet betreffen, z.B. in der US-PS 3 784 378, genannt. Zu den bevorzugten photopolymerisierbaren Monomeren gehört eine Anzahl von polyfunktionellen Acrylsäure- und Methacrylsäuremonomeren, z.B. Tetraäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Polyäthylenoxiddiacrylat und -dimethacrylat, Polyäthoxytrimethylolpropantriacrylat, Trimethylol-

propantriacrylat und -triinethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat und Decamethylenglykoldimethacrylat. Monomere, die Äthergruppen enthalten, sind geeignet, jedoch werden ätherfreie Monomere wegen der Viskositätsstabilität des Plastisols bevorzugt. Wenn ein photopolymerisierbares Acrylsäuremonomeres verwendet wird,darf es kein Monomeres einer der bereits polymerisierten Komponenten, d.h. des in der flüssigen Komponente dispergierten Polymerharzes sein, um übermäßige Weichmachung und demzufolge Gelbildung bei den Lagertemperaturen zu verhindern. Beispielsweise kann ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Polymerisat in einer Flüssigkeit, die Trimethylolpropantrimethacrylat als eine Komponente des flüssigen Teils enthält, dispergiert werden. Es ist wichtig, daß ein photopolymerisierbares Monomeres, das gegebenenfalls in die Dispersion einbezogen wird, auch einen Inhibitor der thermischen Polymerisation in einer Menge enthält, die genügt, um vorzeitige Polymerisation des Monomeren durch die Hitze/verhindern, die beim Rühren, insbesondere beim Zusammenfließen, auftritt, wodurch sichergestellt wird, daß Polymerisation des Monomeren nur als Folge der Belichtung des fertigen lichtempfindlichen Materials stattfindet. Die im Handel erhältlichen Monomeren von Polymerisationsqualität enthalten üblicherweise Inhibitoren der thermischen Polymerisation in einer für diesen Zweck ausreichen-

25 den Menge.

Es ist bekanntlich denkbar, daß der nicht-flüchtige Weichmacher und die photopolymerisierbare Monomerkomponente beide Weichmachereigenschaften für die Polymer- oder Copolymerkomponente aufweisen. Wenn eine geeignete photopolymersierbare monomere Verbindung anwesend ist, die effektiv eine Weichmacherwirkung ausübt, würde die monomere Komponente wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Polymer- oder Copolymerteilchen ausmachen, wobei die Gewichtsprozentsätze sowohl für den Weichmacher als auch die monomere Komponente 5 gelten. Vorzugsweise sind jedoch der Weichmacher und die

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monomeren Komponenten /aer Dispersion vorhanden und verschiedene Verbindungen.

Vorzugsweise enthält die thermisch zusammenfließende Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersion Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 ,um in Form eines festen, einphasigen, von oberflächenaktiven Mitteln freien, regellosen Acrylpolymerisats oder -copolymerisats, das wenigstens 80 Gew.-% Acrylsäureeinheiten enthält und eine inherent viscosity im Bereich von 0,1 bis 1,5 hat und in einem von oberflächenaktiven Mitteln freien flüssigen Medium dispergiert ist, das die folgenden Bestandteile enthält:

a) einen verträglichen flüssigen Weichmacher, der bei Raumtemperatur nicht flüchtig und kein Monomeres ist, das die gleiche chemische Struktur wie ein Monomeres des Polymerisats oder Copolymerisats hat,

b) eine nicht flüchtige photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomerverbindung, die kein Monomeres, das die gleiche chemische Struktur wie ein Monomeres des PoIy-

²⁰ merisats oder Copolymerisats hat, und

c) wenigstens einen Photoinititator,

wobei die festen Polymer- oder Copolymerteilchen in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Teilchen und des Weichmachers, der Weichmacher in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Teilchen und des Weichmachers, und die photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffteilchen, vorhanden ist.

Die lichtempfindlichen Piastisole und Organosole gemäß der Erfindung können nach beliebigen üblicherweise angewendeten Formgebungsverfahren, z.B. durch Beschichten, Strangpressen, Spritzgießen und Tauchen, zu Formteilen verarbeitet werden.

Bei der bevorzugten Ausführungsform, d.h. zur Herstellung lichtempfindlicher Materialien, können die Dispersionen gemäß der Erfindung zu selbsttragenden flächigen Materialien gegossen oder extrudiert oder auf transparente oder nicht transparente Träger, z.B. Glas, Metallbleche und -platten, Kunststoffplatten und -folien usw. gegossen oder beschichtet werden, um lichtempfindliche Materialien auf einem Träger zu bilden. Eine Anzahl geeigneter Trägermaterialien wird in den folgenden Beispielen und in der bereits genannten US-PS 3 784 3 78 beschrieben und ist im übrigen dem Fachmann auf dem Gebiet der lichtempfindlichen Materialien bekannt. Die verwendeten jeweiligen Trägermaterialien und der jeweilige Aufbau der lichtempfindlichen Materialien oder anderer Formteile, die aus den Dispersionen gemäß der Erfindung hergestellt werden, bilden keinen Teil der Erfindung.

Acrylpolymerisate und -copolymerisate können in den verschiedensten verträglichen flüssigen Medien dispergiert werden, um fließfähige Piastisole mit Verhältnissen von Feststoff zu Flüssigkeit von 50:50 oder mehr zu bilden. Zur Bildung von Organosolen, die wesentlich höhere Verhältnisse von Feststoff zu Flüssigkeit aufweisen, können diesen Dispersionen Verdünnungsmittel zugesetzt werden, und sowohl bei Piastisolen als auch bei Organosolen können die verschiedensten photopolymerisierbaren Monomeren zugesetzt werden, damit lichtempfindliche Überzüge als Bildempfangsmaterial und dgl. gebildet werden können, die sich für die verschiedensten Zwecke, z.B. als Reliefdruckplatten und pianographische Druckformen (Flachdruckformen), Photoresists usw. eignen.

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Das bevorzugte Verfahren gemäß der Erfindung stellt einen verbesserten Weg zu äußerst erwünschten Methylmethacrylatpo lymerisaten dar, die sich für die Verwendung in Piastisolen und Organosolen für die verschiedensten Zwecke eignen. Das verbesserte Verfahren bietet einen weiten Spielraum in der Wahl der Ausgangsmaterialien, Arbeitsschritten, Eigenschaften der hergestellten Polymerisate und dgl., sämtlich mit Einsparungen an Zeit und Arbeit gegenüber den bekannten Verfahren. Plastisole und Organosole auf Basis von Methylmethacrylatpolymerisaten eignen sich für die verschiedensten Anwendungen, insbesondere solchen, bei denen Klarheit und Zähigkeit mit Vorteil ausgenutzt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Werte der inherent viscosity der Polymerisate (n. , ) gelten für die inherent viscosity von Lösungen von 0,25 g Polymerisat in 50 ml Lösungsmittel, entweder Chloroform oder Chloroform und Methanol im VoIumenverhältnis von 50:50, gemessen bei 2 5° C mit einem Cannon-Fenske-Viskos'imeter Nr. 50. Die Teilchengrößen sind mittlere Teilchendurchmesser, die durch Betrachtung von Mikroskopaufnahmen oder Elektronenmikroskopaufnahmen bestimmt worden sind. Die in Centipoise (cps) angegebenen Viskositäten der Dispersion wurden mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 5 gemessen. Alle bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen entweder zur Bildung der Polymerisate oder als photopolymerisierbare Monomere in lichtempfindlichen Massen verwendeten Monomeren waren im Handel erhältliche Monomere von Polymerisationsqualität, die übliche Mengen von Polymerisationsinhibitoren enthielten. Die Farben sind in gewissen Fällen mit ihrer C.I.-Bezeichnung und -Nr. identifiziert, die in "Colour Index", 3. Auflage, The Society of Dyers and Colourists, Bradford, Yorkshire, England (1971), genannt sind. Die Werte für die Einfriertemperatur (T ) wurden in

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bekannter Weise durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmt. Die Eignung lichtempfindlicher Materialien wurde teilweise durch Belichtung durch eine in der graphischen Technik übliche Vorlage zur Ermittlung des Auflösungsvermögens, d.h. eine Vorlage mit einer Reihe von transparenten parallelen Linien von bekannter Breite auf einem undurchsichtigen Hintergrund und einer Reihe von transparenten konvergierenden Linien, die durch nicht-transparente Abstände von bekannter Breite getrennt sind, und anschließende Entfernung der nicht polymerisierten Masse von den unbelichteten Bereichen ermittelt. Die Fähigkeit der Wiedergabe dicht beieinander liegender Objekteinzelheiten in den Beispielen als Mindestbreite der polymerisierten parallelen Linien, die getreulich wiedergegeben werden konnten, und als Mindestabstand ausgedrückt, der ohne Zusammenfließen der polymerisierten konvergierenden Linien erzielt werden konnte. Die Filter und Siebe werden durch die Anzahl der Öffnungen pro Zentimeter und die Sieböffnung (Millimeter oder ,um) gemäß Tabelle 21-16 auf Seite 21-51 in "Chemical Engineers' Handbook", von Perry, 4.Auflage, McGraw-Hill Book Company, New York 19 63, gekennzeichnet.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser wurden 18 ml einer Lösung von 1,09 g Dodecylmercaptan und 10,0 g Methacrylsäure in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 85° C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 25 ml der Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Dodecylmercaptan-Lösung und 112 ml einer Lösung von O,2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde der Reaktor zur Luft hin geöffnet und auf Raumtemperatur gekühlt. Der gebildete Latex wurde bei 55 bis 66 C unter Stickstoff unter Rühren eingedampft, und das

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als Rückstand verbleibende Pulver wurde in einem Mörser so gemahlen, daß es ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,38 mm passierte,und 3 Tage in einem geschlossenen Gefäß über konzentriertem Ammoniumhydroxyd gehalten. Das Pulver war bei Raumtemperatur in Chloroform und 1,1 2-Trichlormethan löslich und in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen und 1,2,3-Trichlorpropan teilweise löslich, gequollen und agglomeriert. In Methylchloroform, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff war es gequollen, aber unlöslich. Es war unlöslich und nicht gequollen in Hexan.

a) Ein Plastisol wurde durch Mischen gleicher Gewichtsmengen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Pulvers mit Dibutylphthalat hergestellt. Die erhaltene weiche, durchscheinende Paste wurde in einer Dicke von 1 mm auf Glas ausgebreitet und verschmolzen, indem die Schicht 5 Minuten bei 120 C erhitzt wurde. Hierbei wurde eine klare, trockene, weiche, geschmeidige Folie erhalten.

b) 1 Teil des in der beschriebenen Weise hergestellten Polymerpulvers wurde mit 0,6 Teilen eines im Handel erhältlichen polyoxyäthylierten langkettigen Alkohols, 0,2 Teilen eines im Handel erhältlichen Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats und 0,2 Teilen Methylen-bis-(4-Cyclohexylisocyanat) gemischt. Die erhaltene weiße Paste wurde auf Glas in einer Dicke von 1 mm ausgebreitet und 5 Minuten bei 120° C erhitzt. Die Paste floß unter Bildung einer klaren, weichen Folie zusammen, die um 12,5 Vol.-% quoll, wenn sie in 5 %iges wässriges Natriumcarbonat getaucht wurde. Dieses Beispiel veranschaulicht eine vernetzbare Masse, die sich als Bindemittel für photographische Halogensilbersysteme eignet.

c) Weitere Dispersionen veranschaulichen brauchbare obere Grenzen für den Beladungsfaktor bei Acrylharzplastisolen. Sie zeigen ferner, daß sie bei einem gegebenen Polymerisat und einem

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gegebenen Weichmacher verhältnismäßig geringe Änderung im Feststoff/Flüssigkeit-Verhältnis eine ziemlich große Wirkung auf das Fließverhalten des Plastisols haben können. Außerdem zeigten diese Dispersionen eine Erniedrigung der Viskosität während der Alterung. Dies erwies sich als charakteristisch für Plastisole, die aus Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Copolymerisaten (90:10) hergestellt werden. Für diese Dispersionen wurde ein Polymerpulver, wie es bereits beschrieben wurde, mit Dibutylphthalat in üblicher Weise in der mit hoher Geschwindigkeit laufenden Sandmühle gemischt. Alle Dispersionen enthielten ferner 0,2 % Benzotriazol und 0,07 % G.I. Solvent Red 109 (CI. Nr. 13900/45170).

einer kleinen Menge Gute Filtrierbarkeit wurde durch Zusatz von/Metynlcnloroform erreicht, das anschließend durch Evakuierung nach der FiI-tration entfernt wurde, wobei im wesentlichen lösungsmittelfreie Plastisole erhalten wurden. Die Viskositäten der Dispersionen wurden bei hoher und niedriger Scherwirkung durch Verändern der Drehgeschwindigkeit einer Spindel Nr. 4 in einem Brookfield-RVT-Viskosiraeter sowohl für die frisch hergestellten Plastisole und erneut nach Alterung bei Raumtemperatur bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Feststoff/ Flussigkeit-25 Verhältnis

58/42

59/41

60/40

Viskosität, cPs

zu Be- 1 Tag zu Be- 3 Tage zu Beginn ginn gealtert ginn gealtert

bei	50	UpH	6	.000	2	.576	—	—
bei	20	UpM	7	.780	2	.040	16.200	2.000
30 bei	10	UpM	11	.600	2	.720	20.240	2.400
bei	5	UpM	17	.600	3	.760	30.240	.3.440
bei	1	UpxM		-		—	105.000	9.600

40.000

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Das Plastisol mit dem Feststoff/Flüssigkeit-Verhältnis von 60:40 war sehr scherempfindlich und erstarrte bei Raumtemperatur zu einer festen Paste, wenn es schnell gerührt wurde. Die Piastisole mit den Feststoff/Flüssigkeit-Verhältnissen von 58:42 und 59:41 waren bei starker Scherwirkung dilatant und bei geringer Scherwirkung thixotrop. Sie wurden in der oben beschriebenen Weise gegossen und verschmolzen, wobei klare, biegsame, geschmeidige Folien gebildet wurden.

Beispiel 2

1 Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerpulvers wurde mit 0,6 Teilen eines im Handel erhältlichen polyoxyäthylierten langkettigen Alkohols, 0,2 Teilen eines im Handel erhältlichen Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats und 0,2 Teilen Methylen-bis-(4-Cyclohexylisocyanat) gemischt. Die erhaltene 5 weiße Paste wurde in einer Dicke von 1 mm auf Glas ausgebreitet und 5 Minuten bei 120° C erhitzt. Die Paste verschmolz unter Bildung einer klaren, weichen Folie, die um 12,5 Vol.-% quoll, wenn sie in 5 %iges wässriges Natriumcarbonat getaucht wurde. Das Produkt eignete sich als Bindemittel für photographische Halogensilbersysteme. Dieses Beispiel veranschaulicht eine vernetzba-re Masse.

Beispiele 3 bis 5

Diese Beispiele veranschaulichen brauchbare obere Grenzen für den Beladungsfaktor bei Acrylharzplastisolen. Sie zeigen ferner, daß bei einem gegebenen Polymerisat und einem gegebenen Weichmacher verhältnismäßig kleine Änderungen im Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit einen ziemlich großen Einfluß auf das Fließverhalten des Plastisols haben können. Außerdem veranschaulichen diese Beispiele eine Erniedrigung der Viskosität während der Alterung. Wie festgestellt wurde, ist dies charakteristisch für Piastisole, die aus Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisaten (90:10) hergestellt

werden- Für die Dispersionen dieser Beispiele wurde ein Polymeres wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat mit Dibutylphthalat in üblicher Weise in einer mit hoher Geschwindigkeit laufenden Sandmühle gemischt. Alle Dispersionen enthielten ferner 0,2 % Benzotriazol und 0,07 % des Farbstoffs CI. Solvent Red 109 (CI. Nr. 13900/45170). Gute Filtierbarkeit wurde durch Zusatz einer geringen Menge Methylchloroform erreicht, das anschließend durch Evakuierung nach der Filtration entfernt wurde, wobei im wesentlichen lösungsmittelfreie Plastisole erhalten wurden. Die Viskosität der Dispersionen wurde bei starker und niedriger Scherwirkung durch Ändern der Drehgeschwindigkeit einer Spindel Nr. 5 in einen Brookfield-RVT-Viskosimeter bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Die Viskositäten wurden für die frisch hergestellten Plastisole und erneut nach Alterung bei Raumtemperatur (1 Tag im Falle von Beispiel 3 und 3 Tage im Falle von Beispiel 4) bestimmt. Das Plastisol von Beispiel 5 war sehr scherempfindlich und erstarrte bei Raumtemperatur zu einer festen Paste, wenn es schnell gerührt wurde. Die PIastisole der Beispiele 3 und 4 waren bei starker Scherwirkung dilatant und bei geringer Scherwirkung thixotrop. Sie wurden auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise gegossen und verschmolzen, wobei klare, geschmeidige, biegsame Folien erhalten wurden.

Tabelle 1

Feststoff/
Flüssigkeit-Verhältnis

Viskosität, cPs

Beispiel

58/42

zu Be ginn

gealtert

59/41

zu Be- gealginn tert

60/40

zu Beginn

bei 50 UpM 6.000 bei 20 UpM 7.780 bei 10 UpM 11.600 bei 5 UpM 17.600 bei 1 UpM

2576 2040 2720 3760

16.200 2.000

20.240 2.400

30.240 3.440

105.000 9.600

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40.000

Beispiel 6

Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisat (90:10) (η,. , = 0,12) wurde durch übliche Suspensionspolymerisation in Polymethacrylsäure als Suspendiermittel hergestellt. Die gebildeten kugelförmigen Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 100 bis 125 ,um. Das Polymerisat wurde in einer Kugelmühle trocken mit einer gleichen Volumenmenge an Flintsteinen, die einen Durchmesser von etwa 12,5 mm hatten, 4 Tage gemahlen. Das erhaltene Produkt war ein nicht tastbares PuI-ver mit einer Teilchengröße von 2 bis 20 ,um. Das Pulver war bei Raumtemperatur in Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan und 1,2,3-Trichlorpropan löslich. Es war in Methylchloroform teilweise löslich, gequollen und agglomeriert, in Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich, aber gequollen und in Hexan unlöslich, aber nicht gequollen.

Eine Probe von 11,1 g des Pulvers wurde zu einem Gemisch von 8,75 g Trimethylolpropantriacrylat, 4,00 g Di-2-Äthylhexylphthalat, 1,00 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-(m-Methoxyphenyl)-Imidazoldimer, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0125 g Michler'schem Keton und 0,0375 g des Farbstoffs CI. Solvent Red 109 (CI. Nr. 13900/45170) gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein dünnflüssiges Plastisol mit Brookfield-Viskosität Nr. 5 von 8.700 cPs erhalten wurde. Das Plastisol wurde mit einer auf 0,1 mm eingestellten Rakel auf eine 25 ,um dicke PoIyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und 5 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Das Plastisol verschmolz zu einer glatten, klaren, geschlossenen Folie, die nach dem Abkühlen eine Dicke von 0,05 mm hatte.

Die Folie wurde bei 100° C auf eine mit einer Kupferfolie bedeckte Phenolharzplatte für gedruckte Schaltungen laminiert und durch eine in der graphischen Technik übliche Vorlage zur Bestimmung der Auflösung, wie sie vorstehend beschrieben wurde,

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eine Minute mit einer im Handel erhältlichen pulsierenden Xenonlampe belichtet. Die Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie wurde dann entfernt und die belichtete Schicht durch Extraktion mit einer Lösung von 10 g des Monobutylätheis von Äthylenglykol und 1 g Borax in 90 g Wasser entwickelt. Die belichteten Bereiche hatten gute Bildretention. Isolierte Linien einer Breite von 100 ,um wurden wiedergegeben. Bei Auflösungen von 75 bis 100 ,um liefen keine Linien zusammen. Die Platte konnte klar und scharf mit handelsüblichen Eisen(III) Chlorid-Ätzlösungen geätzt und mit Methylenchlorid abgestreift werden.

Das Plastisol hatte gute Beständigkeit. Die Viskosität nach Stehenlassen für einen Tag bei Raumtemperatur betrug 16.000 cPs. Im Gegensatz hierzu hatte ein ähnliches Plastisol/ das mit einem Weichmacher auf Polyätherbasis, Triäthylenglykoldiacetat, anstelle von Di-2-Äthylhexylphthalat hergestellt worden war, eine Anfangsviskosität von 13.700 cPs, die nach einem Tag bei Raumtemperatur auf über 800.000 cPs stieg.

Wenn das nicht gemahlene Suspensionspolymerisat mit einer Teilchengröße von 100 bis 125 ,um zur Herstellung eines ähnlichen Plastisols verwendet wurde, konnte das Produkt nicht zu einem gleichmäßigen Film selbst bei einer Rakeleinstellung von 0,15 mm ausgebreitet werden, und dickere Schichten konnten selbst nach 20 Minuten bei 120° C nicht gleichmäßig verschmolzen werden.

Beispiel 7

Ein im Handel erhältliches, durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Methylmethacrylathomopolymeres (n. , = 0,2) mit einer Teilchengröße von 75 bis 125 ,um wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise in der Rohrmühle mit- Flintsteinfüllung gemahlen, wobei 2 bis 20 ,nm große Teilchen erhalten

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wurden, die zur Herstellung eines in der Sandmühle gemahlenen Plastisols (Feststoffe/Flüssigkeit = etwa 45/55) mit den in Beispiel 6 genannten Bestandteilen verwendet wurde, außer daß das Di-2-Äthylhexylphthalat durch Trikresylphosphat/Dibutylphthalat (1:1) ersetzt wurde. Sand (etwa 0,55 bis 0,85 mm) wurde in der gleichen Volumenmenge einer Vormischung der Bestandteile zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 0° C mit einem Scheibenrührer gerührt, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 300 m/Min, lief. Es wurde dann der Druckfiltration durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 74 ,um unterworfen und durch Vakuum von Blasen befreit. Das erhaltene Plastisol hatte eine Viskosität von 6.000 cPs. Es wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise als Schicht ausgebreitet, verschmolzen, laminiert und belichtet. Es wurde 15 Sekunden durch Aufsprühen von Methylchloroform bei Raumtemperatur entwickelt. Ein scharfes, sauberes Bild blieb zurück. Das Bild wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise geätzt und abgestreift.

Wenn ein übliches, im Handel erhältliches Methylmethacrylat-Latexpolymeres mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 ,um durch Trocknen bei Raumtemperatur isoliert und in der Kugelmühle gemahlen wurde, konnten fließfähige Piastisole nur bei Feststoff/Flüssigkeit-Verhältnissen von weniger als etwa 27:73 hergestellt werden. Dies veranschaulicht, daß Acrylharzpulver mit einer solchen kleinen Teilchengröße für die HerstejLung brauchbarer Piastisole ungeeignet sind.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser wurden 23,4 ml einer Lösung von 4,0 g Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt, kräftig gerührt und auf 80 bis 85° C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 20 ml des

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-3a.

Methylmethacrylat/Dodecylmercaptan-Gemisches und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulat in 450 g Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion abgebrochen, indem der Luftzutritt gegeben und auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Das Produkt wurde mit einem Nainsook-Gewebe filtriert und als Impflatex aufbewahrt.

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 3 64 g Wasser wurden 3 6,2 g des vorstehend beschriebenen Impflatex, 3 2 ml einer Lösung von 4,0 g Dodecylmercaptan und 2,0 g Methacrylsäure in 98 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt, kräftig gerührt und auf 80 bis 85° C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 20 ml der Dodecylmercaptan-Methyliaethacrylat-Methacrylsäure-Lösung und 25 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser

15 zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die

Reaktion abgebrochen und der erhaltene Latex durch Glaswolle filtriert und bei 55 bis 66° C oder 60 bis 70° C unter strömendem Stickstoff unter Rühren eingedampft. Das in dieser Weise hergestellte pulverförmige Copolymerisat bestand aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (etwa 99:1). T = 103° C.

Der Rückstand wurde in einem Mörser gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,3 8 mm gegeben, wobei ein nicht tastbares Pulver (n. , = 0,15 in Methylenchlorid/Methanol (90:10)) mit einer Einfriertemperatur von 120° C, gemessen durch Differenzialabtastkalorimetrie, erhalten wurde. Das Pulver war in Methylchloroform löslich und in Tetrachlorkohlenstoff gequollen, aber nicht löslich. Der Rückstand wurde zur Herstellung eines Organosols der folgenden Zusammensetzung auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise verwendet: 11,1 g des pulverförmigen Bindemittels, 8,75 g Trimethylolpropantriacrylat, 2,0 g Trikresylphosphat, 1,0g Bis-(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,05 g Leuko-

.33·

kristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g C.I. Solvent Red 109, 0,0825 g Michler'sches Keton und 5 ml Chloroform als Verdünnungsmittel. Nach dem Mahlen in der Sandmühle für 30 Minuten bei 0° C wurde das Gemisch 20 Stunden bei 5° C gehalten und dann durch Nylonflanell bei 0 C filtriert, wobei eine nicht-thixotrope Dispersion erhalten wurde, die bei 5 C beständig war und ebenso wie das Produkt von Beispiel 7 aufgetragen, verschmolzen, laminiert, belichtet, entwickelt und abgestreift werden konnte.

1 0 Beispiel 9

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 400 g Wasser wurden 28,6 ml einer Lösung von 20 g Methacrylsäure und 1,07 g Dodecylmereaptan in 80 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 85° C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 20 ml der Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Dodecylmercaptan-Lösung

Wasser und 25 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 ml/ zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion beendet, indem die Luft zugelassen und auf Raumtemperatür gekühlt wurde. Der Latex wurde bei 55 bis 66° C unter strömendem Stickstoff unter Rühren getrocknet. Das als Rückstand verbleibende Pulver wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,3 8 mm gegeben und 20 Stunden in einer Ammoniakatmosphäre gehalten. Das Pulver war im Monobutylather von Äthylenglykol löslich. Es war in Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und Perchloräthylen unlöslich. Das Pulver wurde zur Herstellung eines Organosols auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise verwendet.

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Beispiel 10

Das in Beispiel 6 beschriebene gemahlene pulverförmige Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Polymerisat (90:10) wurde als Bindemittel zur Herstellung eines Plastisols auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise verwendet. Hierzu wurden 12,1 g pulverförmiges Bindemittel, 7,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,0 g Trikresylphosphat, 2,0 g Dibutylphthalat, 1,0g Bis-(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g CI.

Solvent Red 109 und 0,0125 g Michler'sches Keton verwendet. Das Plastisol wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 149 ,um filtriert und unter Vakuum von Blasen befreit. Die Viskosität betrug zunächst 2 8.400 cPs. Nachdem das Plastisol einen Tag bei Raumtemperatur gerührt worden war, betrug sie 39.800 cPs. Das Plastisol wurde mit einer auf 0,1 mm eingestellten Rakel mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 m/Min, auf eine 25 ,um dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und dann durch einen 3,6 m langen Trockenofen bei 105° C geführt. Das 0,05 mm dicke Produkt war klar, glatt und trocken. Es konnte zur Herstellung von Isolierplatten für gedruckte Schaltungen auf die in den Beispielen 6 und beschriebene Weise verwendet werden.

Beispiele 11 bis 23

Piastisole wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise unter Verwendung des gemahlenen pulverförmigen Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Polymerisat (90:10) in einer Masse der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 44,4 % pulverförmiges Bindemittel, 35 % Monomeres, 4 % Triäthylenglykoldiacetat, 12 % Trikresylphosphat, 4 % 2-o-Chlorphenyl-4,5-(m-Methoxyphenyl)-Imidazolyldimer, 0,2 % Leukokristallviolett, 0,2 % Benzotriazol und 0,15 % CI. Solvent Red 109. Die Viskositäten und die Stabilität waren verschieden, wie die Werte in Tabelle zeigen. Im allgemeinen wurden niedrigere Anfangsviskositäten und bessere Beständigkeiten bei Verwendung von Monomerem, die 5 keine Polyoxyäthylenkomponenten enthielten, und bei Verwendung von Methacrylat im Vergleich zu Acrylmonomeren erzielt.

8 0983S/0

Tabelle

	Beispiel
	11
	12
	13 ·
	ιί ■
ex»	15
& to	16 17 18
	19
	20
	21
	22
	23

Monomeres

Viskosität, cPs

Trimethylolpropantriacrylat Trimethylolpropantrimethacrylat Hexamethylenglykoldiacrylat .

Hexamethylenglykoldimethacrylat

Decamethylenglykoldimethacrylat

Trimethylenglykoldimethacrylat

Triäthylenglykoldiacrylat

Triäthylenglykoldimethacrylat

Polyäthylenglykoldiacrylat

Polyäthylenglykoldimethacrylat

Pentaerythrittriacrylat

Äthoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat

Bis(6-Methacryloxyhexyl) adipat

zu	Beginn	nach 4 Stunden	nach 1 Tag	I Ul
34.	000	112.000	>800.000
6.	200	10.440	3 5.000
3.	,400	2 7.000	teilweise er
			starrt
1 .	.800	15.550	teilweise er
			starrt
10.	.800	7 2.000	erstarrt
13,	.400	26 8.000	>800.000
15	.200	erstarrt	-
8	.800	erstarrt	-
16	.200	107.000	-
11	.700	165.200	erstarrt
32	.400	118.000	458.000
23	.400	erstarrt	-
17	.600	126.0OO	ersharrt

—Λ

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 50 g Wasser wurden 20 ml einer Lösung von 1,09 g Dodecylmercaptan und 11g Methacrylsäure in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 90° C erhitzt. In Abständen von 10, 15, 25 und 60 Minuten wurden 25 ml der Dodecylmercaptan-Methacrylsäure-MethyImethacrylat-Lösung und 112 ml einer Lösung von 0,20 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser zugesetzt. Nach weiteren 90 Minuten bei 88 bis 90° C wurde der Latex durch feines Filterpapier genutscht. Der als Rückstand verbleibende Filterkuchen wurde zweimal erneut in Wasser suspendiert und erneut filtriert. Der letzte Filterkuchen wurde an der Luft getrocknet und in einem Mörser gemahlen, wobei ein nicht tastbares Pulver mit einer Säurezahl von 63 und einer Inherent Viscosity von 0,24 in Aceton erhalten wurde. Das Pulver wurde in Methylenchlorid gequollen und teilweise gelöst. Es wurde zur Herstellung eines Organosols auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise unter Verwendung von 11,1 g des Pulvers, 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,0 g Trikresylphosphat und 2,0 g Di-2-Äthylhexylphthalat, 1,O g Bis-(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,375 g CI. Solvent Red 109, 0,0125 g Michler'schem Keton und 1,5 ml Methylchlorid als Verdünnungsmittel verwendet. Das Produkt wurde unter Druck durch ein Sieb einer Maschenweite von 149 ,um filtriert und evakuiert, wobei ein weiches, thixotropes Plastisol erhalten wurde. Das Plastisol wurde in einer Dicke von 2,5 mm auf eine 0,125 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und 5 Minuten bei 120° C erhitzt. Es verschmolz zu einem harten, trockenen Überzug, der sich zur Herstellung einer Druckform auf photomechanischem Wege eignete.

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Im Gegensatz hierzu waren Plastisole, die aus ähnlichen, in ähnlicher Weise hergestellten Pulvern, hergestellt wur-

-5 den, außer daß eine geringe Menge von 7 χ 10 g Natriumlaurylsulfat dem Polymerisationsmedium zugesetzt wurde, klumpig und schwierig zu dispergieren und zu filtrieren.

Beispiel 25

Zu einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 g Wasser wurden 19 ml einer Lösung von 11 g Methacrylsäure und 1,1 g Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 85° erhitzt. Nach 12 Minuten wurde nach Abklingen der anfänglich durch die exotherme Reaktion erfolgte Wärme der Rest der Methacrylsäure-Dodecylmercaptan-Methylmethacrylat-Lösung tropfenweise während einer Zeit von 8 Stunden zugesetzt. Nach weiterem Erhitzen und Rühren für 30 Minuten wurde der erhaltene Latex unter Stickstoff und Rühren bei 56 bis 65° C eingedampft. Das als Rückstand verbleibende Pulver wog 100 g und enthielt kugelförmige Agglomerate einer Größe von 0,3 ,um. Es wurde im Mörser zerkleinert, 24 Stunden bei Raumtemperatur über konzentrierten» wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Die Gewichtszunahme betrug 1,6 %, d.h. 70 % für die für den vollständigen Umsatz aller -COOH-Gruppen in -COONH.-Gruppen erforderliehen theoretischen Menge. Durch Vortrocknung des mit Ammoniak behandelten Pulvers erwies sich für die Herstellung von Piastisolen mit bester Filtrierbarkeit und niedrigster endgültiger Viskosität als notwendig. Es wurde ferner gefunden, daß im allgemeinen dieses Vortrocknen während einer Zeit, die wenigstens so lange ist wie die Dauer der vorherigen NH.OH-Behandlung, vorgenommen werden sollte.

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Das in dieser Weise hergestellte Pulver wurde zur Herstellung eines Organosols auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise mit der zusätzlichen Vorsichtsmaßnahme verwendet, daß das Gemisch gegen Luftfeuchtigkeit durch Abdecken mit trok-

5 kenem Stickstoff während des Mahlens bei 0° C geschützt

wurde. Diese Vorsichtsmaßnahme diente zur Verbesserung der Filtrierbarkeit und Erniedrigung der endgültigen Viskosität. Nach Druckfiltration durch Nylonflanell hatte das Organosol eine Viskosität von 200 cPs (Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 5, 100 UpM). Es wurde dann unter dem Vakuum einer Ölpumpe bei Raumtemperatur gehalten. Nach 20 Minuten waren die Blasen und das Verdünnungsmittel entfernt. Das endgültige Vakuum betrug 2 mm/Hg. Das als Rückstand verbleibende Plastisol war dilatant und hatte eine Brookfield-Viskosität mit

15 Spindel Nr. 5 von 1.176 cPs bei 100 UpM und 832 cPs bei

50 UpM. Das Organosol wurde erneut unter Druck durch Nylonflanell filtriert und dann in einer Dicke von 0,05 mm auf eine 25 ,um dicke Polyäthylenterephthalatfolie geschichtet und verschmolzen, indem es mit einer Geschwindigkeit von 3,6 m/Min, durch einen 3,6 m langen Tunnel bei 100° C geführt wurde. Der hierbei gebildete O,05 mm dicke Überzug war glatt und gleichmäßig. Die Folie konnte auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise laminiert, zur Bilderzeugung verwendet, entwickelt, geätzt und abgestreift werden. Das Plastisol war bei Raumtemperatur viele Monate ohne wesentlichen Anstieg der Viskosität beständig, ließ sich jedoch leicht verschmelzen, wenn es auf 100 bis 120° C erhitzt wurde.

Beispiel 26

Eine Latexpolymerisation in Gegenwart von Impfpolymerisat wurde im wesentlichen auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch als Monomerengemisch eine Lösung von 25 g Äthylacrylat und 10 g Methacrylsäure in 65 g

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Methylmethacrylat verwendet wurde. Der hierbei gebildete Latex wurde unter Stickstoff unter Rühren bei Raumtemperatur getrocknet, im Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,3 8 mm gegeben und 18 Stunden über konzen- triertem wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten. Das Pulver hatte eine Einfriertemperatur von 7 4° C. Es wurde zur Herstellung eines Organosols auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise verwendet. Das Organosol konnte auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise aufgetragen, verschmolzen, laminiert, zur Bilderzeugung verwendet, entwickelt und geätzt werden.

Beispiel 27

Eine Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser wurde unter Stickstoff gerührt und mit 29 ml einer Lösung von 5 g Methacrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan in 95 g Methylmethacrylat versetzt. Die Suspension wurde 30 Minuten bei 80 bis 90° C gehalten. In Abständen von 30 Minuten wurden dann 20 ml der Methacrylsäure-Dodecylmercaptan-Methylmethacrylat-Lösung und 80 ml einer Lösung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 320 ml Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der letzten Zugabe wurde der Latex unter Stickstoff und unter Rühren bei 65° C eingedampft. Der hierbei erhaltene Peststoff wurde im Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,38 mm gegeben, einen Tag über konzentriertem Ammoniumhydroxyd und dann einen Tag über

25 Natriumhydroxyd Pellets gehalten.

Ein Gemisch von 87,5 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 20,0 g Trikresylphosphat, 10,0 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,5 g Leukokristallviolett, 0,5 g Benzotriazol, 0,375 g CI. Solvent Red 109 und 0,125 g Michler'schem Keton wurde etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten bei 0° C unter Stickstoff mit 100 ml Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm

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gemahlen und unter Druck durch Nylonflanell filtriert. Eine Probe von 11,9 g dieser Vormischung wurde bei 0° C gerührt und mit 11,1 g des Polymerpulvers portionsweise versetzt. Die hierbei erhaltene weiche Paste wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Sie wurde zu einer fließfähigen Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität Nr. 5 von 15.440 cPs bei 20 UpM. Nach Zusatz des gleichen Volumens Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm wurde die Suspension 30 Minuten bei 0° C unter Stickstoff gemahlen. Sie wurde dann unter Druck durch ein Sieb einer Maschenweite von 44 ,um filtriert. Das Filtrat hatte eine Brookfield-Viskosität Nr. von 18.200 cPs und blieb bei Raumtemperatur viele Tage unverschmolzen. Es wurde auf die in Beispielen 6 und 7 beschriebene Weise aufgetragen, bei 120° C verschmolzen, zur Bilderzeugung verwendet, entwickelt, geätzt und abgestreift.

Beispiel 28

Zu einer Lösung von 0,2 g Ammoniuimpersulfat in 100 g Wasser wurden 29 ml einer Lösung von 5 g Methacrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan in 95 g Methylmethacrylat gegeben. Die

20 Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt, gerührt und

unter Rückfluß bei 80 bis 90° C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 20 ml der Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Dodecylmercaptan-Lösung und 80 ml einer Lösung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 320 ml Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion durch Zutritt von Luft und Kühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Ein Teil des hierbei erhaltenen milchigen Latex wurde zur Trockene eingedampft. Der Rückstand entsprach 9 9 % der theoretischen Ausbeute für vollständige Polymerisation.

Eine zweite Polymerisation wurde in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, wobei jedoch der anfängliche Einsatz aus 0,2 g Ammoniumpersulfat, 79,6 g Wasser und 20,4 g

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des Latex aus der ersten Polymerisation, der 4 g Impfpolymerisat entsprechend 4 % des Gewichts der in der zweiten Polymerisation verwendeten Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Dodecylmercaptan-Lösung enthielt, bestand.

Nach Beendigung der zweiten Polymerisation wurde der Latex

auf η unter Stickstoff und unter Rühren in/einem 55 C gehaltenen Wasserbad zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wog 104 g (Ausbeute 9 8 %). Er wurde in einem Mörser gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von 3,2 mm gegeben. Ein Teil von 3 3,5 g wurde in eine Kolonne gefüllt. Durch das Pulverbett wurde 30 Minuten wasserfreies Ammoniakgas langsam geleitet. Die Gewichtszunahme betrug 2,1 % im Vergleich zu einem theoretischen Maximum von 1,2 % für vollständigen Umsatz der verfügbaren -COOH-Gruppen in COONH,-Gruppen.

Der Überschuß war wahrscheinlich der Adsorption zuzuschreiben.

• Eine Lösung von 48 g Trikresylphosphat, 16,0 g Benzophenon, 0,8 g Michler'schem Keton, 0,8 g Bis (2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,8 g Benzotriazol, 0,4 g Tris(4-diäthylamino-o-tolyl)methan, 0,2 g Leukokrxstallvxolett und O,28 g CI. Basic Blue 7 (CI. Nr. 42595) in 120 g Trimethylolpropantriacrylat, das 500 ppm Hydrochinon enthielt, wurde durch Rühren für etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur hergestellt. Zu 11,7 g dieser Lösung wurden portionsweise unter Rühren 12,5 g des mit Ammoniak behandelten pulverförmigen Bindemittels gegeben. Die Suspension wurde in einem Eisbad gekühlt und mit Stickstoff abgedeckt, worauf 20 ml Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm portionsweise unter Rühren mit dem Scheibenrührer bei einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 300 m/Min, gerührt. Nach einer Rührdauer von einer Stunde wurde das Plastisol vom Sand durch Filtration durch

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kl

Nylonflanell abgetrennt. Es hatte nun eine Brookfield-Viskosität Nr. 5 von zunächst 820 cPs bei 20 UpM, 1.400 cPs nach Stehenlassen für 24 Stunden bei Raumtemperatur und 2.460 cPs nach weiterem Rühren für 24 Stunden bei Raumtemperatur. Es wurde zur Herstellung von Photoresists auf Isolierplatten für gedruckte Schaltungen auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise verwendet.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Menge des Impfpolymerisats zwischen 1 % und 5 % der Menge des plastisolbildenden Pulvers variiert wurde. Jenseits dieser Grenzen waren verdünnungsmittelfreie Plastisole viel schwieriger zu filtrieren.

Beispiel 29

Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisat (90:10) (η. , = 0,12) wurde durch übliche Suspensionspolymerisation in Wasser unter Verwendung von Polymethacrylsäure als Suspendiermittel hergestellt. Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 100 bis 125 ,um. Das Polymerisat wurde trocken in der Kugelmühle mit einem gleichen Volumen Flintsteinen mit einem Durchmesser von etwa 12,5 mm für 4 Tage gemahlen. Das Produkt war nicht tastbares Pulver mit einer Teilchengröße von 2 bis 20 ,um. Das Polymerpulver war bei Raumtemperatur in Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und Trichloräthylen löslich. Es war in Methylchloroform, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich, aber gequollen. Es war in Hexan unlöslich, aber nicht gequollen.

Eine Probe von 11,1 g des Polymerpulvers wurde einem vorgefilterten Gemisch von 1 g Triäthylenglykoldiacetat, 3 g Trikresy!phosphat, 8,75 g Hexamethylenglykoldimethacrylat,

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1 g Bis/2-o-Chlorphenyl-4,5-bis(m-Methoxyphenyl)_/-Imidazol, 0,05 Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g C.I. Solvent Red 109 (CI. Nr. 13900/45170) und 0,0125 g Michler'schem Keton zugesetzt. Wenn das Plastisol unter gelegentlichem Rühren bei Raumtemperatur gehalten wurde, betrug seine Viskosität (Brookfield Nr. 5) zunächst 864 cPs, nach einer Stunde 1.652 cPs und nach einem Tag 42.240 cPs. Zum Vergleich hatte eine Vergleichsprobe der gleichen Zusammensetzung, die ohne Rühren bei Raumtemperatur gehalten wurde, nach 4 Stunden eine Viskosität von 15.550 cPs. Nach einem Tag war das Plastisol zu einem nicht-flüssigen Gel mit einer 0,5 cm dicken Schicht aus dünnflüssigem Plastisol auf der Oberfläche erstarrt.

ι κ Beispiel 30

Eine Lösung von 31 g Äthylacrylat und 8 g Methacrylsäure in 61 g Methylmethacrylat wurde zu einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 g Wasser gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt und 2 Stunden bei 80 bis 85 C kräftig gerührt. Der hierbei erhaltene Latex wurde durch Nainsook-Gewebe filtriert und als "Impfpolymerlatex" aufbewahrt.

Eine Suspension von 30 g des Impfpolymerlatex in einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 400 g Wasser wurde mit Stickstoff abgedeckt, kräftig gerührt und auf 40° C erhitzt. Dem Gemisch wurde eine Lösung von 7,75 g Äthylacrylat, 2 g Methacrylsäure und 0,975 g Dodecylmercaptan in 15,25 g Methylmethacrylat zugesetzt. Drei weitere Zugaben der gleichen Art wurden in Abständen von einer Stunde vorgenommen. 30 Minuten nach der letzten Zugabe wurde der Latex durch Nainsook-Gewebe filtriert und 10 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Er wurde dann erneut unter Stickstoff

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auf 40° C erhitzt und gerührt, wobei 5 g Methacrylsäure, 0,1 g Natriumbisulfid und eine Lösung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser zugesetzt wurden. Nach einer Stunde bei 40° C wurde der Latex unter Stickstoff und unter Rühren

5 bei 2 5 bis 40° C 2 Tage eingedampft. Der als Rückstand

verbleibende Feststoff wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,3 8 mm gegeben und 20 Stunden über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten. Die Untersuchung unter dem Mikroskop ergab eine

10 Teilchengröße von 0,5 bis 0,9 ,um.

Eine Probe von 11,1 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten pulverförmigen Bindemittels wurde zu einem Gemisch von 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2 g Trikresylphosphat, 1 g Tris(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g CI. Solvent Red 109, 0,0125 g Michler' schem Keton und 7,5 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Ein gleiches Volumen Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm wurde zugesetzt, worauf das Gemisch 30 Minuten bei 0° C mit einer Scheibe, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 300 m/Min, lief, gemahlen wurde. Das erhaltene Organosol blieb dünnflüssig, wenn es einen Tag bei 5° C gehalten wurde, erstarrte jedoch in 2 Stunden bei Raumtemperatur zu einem festen Gel.

Beispiel 31

Ein pulverförmiges Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (93:7) wurde auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise unter Verwendung von 93 g Methylmethacrylat, 7 g Methacrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan hergestellt. Das Pulver wurde durch Trocknen bei 55 bis 66° C vom Latex isoliert, im Mörser gemahlen, 24 Stunden über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd .und dann 24 Stunden über Natriumhydroxyd

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Pellets gehalten.

Ein Gemisch von 29 g Trimethylolpropantriacrylat, 4,3 g Dioctylphthalat, 4,3 g Triäthylenglykoldiacetat, 4,3 g Trikresylphosphat, 4 g Bis (2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,2 g Benzotriazol, 1 g Michler'schem Keton, 0,3 g Tris(4-Diäthylamino-o-ToIyI)-Methan, 0,11 g Leukokristallviolett, 0,03 g CI. Basic Blue7(C.I. Nr. 42595) und 31,8 g Methylchloroform wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Druck durch Nylonflanell filtriert.

Ein Gemisch von 19,95 g dieser flüssigen Vormischung, 13g des bereits beschriebenen pulverförmigen, als Bindemittel dienendem Copolymerisat und 25 ml Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 ml wurden 30 Minuten bei 0° C unter Stickstoff gemahlen und dann unter Druck bei 0° C durch Nylonfilz filtriert. Das hierbei erhaltene Organosol hatte zunächst eine Viskosität von 200 cPs, nach 5 Stunden bei 5° C eine Viskosität von 292 cPs und nach 24 Stunden bei 5° C eine Viskosität von 824 cPs. Wenn das Organosol bei 25° C gehalten wurde, stieg seine Viskosität wie folgt:

20 Zu Beginn 300 cPs

Nach 15 Minuten 3 44 cPs

Nach 30 Minuten 520 cPs

Nach 1 Stunde 1052 cPs

Nach 2,5 Stunden 3 560 cPs

25 Nach 5 Stunden 86.400 cPs

Nach 6 Stunden 3 80.000 cPs

Beispiel 3 2

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 50 ml Wasser wurden 20 ml einer Lösung von 1,1 g Dodecylmercaptan und 11g Methacrylsäure in 100 g Methylmethacrylat gegeben.

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Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 99° C erhitzt. Weitere Zugaben von 25 ml der Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Dodecylmercaptan-Lösung und von 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 ml Wasser wurden in Abständen von 1O₇ 21, 14 und 45 Minuten vorgenommen. Nach weiteren 90 Minuten bei 80 bis 9 9 C wurde der Latex durch Nainsook-Gewebe filtriert und 2,75 Stunden an der Luft bei 65 bis 95° C eingedampft. Der Rückstand entsprach einer Ausbeute von 93 % der Theorie

10 und hatte die folgenden Kennzahlen: Säurezahl 63,7;

T = 130° C; n. , = 0,37. Er wurde in einem Mörser zu einem nicht tastbaren Pulver gemahlen, das etwa 2O Stunden in einem geschlossenen Gefäß über wässrigem Ammoniumhydroxyd aufbewahrt wurde.

Ein Organosol wurde durch Mischen von 11,1 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Pulvers, 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,0 Trikresylphosphat, 1,0g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g CI.

Solvent Red 109, 0,0125 g Michler'schem Keton, 6 ml Methylenchlorid und 23 ml Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm und Mahlen für 30 Minuten bei 0° C mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etv/a 300 m/Min, laufenden Scheibe gemahlen. Das Organosol wurde dann durch ein Sieb einer Maschenweite von 74 ,um gegeben, in einer Dicke von 0,1 mm auf eine 25 ,um dicke Polyathylenterephthalatfolie geschichtet und 5 Minuten bei 120° C erhitzt, wobei eine Folie, die nicht klebrig und beständig gegen kalten Fluß war, erhalten wurde. Das Organosol war nach 20-stündiger Lagerung bei Raumtem-

30 peratur an der offenen Luft noch dünnflüssig.

Im Gegensatz hierzu wurde bei einer ähnlichen Polymerisation, bei der 0,0007 mg Natriumlaurylsulfat mit dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden, ein Plastisol erhalten, das schwierig zu

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dispergieren und aufzutragen war. Wenn 0,5 g Natriumlaurylsulfat verwendet wurden, waren die Plastisole noch schwieriger zu dispergieren und konnten nicht filtriert werden.

Beispiel 33

Ein Gemisch von 61,0 g Methylraethacrylat, 3 1,0 g Äthylacrylat, 8,0 g Methacrylsäure und 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 ml Wasser wurde 2 Stunden bei 80 bis 85° C bei einer einstufigen Herstellung eines Terpolymeren von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure im ungefähren Verhältnis von 61:31:8 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, durch Nainsook-Gewebe filtriert und als "Impflatex 1',' aufbewahrt.

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 370 ml Wasser wurden 30 ml des in der vorstehend beschriebenen Weise

T5 hergestellten "Impflatex 1" (entsprechend 5 g Impfpolymerisat) und 20 ml eines Gemisches von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 61:31:8 gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 85° C erhitzt. In Abständen ^von 30 Minuten wurden 25 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser und 20 ml des Monomerengemisches (61:31:8) zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, durch Nainsook-Gewebe filtriert und als "Impflatex 2" aufbe-

25 wahrt.

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 3 80 ml Wasser wurden 11,8 g "Impflatex 2" (entsprechend 2,5 g Impfpolymerisat) und 26,5 ml eines Gemisches von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 65:25:10 gegeben. Die Suspension wurden unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 88° C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 25 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser und 20 ml des

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4?·

Monomerengemisch.es (65:25:10) zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch gekühlt, durch Glaswolle filtriert und bei Raumtemperatur 5 Tage unter Stickstoff und unter Rühren eingedampft, wobei 102 g (9 7 % der theoretischen Ausbeute) pulverförmiges Terpolymeres mit einer Einfriertemperatur von 74 C erhalten wurden. Das Pulver wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,3 8 mm gegeben, 20 Stunden in einem geschlossenen Gefäß über wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und leicht zu PIastisolen und Organosolen verarbeitet.

Ein gleiches Copoylmerisat, das durch Trocknen des Latex bei 100 C isoliert wurde, koagulierte zu einem harten Klumpen, der nicht gemahlen werden konnte. Ein gleiches Polymerisat, das durch Trocknen des Latex bei 55 bis 60° C isoliert worden war, verschmolz und war sehr schwierig zu mahlen und bildete Piastisole, die schwierig zu mahlen und zu filtrieren waren. Es ist zwar möglich, Pulver von Plastisolqualität bei Temperaturen bis zu 14° C unter der Einfriertemperatur zu isolieren, jedoch wird die Isolierung vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 30° C unter der Einfriertemperatur des Polymerisats durchgeführt.

Beispiel 3 4

Eine Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser wurde unter Stickstoff kräftig gerührt. Der Lösung wurden 23 ml einer Lösung von 4,0 g Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat zugesetzt. Die Suspension wurde auf 80 bis 85° C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden ferner 20 ml der Dodecylmercaptan-Methylmethacrylat-Lösung und 112 g einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 400 g Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion durch Zutritt von Luft und Kühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Der Latex wurde 20 Stun-

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•<tQ·

den bei 60 bis 70 C unter strömendem Stickstoff unter Rühren getrocknet. Das hierbei erhaltene pulverförmige Methylmethacrylat-Homopolymere (T = 9 9° C) wurde im Mörser gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,3 8 mm gegeben. Es wurde zur Herstellung eines Organosols verwendet, das 13,75 g des Polymerpulvers, 8,7 5 g Trimethylolpropantriacrylat, 2,125 g Triathylenglykoldiacetat, 0,08 g Michler'sches Keton, 0,165 g Benzophenon, 0,025 g Benzotriazol, 0,11 g CI. Solvent Red 109 und 10 ml Tetrachlorkohlenstoff enthielt. Das Organosol wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 74 .um gegeben, dann auf den Träger geschichtet, verschmolzen, laminiert, zur Bilderzeugung verwendet, entwickelt und abgestreift, wie in Beispiel 6 beschrieben.

15 Beispiel 3 5

Eine Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 400 g Wasser wurde unter Stickstoff kräftig gerührt. Der Lösung wurden 27 ml einer Lösung von Io g Methacrylsäure und Ο,92 g Dodecylmercaptan in 90 g Methylmethacrylat zugesetzt. Die Suspension wurde auf 80 bis 85° C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 20 ml der Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Dodecylmercaptan-Lösung und 25 g einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser zugesetzt, 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion durch Zutritt von Luft und Kühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Der Latex wurde 20 Stunden bei 55 bis 66° C unter strömendem Stickstoff unter Rühren getrocknet. Nach 20 Stunden in einem geschlossenen Gefäß über wässrigem Ammoniumhydroxyd wurde das erhaltene Pulver (T = etwa 130° C) zur Herstellung eines Organosols mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 verwendet, außer daß als Verdünnungsmittel 5 ml Methylchloroform anstelle von 6 ml Methylenchlorid verwendet wurden. Das dünnflüssige beständige Or-

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• 3D-

ganosol wurde in einer Dicke von etwa 3 8 ,um auf eine 25 ,um dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und mit einer Geschwindigkeit von 3,6 m/Min, durch einen 3,6 m langen, bei etwa 9 8° C gehaltenen Trockenofen geführt. Der hierbei gebildete verschmolzene überzug war glatt, trocken und zäh. Er wurde in der bereits beschriebenen Weise laminiert, bildmäßig belichtet, entwickelt, geätzt und abgestreift.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn ähnliche Polymerisationen stufenweise mit Abständen zwischen

10 den Zugaben der Monomeren von 60, 45, 15 und 10 Minuten

durchgeführt wurden. Wenn die Polymerisation in einer Stufe mit allen von Anfang an vorhandenen Bestandteilen durchgeführt wurde, konnten die erhaltenen Organosole nicht durch 0,149 mm-Siebe selbst nach Alterung für 2 Tage bei Raumtem-

15 peratur filtriert werden. Wenn ein gleiches Polymerisat

mit 2 Zugaben von 50 ml der Methylmethacrylat/Methacrylsäure/ Dodecylmercaptan-Lösung hergestellt wurde, war die Piltrierbarkeit der gebildeten Organosole nicht so gut wie bei der bevorzugten Arbeitsweise mit vier Zugaben von je 25 ml.

Wenn ein in der gleichen Weise hergestellter Latex bei 83 bis 88° C getrocknet wurde, koagulierte er teilweise und war sehr schwierig zu mahlen und zu dispergieren. Die Tatsache, daß das Polymerisat eine Einfriertemperatur von etwa 130 C hatte, veranschaulicht somit, daß solche Latices bei

25 einer um wenigstens 30° C, vorzugsweise um 40 bis 50° C unter der Einfriertemperatur des Polymerisats liegenden Temperatur getrocknet werden sollten. Niedrigere Temperaturen können angewendet werden, erfordern jedoch entsprechend längere Trockenzeiten.

In der gleichen Weise wurde ein Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat (95:5) mit einer Einfriertemperatur von 113° C vom Latex als bröckeliges Pulver durch Trocknen bei 70 C isoliert, jedoch verschmolz das Pulver, wenn es bei 100° C getrocknet wurde.

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■ SA-

Beispiel 36

Zu einer Lösung von 0,4 g Aramoniumpersulfat in 10Og Wasser wurden 27,29 ml einer Lösung von 1,02 g Dodecylmercaptan, 5 g Äthylacrylat und 10g Methacrylsäure in 85 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und 30 Minuten bei 80 bis 85° C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 25 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser und 20 ml der Dodecylmercaptan/Äthylacrylat/Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Lösung zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde der Reaktor geöffnet, so daß die Luft zutreten konnte und auf Raumtemperatur gekühlt. Der Latex wurde 20 Stunden bei 55 bis 66° C unter Stickstoff unter Rühren eingedampft, wobei ein pulverförmiges Terpolymeres (T =115 C) von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure (85:5:10) erhalten wurde. Das Pulver wurde im Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,3 8 mm gegeben, mit Ammoniak in der bereits beschriebenen Weise behandelt und zur Herstellung eines Organosols mit der in Beispiel 3 5 genannten Zusammensetzung verwendet. Das Organosol wurde in dsr beschriebenen. Weise gemahlen, filtriert ,aufgetragen, verschmolzen, laminiert, bildmäßig belichtet, entwickelt, geätzt und abgestreift.

Beispiel 37

Herstellung des Polymerisats: Ein pulverförmiges Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (98:2) wurde im wesentlichen in der in Beispiel 3 2 beschriebenen Weise unter Verwendung von 98 g Methylmethacrylat, 2,0 g Methacrylsäure und 2,0 g Dodecylmercaptan hergestellt.

Das Polymerpulver wurde durch Trocknen bei 63° C isoliert und dann 19 Stunden über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und 21 Stunden über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Die Gewichtszunahme ergab, daß 0,5 % NH^ gebunden

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worden waren. Die Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop ergab eine Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 ,um. Das Pulver (T = 122° C) war bei Raumtemperatur in Methylchloroform teilweise löslich und in Perchloräthylen gequollen, aber unlöslich.

Flüssige Vormischung: Ein Gemisch von 29,Og Trimethylolpropantriacrylat, 4,3 g Dioctylphthalat, 4,3 g Triäthylenglykoldiacetat, 4,3 Trikresylphosphat, 4,0 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,2 g Benzotriazol, 1,0 g Michler'schein Keton, 0,3 g Tris- (4-Diäthylamino-c—Tolyl) -Methan, 0,11 g Leukokristallviolett, 0,03 g Farbstoff CI. Basic Blue (CI. Nr. 42595) und 31,8 g Methylchloroform wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Druck durch Nylonflanell filtriert.

Herstellung eines Organosols: Ein Gemisch von 19,95 g der vorstehend beschriebenen flüssigen Vormischung, 13,0 g des vorstehend genannten, als Bindemittel dienenden pulverförmigen Polymerisats und 25 ml Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm wurde 30 Minuten bei 0° C unter Stickstoff gemahlen und dann unter Druck bei 0 C filtriert. Das Organosol hatte zu Beginn bei 0° C eine Viskosität von 10.320 cPs, nach 5 Stunden bei 5° C eine Viskosität von 3.600 cPs und nach 22 Stunden bei 5° C eine Viskosität von 4.600 cPs. Wenn es bei Raumtemperatur gehalten wurde, betrug die Viskosität 3 6.800 cPs nach einer Stunde und mehr als 800.000 cPs nach zwei Stunden. Das Organosol wurde für die Herstellung von Photoresists auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise verwendet.

Wenn gleiche Polymerpulver durch Trocknen bei 100° C isoliert wurden, verschmolzen sie zu harten Klumpen, die nicht leicht gemahlen werden konnten. Die Tatsache, daß dieses

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Polymerisat eine Einfriertemperatur von etwa 122 C hatte, veranschaulicht, daß es vorzuziehen ist, die Isolierung des Polymerisats bei einer Temperatur von wenigstens 22 C unter der Einfriertemperatur des Polymerisats vorzunehmen.

5 Beispiel 38

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser wurden 21 ml einer Lösung von 1,76 g Dodecy!mercaptan in 88 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 90° C erhitzt.

Nach 21 Minuten bei 80 bis 90° C wurden 25 ml der Dodecylmercaptan-Methylmethacrylat-Lösung und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 ml Wasser zugesetzt. Zwei weitere gleiche Zugaben wurden in Abständen von 15 Minuten vorgenommen. Nach weiteren 15 Minuten wurde eine letzte Zugabe von 112 ml 0,04 %igen wässrigem Ammoniumpersulfat und einer Lösung von 0,4 4 g Dodecylmercaptan und 2,2 g Methacrylsäure in 19,8 g Methylmethacrylat vorgenommen. Diese Bestandteile und ihre Mengen wurden so gewählt, daß ein Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (98:2) in Form von Teilchen erhalten wurde, von denen jedes einen Kern aus Polymethylmethacrylat und eine Haut aus Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (90:10) hatte.

Nach weiteren 15 Minuten bei 81 bis 83° C wurde der Latex bei 55 bis 67° C eingedampft. Der feste Rückstand betrug 108,6 g (Asubeute 96 %) . Er wurde im Mörser gemahlen, einen Tag über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und dann einen Tag über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Die Gewichtszunahme betrug 0,37 %.

Das Pulver (T = etwa 122° C) wurde zur Herstellung eines Organosols mit der in Beispiel 3 7 genannten Zusammensetzung

8 0 i) W i ·Ί / η β 9 2

verwendet. Das Organosol hatte zu Beginn eine Viskosität von 400 cPs bei 0° C, nach 5 Stunden bei 5° C eine Viskosität von 1.000 cPs und nach 24 Stunden bei 5 C eine Viskosität von 720 bis 2.068 cPs. Es wurde in der bereits beschriebenen Weise auf den Träger aufgetragen und für Photoresists verwendet.

Beispiel 39

Zu einer Lösung von 0,55 g Ammoniumpersulfat in 43 6 g Wasser wurden 94 ml einer Lösung von 11 g Methacrylsäure und 1,1 g Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt, kräftig gerührt und 31 Minuten bei 80 bis 93° C erhitzt. Dann wurden weitere 25 ml der Methylmethacrylat/Methacrylsäure/ Dodecylmercaptan-Lösung und eine Lösung von 0,05 g Ammoniumpersulfat in 112 ml Wasser zugesetzt. Nach weiteren 10 Minuten bei 85° C wurde der Latex unter Rühren unter Stickstoff bei 59 bis 66° C getrocknet. Der Rückstand wog 109,8 g (Ausbeute 97,4 %) . Er wurde im Mörser gemahlen, 3 Tage über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd und dann 4 Tage über Natriumhydroxyd Pellets gehalten. Das Pulver (T = etwa 130° C) wurde zur Herstellung von beständigen, niedrig viskosen Piastisolen der gleichen Zusammensetzung wie das Organosol von Beispiel 32, jedoch ohne Verwendung des als Verdünnungsmittel dienenden Methylen-Chlorids verwendet. Dieses Beispiels veranschaulicht, daß gute plastisolbildende Pulver nach einem einfachen zweistufigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß in der zweiten (oder letzten) Stufe 10 bis 30 %, vorzugsweise etwa 20 % des gesamten Monomerenein-

30 satzes zugesetzt werden, nachdem die erste Reaktion abgeklungen ist.

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Beispiel 40

Zu einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 67 ml Wasser wurden 20 ml eines Monomerengemisches aus 100 g Methy1-methacrylat, 11g Methacrylsäure und 2,2 g Dodecylmercaptan gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff gerührt und 22 Minuten auf 80 bis 89° C erhitzt. Dann wurden in Abständen von 10 Minuten jeweils vier Zugaben von je 25 ml des beschriebenen Monomerengemisches und 83 ml einer Lösung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 333 ml Wasser vorgenommen. Nach abschließenden 10 'Minuten bei 80 bis 89° C wurde die Reaktion abgebrochen, das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und der Latex dann unter Stickstoff unter Rühren bei 69 bis 70° C getrocknet. Der Rückstand wog 110,5 g (Ausbeute 9 8 %). Er wurde im Mörser gemahlen und einen Tag über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd und dann einen Tag über Natriumhydroxyd Pellets gehalten. Das behandelte Pulver (T = etwa 130° C) wurde zur Herstellung von beständigen, niedrig viskosen Piastisolen ähnlich denen von Beispiel 3 9 verwendet. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Polymerisationen ohne Koagulierung bei Monomer/Wasser-Verhältnissen bis .zu 23 Raumteilen Monomeres zu Π Gewichtsteilen Wasser durchgeführt werden können.

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Claims

Patentansprüche

1. Thermisch verschmelzbare Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionen, enthaltend Teilchen eines einphasigen, von oberflächenaktiven Mitteln freien, regellosen Acrylsäurepolymerisats oder -copolymerisats, das wenigstens 60 Gew.-% Acrylsäureeinheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat oder Copolymerisat in einem von oberflächenaktiven Mitteln freien Medium dispergiert ist, daß einen verträglichen flüssigen Weichmacher enthält, der bei Raumtemperatur nicht flüchtig und nicht ein Monomeres ist, das die gleiche chemische Struktur wie ein Monomeres des Polymerisats oder Copolymerisats hat.

2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das regellose Acrylsaurepolymerxsat oder -copolymerisat wenigstens 80 Gew.—% Acrylsäureeinheiten enthält.

3. Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz aus Polymerisaten und Copolymerisaten von Acrylsäure und Methacrylsäure und Estern dieser Säuren ausgewählt ist.

4. Dispersionen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 ,um haben.

5. Dispersionen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-% des Acrylsäurepolymerisats oder -copolymerisats und Weichmachers vorhanden ist.

6. Dispersionen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Flüssigphase eine flüchtige Komponente in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, vorhanden ist.

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7. Dispersionen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Komponente ein Lösungsmittel für die Acrylsäurepolymerkomponente ist.

8. Dispersionen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Komponente ein Quellmittel für die Acrylsäurepolymerkomponente ist.

9. Dispersionen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Acrylsäurepolymerisats zum nicht flüchtigen flüssigen Weichmacher 90:10 bis 10:90 beträgt.

10. Dispersionen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine nicht flüchtige, photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung, die nicht ein Monomeres ist, das die gleiche chemische Struktur wie ein Monomeres des Polymerisats oder Copolymerisats hat, und wenigstens einen Photoinitiator enthalten.

11. Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

die monomere Verbindung polyfunktionelle Acryl- oder Methacrylsäuregruppen enthält.

12. Dispersionen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Verbindung Trimethylolpropantriacrylat, Tr imethylolpropantrimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat und äthoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat enthalten.

13. Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare monomere Verbindung ein verträglicher flüssiger Weichmacher ist.

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14. Photopolymerisierbares Material, gekennzeichnet durch einen Träger, auf dem eine verschmolzene Schicht einer Dispersion

nach Anspruch 10 bis 13 aufgebracht ist.

15. Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von

y wenigstens 60 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten enthaltenden Methylmethacrylatpolymerisaten und -copolymerisaten nach Anspruch 1, wobei man

a) stufenweise in 2 oder mehr Stufen unter kräftigem Mischen in Wasser wenigstens ein Monomeres, das Methylmethacrylat ist, zusammen mit einem Polymerisationsinitiator und Kettenüberträger zusetzt, wobei wenigstens der größte Teil des in jeder gegebenen Stufe zugesetzten Monomeren vor der Zugabe der nächsten folgenden Portion verbraucht wird, und

b) das gebildete Polymerisat isoliert,

dadurch gekennzeichnet, daß man die stufenweise Zugabe in der Stufe (a) in Abwesenheit eines Emulgators und oberflächenaktiven Mittels vornimmt und die Isolierung in der Stufe (b) bei einer Temperatur vornimmt, die wenigstens um 30° C unter der Einfriertemperatur des Polymerprodukts liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylmethacrylatpolymerisate und -copolymerisate herstellt, die wenigstens 80 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten enthalten.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylmethacrylatcopolymerisat wenigstens 1 Gew.-% Methacrylsäureeinheiten enthält.

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18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenüberträger ein Alkylmercaptan mit wenigstens 10 C-Atomen im Alkylrest verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenüberträger ein Alkylmercaptan mit 12 C-Atomen im Alkylrest verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen das gesamte Monomere, das in jeder gegebenen Stufe zugesetzt wird, vollständig verbraucht wird, bevor weiteres Monomeres in der nächsten folgenden Stufe zugesetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isolierung in der Stufe (b) bei einer Temperatur vornimmt, die. um wenigstens 40 bis 50° C unter der Einfriertemperatur des Polymerprodukts liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylmethacrylatpolymerisate Molekulargewichte im Bereich von etwa 20.000 bis mehr als 3 25.000, eine inherent viscosity im Bereich von 0,1 bis 1,5 und mittlere Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 20 ,um haben.

23. Verfahren zur Herstellung von Piastisolen und Organosolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15 bis 22 hergestellten isolierten Methylmethacrylatpolymerisate und -copolymerisate in einem von oberflächenaktiven Mitteln freien Medium dispergiert, das einen verträglichen flüssigen Weichmacher enthält, der bei Raumtemperatur nicht flüchtig und nicht ein Monomeres ist, daß die gleiche chemische Struktur wie ein Monomeres des Polymerisats oder Copolymerisats hat.

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24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in der Flüssigphase der Dispersion eine flüchtige Komponente in einer Menge von 5 bis 40 Vol.-% vorhanden ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Komponente ein Lösungsmittel für die Methylmethacrylatpolymerisate und -copolymerisate ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Komponente ein Quellmittel für die Methylmethacrylatpolymerisate und -copolymerisate ist.

27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß

das Dispergiermedium eine photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung und wenigstens einen Photoinitiator enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man eine monomere Verbindung verwendet, die polyfunktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppen enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere Verbindung Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat und äthoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als photopolymerisierbare monomere Verbindung einen verträglichen flüssigen Weichmacher verwendet.

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