CN111278557A - 烷氧基化仲醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式(I)化合物：
Figure 492448DEST_PATH_IMAGE001
其中：‑基团R1和R2，是相同或不同的，彼此独立地表示包含1至6个碳原子的直链、支链或环状，饱和或不饱和的烃基基团，应理解的是，基团R1和R2的碳原子总和为2至7，R1和R2基团也可以与携带它们的碳原子一起形成6元，7元或8元环，‑n为1至100的整数，包括端值，‑A表示选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷单元和它们的混合物的一个或多个单元的链，‑由R1、R2和与R1和R2相连的碳原子一起形成的基团具有等于0、1或2的支化度，并且本发明还涉及其制备方法，其用途以及包含其的组合物。

Description

烷氧基化仲醇
本发明涉及烷氧基化仲醇的一般领域。
仲醇烷氧基化物代表一类提供广泛性能的化合物。实际上，应用是多种多样的。它们尤其可以用作溶剂，水溶助长剂或非离子表面活性剂。它们还可以用作为用于其它化合物例如醚胺的原料，或者通过磷酸化或硫酸化获得的阴离子表面活性剂。因此，仲醇烷氧基化物构成一类对许多参与者而言具有主要工业意义的化合物。
通常地，仲醇烷氧基化物借助于碱性催化，例如通过使用氢氧化钾来合成。也可以使用另一类型的催化剂：双金属氰化物类型的催化剂，称为DMC催化剂。
各种文献提到通过碱性催化和/或通过DMC催化的各种化合物(包括醇)的烷氧基化。
例如，文件WO2012/071149描述了通过碱性催化和/或DMC催化的多支链仲醇的乙氧基化。在该文件中，仲醇包含大量碳原子和主链上的许多分支和支链。
此外，WO2009/000852描述了通过DMC催化使各种化合物烷氧基化的方法。环氧丙烷和/或环氧丁烷首先在DMC催化剂存在下与所述化合物反应，然后通过使用最初存在的DMC催化剂将环氧乙烷接枝到合成的烷氧基化物上。
WO2012/005897尤其公开了在DMC催化剂存在下借助于丙氧基化嵌段，然后是乙氧基化嵌段进行烷氧基化的醇。
此外，已知低分子量的醇是DMC催化剂的毒物。
这是工业参与者偏爱具有长链的或高度支化的醇的烷氧基化以避免在DMC催化剂存在下形成稳定的螯合物的原因之一。
还注意的是，工业参与者倾向于用环氧丙烷和/或环氧丁烷嵌段进行烷氧基化的第一步，然后是使用环氧乙烷进行烷氧基化的第二步。
此外，在上述两个文献WO2009/000852和WO2012/005897中描述的烷氧基化方法根据该方法进行实施。
还应认识到，与伯醇相比，仲醇具有低反应性。由此，从未合理地设想过通过仲醇的烷氧基化获得的产物的工业化。
另外，在环境挑战是真正重大的时候，设想使用具有良好生态毒理学特征的生物来源的或可生物降解的试剂是有益的。
因此，寻求烷氧基化的短链仲醇，其烷氧基化通过允许低成本工业和商业开发的简单方法进行。开发烷氧基化仲醇也将是有利的，其起始化合物是生物来源的和可生物降解的试剂。
本发明的一个目的是提出一种允许解决上述问题的解决方案。
本发明的主题是下式(I)化合物：
Figure 423547DEST_PATH_IMAGE001
其中：
-基团R1和R2，是相同或不同的，彼此独立地表示包含1至6个碳原子的直链、支链或环状，饱和或不饱和的烃基基团，应理解的是，基团R1和R2的碳原子总和为2至7，R1和R2基团也可以与携带它们的碳原子一起形成6元，7元或8元环，
-n为1至100，优选为2至100，更优选为3至100，特别地4至100，更特别为5至100，优选为6至100，更优选为7和100，优选8至100，更优选9至100，非常优选10至100的整数，包括端值，
-A表示选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元和它们的混合物的一个或多个单元的链，
-由R1、R2和与R1和R2相连的碳原子一起形成的基团具有等于0、1或2的支化度。
本发明的主题还是制备根据本发明的式(I)化合物的方法。
本发明的另一个主题是双金属氰化物(DMC)类型的催化剂用于进行2-辛醇的烷氧基化的用途。
本发明的主题还是本发明的式(I)化合物作为非离子表面活性剂、低起泡性表面活性剂(英文为“low-foaming surfactant”)、润湿剂、发泡剂、水溶助长剂、洗涤剂、溶剂、反应性溶剂、聚结剂、增容剂、乳化剂、分散剂、化学中间体、缓蚀剂、反乳化剂、增塑剂、螯合剂、矿物沉积抑制剂、离子液体、稳定剂、润滑剂、沥青用添加剂、脱墨用添加剂、油中胶凝剂、矿石用浮选捕收剂、用于制造塑料物品的加工助剂(英文“processing aid”)、抗静电剂、肥料覆盖层用添加剂、用于保护植物、用于处理织物和用于石油辅助开采、用于生产电池用电极和电解质的用途。
通过审查详细说明，本发明的其它优点和特征将变得更加明显。
明确指出的是，在本说明书中使用的表述“...至...”和“在...至...之间”应该被理解为包括所提及的每个端值。
为了本发明的目的，术语“环氧乙烷单元”是指在环氧环打开之后由环氧乙烷产生的单元。为了本发明的目的，术语“环氧丙烷单元”是指在环氧环打开之后由环氧丙烷产生的单元。为了本发明的目的，术语“环氧丁烷单元”是指在环氧环打开后由环氧丁烷产生的单元。
根据本发明的化合物为如上所述的式(I)。
换句话说，基团R1和R2和与它们连接的碳原子表示C3-C8，优选C4-C8，更特别地C5-C8，优选C6-C8仲基。
优选地，基团R1和R2，是相同或不同的，彼此独立地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基或己基。
优选地，由R1，R2和与R1和R2连接的碳原子一起形成的基团选自2-辛基和4-甲基-2-戊基。更特别地，由R1，R2和与R1和R2连接的碳原子一起形成的基团是2-辛基。
有利地，n为1至75，优选为2至75，更优选为3至75，特别地4至75，更特别为5至75，优选为6至75，更优选为7至75，优选8至75，更优选9至75，非常优选为10至75，包括端值。
有利地，n为1至50，优选地为2至50，更优选地3至50，特别地4至50，更特别地5至50，优选地6至50，更优选地7至50，优选8至50，更优选9至50，非常优选10至50，包括端值。
有利地，n在1至30之间，优选地在2至30之间，更优选地在3至30之间，特别地在4至30之间，更特别地在5至30之间，优选地在6至30之间，更优选地在7至30之间，优选在8至30之间，更优选在9至30之间，非常优选在10至30之间，包括端值。优选地，n为2至30。
为了本发明的目的，支化度表示存在于基团R1和R2上的末端甲基(-CH3)的总数减去1。换句话说，支化度，表示为D，是一个整数，该整数等于在基团R1和R2上存在的末端甲基(-CH3)总数与1之间的差。该方程式可以表示如下：
D=Σ(在R1和R2中的Me)-1。
因此，如果基团R1和R2包含2个甲基，则支化度这时为1，
D=Σ(在R1和R2中的Me)–1=2-1=1。
优选地，支化度为1或2。
例如，2-辛基的支化度为1，而4-甲基-2-戊基的支化度为2。
式(I)化合物包含n个环氧乙烷单元，以及包括选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元和它们的混合物的一个或多个单元的链。
根据一个特定的实施方案，当式(I)化合物包括所述不同单元的混合物时，它们可以随机、交替或通过嵌段进行分布。
在本发明的优选实施方案中，式(I)化合物包含n个环氧乙烷单元和包括选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元和它们的混合物的一个或多个单元的链，所述单元可以随机、交替或通过嵌段进行分布，在所述链中存在至少一个环氧丙烷或环氧丁烷单元。
根据另一个优选的实施方案，A表示包含至少一个环氧乙烷单元和至少一个环氧丙烷单元的链，所述单元交替、无规或通过嵌段进行分布。
根据又一个优选的实施方案，A表示包含至少一个环氧乙烷单元和至少一个环氧丁烷单元的链，所述单元交替、无规或通过嵌段进行分布。
根据又一个优选的实施方案，A表示包含至少一个环氧丙烷单元和至少一个环氧丁烷单元的链，所述单元交替、无规或通过嵌段进行分布。
本发明的主题还是用于制备如前定义的式(I)化合物的方法，其包括以下连续步骤：
(a)使下式(II)仲醇：R1CH(OH)R2 (II)，其中R1和R2如前所定义，与n个环氧乙烷，其中n如前所定义，在至少一种双金属氰化物类型的催化剂存在下进行反应；
(b)在至少一种双金属氰化物类型的催化剂的存在下，使由步骤(a)获得的产物与一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的氧化物和它们的混合物进行反应。
任选地，可以分离从步骤(a)获得的产物。根据本发明的方法具有在良好的安全条件下合成式(I)化合物的优点，使得它可以工业规模进行实施。事实上，在温度和压力方面的操作条件凭借根据本发明的方法进行控制。反应的放热性得到显著控制。
式(II)仲醇具有为0、1或2的支化度。有利地，式(II)仲醇具有为70至200g/mol，优选80至180g/mol的重均摩尔质量。式(II)仲醇为C3-C8，优选为C6-C8的醇。
式(II)仲醇可以选自2-辛醇和甲基异丁基甲醇，优选2-辛醇。该醇在多个方面具有益处。事实上，它是基于生物来源的，可生物降解的产品，并且具有良好的生态毒理学特征。另外，2-辛醇的沸点高，其价格是完全合理的。
根据一个优选的实施方案，在干燥后使用式(II)仲醇，使得所述醇中的水含量小于或等于200ppm，优选小于或等于100ppm。
优选地，双金属氰化物类型的催化剂可以具有本领域技术人员已知的任何性质。这些催化剂描述在专利US6429342，US6977236和PL398518中。更具体地，所使用的催化剂是六氰基钴酸锌，例如由Bayer公司以商品名Arcol®出售或由Mexeo公司以名称MEO-DMC®出售。
有利地，相对于式(II)仲醇的含量，双金属氰化物类型的催化剂的含量为1-1000ppm，优选1-500ppm，优选2-300ppm，更优选5到200ppm。
根据一个优选的实施方案，式(II)的环氧乙烷/仲醇的摩尔比为1至100，优选为2至100，优选为3至100，优选为4至100，特别地5至100，更特别地6至100，优选地7至100，更优选地8至100，优选地9至100并且优选地10至100。
优选地，在步骤(a)期间的反应温度为80至200℃，优选为100至180℃。在步骤(a)期间的反应压力可以为0.01MPa至3MPa，优选0.02MPa至2MPa。
优选地，在步骤(b)期间的反应温度为80至200℃，优选100至180℃。在步骤(b)期间的反应压力可以为0.01MPa至3MPa，优选为0.02MPa至2MPa。
步骤(a)和(b)中每个步骤的持续时间可以在几分钟到几小时的范围内，通常为5分钟到24小时。
优选地，根据本发明的方法包括去除在根据本发明的方法中使用的选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷和它们的混合物的残留氧化物的步骤。因此，该步骤可以在步骤(a)和步骤(b)之间以及步骤(b)之后进行。
为了本发明的目的，术语“残余氧化物”是指尚未反应的氧化物。优选地，所述去除残留氧化物的步骤通过蒸煮进行，即通过保持温度在70℃至170℃，优选地在100℃至160℃，以便消耗残留氧化物，和/或通过在惰性气流下的汽提步骤进行。或者，所述汽提步骤可以在真空下进行。
优选地，在所述去除步骤之后，残余氧化物的质量含量相对于所获得的式(I)化合物的重量小于或等于0.1％，优选小于或等于0.01％，更优选小于或等于0.001％。
优选地，根据本发明的方法包括以下连续步骤：
(a1)在反应器中使至少一种式(II)仲醇，其优选如前所述进行预先干燥，和至少一种双金属氰化物类型的催化剂混合；
(a2)在混合物中逐渐加入n环氧乙烷，以获得式(I)的乙氧基化仲醇；
(a3)保持反应温度直至压力稳定；
(a4)在混合物中加入一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷和它们的混合物的氧化物；
(a5)保持反应温度直至压力稳定；
(a6)在任选(但优选)的汽提后回收预期产品。
优选地，根据本发明的方法包括以下连续步骤：
(a1)在反应器中使至少一种式(II)仲醇，其优选如前所述进行预先干燥，和至少一种双金属氰化物类型的催化剂混合；
(a2)在混合物中逐渐加入n环氧乙烷，以获得式(I)的乙氧基化仲醇；
(a3)保持反应温度直至压力稳定；
(a4)在混合物中加入一种或多种选自环氧丙烷和环氧丁烷和它们的混合物的氧化物；
(a5)保持反应温度直至压力稳定；
(a6)在混合物中加入一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷和它们的混合物的氧化物；
(a7)保持反应温度直至压力稳定；
(a8)在任选(但优选)的汽提后回收预期产品。
此外，该方法可以分批、半连续或连续地进行。本领域技术人员将知道如何根据链A的无规//交替或嵌段分布来调整根据本发明的式(I)化合物的制备方法。
本发明的主题还是双金属氰化物类型的催化剂用于进行2-辛醇的烷氧基化的用途。
本发明的主题还是如先前定义的式(I)化合物作为非离子表面活性剂、低起泡性表面活性剂(英文为“low-foaming surfactant”)、润湿剂、发泡剂、水溶助长剂、洗涤剂、溶剂、反应性溶剂、聚结剂、增容剂、乳化剂、分散剂、化学中间体、缓蚀剂、反乳化剂、增塑剂、螯合剂、矿物沉积抑制剂、离子液体、稳定剂、润滑剂、沥青用添加剂、脱墨用添加剂、油中胶凝剂、矿石用浮选捕收剂、用于制造塑料物品的加工助剂(英文“processing aid”)、抗静电剂、肥料覆盖层用添加剂、用于保护植物、用于处理织物和用于石油辅助开采、用于生产电池用电极和电解质的用途。
本发明的主题还是一种组合物，其包含至少一种如先前定义的式(I)化合物，以及一种或多种水性、有机或含水-有机溶剂，例如水，醇，二醇，多元醇，矿物油，植物油等，单独的或其两种或更多种以所有比例的混合物。
根据本发明的组合物还可包含一种或多种本领域技术人员熟知的添加剂和填充剂，例如，以非限制性方式，阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂、流变改性剂、反乳化剂、沉积抑制剂、消泡剂、分散剂、pH控制剂、着色剂、抗氧化剂、防腐剂、缓蚀剂、杀生物剂和其它添加剂、例如含硫、含硼、含氮或磷酸盐产品等。添加剂和填充剂的性质和量可以根据预期应用的性质在很宽的比例内变化，并且可以容易地由本领域技术人员进行调整。
本发明通过以下实施例进行说明，这些实施例绝不是限制性的。
实施例
所使用的2-辛醇(CAS RN 123-96-6)是法国阿科玛公司(Arkema France)出售的“精制”级2-辛醇(纯度>99％)。
实施例1：2-辛醇的乙氧基化
在干净且干燥的4L高压釜中加入619g(4.76M)被干燥至少于200ppm的水的2-辛醇和0.06g(100ppm)的催化剂DMC Arcol®。关闭反应器并用氮气吹扫，并检查在压力下的密封性。在20℃下用氮气将反应器加压至0.269MPa。
在搅拌下使反应介质达到120℃。在120℃的温度下，引入40g环氧乙烷。当观察到反应开始时，在140℃至150℃的温度下在60分钟内引入其余的环氧乙烷，即总计628g(14.27M)。在添加结束时，将温度保持30分钟，然后用氮气汽提残留的环氧乙烷。将反应器冷却至60℃，并回收1240g的包含3个环氧乙烷单元的烷氧基化的2-辛醇。羟值(IOH)为210mgKOH/g，且显色为26Hz。
实施例2：甲基异丁基甲醇(MIBC)的乙氧基化
在干净且干燥的4L高压釜中，加入441g(4.32M)干燥至小于200ppm的水的MIBC和0.044g(100ppm)的催化剂DMC Arcol®。关闭反应器并用氮气吹扫，并检查在压力下的密封性。在28℃下用氮气将反应器加压至0.246MPa。
在搅拌下使反应介质达到120℃。在120℃的温度下，引入40g环氧乙烷。当在141℃观察到反应开始时，在140℃至150℃的温度下在40分钟内引入其余的环氧乙烷，即总共380g(8.64M)。在添加结束时，将温度保持60分钟，然后用氮气汽提残留的环氧乙烷。将反应器冷却至60℃，并回收815g的包含2个环氧乙烷单元的烷氧基化的甲基异丁基甲醇。(IOH：290mg KOH/g，且显色：3Hz)。
实施例3：2-辛醇的乙氧基化-丙氧基化
在干净且干燥的10L高压釜中加入1034g(7.95M)干燥至小于200ppm的水的2-辛醇和0.15g(145ppm)的催化剂DMC Arcol®。关闭反应器并用氮气吹扫，并检查在压力下的密封性。在27℃下用氮气将反应器加压至0.12MPa。
在搅拌下使反应介质达到120℃。在120℃的温度下，引入35g环氧乙烷。当观察到反应开始时，在140℃至150℃的温度下在4小时期间引入其余的环氧乙烷，即总共2098g(47.68M)。在添加结束时，将温度保持30分钟以消耗残留的环氧乙烷。中间产物样品的分析取样显示出以下特征：IOH=136mg KOH/g，显色为39Hz。
通过在3小时内总共引入环氧丙烷，即总共1844g(31.18M)来继续该反应。反应结束时，将温度在140℃保持30分钟以消耗掉残留的环氧丙烷，然后进行吹扫并脱气，并回收4910g 2-辛醇-6OE-4OP。IOH=86mg KOH/g，显色为44Hz。

Claims (12)

1.下式(I)化合物：
Figure 385368DEST_PATH_IMAGE001
其中：
-基团R1和R2，是相同或不同的，彼此独立地表示包含1至6个碳原子的直链、支链或环状，饱和或不饱和的烃基基团，应理解的是，基团R1和R2的碳原子总和为2至7，R1和R2基团也可以与携带它们的碳原子一起形成6元，7元或8元环，
-n为1至100，优选为2至100，更优选为3至100，特别地4至100，更特别为5至100，优选为6至100，更优选为7和100，优选8至100，更优选9至100，非常优选10至100的整数，包括端值，
-A表示选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷单元和它们的混合物的一个或多个单元的链，
-由R1、R2和与R1和R2相连的碳原子一起形成的基团具有等于0、1或2的支化度。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，由R1，R2和与R1，R2连接的碳原子一起形成的基团具有为1或2的支化度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，由R1，R2和与R1和R2连接的碳原子一起形成的基团选自2-辛基和4-甲基-2-戊基，更特别地2-辛基。
4.制备如权利要求1-3中任一项定义的式(I)化合物的方法，包括以下连续步骤：
(a)使下式(II)仲醇：R1CH(OH)R2 (II)，其中R1和R2如在权利要求1中所定义，与n个环氧乙烷，其中n如在权利要求1中所定义，在至少一种双金属氰化物类型的催化剂存在下进行反应；
(b)在至少一种双金属氰化物类型的催化剂的存在下，使由步骤(a)获得的产物与一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷和它们的混合物的氧化物进行反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，式(II)仲醇具有为70至200g/mol，优选为80至180g/mol的重均摩尔质量。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于式(II)仲醇选自2-辛醇和甲基异丁基甲醇，优选2-辛醇。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述双金属氰化物类型的催化剂是六氰基钴酸锌。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，相对于式(II)仲醇的含量，双金属氰化物类型的催化剂的含量为1至1000ppm，优选为2至300ppm，更优选5至200ppm。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其特征在于，环氧乙烷/式(II)仲醇的摩尔比为2至100，优选为3至100，更优选为4至100，特别地5至100，更特别地6至100，优选7至100，甚至更优选8至100，优选9至100，并且优选10至100。
10.双金属氰化物类型的催化剂用于进行2-辛醇的烷氧基化的用途。
11.如权利要求1-3中任一项定义的式(I)化合物作为非离子表面活性剂、低起泡性表面活性剂、润湿剂、发泡剂、水溶助长剂、洗涤剂、溶剂、反应性溶剂、聚结剂、增容剂、乳化剂、分散剂、化学中间体、缓蚀剂、反乳化剂、增塑剂、螯合剂、矿物沉积抑制剂、离子液体、稳定剂、润滑剂、沥青用添加剂、脱墨用添加剂、油中胶凝剂、矿石用浮选捕收剂、用于制造塑料物品的加工助剂、抗静电剂、肥料覆盖层用添加剂、用于保护植物、用于处理织物和用于石油辅助开采、用于生产电池用电极和电解质的用途。
12.一种组合物，其包含至少一种如权利要求1至3中任一项所定义的式(I)化合物，以及一种或多种水性、有机或含水-有机溶剂，以及任选的一种或多种添加剂和填充剂。
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