CN107406991A - 清洁脏污金属表面的方法和用于该方法的物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及清洁脏污金属表面的方法，其特征在于该清洁使用包含至少一种烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的组合物进行，所述烷氧基化聚乙烯亚胺(B)具有至少3.5的多分散性Q＝Mw/Mn和2,500‑1,500,000克/摩尔的平均分子量Mw。

Description

清洁脏污金属表面的方法和用于该方法的物质
本发明涉及清洁脏污金属表面的方法，其特征在于该清洁使用包含至少一种烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的组合物进行，所述烷氧基化聚乙烯亚胺(B)具有至少3.5的多分散性Q＝Mw/Mn和2,500-1,500,000克/摩尔的平均分子量Mw。此外，本发明涉及烷氧基化聚乙烯亚胺(B)和制备该烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的方法。此外，本发明涉及烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的用途和应用。
烷氧基化聚乙烯亚胺发现了大量应用，例如但不限于分散颜料，此外作为反乳化剂和消泡剂。作为颜料分散剂的性能可用于应用如硬表面清洁，包括金属表面清洁，此外纤维清洁以及油田应用如油反乳化中，参见例如US 4,935,162和US 5,445,765。
特别地，报告了聚乙烯亚胺用作钢工业中的金属清洁剂的组分，参见WO 2006/058570。聚乙烯亚胺的合成描述于例如US 2012/0216949和EP 1 817 398中。然而，尤其是当它被天然油染污时，各种含聚乙烯亚胺配制剂的性能留有改进空间。
因此，目的是提供清洁脏污金属表面，尤其是被基于天然基颜料的物质染污的金属表面的方法。此外，本发明的目的是提供用于将硬表面，尤其是金属表面除去尤其是天然颜色污垢的材料。此外，目的是提供制备这类材料的方法。
因此，定义了开头定义的方法。
在本发明上下文中，开头定义的方法也称为“本发明方法”或“根据本发明的方法”。
本发明方法为清洁脏污金属表面的方法。该清洁可包括污垢的部分或完全去除，如果合适的话与腐蚀部分的部分或完全去除，例如锈去除组合。
待清洁的金属表面可部分或完全染污。在本发明一个优选实施方案中，各金属表面被选自二氧化硅、氧化铝、氧化铁和烟灰的至少一种颜料染污，优选该颜料选自上述中至少两种的组合。
颜料可以为人造或天然基的。在本发明一个优选实施方案中，该颜料选自天然基颜料。在许多情况下，该天然基颜料具有宽粒径分布，且它们为不同颜料的混合物或组合。
本发明方法可不经或经，优选不经机械支持而使用。机械支持可通过布或刷或者至少两个刷的组合应用。在本发明特定实施方案中，本发明方法借助压力洗涤器或动力洗涤器或者射流洗涤器进行。
本发明方法包括应用包含至少一种烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的组合物，所述烷氧基化聚乙烯亚胺(B)具有至少3.5的多分散性Q＝Mw/Mn和2,500-1,500,000克/摩尔的平均分子量Mw。所述聚乙烯亚胺(B)可用一种或多种C2-C4氧化烯烷氧基化。在本发明上下文中，所述组合物也可称为本发明组合物。本发明组合物可以为固体或液体或者泡沫的形式，优选，本发明组合物为液体。该液体可以为清澈溶液或者分散体或淤浆的形式，优选清澈溶液。
本发明组合物包含至少一种聚乙烯亚胺(A)，所述聚乙烯亚胺(A)具有至少3.5，优选3.5-10，更优选4-9，甚至更优选4.0-5.5的多分散性Q＝Mw/Mn。
烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的平均分子量Mw为2,500-1,500,000克/摩尔，优选至多500,000克/摩尔，更优选至多100,000克/摩尔。烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的平均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)以1.5重量％含水甲酸作为洗提液以及交联聚甲基丙烯酸羟基乙酯作为固定相而测定。
烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的骨架为各自的聚乙烯亚胺(A)。
聚乙烯亚胺(A)可选自线性、支化和高度支化聚乙烯亚胺。在本发明上下文中，支化聚乙烯亚胺(A)的特征是它们的支化度(DB)。支化度可例如通过13C-NMR光谱优选在D2O中测定，且定义如下：
DB＝D+T/D+T+L
其中D(树枝状)对应于叔氨基的含量，L(线性)对应于仲氨基的含量，且T(末端)对应于伯氨基的含量。
在本发明上下文中，支化聚乙烯亚胺(A)为具有0.1-0.95，优选0.25-0.90，特别优选0.30-0.80％，非常特别优选至少0.5的DB的聚乙烯亚胺(A)。聚乙烯亚胺(A)在分子量分布方面可以为单峰、双峰或多峰的，优选双峰和多峰的。更多细节进一步描述于下文中。
烷氧基化聚乙烯亚胺(B)用至少一种氧化烯，优选用至少一种C2-C4氧化烯烷氧基化。在其中多于一种氧化烯用于烷氧基化的实施方案中，不同的亚烷基单元可无规或嵌段排列。
C2-C4氧化烯的实例为氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯和1,4-氧化丁烯以及上述中至少两种的组合。优选氧化乙烯、氧化丙烯以及氧化乙烯和氧化丙烯的组合。
在本发明一个实施方案中，烷氧基化聚乙烯亚胺(B)用氧化乙烯和一种或多种C3-C4氧化烯烷氧基化，且其中氧化烯嵌段排列。
在其中本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)通过将聚乙烯亚胺(A)用两种或更多种C2-C4氧化烯的组合烷氧基化而制备的实施方案中，例如在乙氧基化/丙氧基化聚乙烯亚胺(B)中，该氧化烯单元可无规或嵌段排列在本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)中，优选嵌段排列。
在本发明一个实施方案中，烷氧基化聚乙烯亚胺(B)包含重量比为4:1-1:100，优选1:2-1:50的骨架和氧化烯单元。
本发明组合物可以为溶剂基或含水组合物。术语“溶剂基组合物”指其中连续相为液体且50体积％或更多的液体为有机溶剂或有机溶剂的组合的组合物。术语“含水组合物”指其中连续相为液体且多于50体积％的液体为水的组合。有机溶剂的实例为乙醇、异丙醇、丙二醇(1,2-丙醇)、乙二醇、新戊二醇(2,2-二甲基1,3-丙二醇)。在本发明上下文中，有机溶剂在环境温度下为液体。
在本发明一个实施方案中，本发明方法在环境温度至70℃，优选环境温度至40℃的温度下进行。
在本发明一个实施方案中，本发明组合物包含0.1-10重量％烷氧基化聚乙烯亚胺(B)。
本发明方法导致优异的清洁结果。污垢，优选颜料基污垢，特别是天然基颜料可容易地且大程度地从金属表面除去。锈可至少部分地从各金属表面除去。另外发现通过进行本发明方法，颜料非常好地分散且它们的再沉积倾向是低的。
本发明的另一方面是烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，在下文中也称为本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)或根据本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺(B)或者简称为烷氧基化聚乙烯亚胺(B)。烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的平均分子量Mw为2,500-1,500,000克/摩尔，优选至多500,000克/摩尔，更优选至多100,000克/摩尔。烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的平均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)以1.5重量％含水甲酸作为洗提液以及交联聚甲基丙烯酸羟基乙酯作为固定相而测定。
本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)显示出的至少3.5，优选3.5-10，更优选4-9，甚至更优选4.0-5.5的多分散性Q＝Mw/Mn。
在本发明一个实施方案中，本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)选自具有摩尔比为1:1-100:1，优选2:1-50:1的氧化烯单元和N原子的那些，其中N原子由亚烷基亚胺单元产生。亚烷基亚胺单元大部分，例如相对于亚烷基亚胺单元总数至少60摩尔％，优选至少70摩尔％为乙烯亚胺单元。
在本发明一个具体实施方案中，本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)选自具有摩尔比为1:1-100:1，优选2:1-50:1的氧化烯单元和N原子的那些，其中N原子由乙烯亚胺单元产生，且不存在不同于丙烯亚胺单元的亚烷基亚胺单元。
在本发明一个实施方案中，本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的平均分子量(数均)通过GPC测定为2,500-1,500,000克/摩尔，优选至多500,000克/摩尔。
在本发明一个实施方案中，本发明烷氧基化聚乙烯亚胺的平均分子量Mw为至多500,000克/摩尔，优选至多100,000克/摩尔。
本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)可方便地通过聚乙烯亚胺(A)的烷氧基化制备。聚乙烯亚胺(A)更详细地描述于下文中。
聚乙烯亚胺(A)显示出至少3.5的多分散性Q＝Mw/Mn和2,000-1,000,000克/摩尔的平均分子量Mw。
聚乙烯亚胺(A)显示出至少3.5，优选3.5-10，更优选4-9，甚至更优选4.0-5.5的多分散性Q＝Mw/Mn。
聚乙烯亚胺(A)的平均分子量Mw为550-100,000克/摩尔，优选至多50,000克/摩尔，更优选800至多25,000克/摩尔。聚乙烯亚胺(A)的平均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)以1.5重量％含水甲酸作为洗提液以及交联聚甲基丙烯酸羟基乙酯作为固定相而测定。
在本发明上下文中，术语“聚乙烯亚胺”不仅指聚乙烯亚胺均聚物，而且指包含NH-CH2-CH2-NH结构元素以及其它亚烷基二胺结构元素例如NH-CH2-CH2-CH2-NH结构元素、NH-CH2-CH(CH3)-NH结构元素、NH-(CH2)4-NH结构元素、NH-(CH2)6-NH结构元素或(NH-(CH2)8-NH结构元素的聚亚烷基亚胺，但NH-CH2-CH2-NH结构元素相对于摩尔份数为大部分的。优选的聚乙烯亚胺包含相对于摩尔份数为大部分，例如合计达60摩尔％或更多，更优选合计达至少70摩尔％的NH-CH2-CH2-NH结构元素，其中涉及所有亚烷基亚胺结构元素。在一个具体实施方案中，术语聚乙烯亚胺指每分子带有仅一个或者零个不同于NH-CH2-CH2-NH的亚烷基亚胺结构元素的那些聚亚烷基亚胺。
支链可以为亚烷基氨基，例如但不限于-CH2-CH2-NH2基团或(CH2)3-NH2-基团。较长的支链可以为例如-(CH2)3-N(CH2CH2CH2NH2)2或-(CH2)2-N(CH2CH2NH2)2基团。高度支化的聚乙烯亚胺为例如支化度为0.25-0.95，优选0.30-0.80，特别优选至少0.5的聚乙烯亚胺树状聚合物或者相关分子。支化度可例如通过13C-NMR或15N-NMR光谱，优选在D2O中测定，且定义如下：
DB＝D+T/D+T+L
其中D(树枝状)对应于叔氨基的含量，L(线性)对应于仲氨基的含量，且T(末端)对应于伯氨基的含量。
在本发明上下文中，支化聚乙烯亚胺(A)为具有0.25-0.95，特别优选0.30-0.90％，非常特别优选至少0.5的DB的聚乙烯亚胺(A)。
在本发明上下文中，CH3-基团不认为是支链。
优选的聚乙烯亚胺(A)为显示出很少或者不显示支链，因此主要线性或线性聚乙烯亚胺骨架的那些。
聚乙烯亚胺(A)优选在单一反应器中或者在活塞流反应器和半连续罐式反应器的组合中以半不连续方法制备。在其它实施方案中，聚乙烯亚胺(A)通过将具有不同分子量的两种或更多种聚乙烯亚胺组合而制备，例如Mw的最大值具有5,000-1,000,000克/摩尔的差。
制备聚乙烯亚胺(A)的方法优选包括以下步骤：
(a1)将反应器中装入水、胺或二胺以及选自CO2、酸和烷基卤的引发剂，
(a2)在聚合条件下加入乙烯亚胺和任选至少一种取代氮丙啶，而不进一步加入引发剂、胺和水，
(a3)在至少99％的转化率下或者在5-30小时以后停止氧化乙烯和所述任选一种取代氮丙啶的添加，
(a4)将反应混合物在反应条件下保持至少2小时。
用于步骤(a1)中的胺的实例选自脂族单胺。具体实例为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、1-丙胺、2-丙胺。二胺的实例为脂族和脂环族以及芳族二胺，例如1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、3,3-二甲基氨基丙胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，以及乙二胺的某些低聚物，例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。优选甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、1,2-二氨基乙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或3,3-二甲基氨基丙胺，尤其是1,2-二氨基以为(其它术语：乙二胺)。
在步骤(a1)中加入的合适引发剂为二氧化碳、酸，例如但不限于硫酸、甲烷磺酸，和有机酸，例如甲酸、乙酸、苯甲酸，以及此外烷基卤，例如但不限于丁基氯，例如正氯丁烷和叔丁基氯，术语烷基卤还包括脂族二卤化物，例如1,2-二氯乙烷。
在一个实施方案中，在步骤(a1)和(a2)中，使用相对于总氮丙啶0-50重量％，优选至多20重量％水。
在一个实施方案中，在步骤(a1)和(a2)中，相对于总氮丙啶，使用分别0.01至多10重量％，优选0.5至多5重量％胺或二胺。
在一个实施方案中，在步骤(a1)和(a2)中，相对于总氮丙啶，使用总计10ppm至10重量％，优选2至多8重量％CO2、酸或烷基卤。
在步骤(a2)中，加入乙烯亚胺和任选至少一种取代氮丙啶，例如但不限于2-甲基氮丙啶、1-(2-羟乙基)氮丙啶和1-(2-氨基乙基)氮丙啶。在其中在步骤(a2)中加入乙烯亚胺和至少一种取代氮丙啶的混合物的实施方案中，乙烯亚胺的摩尔百分数为至少50％。
根据步骤(a2)的添加在聚合条件下进行。聚合条件指60-200℃，优选88-180℃的温度。压力优选为1-50巴，优选2-10巴。
在步骤(a2)期间，既不加入其它引发剂，椰油不加入其它胺。也不加入水。如果有的话，乙烯亚胺的残余水分在本发明上下文中不视为水添加。
在本发明一个实施方案中，步骤(a2)的持续时间为2-30小时，优选至少5小时。在(a2)完成以后，残余单体含量优选为1ppm或更少。残余共聚单体含量可用4-(对-硝基苄基)吡啶，根据Preussmann Test试验测定，参见von Preussmann等人，Arzneimittelforschung1969，19，1059。
在本发明一个优选实施方案中，聚乙烯亚胺(A)的合成在与半连续操作的罐式反应器组合的管式反应器中进行。
在本发明一个实施方案中，聚乙烯亚胺(A)的分子量分布为双峰或多峰的。
在本发明一个实施方案中，聚乙烯亚胺(A)具有1-1000mg KOH/g，优选10-500mgKOH/g，最优选50-300mg KOH/g的伯胺值。伯胺值可根据ASTM D2074-07测定。
在本发明一个实施方案中，聚乙烯亚胺(A)具有10-1000mg KOH/g，优选50-500mgKOH/g，最优选50-500mg KOH/g的仲胺值。仲胺值可根据ASTM D2074-07测定。
在本发明一个实施方案中，聚乙烯亚胺(A)具有1-300mg KOH/g，优选5-200mgKOH/g，最优选10-100mg KOH/g的叔胺值。叔胺值可根据ASTM D2074-07测定。
在本发明一个实施方案中，叔N原子的摩尔份数通过15N-NMR光谱测定。在叔胺值和根据13C-NMR光谱的结果不一致的情况下，优选通过13C-NMR光谱得到的结果。
在本发明一个具体实施方案中，尤其是当想要在酸性条件下应用本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)时，烷氧基化聚乙烯亚胺(B)可质子化或者至少部分质子化，并且带有抗衡离子。合适的抗衡离子的非限定性实例为硫酸根和单甲基硫酸根，优选单甲基硫酸根。
本发明的另一方面涉及具有根据以下方法制备的聚乙烯亚胺(A)作为骨架的烷氧基化聚乙烯亚胺(B)：
(a)在一个反应器中半不连续地制备聚乙烯亚胺(A)，和
(b)使聚乙烯亚胺(A)与至少一种C2-C4氧化烯在碱的存在下反应。
本发明烷氧基化聚乙烯亚胺特别用于本发明方法，且它们是本发明组合物的特别有用的成分。
本发明的另一方面涉及制备本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的方法，在本发明上下文中也称为本发明两步骤方法。本发明两步骤方法包括步骤：
(a)提供聚乙烯亚胺(A)，和
(b)使聚乙烯亚胺(A)与至少一种C2-C4氧化烯在碱的存在下反应。
聚乙烯亚胺(A)及其制备方法描述于上文中。在步骤(a)中，这类聚乙烯亚胺(A)可本体或以溶液提供，优选本体。
本发明两步骤方法的步骤(b)包括使步骤(a)中提供的聚丙烯亚胺与至少一种C2-C4氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或者上述至少两种氧化烯的混合物反应。优选氧化乙烯、1,2-氧化丙烯以及氧化乙烯和1,2-氧化丙烯的混合物。如果应用至少两种氧化烯的混合物，则它们可逐步或者同时反应。
本发明两步骤方法的步骤(b)在碱的存在下进行。合适的碱例如氢氧化钾、氢氧化钠，钠或钾醇盐，例如甲醇钾(KOCH3)、叔丁醇钾、乙醇钠和甲醇钠(NaOCH3)，优选氢氧化钾和氢氧化钠。催化剂的其它实例为碱金属氢化物和碱土金属氢化物，例如氢化钠和氢化钙，和碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾。优选碱金属氢氧化物和碱金属醇盐，特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。碱的典型用量基于聚乙烯亚胺(A)和C2-C4氧化烯的总量为0.05-10重量％，特别是0.5-2重量％。
在本发明一个实施方案中，本发明两步骤方法的步骤(b)在密闭容器中在90-240℃，优选120-180℃的温度下进行。
在本发明一个实施方案中，本发明两步骤方法的步骤(b)在1-10巴，优选1-8的压力下进行。
在本发明一个实施方案中，将C2-C4氧化烯在氧化烯或者C2-C4氧化烯的各混合物的蒸气压力下在选择的反应温度下引入聚乙烯亚胺(A)和任选催化剂中。C2-C4氧化烯以纯形式或者作为选择用惰性气体如稀有气体或氮气稀释至30-60体积％而引入。该措施提供相对于C2-C4氧化烯的爆炸性加聚的额外安全性。
如果引入几种C2-C4氧化烯，则形成聚醚链，其中不同的氧化烯单元基本无规分布。该单元沿着聚醚链的分布变化可能由于C2-C4氧化烯的不同反应速率而产生。该单元沿着聚醚链的分布变化还可通过连续引入程序控制组成的氧化烯混合物而任意实现。如果不同的C2-C4氧化烯随后反应，则得到具有氧化烯单元的嵌段类分布的聚醚链。
在本发明一个优选实施方案中，本发明两步骤方法的步骤(b)由两个或更多个子步骤组成，其中第一子步骤在于首先仅进行聚乙烯亚胺(A)的初始烷氧基化。在初始烷氧基化中，聚乙烯亚胺(A)与对应于0.9-1摩尔氧化烯/摩尔NH结构部分的所用C2-C4氧化烯总量的一部分反应。初始烷氧基化通常在不存在催化剂下，优选在水溶液中进行。
在本发明一个实施方案中，初始烷氧基化可在70-200℃，优选80-160℃的反应温度下进行。
在本发明一个实施方案中，初始烷氧基化可在至多10巴，优选至多8巴的压力下进行。
在第二子步骤中以及—任选在随后的子步骤中—然后通过随后与C2-C4氧化烯反应而进行进一步烷氧基化。进一步烷氧基化通常在催化剂的存在下进行。
第二子步骤—和任选随后的子步骤—可各自本体(实施方案(i))或者在有机溶剂中(实施方案(ii))进行。在实施方案(i)中，可将水从初始烷氧基化聚乙烯亚胺(A)的水溶液中除去。该水去除可通过在0.01-0.5巴的降低压力下加热至80-150℃的温度并蒸馏掉水而进行。
在本发明一个实施方案中，与C2-C4氧化烯的随后反应通常在70-200℃，优选100-180℃的反应温度下进行。
在本发明一个实施方案中，与C2-C4氧化烯的随后反应通常在至多10巴，特别是至多8巴的压力下进行。
在本发明一个实施方案中，与C2-C4氧化烯随后反应的反应时间通常为0.5-12小时。
用于实施方案(ii)的合适有机溶剂的实例为非极性和极性非质子有机溶剂。特别合适的非极性非质子溶剂的实例包括脂族和芳族烃，例如己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。特别合适的极性非质子溶剂的实例为醚，特别是环醚，例如四氢呋喃和1,4-二烷，此外还有N,N-二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，和N-烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮。还可使用以上有机溶剂中至少两种的混合物。优选的有机溶剂为二甲苯和甲苯。
在实施方案(ii)中，在加入催化剂和溶剂以前，将第一步骤中所得溶液在经受氧化烯以前脱水，所述水去除有利地通过在120-180℃的温度下，优选由氮气流支持而除去水进行。与氧化烯的随后反应可如实施方案(i)中进行。在实施方案(i)中，本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)直接本体得到，并且如果需要的话，可溶于水中。在实施方案(ii)中，有机溶剂通常由水替代。作为选择，本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)可本体分离。
在本发明两步骤方法的步骤(b)以后，得到本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)。
本发明另一方面涉及包含至少一种本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的含水组合物。在本发明上下文中，这类组合物也称为本发明组合物或本发明含水组合物或者本发明(含水)组合物。本发明组合物包含：
(i)至少一种本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，
和任选，选自如下的至少一种其它成分：
(ii)至少一种阳离子表面活性剂，
(iii)选自聚烷氧基化C1-C4链烷醇、聚烷氧基化脂肪醇和聚烷氧基化苯酚的至少一种非离子表面活性剂。
本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)描述于上文中。
阳离子表面活性剂(ii)为每分子带有至少一个净阳离子电荷的表面活性剂。该阳离子电荷可不取决于pH或者为低pH值，例如4或更小的pH值。阳离子表面活性剂的实例为其中N原子带有至少一个C10-C40烷基或至少一个C10-C40亚烷基的季铵盐，例如月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、n-C16H33-N(CH3)3氯化物、单-C10-C25烷基铵盐和N-二甲基-N-(C7-C25羟烷基)铵盐。
合适的非离子表面活性剂(iii)选自聚烷氧基化C1-C4链烷醇和聚烷氧基化苯酚。优选，聚烷氧基化C1-C4链烷醇和聚烷氧基化苯酚选自聚乙氧基化C1-C4链烷醇、聚丙氧基化C1-C4链烷醇、聚乙氧基化苯酚和聚丙氧基化苯酚，以及用氧化乙烯和氧化丙烯的组合烷氧基化的C1-C4链烷醇，以及用氧化乙烯和氧化丙烯的组合烷氧基化的苯酚，其各自具有1-15，优选至多5的聚烷氧基化度。具体实例为三丙二醇单-正丁醚、二丙二醇单-正丁醚、三丙二醇单-甲醚和丙二醇单苯醚。
聚烷氧基化脂肪醇选自聚烷氧基化C6-C22链烷醇和聚烷氧基化C6-C22烯醇，优选聚烷氧基化C8-C18链烷醇和聚烷氧基化C6-C22烯醇，所述C6-C22链烷醇为支化或者优选线性的。烷氧基化度优选为1.5-20。更优选聚乙氧基化C6-C22链烷醇、聚丙氧基化C6-C22链烷醇、聚乙氧基化C6-C22烯醇和聚丙氧基化C6-C22烯醇。
在本发明一个实施方案中，本发明含水组合物包含：
(i)总计0.1-10重量％，优选至多5重量％，甚至更优选0.25-2重量％聚乙烯亚胺(A)和/或烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，
(ii)任选0.01-1重量％，优选0.05-0.5重量％阳离子表面活性剂，
(iii)任选0.5-20重量％非离子表面活性剂。
百分数指整个本发明组合物。
本发明组合物可通过将各种组分与水混合而制备。添加顺序不是关键的。
本发明另一方面涉及本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)在硬表面清洁和纤维清洁中的用途，在下文中也称为本发明硬表面清洁和本发明纤维清洁。
在本发明上下文中，本发明纤维清洁也可称为洗衣。纤维清洁包括工业器皿洗涤和家庭护理应用。适于本发明纤维清洁也可称为本发明衣物洗涤剂组合物。本发明衣物洗涤剂组合物可以为液体、凝胶或固体组合物，固体实施方案包括例如粉末和片剂。液体组合物可包装成单位剂量。
本发明衣物洗涤剂组合物优选包含至少一种阴离子表面活性剂(C)和至少一种助洗剂(D)。合适的助洗剂(D)可选自柠檬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸盐和聚羧酸盐。
在本发明一个实施方案中，本发明衣物洗涤剂包含：
(i)总计0.1-15重量％，优选至多5重量％，甚至更优选0.25-2.5重量％烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，
(ii)总计1-60重量％，优选15-25重量％阴离子表面活性剂(C)，
(iii)总计1-20重量％，优选2.5-15重量％助洗剂，
百分数每次涉及各衣物洗涤剂的总固体含量。
合适阴离子表面活性剂(C)的实例为C8-C12烷基硫酸酯、C12-C18脂肪醇醚硫酸酯、C12-C18脂肪醇聚醚硫酸酯、乙氧基化C4-C12烷基苯酚(乙氧基化：3-50摩尔氧化乙烯/摩尔)的硫酸半酯、C12-C18烷基磺酸、C12-C18磺基脂肪酸烷基酯如C12-C18磺基脂肪酸甲酯，C10-C18烷基芳基磺酸，优选n-C10-C18烷基苯磺酸、C10-C18烷基烷氧基羧酸酯和皂如C8-C24羧酸的碱金属和铵盐。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
在本发明一个实施方案中，阴离子表面活性剂(C)选自n-C10-C18烷基苯磺酸和脂肪醇聚醚硫酸酯，在本发明上下文中，其特别是乙氧基化C12-C18链烷醇(乙氧基化：1-50摩尔氧化乙烯/摩尔)，优选n-C12-C18链烷醇的硫酸半酯。
助洗剂(D)的实例为络合剂，在下文中也称为络合剂(D)、离子交换化合物和沉淀剂(D)。助洗剂(D)的实例为柠檬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸盐和聚羧酸盐。
络合剂(D)(“多价螯合剂”)的实例选自络合剂，例如但不限于柠檬酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硅酸盐以及选自乙二胺四乙酸盐、二亚乙基五胺五乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐和谷氨酸二乙酸盐的乙烯胺衍生物。络合剂(D)更详细地描述于下文中。
沉淀剂(D)的实例为碳酸钠和碳酸钾。
在本发明一个实施方案中，本发明用途包括烷氧基化聚乙烯亚胺(B)与至少一种酶(E)一起的用途。有用的酶为例如一种或多种脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶以及上述类型中至少两种的组合。
本发明用途可处理任何类型的衣物和任何类型的纤维。纤维可以为天然或合成来源，或者它们可以为天然和合成纤维的混合物。天然来源的纤维的实例为棉和羊毛。合成来源的纤维的实例为聚氨酯纤维如或聚酯纤维或聚酰胺纤维。纤维可以为单一纤维或者织物如针织物、机织物和非机织物的一部分。
本发明用途可通过将烷氧基化聚乙烯亚胺(B)作为液体，例如作为溶液或凝胶，作为泡沫或者作为固体应用于纤维上而进行。优选在洗涤液中使用烷氧基化物(A)。在应用以前，可将它储存在配制剂中，所述配制剂可以为固体或液体，优选液体。
优选，可进行本发明用途用于衣物的清洁，例如去污、去脂等。待去除的污垢或污渍可以为蛋白质、油脂、脂肪、油、皮脂、非极性污垢如烟灰和不完全烃燃烧的副产物、颗粒染污如颜料和粘土或者上述两种的混合物。特别优选用于油脂去除(去脂)和粘土污垢去除/抗再沉积的本发明用途。
优选本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)在15-90℃，优选20-60℃的温度下使用。
本发明用途可手动地进行，但优选机械地，例如在洗衣机中应用本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)。
本发明衣物洗涤剂组合物可包含至少一种助洗剂(D)。在本发明上下文中，助洗剂与在别处称为“辅助助洗剂”的这类组分之间不存在区别。助洗剂(D)的实例为络合剂，在下文中也称为络合剂(D)，离子交换化合物和沉淀剂(D)。助洗剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸盐和聚羧酸盐。
在本发明上下文中，术语柠檬酸盐包括柠檬酸的单-和二碱金属盐，特别是单-，优选三钠盐，柠檬酸的铵或取代铵盐以及柠檬酸。柠檬酸盐可作为无水化合物或者作为水合物，例如作为柠檬酸钠二水合物使用。柠檬酸盐的量可涉及无水柠檬酸三钠。
术语磷酸盐包括偏磷酸钠、正磷酸钠、磷酸氢钠、焦磷酸钠和聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠。然而，优选本发明组合物不含磷酸盐和聚磷酸盐，包括磷酸氢盐，例如不含磷酸三钠、三聚磷酸五钠和偏磷酸六钠(无磷酸盐)。关于磷酸盐和聚磷酸盐，“不含”在本发明上下文中应当理解为意指磷酸盐和聚磷酸盐的含量通过重量测定总计为各组合物的10ppm至0.2重量％。
术语碳酸盐包括碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，优选钠盐。特别优选Na2CO3。
膦酸盐的实例为羟基链烷烃膦酸盐和氨基链烷烃膦酸盐。在羟基链烷烃膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)作为助洗剂特别重要。它优选作为钠盐使用，其中二钠盐为中性的，四钠盐为碱性的(pH 9)。合适的氨基链烷烃磷酸盐优选为乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)以及它们的较高级同系物。它们优选以中性反应钠盐的形式，例如作为EDTMP的六钠盐或者作为DTPMP的七-和八钠盐使用。
氨基羧酸盐和聚羧酸盐的实例为次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、丙二胺四乙酸、乙醇-二甘氨酸、甲基甘氨酸二乙酸盐(MGDA)和谷氨酸二乙酸盐(GLDA)。术语氨基羧酸盐和聚羧酸盐还包括它们各自的未取代或取代铵盐和碱金属盐，例如钠盐，特别是各自的完全中和化合物的。
硅酸盐在本发明上下文中特别包括二硅酸钠和偏硅酸钠，铝硅酸盐，例如沸石和片状硅酸盐，特别是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些。
本发明组合物可包含一种或多种选自上文未提到的材料的助洗剂。助洗剂的实例为α-羟基丙酸和氧化淀粉。
在本发明一个实施方案中，助洗剂(D)选自聚羧酸盐。术语“聚羧酸盐”包括非聚合聚羧酸盐，例如琥珀酸、C2-C16烷基二琥珀酸盐、C2-C16烯基二琥珀酸盐、乙二胺N,N’-二琥珀酸、酒石酸二乙酸盐、碱金属丙二酸盐、酒石酸单乙酸盐、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸和环戊烷四羧酸。
低聚或聚合聚羧酸盐为例如聚天冬氨酸或者特别是(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体为单烯属不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物特别是聚丙烯酸，其优选具有2000-40 000克/摩尔，优选2000-10000克/摩尔，特别是3000-8000克/摩尔的平均分子量Mw。合适的还有共聚聚羧酸盐，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些。
还可使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单或C4-C10二羧酸或其酐如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种下文所列亲水或疏水改性单体的共聚物。
合适的疏水性单体为例如异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯、具有10个或更多碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯、C22α-烯烃、C20-C24α-烯烃和每分子具有平均12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水性单体为具有磺酸酯或膦酸酯基团的单体，以及具有羟基官能或氧化烯基团的非离子单体。例如，可提到：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。此处，聚亚烷基二醇每分子可包含3-50，特别是5-40，尤其是10-30个氧化烯单元。
此处，特别优选的含磺酸基团单体为1-丙烯酰氨基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺和所述酸的盐，例如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸酯基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。
此外，两性聚合物也可用作助洗剂。
本发明组合物可包含例如总计0.1-70重量％，优选10-50重量％，优选至多20重量％助洗剂(D)，在固体配制剂的情况下尤其如此。本发明液体配制剂优选包含0.1-8重量％助洗剂(D)。
本发明配制剂可包含一种或多种碱性载体。如果想要碱性pH的话，碱性载体例如确保至少9的pH。合适的例如为上文提到的碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属偏硅酸盐以及另外碱金属氢氧化物。优选的碱金属在每种情况下为钾，特别优选钠。
有用的酶(E)的实例为一种或多种脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶以及上述类型中至少两种的组合。
酶(E)可以以足以提供用于清洁的有效量的水平并入。优选的量为在本发明洗涤剂组合物中0.001-5重量％活性酶。与酶一起，还可使用酶稳定体系，例如钙离子、硼酸、亚硼酸、丙二醇和短链羧酸。在本发明上下文中，短链羧酸选自每分子具有具有1-3个碳原子的单羧酸和每分子具有2-6个碳原子的二羧酸。优选的实例为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、HOOC(CH2)3COOH、己二酸和上述至少两种的混合物以及各自的钠和钾盐。
本发明组合物可包含一种或多种漂白剂(F)(漂白剂)。
优选的漂白剂(F)选自无水或者例如作为一水合物或者作为四水合物或者所谓的二水合物的过硼酸钠、无水或者例如作为一水合物的过碳酸钠，和过硫酸钠，其中术语“过硫酸盐”每种情况下包括过酸H2SO5的盐以及过二硫酸盐。
就这点而言，碱金属盐每种情况下也可以为碱金属碳酸氢盐、碱金属过硼酸氢盐和碱金属过硫酸氢盐。然而，每种情况下优选二碱金属盐。
本发明配制剂可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自氧杂吖丙啶基漂白催化剂、漂白促进过渡金属盐或过渡金属络合物，例如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)络合物或羰基络合物。具有含氮三脚架配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜络合物以及钴-、铁-、铜-和钌-胺络合物也可用作漂白催化剂。
本发明配制剂可包含一种或多种漂白活化剂，例如四乙酰乙二胺、四乙酰亚甲基二胺、四乙酰甘脲、四乙酰己二胺、酰化苯酚磺酸盐如正壬酰-或异壬酰氧基苯磺酸盐、N-甲基吗啉-乙腈盐(“MMA盐”)、三甲基铵乙腈盐、N-酰亚胺如N-壬酰琥珀酰亚胺、1,5-二乙酰-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季铵盐(三甲基铵乙腈盐)。
本发明配制剂可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在该情况下，这应当理解包括抑制金属的腐蚀的那些化合物。合适腐蚀抑制剂的实例为三唑，特别是苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑，还有苯酚衍生物，例如氢醌、焦儿茶酚、羟基氢醌、没食子酸、间苯三酚或焦酚。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂包含总计0.1-1.5重量％腐蚀抑制剂。
本发明配制剂可包含一种或多种助洗剂，例如硫酸钠。
本发明配制剂可包含至少一种选自非离子表面活性剂和两性表面活性剂的其它表面活性剂。
非离子表面活性剂
表面活性剂的实例特别是非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物，和脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，此外还有烷基苯酚乙氧基化物、烷基糖苷、聚羟基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺)和所谓的氧化胺。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例为例如通式(I)的化合物：
其中变量定义如下：
R1选自线性C1-C10烷基，优选乙基，特别优选甲基，
R2选自C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R3选自C1-C10烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n为0-300，其中n和m为至少1。优选m为1-100，且n为0-30。
此处，通式(I)的化合物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的其它优选实例为例如通式(II)的化合物：
其中变量定义如下：
R1为相同或不同的且选自线性C1-C4烷基，优选每种情况下为相同的，和乙基，特别优选甲基，
R4选自C6-C20烷基，特别是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37，
a为0-6，优选1-6的数，
b为0-20，优选4-20的数，
d为4-25的数。
优选，a和b中的至少一个为大于0。
此处，通式(II)的化合物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其它合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯组成的二-和多嵌段共聚物。其它合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化脱水山梨糖醇酯。氧化胺，例如月桂基二甲胺氧化物(“氧化月桂胺”)或烷基苯酚乙氧基化物或烷基多糖或聚羟基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺)也是合适的。合适的其它非离子表面活性剂的综述可在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中找到。
也可存在两种或更多种不同的非离子表面活性剂的混合物。
两性表面活性剂的实例为C12-C18烷基甜菜碱和磺基甜菜碱。
其它任选成分可以为但不限于粘度改进剂、阳离子表面活性剂、泡沫促进或泡沫减少剂、香料、染料、荧光增白剂、染料转移抑制剂和防腐剂。
本发明的另一方面是制备本发明洗涤剂组合物的方法，在下文中也称为本发明方法。为进行本发明方法，将如上文所定义的组分(A)或(B)、非离子表面活性剂(C)和助洗剂(D)以及任选其它组分在水的存在下混合在一起。各种成分的添加顺序不是关键的，但优选首先加入洗涤剂，如果需要的话酶作为最后的组分加入。混合可例如通过搅动或搅拌进行。可进行所述搅动或搅拌直至形成清澈溶液或均匀外观分散体。
如果想要固体洗涤剂组合物，则可例如通过喷雾干燥，例如借助喷嘴将水完全或部分除去。
术语硬表面清洁包括金属表面清洁以及瓷器、玻璃器皿、陶瓷、石材和木的清洁。优选器皿洗涤，特别优选自动器皿洗涤。本发明自动器皿洗涤组合物通常包含0.01-5重量％，优选0.1-3重量％本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)。
本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)在衣物洗涤剂组合物中的使用导致降低的泛灰以及优异的总体洗涤结果，特别是低污垢再沉积程度。
本发明的另一方面涉及本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)作为反乳化剂的用途。反乳化剂可用于打破乳液，例如将油从水乳液中分离出来。在各种应用中，例如在废物处理和油田应用中需要高效反乳化剂。
油田应用包括油包水乳液的处理，其中油部分为例如天然油或精炼油，例如油基润滑剂、气体或煤油。
在本发明一个实施方案中，用作反乳化剂的本发明配制剂通常包含5-90重量％活性成分，优选25-75重量％活性成分。当应用于油田应用中的油包水乳液时，视情况而定，优选应用涉及天然油或精炼油的量10-1,000ppm本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，优选150-500ppm。
本发明烷氧基化聚乙烯亚胺可与有机溶剂，例如芳族烃一起应用。合适的芳族烃的实例为甲苯和二甲苯，尤其是异构二甲苯的混合物。
用于油田应用的本发明配制剂可包含一种或多种不同于本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的活性成分。不同于本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的活性成分的实例为(聚)烷氧基化脂肪酸，尤其是(聚)乙氧基化C12-C30羧酸，(聚)烷氧基化脂肪胺，尤其是(聚)乙氧基化C10-C30烷基胺，聚亚烷基二醇酯和苯酚-甲醛树脂。
本发明配制剂特别用于乳液分解，尤其是油田应用中。
通过以下工作实施例进一步解释本发明。
工作实施例
一般备注：
除非另外明确定义，百分数指重量％。
I.聚乙烯亚胺(A)的制备
I.1通过聚合合成
一般备注：合成在长18m、内径3.5mm的连续操作管式反应器中进行。所述管式反应器具有两个反应区。在第一反应区中，温度保持在125-130℃，在第二反应区中，保持在150℃。第一反应区在管式反应器的前12m中，第二反应区在其余6m中。压力保持在保持反应混合物为液体所需压力以上0.5巴，保持反应混合物为液体所需压力为最小1.5巴。
步骤(a1)在所谓混合室中进行，其中通过三个静态混合器将水、乙烯亚胺、CO2水溶液和乙二胺混合。然后将所得混合物转移至管式反应器中。
使用以下原料：
氮丙啶，作为25重量％水溶液提供
CO2，作为2.5重量％水溶液
1,2-乙二胺
I.1.1聚乙烯亚胺(A.1)的合成
预混料由作为2.5重量％水溶液的CO2和1,2-乙二胺提供。
以一定方式将上述管式反应器中供入360克/小时25重量％氮丙啶水溶液和以上预混料使得进料导致将17克/小时2.5重量％CO2水溶液和6.2克/小时1,2-乙二胺的添加引入管式反应器中。进料在混合时具有5℃的温度。通过放热初级聚合，在进入第一反应区中时，温度提高至80-160℃。在管式反应器末端，将压力调整至5巴。管式反应器中的氮丙啶转化率为99摩尔％。
在通过管式反应器以后，将反应混合物转移至在160℃下操作的半连续操作的罐式反应器中。在那里完成聚合，步骤(a3)。在搅拌釜反应器中的平均停留时间为2.5小时。当罐式反应器充满时，通过冷却至环境温度和压力释放而停止反应。除去水，得到聚乙烯亚胺(A.1)。
I.1.2聚乙烯亚胺(A.2)的合成
预混料由作为2.5重量％水溶液的CO2和1,2-乙二胺提供。
以一定方式将上述管式反应器中供入310克/小时25重量％氮丙啶水溶液和以上预混料使得进料导致将4克/小时2.5重量％CO2水溶液和3.0克/小时1,2-乙二胺的添加引入管式反应器中。进料在混合时具有5℃的温度。通过放热初级聚合，在进入第一反应区中时，温度提高至80-160℃。在管式反应器末端，将压力调整至5巴。管式反应器中的氮丙啶转化率为99摩尔％。
在通过管式反应器以后，将反应混合物转移至在160℃下操作的半连续操作的罐式反应器中。在那里完成聚合，步骤(a3)。搅拌釜反应器中的平均停留时间为4小时。当罐式反应器充满时，通过冷却至环境温度和压力释放而停止反应。除去水，得到聚乙烯亚胺(A.2)。
I.1.3聚乙烯亚胺(A.3)的合成
预混料由作为2.5重量％水溶液的CO2和1,2-乙二胺提供。
以一定方式将上述管式反应器中供入285克/小时25重量％氮丙啶水溶液和以上预混料使得进料导致将2.8克/小时2.5重量％CO2水溶液和2.1克/小时1,2-乙二胺引入管式反应器中。进料在混合时具有5℃的温度。通过放热初级聚合，在进入第一反应区中时，温度提高至80-152℃。在管式反应器末端，将压力调整至5巴。管式反应器中的氮丙啶转化率为99摩尔％。
在通过管式反应器以后，将反应混合物转移至在150℃下操作的半连续操作的罐式反应器中。在那里完成聚合，步骤(a3)。搅拌釜反应器中的平均停留时间为4小时。当罐式反应器充满时，通过冷却至环境温度和压力释放而停止反应。除去水，得到聚乙烯亚胺(A.3)。
I.2通过将具有1.3-3.0的分子量分布Q的两种或更多种聚乙烯亚胺混合而制备
I.2.1聚乙烯亚胺(A.7)的制备
在1L玻璃烧瓶中，将250g聚乙烯亚胺(A.1)与350g聚乙烯亚胺C-(A.4)在80℃下用桨式搅拌器以1200rpm混合20分钟。得到聚乙烯亚胺(A.7)。
I.2.2聚乙烯亚胺(A.8)的制备
在1L玻璃烧瓶中，将250g聚乙烯亚胺(A.2)与350g聚乙烯亚胺C-(A.4)在80℃下用桨式搅拌器以1200rpm混合20分钟。得到聚乙烯亚胺(A.8)。
I.2.3聚乙烯亚胺(A.9)的制备
在1L玻璃烧瓶中，将400g聚乙烯亚胺(A.6)与280g聚乙烯亚胺C-(A.4)在80℃下用桨式搅拌器以1200rpm混合20分钟。得到聚乙烯亚胺(A.9)。
提供的聚乙烯亚胺(A)汇总于表1中。
表1：聚乙烯亚胺及其性能
Mw[克/摩尔] Mn[克/摩尔] Mw/Mn
(A.1) 28,000 6,800 4.1
(A.2) 57,050 12,470 4.6
(A.3) 68,400 13,230 5.2
C-(A.4) 880 620 1.42
C-(A.5) 26,400 13,850 1.9
C-(A.6) 42,040 18,560 2.3
(A.7) 9,770 1,470 6.6
(A.8) 21,480 3,060 7.0
(A.9) 32,400 6,880 4.7
所有分子量通过GPC以1.5重量％含水甲酸作为洗提液以及交联聚甲基丙烯酸羟基乙酯作为固定相测定。内标为叔丁醇在1.5重量％含水甲酸中的0.05重量％溶液。柱借助具有已知分子量的pullulan(α-1,4-；α-1,6-葡聚糖)试样校准。
II.本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的合成
II.1.合成
II.1.1本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B1.1.1)的合成
将2L高压釜中装入645g聚乙烯亚胺(A.1)和32g水，然后用氮气清洗。然后将高压釜加热至90℃。在10小时内随着搅拌加入555g的量的氧化乙烯并使其在90℃下反应另外12小时。将所得混合物冷却至80℃，并在真空下除去挥发性成分。得到1,245g的量的高粘性黄色液体。
将2L高压釜中装入330g以上高粘性黄色液体和5.6g50重量％KOH水溶液。在20毫巴下除去水。然后将高压釜用氮气清洗，随后加热至120℃。在12小时内，随着搅拌加入1,000g氧化乙烯，并使其在120℃下反应另外12小时。将所得混合物冷却至80℃，并在真空下除去挥发性成分。得到1,331g的量的浅棕色固体，其为本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B1.1.1)。
II.1.2本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B1.1.2)的合成
将2L高压釜中装入645g聚乙烯亚胺(A.1)和32g水，然后用氮气清洗。然后将高压釜加热至90℃。在10小时内随着搅拌加入555g的量的氧化乙烯并使其在90℃下反应另外12小时。将所得混合物冷却至80℃，并在真空下除去挥发性成分。得到1,245g的量的高粘性黄色液体。
将2L高压釜中装入82.6g以上高粘性黄色液体和5.5g50重量％KOH水溶液。在20毫巴下除去水。然后将高压釜用氮气清洗，随后加热至120℃。在12小时内，随着搅拌加入1,195g氧化乙烯，并使其在120℃下反应另外12小时。将所得混合物冷却至80℃，并在真空下除去挥发性成分。得到1,273g的量的浅棕色固体，其为本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B1.1.2)。
II.1.3本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B1.1.3)的合成
将2L高压釜中装入645g聚乙烯亚胺(A.1)和32g水，然后用氮气清洗。然后将高压釜加热至90℃。在10小时内随着搅拌加入730g的量的氧化丙烯，并使其在90℃下反应另外12小时。将所得混合物冷却至80℃，并在真空下除去挥发性成分。得到1,356g的量的高粘性黄色液体。
将2L高压釜中装入155g以上高粘性黄色液体和5.5g50重量％KOH水溶液。在20毫巴下除去水。然后将高压釜用氮气清洗，随后加热至130℃。在12小时内，随着搅拌加入1,126g氧化丙烯，并使其在130℃下反应另外12小时。将所得混合物冷却至80℃，并在真空下除去挥发性成分。得到1,282g的量的浅棕色固体，其为本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B1.1.3)。
II.1.4本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B1.1.4)的合成
将2L高压釜中装入645g聚乙烯亚胺(A.1)和32g水，然后用氮气清洗。然后将高压釜加热至90℃在10小时内随着搅拌加入555g的量的氧化乙烯并使其在90℃下反应另外12小时。将所得混合物冷却至80℃，并在真空下除去挥发性成分。得到1,245g的量的高粘性黄色液体。
将2L高压釜中装入124g以上高粘性黄色液体和5.3g50重量％KOH水溶液。在20毫巴下除去水。然后将高压釜用氮气清洗，随后加热至120℃。在12小时内，随着搅拌加入560g氧化乙烯，并使其在120℃下反应另外12小时。然后在12小时内随着搅拌加入569g氧化丙烯，并使其在120℃下反应另外12小时。将所得混合物冷却至80℃，并在真空下除去挥发性成分。得到1,295g的量的浅棕色固体，其为本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B1.1.4)。
II.1.5本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B1.1.5)的合成
将2L高压釜中装入645g聚乙烯亚胺(A.1)和32g水，然后用氮气清洗。然后将高压釜加热至90℃在10小时内随着搅拌加入555g的量的氧化乙烯并使其在90℃下反应另外12小时。将所得混合物冷却至80℃，并在真空下除去挥发性成分。得到1,245g的量的高粘性黄色液体。
将2L高压釜中装入66g以上高粘性黄色液体和5.3g50重量％KOH水溶液。在20毫巴下除去水。然后将高压釜用氮气清洗，随后加热至120℃。在12小时内，随着搅拌加入759g氧化乙烯，并使其在120℃下反应另外12小时。然后在12小时内随着搅拌加入692g氧化丙烯，并使其在120℃下反应另外12小时。将所得混合物冷却至80℃，并在真空下除去挥发性成分。得到1,295g的量的浅棕色固体，其为本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B1.1.5)。
因此制备其它本发明烷氧基化聚乙烯亚胺。性能汇总于表2中。
表2：本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的性能
关于表2的解释：
AO：氧化烯
烷氧基化聚乙烯亚胺C-(B.4.1)、C-(B.4.2)等为对比材料。
胺值为伯胺值并且指各自的聚乙烯亚胺(A)。
III.作为反乳化剂的试验
在2L容器中，将35ppm(质量)根据表3的本发明聚烷氧基化聚乙烯亚胺(B)溶于10倍量的甲苯中，然后在强力搅拌下与1L原油/水乳液(水包油)混合，条件：锚式搅拌器，1200rpm，在40℃下5分钟。原油/水乳液来自南非(试样II、III)或西非(试样(I)，参见表3)。然后将三个100ml等份的各乳液转移至3个量筒中并使其沉降。在3、5、8、15和30分钟以后通过测量水相的体积而测定动力。结果汇总于表3中。作为进一步对比，不加入任何烷氧基化聚乙烯亚胺(B)而重复试验。
表3：原油/水乳液(水包油)分离的动力
IV.衣物洗涤剂组合物中的试验
烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的抗泛灰能力通过使用14°dH硬度的水(2.5毫摩尔/L；Ca:Mg:HCO3 4:1:8)制备包含5g/L试验洗涤剂T(参见表5)和1.0-2.5％烷氧基化聚乙烯亚胺(B)(参见表1)的洗涤液而测试。
表5：试验洗涤剂T的组成
洗衣液基础配方
n-C10-C13烷基苯磺酸 5.7％
用7摩尔乙烯乙氧基化的C13/15羰基合成醇 5.4％
1,2-丙二醇 6％
乙醇 2％
钾椰油皂 2.4％
KOH 3.1％
月桂醚硫酸盐 7.7％
根据表6的聚亚烷基亚胺烷氧基化物 1或2％
水 至100％
作为试验织物，选择10cm×10cm正方形的不同棉(作为标准棉的wfk10A，作为棉水结布的wfK12A，作为棉针织物的wfk80A，作为棉织物的EMPA 221，未经荧光增白剂漂白的印花棉布，来自Brantic，Kapart商标的T恤)和合成织物(wfk20A，wfk30A，EMPA406)。试验在具有1L尺寸的杯的launder-O-meter(来自SDL Atlas，Inc.的型号LP2)中进行。污垢为2个2.5g EMPA 101(棉上的橄榄油/炭黑，在EMPA Testmaterials，St Gallen，瑞士购买)的混合物和2个2,5g SBL 2004织物(模拟皮脂污渍的污渣织物“Formula 2004”，由wfkTestgewebe GmbH，Brüggen，德国购买)的混合物。作为另外的污渣，将300mg颜料-油糊加入洗涤液中(参见下文，表6)。
第一循环在40℃下使用包含试验洗涤液(0.25L)加试验植物和污渣的launder-O-meter杯运行20分钟(织物:洗涤液比1:10)。在洗涤以后，将试验织物和污渣分离。使用洗过的试验织物重复该过程并总计进行3个循环。新的污渣用于各个循环。在3个循环以后，将试验织物在水中冲洗，其后在环境室温下干燥整夜。
棉和合成试验织物的泛灰通过在洗涤以后使用具有460nm的UV截止滤光器的球面反射光谱仪(来自Datacolor，美国的型号SF 500，波长范围360-700nm，光学几何d/8°)测定白度(反射率值)而测量。
然后在加入1.0-2％各烷氧基化聚乙烯亚胺(B)(参见6)以后将测试洗涤剂的抗泛灰性能量化。反射率值随着织物的可见泛灰而降低，反射率值越高，洗涤剂的抗泛灰性能越好。简言之，棉Δ反射率值(ΔR)显示于表3中。棉ΔR值表示对于总计5种不同的棉织物，在包含相应烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的试验洗涤剂T洗涤以后的反射率(R1)与不具有烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的试验洗涤剂洗涤以后的反射率之间的差。>10的ΔR值意指本发明物质的清楚可见的贡献和效果，且>5的ΔR值已经明显高于标准偏差。相应地，宽分子量分布在避免泛灰和多种污垢沉积中显示出改进且非常稳定的效果。
如表3所示，本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)(1-8)对二次洗涤作用具有积极影响，从而防止由洗涤液除去的污垢再沉积到织物上。
总之，本发明烷氧基化聚乙烯亚胺(B)胜过具有窄分子量分布的对比烷氧基化聚乙烯亚胺。不愿受任何理论束缚，这可以用必须匹配洗涤剂必须应付的多种粉尘/粘土和污垢的优秀分散特征解释。
粘土/污垢颜料的选择：
为了试验，将各自23重量％的四个不同天然基粘土试样(粗高岭土)以及来自Jamaica的3％矾土和来自网球场的3％灰在球磨机中研磨30分钟时间。然后以1/3重量比加入橄榄油。得到糊。
粘土如下选择：
a)来自德国，Kaolin Mine Hirschau-Schnaittenbach的高岭土/(“Tonerde“)
b)来自美国(CE Minerals Inc，Georgia)的高岭土
c)来自美国(English Indian Clays Ltd，Kerala)的高岭土
d)来自巴西(Fa.Omnia，MIRAGLOSS 90DRY)的高岭土
然后，在如上所述染污棉上测试根据表5的试验洗涤剂。洗涤效力通过测定反射比而光度滴定。结果汇总于表6中。
表6：关于本发明衣物洗涤剂组合物和对比衣物洗涤剂的试验结果
液体试验洗涤剂配制剂的pH值为约8.5。
Δ反射率，棉，作为2次重复的平均值显示。

Claims (16)

1.清洁脏污金属表面的方法，其特征在于所述清洁使用包含至少一种烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的组合物进行，所述烷氧基化聚乙烯亚胺(B)具有至少3.5的多分散性Q＝Mw/Mn和2,500-1,500,000克/摩尔的平均分子量Mw。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属表面被选自二氧化硅、氧化铝、氧化铁和烟灰的至少一种颜料染污。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法在环境温度至70℃的温度下进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多分散性Q为4-15。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中污垢衍生自天然基颜料。
6.烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，其具有至少3.5的多分散性Q＝Mw/Mn和2,500-1,500,000克/摩尔的平均分子量Mw。
7.根据权利要求6的烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，其中多分散性Q为4-15。
8.根据权利要求6或7的烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的分子量分布为双峰或多峰的。
9.根据权利要求6-8中任一项的烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺(B)具有来自具有至少3.5的多分散性Q＝Mw/Mn和2,000-1,000,000克/摩尔的平均分子量Mw的聚乙烯亚胺的骨架且被一种或多种C2-C4氧化烯烷氧基化。
10.根据权利要求6-9中任一项的烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，其具有根据ASTM D2074-07测定且涉及伯胺为10-25毫摩尔/克的胺值。
11.根据权利要求6-10中任一项的烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺(B)被氧化乙烯和一种或多种C3-C4氧化烯烷氧基化，且其中氧化烯嵌段排列。
12.制备根据权利要求6-11中任一项的烷氧基化聚乙烯亚胺(B)的方法，其包括如下步骤：
(a)在一个反应器中半不连续地制备聚乙烯亚胺(A)，和
(b)使聚乙烯亚胺(A)与至少一种C2-C4氧化烯在碱的存在下反应。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤(a)通过进行如下步骤而进行：
(a1)将反应器中装入水、胺或二胺以及选自CO2、酸和烷基卤的引发剂，
(a2)在聚合条件下，但不进一步加入引发剂、胺和水而加入乙烯亚胺和任选至少一种取代氮丙啶，
(a3)在至少99％的转化率下或者在5-30小时以后停止氧化乙烯和所述任选一种取代氮丙啶的添加，
(a4)将反应混合物在反应条件下保持至少120分钟。
14.含水组合物，其包含：
(i)至少一种根据权利要求6-10中任一项的烷氧基化聚乙烯亚胺(B)，和任选，至少一种选自如下的其它成分：
(ii)至少一种阳离子表面活性剂，
(iii)至少一种选自聚烷氧基化C1-C4链烷醇、聚烷氧基化脂肪醇和聚烷氧基化苯酚的非离子表面活性剂，和
(iv)至少一种非离子表面活性剂。
15.至少一种根据权利要求6-10中任一项的烷氧基化聚乙烯亚胺(B)在清洁硬表面或纤维中的用途。
16.至少一种根据权利要求6-10中任一项的烷氧基化聚乙烯亚胺(B)作为反乳化剂的用途。
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