BR112017017861B1

BR112017017861B1 - Processos para limpeza de superfícies metálicas sujas e para preparação de uma polietilenimina alcoxilada, polietilenimina alcoxilada, composição aquosa, e, uso de pelo menos uma polietilenimina alcoxilada

Info

Publication number: BR112017017861B1
Application number: BR112017017861-3A
Authority: BR
Inventors: Stephan Hueffer; Alejandra GARCIA MARCOS; Eva-Maria Reis-Walther
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2022-03-08
Also published as: BR112017017861A2; RU2017133131A3; CN107406991B; CA2975435A1; KR20170126471A; US10907259B2; JP6840085B2; US20180119291A1; TR201907148T4; EP3262212A1; ES2731284T3; JP2018514645A; WO2016135000A1; PL3262212T3; RU2707008C2; EP3262212B1; RU2017133131A; MX2017010989A; CN107406991A

Abstract

processos para limpeza de superfícies metálicas sujas e para preparação de uma polietilenimina alcoxilada, polietilenimina alcoxilada, composição aquosa, e, uso de pelo menos uma polietilenimina alcoxilada. a invenção se fere ao processo para limpeza de superfícies metálicas sujas, caracterizado pelo fato de que tal limpeza é realizada usando uma composição que compreende pelo menos uma polietilenimina alcoxilada (b) com uma polidispersibilidade q = mw/mn de pelo menos 3,5 e um peso molecular médio mw na faixa de 2.500 a 1.500.000 g/mol.

Description

[001] A presente invenção se refere a um processo para limpeza de superfícies metálicas sujas, distinguido pelo fato de que tal limpeza é executada usando uma composição que compreende pelo menos uma polietilenimina alcoxilada (B) com uma polidispersibilidade Q = Mw/Mn de pelo menos 3,5, e um peso molecular médio Mw na faixa de 2.500 a 1.500.000 g/mol. Além disso, a presente invenção se refere a polietileniminas alcoxiladas (B) e um processo para preparar tais polietileniminas alcoxiladas (B). Além disso, a presente invenção se refere a usos e aplicações de polietileniminas alcoxiladas (B).

[002] Polietileniminas alcoxiladas apresentam várias aplicações tais como, mas não limitados a, pigmentos dispersantes, adicionalmente, como agentes demulsificantes e agentes desespumantes. As propriedades como dispersantes de pigmento podem ser usadas em aplicações como limpeza de superfície dura, incluindo limpeza de superfície metálica, adicionalmente, limpeza de fibra e aplicações no campo petrolífero tal como desemulsificação de óleo, vide, por exemplo, US 4.935.162 e US 5.445.765.

[003] Em particular, polietileniminas foram relatadas para funcionar como componentes em produtos de limpeza de metal na indústria siderúrgica, vide WO 2006/058570. A síntese de polietileniminas é descrita em, por exemplo, US 2012/0216949 e EP 1 817 398. Entretanto, especialmente quando se trata de sujar com sujeiras naturais, o desempenho de várias formulações contendo polietileniminas abre espaço para melhorias.

[004] Portanto, foi um objetivo fornecer um processo para limpeza de superfícies metálicas sujas e especialmente de superfícies metálicas sujas com material com base em pigmentos à base de produtos naturais. Adicionalmente, foi um objetivo da presente invenção fornecer materiais que são úteis para limpar superfícies duras, especialmente superfícies metálicas, especialmente de sujeira derivada da natureza. Além disso, foi um objetivo fornecer um processo para preparar tais materiais.

[005] Dessa maneira, o processo definido no início foi definido.

[006] No contexto da presente invenção, o processo definido no início também é referido como “processo inventivo” ou como “processo

[007] com a presente invenção”.

[008] O processo inventivo é um processo para limpeza de superfícies metálicas sujas. Tal limpeza pode incluir remoção parcial ou completa de sujeira, combinada com, se aplicável, remoção parcial ou completa de partes corroídas tal como, por exemplo, remoção de ferrugem.

[009] A superfície metálica a ser limpa pode estar suja em parte ou completamente. Em uma modalidade preferida da presente invenção, a respectiva superfície metálica é suja com pelo menos um pigmento selecionado de sílica, alumina, óxido de ferro e fuligem, preferivelmente tal pigmento é selecionado de combinações de pelo menos dois dos precedentes.

[0010] Os pigmentos podem ser artificiais ou naturais. Em uma modalidade preferida da presente invenção, tal pigmento é selecionado de pigmentos à base de produtos naturais. Em muitos casos, tais pigmentos à base de produtos naturais apresentam uma ampla distribuição de diâmetro de partícula, e eles são misturas ou combinações de diferentes pigmentos.

[0011] O processo inventivo pode ser empregado sem ou com auxílio mecânico, preferivelmente sem. O auxílio mecânico pode ser aplicado por um pano ou uma escova, ou uma combinação de pelo menos duas escovas. Em certas modalidades da presente invenção, o processo inventivo é executado com o auxílio de uma lavadora de pressão, ou uma lavadora de alta pressão ou uma lavadora com fluxo de jato.

[0012] O processo inventivo inclui a aplicação de uma composição que compreende pelo menos uma polietilenimina alcoxilada (B) com uma polidispersibilidade Q = Mw/Mn de pelo menos 3,5 e um peso molecular médio Mw na faixa de 2.500 a 1.500.000 g/mol. A dita polietilenimina (B) pode ser alcoxilada com um ou mais óxidos de alquileno C2-C4. No contexto da presente invenção, a dita composição também pode se referir à composição inventiva. A composição inventiva pode ser sólida ou líquida, ou estar na forma de uma espuma, preferivelmente a composição inventiva é líquida. Tal líquido pode estar na forma de uma solução límpida ou de uma dispersão ou pasta fluida, preferivelmente uma solução límpida.

[0013] A composição inventiva compreende pelo menos uma polietilenimina (A) com uma polidispersibilidade Q = Mw/Mn de pelo menos 3,5, preferivelmente na faixa de 3,5 a 10, mais preferivelmente na faixa de 4 a 9 e ainda mais preferivelmente de 4,0 a 5,5.

[0014] O peso molecular médio Mw de polietilenimina alcoxilada (B) está na faixa de 2.500 a 1.500.000 g/mol, preferivelmente até 500.000 g/mol e mais preferivelmente até 100.000 g/mol. O peso molecular médio Mw de polietilenimina alcoxilada (B) pode ser determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC), com 1,5% em peso de ácido fórmico aquoso como eluente e poli-hidroxietilmetacrilato reticulado como fase estacionária.

[0015] As cadeias principais de polietileniminas alcoxiladas (B) são as respectivas polietileniminas (A). Polietileniminas (A) podem ser selecionadas de polietileniminas lineares, ramificadas e muito ramificadas. No contexto da presente invenção, polietileniminas ramificadas (A) são caracterizadas pelo seu grau de ramificação (DB). O grau de ramificação pode ser determinado, por exemplo, por espectroscopia RMN 13C, preferivelmente em D2O, e é definido da maneira a seguir: DB = D +T/D+T+L com D (dendrítico) correspondendo à fração de grupos amino terciários, L (linear) correspondendo à fração de grupos amino secundários e T (terminal) correspondendo à fração de grupos amino primários.

[0016] No contexto da presente invenção, polietileniminas ramificadas (A) são polietileniminas (A) com DB na faixa de 0,1 a 0,95, preferivelmente 0,25 a 0,90, particularmente preferivelmente na faixa de 0,30 a 0,80% e muito particularmente preferivelmente pelo menos 0,5. Polietilenimina (A) pode ser monomodal, bimodal ou multimodal com relação à distribuição de peso molecular, bimodal e multimodal sendo preferidos. Mais detalhes são descritos adicionalmente a seguir.

[0017] Polietileniminas alcoxiladas (B) são alcoxiladas com pelo menos um óxido de alquileno, preferivelmente com pelo menos um óxido de alquileno C2-C4. Em modalidades em que mais de um óxido de alquileno foi usado para alquilação, as unidades diferentes de alquileno podem ser arranjadas aleatoriamente ou em blocos.

[0018] Exemplos de óxidos de alquileno C2-C4 são óxidos de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno e óxido de 1,4-butileno, e combinações de pelo menos dois dos anteriores. São preferidos óxido de etileno, óxido de propileno e combinações de óxido de etileno e óxido de propileno.

[0019] Em uma modalidade da presente invenção, polietilenimina alcoxilada (B) é alcoxilada com óxido de etileno e um ou mais óxidos de alquileno C3-C4, e em que os óxidos de alquileno são arranjados em blocos.

[0020] Em modalidades em que polietileniminas alcoxiladas inventivas (B) foram preparadas por alquilação de polietilenimina (A) com uma combinação de dois ou mais óxidos de alquileno C2-C4, por exemplo, em polietileniminas etoxiladas/propoxiladas (B), tais unidades de alquilenóxido podem ser arranjadas aleatoriamente ou em blocos, em polietileniminas alcoxiladas inventivas (B), em blocos sendo preferido.

[0021] Em uma modalidade da presente invenção, polietilenimina alcoxilada (B) contém cadeia principal e unidades de óxido de alquileno, em uma razão de peso na faixa de 4:1 a 1:100, preferivelmente 1:2 a 1:50.

[0022] Composições inventivas podem ser composições aquosas ou à base de solvente. O termo “composições à base de solvente” se refere às composições em que a fase contínua é um líquido no qual 50% em volume ou mais são um solvente orgânico ou uma combinação de solventes orgânicos. O termo “composições aquosas” se refere às composições em que a fase contínua é um líquido no qual mais de 50% em volume é água. Exemplos de solventes orgânicos são etanol, isopropanol, propileno glicol (1,2-propanol), etileno glicol, neo-pentil glicol (2,2-dimetil 1,3-propandiol). Solventes orgânicos no contexto da presente invenção são líquidos em temperatura ambiente.

[0023] Em uma modalidade da presente invenção, o processo inventivo está sendo executado em uma temperatura na faixa de temperatura ambiente à 70°C, preferivelmente de temperatura ambiente à 40°C.

[0024] Em uma modalidade da presente invenção, composições inventivas contêm na faixa de 0,1 a 10% em peso de polietilenimina alcoxilada (B).

[0025] O processo inventivo leva a excelentes resultados de limpeza. Sujeira e preferivelmente sujeira à base de pigmento, e em particular pigmentos à base de produtos naturais, pode ser removida facilmente e em uma maior extensão de superfícies metálicas. Ferrugem pode ser pelo menos parcialmente removida da respectiva superfície metálica. Além disso, observa-se que realizando o processo inventivo, os pigmentos são dispersos muito bem e sua tendência à re-deposição é pequena.

[0026] Um aspecto adicional da presente invenção são polietileniminas alcoxiladas (B), daqui por diante sendo também referidas como polietileniminas alcoxiladas inventivas (B) ou como polietileniminas alcoxiladas (B) de acordo com a presente invenção ou, resumidamente, como polietileniminas alcoxiladas (B). O peso molecular médio Mw de polietilenimina alcoxilada (B) está na faixa de 2.500 a 1.500.000 g/mol, preferivelmente até 500.000 g/mol e mais preferivelmente até 100.000 g/mol. O peso molecular médio Mw de polietilenimina alcoxilada (B) pode ser determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC), com 1,5% em peso de ácido fórmico aquoso como eluente e poli-hidroxietilmetacrilato reticulado como fase estacionária.

[0027] Polietileniminas alcoxiladas inventivas (B) exibem uma polidispersibilidade Q = Mw/Mn de pelo menos 3,5, preferivelmente na faixa de 3,5 a 10, mais preferivelmente na faixa de 4 a 9 e ainda mais preferivelmente de 4,0 a 5,5.

[0028] Em uma modalidade da presente invenção, polietilenimina alcoxilada inventiva (B) é selecionada daquelas com unidades de óxido de alquileno e átomos de N em uma razão molar na faixa de 1:1 a 100:1, preferivelmente na faixa de 2:1 a 50:1, os átomos de N resultando de unidades de alquilenimina. As unidades de alquilenimina são unidades de etilenimina em sua maioria, por exemplo, pelo menos 60% em moles, referindo ao total de unidades de alquilenimina, preferivelmente pelo menos 70 % em moles

[0029] Em uma modalidade especial da presente invenção, polietilenimina alcoxilada inventiva (B) é selecionada daquelas com unidades de óxido de alquileno e átomos de N, em uma razão molar na faixa de 1:1 a 100:1, preferivelmente na faixa de 2:1 a 50:1, os átomos de N resultando de unidades de etilenimina, e nenhuma das unidades de alquilenimina, sem ser unidades de propilenimina que estão presentes.

[0030] Em uma modalidade da presente invenção, o peso molecular médio (número médio) de polietilenimina alcoxilada inventiva (B) está na faixa de 2.500 a 1.500.000 g/mol, determinado por GPC, preferivelmente até 500.000 g/mol.

[0031] Em uma modalidade da presente invenção, o peso molecular médio Mw de polietilenimina alcoxilada inventiva é até 500.000 g/mol e preferivelmente até 100.000 g/mol.

[0032] Polietileniminas alcoxiladas inventivas (B) podem ser convenientemente preparadas por alquilação de polietileniminas (A). Polietileniminas (A) serão descritas em mais detalhes a seguir.

[0033] Polietileniminas (A) exibem uma polidispersibilidade Q = Mw/Mn de pelo menos 3,5 e um peso molecular médio Mw na faixa de 2.000 a 1,000.000 g/mol.

[0034] Polietileniminas (A) exibem uma polidispersibilidade Q = Mw/Mn de pelo menos 3,5, preferivelmente na faixa de 3,5 a 10, mais preferivelmente na faixa de 4 a 9 e ainda mais preferivelmente de 4,0 a 5,5.

[0035] O peso molecular médio Mw de polietileniminas (A) está na faixa de 550 a 100.000 g/mol, preferivelmente até 50.000 g/mol e mais preferivelmente de 800 até 25.000 g/mol. O peso molecular médio Mw de polietilenimina (A) pode ser determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC), com 1,5% em peso de ácido fórmico aquoso como eluente e poli- hidroxietil metacrilato reticulado como fase estacionária.

[0036] O termo “polietileniminas”, no contexto da presente invenção, não se refere apenas aos homopolímeros de polietilenimina, mas também às polialquileniminas contendo elementos estruturais de NH-CH2-CH2-NH junto com outros elementos estruturais de alquileno diamina, por exemplo, elementos estruturais de NH-CH2-CH2-CH2-NH, elementos estruturais de NH-CH2-CH(CH3)-NH, elementos estruturais de NH-(CH2)4-NH, elementos estruturais de NH-(CH2)6-NH ou elementos estruturais de (NH-(CH2)8-NH, mas os elementos estruturais de NH-CH2-CH2- NH sendo na maioria com relação ao compartilhamento molar. As polietileniminas preferidas contêm elementos estruturais de NH-CH2-CH2-NH, sendo a maioria com relação ao compartilhamento molar, por exemplo, totalizando em 60% em moles ou mais, mais preferivelmente totalizando em pelo menos 70% em moles, referindo a todos os elementos estruturais de alquilenimina. Em uma modalidade especial, o termo polietilenimina se refere àquelas polialquileniminas que carregam apenas um ou zero elemento estrutural de alquilenimina por molécula que é diferente de NH-CH2-CH2-NH.

[0037] As ramificações podem ser grupos alquilenaminos tais como, mas sem limitação, grupos -CH2-CH2-NH2 ou grupos (CH2)3-NH2-. As ramificações maiores podem ser, por exemplo, grupos -(CH2)3- N(CH2CH2CH2NH2)2 ou -(CH2)2-N(CH2CH2NH2)2. As polietileniminas muito ramificadas são, por exemplo, dendrímeros de polietilenimina ou moléculas relacionadas com um grau de ramificação na faixa de 0,25 a 0,95, preferivelmente na faixa de 0,30 a 0,80 e particularmente preferivelmente pelo menos 0,5. O grau de ramificação pode ser determinado, por exemplo, por espectroscopia RMN 13C ou RMN 15N, preferivelmente em D2O, e é definido da maneira a seguir: DB = D+T/D+T+L com D (dendrítico) correspondendo à fração de grupos amino terciários, L (linear) correspondendo à fração de grupos amino secundários e T (terminal) correspondendo à fração de grupos amino primários.

[0038] No contexto da presente invenção, polietileniminas ramificadas (A) são polietileniminas (A) com DB na faixa de 0,25 a 0,95, particularmente preferivelmente na faixa de 0,30 a 0,90% e muito particularmente preferivelmente pelo menos 0,5.

[0039] No contexto da presente invenção, os grupos CH3 não são considerados como ramificações.

[0040] As polietileniminas preferidas (A) são aquelas que exibem pouca ou nenhuma ramificação, predominantemente assim cadeias principais lineares ou de polietilenimina linear.

[0041] Polietileniminas (A) são preferivelmente preparadas em um processo semi-descontínuo em um reator simples ou em uma combinação de um reator de fluxo em pistão e um reator em tanque semi-descontínuo. Em outras modalidades, polietileniminas (A) são preparadas combinando duas ou polietileniminas com diferentes pesos moleculares médios, por exemplo, o máximo em Mw com uma diferença na faixa de 5.000 a 1.000.000 g/mol.

[0042] Um processo para preparar polietilenimina (A) preferivelmente compreende as seguintes etapas: (a1) preencher um reator com água, uma amina ou diamina e um iniciador selecionado de CO2, ácidos de Bronsted e haletos de alquila, (a2) adicionar etilenimina e, opcionalmente, pelo menos uma aziridina substituída em condições de polimerização, mas sem mais adição de iniciador, amina e água, (a3) parar a adição de óxido de etileno e da dita uma aziridina substituída opcional em uma conversão de pelo menos 99% ou após 5 a 30 horas, (a4) manter a mistura de reação em condições de reação por pelo menos 2 horas.

[0043] Exemplos de aminas usadas na etapa (a1) são selecionados de monoaminas alifáticas. Exemplos específicos são metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, 1-propilamina, 2-propilamina. Exemplos de diaminas são diaminas aromáticas alifáticas e cicloalifáticas tal como 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminoexano, 1,8- diaminooctano, 3,3-dimetilaminopropilamina, isoforanodiamina, 4,4'-diaminodifenilmetano, 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina, 4,9- dioxadodecano-1,12-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina, e certos oligômeros de etilendiamina, tais como dietilenotriamina e trietilenotetramina. É dada preferência à metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, propilamina, 1,2-diaminoetano, dietilenotriamina, trietilenotetramina ou 3,3-dimetilaminopropilamina, especialmente 1,2- diaminoetano (outro termo: etilenodiamina).

[0044] Iniciadores adequados adicionados na etapa (a1) são dióxido de carbono, ácidos de Bronsted tais como, mas não limitados a, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico, e ácidos orgânicos tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido benzoico, e além disso haleto de alquila tal como, mas não limitados a, cloreto de butila, por exemplo, n-clorbutano e cloreto de terc-butila, os termo haletos de alquila também incluem di-haletos alifáticos tal como 1,2-dicloroetano.

[0045] Em uma modalidade, nas etapas (a1) e (a2) de zero até 50% em peso de água são usados, se referindo à aziridina total, preferivelmente até 20% em peso.

[0046] Em uma modalidade, nas etapas (a1) e (a2) na faixa de 0,01 até 10% em peso, preferivelmente 0,5 até 5% em peso de amina ou diamina, respectivamente, são usados, se referindo à aziridina total.

[0047] Em uma modalidade, nas etapas (a1) e (a2) em total de 10 ppm até 10% em peso de CO2, ácido de Bronsted ou haleto de alquila são usados, se referindo à aziridina total, preferivelmente 2 até 8% em peso.

[0048] Na etapa (a2), etilenimina é adicionada e, opcionalmente, pelo menos uma aziridina substituída tais como, mas sem limitação, 2-metilaziridina, 1-(2-hidroxietil)aziridina e 1-(2-aminoetil)aziridina. Em modalidades em que uma mistura de etilenimina e pelo menos uma aziridina substituída são adicionadas na etapa (a2), o percentual molar de etilenimina é pelo menos 50%.

[0049] A adição de acordo com etapa (a2) é realizada em condições de polimerização. Condições de polimerização se referem a uma temperatura na faixa de 60 a 200°C, preferivelmente 88 a 180°C. A pressão está preferivelmente na faixa de 0,1 a 5 MPa (1 a 50 bar), preferivelmente 0,2 a 1 MPa (2 a 10 bar).

[0050] Durante a etapa (a2), nem iniciador adicional nem amina(s) adicional(is) são adicionados. Água não é adicionada, igualmente. A umidade residual de etilenimina, se houver, não é contabilizada como adição de água no contexto da presente invenção.

[0051] Em uma modalidade da presente invenção, a duração da etapa (a2) está na faixa de 2 a 30 horas, preferivelmente pelo menos 5 horas. O teor de monômero residual é preferivelmente 1 ppm ou menos após a finalização de (a2). O teor de comonômero residual pode ser determinado com 4-(para- nitrobenzil)piridina, de acordo com o teste Preussmann, vide von Preussmann et al., Arzneimittelforschung 1969, 19, 1059.

[0052] Em uma modalidade preferida da presente invenção, síntese de polietilenimina (A) é realizada em um reator tubular combinado com um reator de tanque operado de maneira semi-contínua.

[0053] Em uma modalidade da presente invenção, a distribuição de peso molecular de polietilenimina (A) é bimodal ou multimodal.

[0054] Em uma modalidade do presente, polietileniminas (A) apresentam um valor de amina primária na faixa de 1 a 1.000 mg de KOH/g, preferivelmente de 10 a 500 mg de KOH/g, acima de tudo preferivelmente de 50 a 300 mg de KOH/g. O valor de amina primária pode ser determinado de acordo com ASTM D2074-07.

[0055] Em uma modalidade da presente invenção, polietileniminas (A) apresentam um valor de amina secundária na faixa de 10 a 1.000 mg de KOH/g, preferivelmente de 50 a 500 mg de KOH/g, acima de tudo preferivelmente de 50 a 500 mg de KOH/g. O valor de amina secundária pode ser determinado de acordo com ASTM D2074-07.

[0056] Em uma modalidade da presente invenção, polietileniminas (A) apresentam um valor de amina terciária na faixa de 1 a 300 mg de KOH/g, preferivelmente de 5 a 200 mg de KOH/g, acima de tudo preferivelmente de 10 a 100 mg de KOH/g. O valor de amina terciária pode ser determinado de acordo com ASTM D2074-07.

[0057] Em uma modalidade da presente invenção, o compartilhamento molar de átomos terciários de N é determinado por espectroscopia RMN-15N. Em casos que o valor de amina terciária e resultado de acordo com espectroscopia RMN-13C são inconsistentes, será dada preferência aos resultados obtidos por espectroscopia RMN-13C.

[0058] Em uma modalidade especial da presente invenção, especialmente quando se deseja aplicar polietilenimina alcoxilada inventiva (B) em condições acídicas, polietilenimina alcoxilada (B) pode ser protonada ou pelo menos parcialmente protonada, e apresentar um contra-íon. Exemplos não limitantes de contra-íons adequados são sulfato e monometilsulfato, monometilsulfato sendo preferido.

[0059] Um outro aspecto da presente invenção se refere às polietileniminas alcoxiladas (B) apresentando como uma cadeia principal uma polietilenimina (A) que foi preparada de acordo com o seguinte processo: (a) preparar uma polietilenimina (A) semi-descontinuamente em um reator, e (b) reagir polietilenimina (A) com pelo menos um óxido de alquileno C2-C4 na presença de uma base.

[0060] Polietileniminas alcoxiladas inventivas são particularmente usadas no processo inventivo, e são particularmente ingredientes usados de composições inventivas.

[0061] Um aspecto adicional da presente invenção se refere a um processo para preparar polietileniminas alcoxiladas inventivas (B), no contexto da presente invenção, sendo também referido como processo inventivo em duas etapas. O processo inventivo em duas etapas compreende as etapas de: (a) fornecer uma polietilenimina (A), e (b) reagir polietilenimina (A) com pelo menos um óxido de alquileno C2-C4 na presença de uma base.

[0062] Polietileniminas (A) e processos de sua fabricação são descritos anteriormente. Na etapa (A), tal polietilenimina (A) pode ser fornecida em massa ou em solução, em massa sendo preferido.

[0063] Etapa (b) do processo inventivo em duas etapas compreende reagir a polipropilenimina fornecida na etapa (A) com pelo menos um óxido de alquileno C2-C4, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou misturas de pelo menos dois óxidos de alquileno dos precedentes. É dada preferência ao óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno e misturas de óxido de etileno e 1,2-óxido de propileno. Se as misturas de pelo menos dois óxidos de alquileno são aplicadas, eles podem ser regidos em etapas ou simultaneamente.

[0064] A etapa (b) do processo inventivo em duas etapas é executada na presença de uma base. As bases adequadas tais como hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, alcóxidos de sódio ou potássio tais como metilato de potássio (KOCH3), terc-butóxido de potássio, etóxido de sódio e metilato de sódio (NaOCH3), preferivelmente de hidróxido de potássio e hidróxido de sódio. Exemplos adicionais de catalisadores são hidretos de metal alcalino e hidretos de metal alcalino terroso tais como hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e carbonatos de metal alcalino tais como carbonato de sódio e carbonato de potássio. É dada preferência aos hidróxidos de metal alcalino e o alcóxidos de metal alcalino, sendo dada preferência particular ao hidróxido de potássio e hidróxido de sódio. Quantidades de uso típicas para a base são de 0,05 a 10% em peso, em particular de 0,5 a 2% em peso, com base na quantidade total de polietilenimina (A) e óxido de alquileno C2-C4.

[0065] Em uma modalidade da presente invenção, a etapa (b) do processo inventivo em duas etapas é executada em temperaturas na faixa de 90 a 240°C, preferivelmente de 120 a 180°C, em um vaso fechado.

[0066] Em uma modalidade da presente invenção, a etapa (b) do processo inventivo em duas etapas é executada em uma pressão na faixa de 0,1 a 1 MPa (1 a 10 bar), preferivelmente 0,1 a 0,8 MPa (1 a 8 bar).

[0067] Em uma modalidade da presente invenção, óxido(s) de alquileno C2-C4 é/são introduzido(s) em polietilenimina (A) e opcionalmente no catalisador na pressão do vapor do óxido de alquileno, ou da mistura respectiva de óxidos de alquileno C2-C4 na reação temperatura selecionada. Óxido(s) de alquileno C2-C4 pode(m) ser introduzido(s) na forma pura ou, como uma alternativa, ser diluído até 30 a 60% em volume com um gás inerte, tal como um gás raro ou nitrogênio. Esta medida permite segurança adicional contra poliadição do tipo explosão do óxido de alquileno C2-C4.

[0068] No caso de vários óxidos de alquileno C2-C4 serem introduzidos, cadeias de poliéter serão formadas, em que as diferentes unidades de óxido de alquileno são distribuídas virtualmente e aleatoriamente. As variações na distribuição das unidades ao longo da cadeia de poliéter podem surgir em virtude das taxas de reação diferentes de óxidos de alquileno C2-C4. As variações na distribuição das unidades ao longo da cadeia de poliéter podem ser atingidas arbitrariamente introduzindo continuamente também uma mistura de óxido de alquileno da composição controlada por programa. No caso de diferentes óxidos de alquileno C2-C4 serem reagidos subsequentemente, então cadeias de poliéter com uma distribuição do tipo bloco das unidades de óxido de alquileno são obtidas.

[0069] Em uma modalidade preferida da presente invenção, a etapa (b) do processo inventivo em duas etapas pode consistir em duas ou mais subetapas, das quais a primeira sub-etapa consiste inicialmente em empreender apenas uma alquilação incipiente de polietilenimina (A). Na alquilação incipiente, polietilenimina (A) é reagida com uma porção da quantidade total de óxido de alquileno C2-C4 usada, que corresponde a 0,9 a 1 mol de óxido de alquileno por mol da fração de NH. A alquilação incipiente é em geral realizada na ausência de um catalisador, preferivelmente em uma solução aquosa.

[0070] Em uma modalidade da presente invenção, a alquilação incipiente pode ser realizada em uma temperatura de reação de 70 a 200°C, preferivelmente de 80 a 160°C.

[0071] Em uma modalidade da presente invenção, a alquilação incipiente pode ser afetada em uma pressão de até 1 MPa (10 bar), preferivelmente até 0,8 MPa (8 bar).

[0072] Em uma segunda sub-etapa e - opcionalmente, nas sub-etapas subsequentes - a alquilação adicional é então realizada por reação subsequente com óxido(s) de alquileno C2-C4. A alquilação adicional é realizada tipicamente na presença de um catalisador.

[0073] A segunda sub-etapa - e as sub-etapas subsequentes opcionais - podem ser cada qual realizadas em massa, modalidade (i), ou em um solvente orgânico, modalidade (ii). Na modalidade (i), a água pode ser removida da solução aquosa da polietilenimina alcoxilada de maneira incipiente (A). Tal remoção de água pode ser realizada aquecendo em uma temperatura na faixa de 80 a 150°C, em uma pressão reduzida na faixa de 0,001 a 0,05 MPa (0,01 a 0,5 bar) e destilando a água.

[0074] Em uma modalidade da presente invenção, a reação subsequente com óxido(s) de alquileno C2-C4 é realizada tipicamente em uma temperatura de reação na faixa de 70 a 200°C e preferivelmente de 100 a 180°C.

[0075] Em uma modalidade da presente invenção, a reação subsequente com óxido(s) de alquileno C2-C4 é realizada tipicamente em uma pressão de até 1 MPa (10 bar) e em particular até 0,8 MPa (8 bar).

[0076] Em uma modalidade da presente invenção, o tempo de reação da reação subsequente com óxido(s) de alquileno C2-C4 está em geral na faixa de 0,5 a 12 horas.

[0077] Exemplos de solventes orgânicos adequados para modalidade (ii) são solventes orgânicos apróticos não polares e polares. Exemplos de solventes apróticos não polares particularmente adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como hexano, cicloexano, tolueno e xileno. Exemplos de solventes apróticos polares particularmente adequados são éteres, em particular éteres cíclicos tais como tetraidrofurano e 1,4- dioxano, além disso N,N-dialquilamidas tais como dimetilformamida e dimetilacetamida, e N-alquilactamas tal como N-metilpirrolidona. É bem possível usar misturas de pelo menos dois dos solventes orgânicos anteriores. Os solventes orgânicos preferidos são xileno e tolueno.

[0078] Na modalidade (ii), a solução obtida na primeira etapa, antes ou após a adição de catalisador e solvente, é desidratada antes de ser submetida ao óxido de alquileno, a dita remoção de água é vantajosamente realizada removendo a água em uma temperatura na faixa de 120 a 180°C, preferivelmente auxiliada por um fluxo de nitrogênio. A reação subsequente com o óxido de alquileno pode ser realizada como na modalidade (i). Na modalidade (i), as polietileniminas alcoxiladas (B) de acordo com a invenção são obtidas diretamente em massa e podem ser dissolvidas em água, se desejado. Na modalidade (ii), o solvente orgânico é tipicamente substituído por água. Polietileniminas alcoxiladas (B) de acordo com a invenção podem ser alternativamente isoladas em massa.

[0079] Após a etapa (b) do processo inventivo em duas etapas, polietilenimina alcoxilada (B) de acordo com a invenção é obtida.

[0080] Um aspecto adicional da presente invenção se refere às composições aquosas contendo pelo menos uma polietilenimina alcoxilada inventiva (B). No contexto da presente invenção, tais composições também são referidas como composições inventivas, ou composições aquosas inventivas ou composições (aquosas) de acordo com a presente invenção. Composições inventivas compreendem: (i) pelo menos uma polietilenimina alcoxilada inventiva (B), e, opcionalmente, pelo menos um ingrediente adicional selecionado de: (ii) pelo menos um agente tensoativo catiônico, (iii) pelo menos um agente tensoativo não iônico selecionado de alcanóis C1-C4 polialcoxilados, álcoois graxos polialcoxilados e fenóis polialcoxilados.

[0081] Polietileniminas alcoxiladas inventivas (B) são descritas anteriormente.

[0082] Agentes tensoativos catiônicos (ii) são agentes tensoativos que apresentam pelo menos uma carga catiônica líquida por molécula. Tal carga catiônica pode ser independente do valor de pH ou em valor de pH baixo, por exemplo, em um valor de pH de 4 ou menos. Exemplos de agentes tensoativos catiônicos são sais de amônio quaternário em que o átomo de N carrega pelo menos um grupo alquila C10-C40 ou pelo menos um grupo alceno C10-C40, por exemplo, cloreto de laurildimetilbenzilamônio, cloreto de lauriltrimetilamônio, cloreto de n-C16H33-N(CH3)3, sais de mono-C10-C25- alquilamônio, e sais de N-dimetil-N-(C7-C25-hidroxialquil)amônio.

[0083] Agentes tensoativos não iônicos adequados (iii) são selecionados de alcanóis C1-C4 polialcoxilados e fenóis polialcoxilados. Preferivelmente, alcanóis C1-C4 polialcoxilados e fenóis polialcoxilados são selecionados de alcanóis C1-C4 polietoxilados, alcanóis C1-C4 polipropoxilados, fenóis polietoxilados e fenóis polipropoxilados, e alcanóis C1-C4 alcoxilados com combinações de óxido de etileno e óxido de propileno, bem como fenóis alcoxilados com combinações de óxido de etileno e óxido de propileno, cada qual com um grau médio de polialcoxilação na faixa de 1 a 15, preferivelmente até 5. Exemplos específicos são tripropilenglicol mono-n- butiléter, dipropilenglicol mono-n-butiléter, tripropilenglicol mono-metiléter e propilenglicolmonofenil éter.

[0084] Álcoois graxos polialcoxilados são selecionados de alcanóis C6-C22 polialcoxilados e alcenóis C6-C22 polialcoxilados, preferivelmente de alcanóis C8-C18 polialcoxilados e alcenóis C6-C22 polialcoxilados, os ditos alcanóis C6-C22 sendo ramificados ou preferivelmente linear. O grau de alquilação está preferivelmente na faixa de 1,5 a 20. São mais preferidos alcanóis C6-C22 polietoxilados, alcanóis C6-C22 polipropoxilados, alcenóis C6C22 polietoxilados e alcenóis C6-C22 polipropoxilados.

[0085] Em uma modalidade da presente invenção, as composições aquosas inventivas compreendem: (i) em total na faixa de 0,1 a 10% em peso de polietilenimina (A) e/ou polietilenimina alcoxilada (B), preferivelmente até 5% em peso e ainda mais preferivelmente 0,25 a 2% em peso, (ii) opcionalmente, 0,01 a 1% em peso de agente tensoativo catiônico, preferivelmente 0,05 a 0,5% em peso, (iii) opcionalmente, 0,5 a 20% em peso de agente tensoativo não iônico.

[0086] Os percentuais se referem à composição inventiva na íntegra.

[0087] Composições inventivas podem ser preparadas misturando os respectivos componentes com água. A ordem de adição não é importante.

[0088] Um outro aspecto da presente invenção se refere ao uso de polietileniminas alcoxiladas inventivas (B) para limpar superfícies duras e para limpar fibra, daqui por diante sendo referida como limpeza de superfície dura inventiva e limpeza de fibra inventiva.

[0089] A limpeza de fibra inventiva também pode se referir às lavagens no contexto da presente invenção. A limpeza de fibra inclui tanto lavagem industrial de mercadorias quanto aplicações de cuidados domiciliares. As composições adequadas para lavagem de fibra inventiva também podem se referir às composições inventivas de detergente de lavanderia. As composições inventivas detergente de lavanderia podem ser composições líquidas, em gel ou sólidas, modalidades sólidas que incluem, por exemplo, pós e comprimidos. As composições líquidas podem ser embaladas como doses únicas.

[0090] Composições inventivas de detergente de lavanderia compreendem preferivelmente pelo menos um agente tensoativo aniônico (C) e pelo menos um agente estruturante (D). Os agentes estruturantes adequados (D) podem ser selecionados de citrato, fosfatos, silicatos, carbonatos, fosfonatos, amino carboxilatos e policarboxilatos.

[0091] Em uma modalidade da presente invenção, detergentes inventivos de lavanderia compreendem percentuais sempre se referindo ao teor de sólidos totais do respectivo detergente de lavanderia: (i) na faixa de 0,1 a 15% em peso de polietilenimina alcoxilada (B), preferivelmente até 5% em peso e ainda mais preferivelmente 0,25 a 2,5% em peso, (ii) em total na faixa de 1 a 60% em peso de agente tensoativo aniônico(s) (C), preferivelmente 15 a 25% em peso, (iii) em total na faixa de 1 a 20% em peso de agente estruturante, preferivelmente 2,5 a 15% em peso.

[0092] Exemplos de agentes tensoativos aniônicos adequados (C) são metal alcalino e sais de amônio de sulfatos de alquila C8-C12, de álcool graxo C12-C18 éter sulfatos, de poliéter sulfatos de álcool graxo C12-C18, de meio ésteres de ácido sulfúrico de alquilfenóis C4-C12 etoxilados (etoxilação: 3 a 50 mol de óxido de etileno/mol), de ácidos alquilsulfônicos C12-C18, de alquil ésteres de ácido graxo de sulfo C12-C18, por exemplo, de metil ésteres de ácido graxo de sulfo C12-C18, de ácidos alquilarilsulfônicos C10-C18, preferivelmente de ácidos sulfônicos n-C10-C18-alquilbenzeno, de carboxilatos de alquil alcóxi C10-C18 e de sabões tais como, por exemplo, ácidos carboxílicos C8-C24. É dada preferência aos sais de metal alcalino dos compostos anteriormente mencionados, particularmente preferíveis os sais de sódio.

[0093] Em uma modalidade da presente invenção, agentes tensoativos aniônicos (C) são selecionados de ácidos sulfônicos de n-alquilbenzeno C10C18 e de poliéter sulfatos de álcool graxo que, no contexto da presente invenção, são em particular meio ésteres de ácido sulfúrico de alcanóis C12- C18 etoxilado (etoxilação: 1 a 50 mol de óxido de etileno/mol), preferivelmente de alcanóis n-C12-C18.

[0094] Exemplos de agentes estruturantes (D) são agentes de complexação, daqui por diante também referido como agentes de complexação (D), compostos de troca iônica, e agentes de precipitação (D). Exemplos de agentes estruturantes (D) são citrato, fosfatos, silicatos, carbonatos, fosfonatos, amino carboxilatos e policarboxilatos.

[0095] Exemplos de agentes de complexação (D) (“sequestrantes”) são selecionados de agentes de complexação tais como, mas sem limitação, citrato, fosfatos, fosfonatos, silicatos, e derivados de etileno amina selecionados de tetra-acetato de etileno diamina, penta-acetato de dietileno pentamina, diacetato de metilglicina e diacetato de glutamina. Agentes de complexação (D) serão descritos em mais detalhes a seguir.

[0096] Exemplos de agentes de precipitação (D) são carbonato de sódio e carbonato de potássio.

[0097] Em uma modalidade da presente invenção, o uso de acordo com a invenção compreende o uso de polietilenimina alcoxilada (B) junto com pelo menos uma enzima (E). As enzimas usadas são, por exemplo, uma ou mais lipases, hidrolases, amilases, proteases, celulases, hemicelulases, fosfolipases, esterases, pectinases, lactases e peroxidases, e combinações de pelo menos dois dos tipos anteriores dos precedentes.

[0098] O uso de acordo com a invenção pode ser adaptado a qualquer tipo de lavanderia, e a qualquer tipo de fibras. As fibras podem ser de origem natural ou sintética, ou podem ser misturas de fibras naturais e sintéticas. Exemplos de fibras de origem natural são algodão e lã. Exemplos para fibras de origem sintética são fibras de poliuretano tal como Spandex® ou Lycra®, fibras de poliéster, ou fibras de poliamida. As fibras podem ser fibras únicas ou partes de tecidos tais como malhas, tecidos texturizados ou tecidos não texturizados.

[0099] O uso de acordo com a invenção pode ser realizado aplicando polietilenimina alcoxilada (B) como um líquido, por exemplo, como uma solução ou gel, como uma espuma ou como sólido nas fibras. É preferível usar alcoxilato (A) em um licor de lavagem. Antes da aplicação, pode ser armazenado em uma formulação que pode ser sólida ou líquida, líquida sendo preferida.

[00100] Preferivelmente, o uso de acordo com a invenção pode ser realizado para limpar, por exemplo, para retirar a sujeira, desengordurar ou similares de lavanderia. A sujeira ou impureza a ser removida pode ser proteínas, graxa, gordura, óleo, sebo, sujeiras não polares do tipo fuligem e subprodutos da combustão incompleta de hidrocarboneto, corantes particulados tais como pigmentos e argilas, ou misturas de pelo menos dois dos anteriores. É particularmente preferido o uso de acordo com a invenção para remoção de graxa (desengordurar) e remoção de sujeira de argila/anti re- deposição.

[00101] É preferível usar polietilenimina alcoxilada inventiva (B) em uma temperatura na faixa de 15 a 90°C, preferivelmente na faixa de 20 a 60°C.

[00102] O uso de acordo com a invenção pode ser realizado manualmente, mas é preferível aplicar ou realizar mecanicamente a polietilenimina alcoxilada inventiva (B), por exemplo, em uma máquina de lavar.

[00103] As composições de detergente de lavanderia de acordo com a invenção podem compreender pelo menos um agente estruturante (D). No contexto da presente invenção, nenhuma distinção será realizada entre agentes estruturantes e tais componentes, em outra parte denominados “agentes co- estruturantes”. Exemplos de agentes estruturantes (D) são agentes de complexação, daqui por diante também referidos como agentes de complexação (D), compostos de troca iônica, e agentes de precipitação (D). Agentes estruturantes são selecionados de citrato, fosfatos, silicatos, carbonatos, fosfonatos, amino carboxilatos e policarboxilatos.

[00104] No contexto da presente invenção, o termo citrato inclui os sais de mono e o dimetal alcalino e em particular o mono, e preferivelmente o sal trissódio de ácido cítrico, amônio ou sais de amônio substituídos de ácido cítrico, bem como ácido cítrico. Citrato pode ser usado como o composto anidro ou como o hidrato, por exemplo, como citrato de sódio di-hidratado. As quantidades de citrato são calculadas se referindo ao citrato de trissódio anidro.

[00105] O termo fosfato inclui metafosfato de sódio, ortofosfato de sódio, hidrogenfosfato de sódio, pirofosfato e polifosfatos de sódio tal como tripolifosfato de sódio. Preferivelmente, entretanto, a composição de acordo com a invenção é livre de fosfatos e polifosfatos, com hidrogenofosfatos sendo integrado, por exemplo, livre de fosfato de trissódio, tripolifosfato de pentassódio e metafosfato de hexassódio (“livre de fosfato”). Em conexão com fosfatos e polifosfatos, “livre de” pode ser entendido no contexto da presente invenção como significando que o teor de fosfato e polifosfato está em total na faixa de 10 ppm a 0,2% em peso da respectiva composição, determinada por gravimetria.

[00106] O termo carbonatos inclui carbonatos de metal alcalino e carbonatos de hidrogênio e metal alcalino, são preferidos os sais de sódio. É particularmente preferido Na2CO3.

[00107] Exemplos de fosfonatos são hidroxialcanofosfonatos e aminoalcanofosfonatos. Entre os hidroxialcanofosfonatos, o 1-hidroxietano- 1,1-difosfonato (HEDP) é de particular importância como agente estruturante. É preferivelmente usado como sal de sódio, o sal de dissódio sendo neutro e o sal de tetrassódio sendo alcalino (pH 9). Os aminoalcanofosfonatos adequados são preferivelmente etilenodiaminatetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilenotriaminapentametilenfosfonato (DTPMP), e também seus homólogos superiores. São preferivelmente usados na forma dos sais de sódio que reagem neutramente, por exemplo, como sal de hexassódio de EDTMP ou como sais de hepta- e octa-sódio de DTPMP.

[00108] Exemplos de amino carboxilatos e policarboxilatos são nitrilotriacetatos, etileno diamina tetra-acetato, dietileno triamina penta- acetato, trietileno tetra-amina hexa-acetato, ácido de propileno diaminas tetra- acético, etanol-diglicinas, metilglicina diacetato (MGDA), e ácido glutâmico diacetato (GLDA). O termo amino carboxilatos e policarboxilatos também incluem seus respectivos sais de amônio não substituídos ou substituídos e os sais de metal alcalino, tais como os sais de sódio, em particular do respectivo composto completamente neutralizado.

[00109] Silicatos no contexto da presente invenção incluem em particular dissilicato de sódio e metassilicato de sódio, alumossilicatos tais como, por exemplo, zeolitos e silicatos em folhas, em particular aqueles das fórmulas α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, e δ-Na2Si2O5.

[00110] Composições de acordo com a invenção podem conter um ou mais agente estruturante selecionado de materiais que não são mencionados anteriormente. Exemplos de agentes estruturantes são ácido α- hidroxipropiônico e amido oxidado.

[00111] Em uma modalidade da presente invenção, o agente estruturante (D) é selecionado de policarboxilatos. O termo “policarboxilatos” inclui policarboxilatos não poliméricos tais como ácido succínico, alquil disuccinatos C2-C16, alquenil disuccinatos C2-C16, ácido etileno diamina N,N’- disuccínico, diacetato de ácido tartárico, molonatos de metal alcalino, monoacetato de tartárico, ácido propanotricarboxílico, ácido butanotetracarboxílico e ácido ciclopentanotetracarboxílico.

[00112] Policarboxilatos oligoméricos ou poliméricos são, por exemplo, ácido poliaspártico ou em particular sais de metal alcalino de homopolímeros de ácido (met)acrílico ou copolímeros de ácido (met)acrílico.

[00113] Os comonômeros adequados são ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados tais como ácido maleico, ácido fumárico, anidreto maleico, ácido itacônico e ácido citracônico. Um polímero adequado é, em particular, ácido poliacrílico, que apresenta preferivelmente um peso molecular médio Mw na faixa de 2.000 a 40.000 g/mol, preferivelmente 2.000 a 10.000 g/mol, em particular 3.000 a 8.000 g/mol. São também adequados os policarboxilatos copoliméricos, em particular aqueles de ácido acrílico com ácido metacrílico e de ácido acrílico ou ácido metacrílico, com ácido maleico e/ou ácido fumárico.

[00114] Também é possível usar copolímeros de pelo menos um monômero do grupo que consiste em ácidos mono C3-C10 ou dicarboxílicos C4-C10 monoetilenicamente insaturados, ou anidretos destes, tais como ácido maleico, anidreto maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido citracônico, com pelo menos um monômero hidrofilicamente ou hidrofobicamente modificado da maneira listada a seguir.

[00115] Os monômeros hidrofóbicos adequados são, por exemplo, isobuteno, di-isobuteno, buteno, penteno, hexeno e estireno, olefinas com 10 ou mais átomos de carbono ou misturas destes tal como, por exemplo, 1- deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docosene, 1-tetracosene e 1-hexacosene, olefina C22-α, uma mistura de olefinas C20-C24-α e poli-isobuteno com uma média de 12 a 100 átomos de carbono por molécula.

[00116] Monômeros hidrofílicos adequados são monômeros com grupos sulfonato ou fosfonato, e também monômeros não iônicos com função hidroxila ou grupos de óxido de alquileno. A título de exemplo, pode ser feira menção a: álcool alílico, isoprenol, (met)acrilato de metoxipolietileno glicol, (met)acrilato de metoxipolipropileno glicol, (met)acrilato de metoxipolibutileno glicol, (met)acrilato de metoxipoli(óxido de propileno-co- óxido de etileno), (met)acrilato de etoxipolietileno glicol, (met)acrilato de etoxipolipropileno glicol, (met)acrilato de etoxipolibutileno glicol e (met)acrilato de etoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno). Polialquileno glicóis aqui podem compreender 3 a 50, em particular 5 a 40 e especialmente 10 a 30 unidades de óxido de alquileno por molécula.

[00117] Os monômeros contendo grupo de ácido sulfônico particularmente preferidos aqui são ácido 1-acrilamido-1-propanossulfônico, ácido 2-acrilamido-2-propanossulfônico, ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanossulfônico, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido aliloxibenzenossulfônico, ácido metaliloxibenzenossulfônico, ácido 2-hidróxi-3-(2-propeniloxi) propanossulfônico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilsulfônico, 3-sulfopropil acrilato, 2-sulfoetil metacrilato, 3-sulfopropil metacrilato, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida, e sais dos referidos ácidos, tais como sais de sódio, potássio ou de amônio destes.

[00118] Os monômeros contendo grupo fosfonato particularmente preferidos são ácido vinilfosfônico e seus sais.

[00119] Além disso, polímeros anfotéricos também podem ser usados como agentes estruturantes.

[00120] Composições de acordo com a invenção podem compreender, por exemplo, na faixa de um total de 0,1 a 70% em peso, preferivelmente 10 a 50% em peso, preferivelmente até 20% em peso, de agente(s) estruturante(s) (D), especialmente no caso de formulações sólidas. As formulações líquidas de acordo com a invenção compreendem preferivelmente na faixa de 0,1 a 8% em peso de agente estruturante (D).

[00121] Formulações de acordo com a invenção podem compreender um ou mais carreadores alcalinos. Carreadores alcalinos garantem, por exemplo, um pH de pelo menos 9 se um pH alcalino for desejado. De maneira adequada são, por exemplo, os carbonatos de metal alcalino, os carbonatos de metal alcalino hidrogênio, e metassilicatos de metal alcalino mencionados anteriormente e, adicionalmente, hidróxidos de metal alcalino. Um metal alcalino preferido é, em cada caso, potássio, sendo particular preferência dada ao sódio.

[00122] Exemplos de enzimas (E) usadas são uma ou mais lipases, hidrolases, amilases, proteases, celulases, hemicelulases, fosfolipases, esterases, pectinases, lactases e peroxidases, e combinações de pelo menos dois dos tipos anteriores dos precedentes.

[00123] Enzima (E) pode ser incorporada em níveis suficientes para fornecer uma quantidade eficiente para limpar. A quantidade preferida está na faixa de 0,001% ao 5% de enzima ativa por peso na composição detergente, de acordo com a invenção. Junto com enzimas, igualmente sistemas que estabilizam enzima podem ser usados tais como, por exemplo, íons cálcio, ácido bórico, ácidos borônicos, propileno glicol e ácidos carboxílicas de cadeia curta. No contexto da presente invenção, os ácidos carboxílicos de cadeia curta são selecionados de ácidos monocarboxílicos com 1 a 3 átomos de carbono por molécula, e de ácidos dicarboxílicos com 2 a 6 átomos de carbono por molécula. Os exemplos preferidos são ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido succínico, HOOC(CH2)3COOH, ácido adípico e misturas de pelo menos dois dos anteriores, bem como os respectivos sais de sódio e potássio.

[00124] Composições de acordo com a invenção podem compreender um ou mais agente de branqueamento (F) (alvejantes).

[00125] Os alvejantes (F) preferidos são selecionados de perborato de sódio anidro ou, por exemplo, como o monoidrato ou como o tetraidrato, ou o assim denominado di-hidrato, percarbonato de sódio anidro ou, por exemplo, como o monoidrato, e persulfato de sódio, onde o termo “persulfato” em cada caso inclui o sal do perácido H2SO5 e igualmente o peroxodissulfato.

[00126] Nesta conexão, os sais de metal alcalino também podem ser, em cada caso, carbonato de metal alcalino hidrogênio, perborato de metal alcalino hidrogênio e persulfato de metal alcalino hidrogênio. Entretanto, os sais de metal dialcalinos são preferidos em cada caso.

[00127] As formulações de acordo com a invenção podem compreender um ou mais catalizadores alvejantes. Catalizadores alvejantes podem ser selecionados de catalizadores alvejantes à base de oxaziridínio, sais de metal de transição de reforço alvejante ou complexos de metal de transição tais como, por exemplo, complexos de salen-manganês, -ferro, - cobalto, -rutênio ou molibdênio ou complexos de carbonila. Os complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio, molibdênio, titânio, vanádio e cobre com ligantes tripodais contendo nitrogênio, e igualmente complexos de amina- cobalto, -ferro, -cobre e -rutênio, também podem ser usados como catalizadores alvejantes.

[00128] Formulações de acordo com a invenção podem compreender um ou mais ativadores alvejantes, por exemplo, tetra-acetil etileno diamina, tetra-acetilmetilenodiamina, tetra-acetilglicoluril, tetra-acetilexilenodiamina, fenóisulfonatos acilados tais como, por exemplo, n-nonanoil- ou isononanoiloxibenzeno sulfonatos, sais de N-metilmorfolínio-acetonitrila (“sais MMA”), sais de trimetilamônio acetonitrila, N-acilimidas tal como, por exemplo, N-nonanoilsuccinimida, 1,5-diacetil-2,2-dioxoexahidro-1,3,5- triazina (“DADHT”) ou quaternários de nitrila (sais de trimetilamônio acetonitrila).

[00129] Formulações de acordo com a invenção podem compreender um ou mais inibidores de corrosão. No presente caso, isto deve ser entendido como incluindo aqueles compostos que inibem a corrosão de metal. Exemplos de inibidores de corrosão adequados são triazóis, em particular benzotriazóis, bisbenzotriazóis, aminotriazóis, alquilaminotriazóis, igualmente derivados de fenol tal como, por exemplo, hidroquinona, pirocatecol, hidróxi-hidroquinona, ácido gálico, floroglucinol ou pirogalol.

[00130] Em uma modalidade da presente invenção, formulações de acordo com a invenção compreendem, no total, na faixa de 0,1 a 1,5% em peso de inibidor de corrosão.

[00131] Formulações de acordo com a invenção podem compreender um ou mais agentes estruturantes, por exemplo, sulfato de sódio.

[00132] Formulações de acordo com a invenção podem compreender pelo menos um agente tensoativo adicional, selecionado de agentes tensoativos não iônicos e agentes tensoativos anfotéricos. Agentes tensoativos não iônicos

[00133] Exemplos de agentes tensoativos são em particular agentes tensoativos não iônicos. Agentes tensoativos não iônicos preferidos são álcoois alcoxilados e álcoois graxos alcoxilados, copolímeros di e multibloco de óxido de etileno e óxido de propileno, e produtos de reação de sorbitano com óxido de etileno ou óxido de propileno, além disso, etoxilatos de alquilfenol, alquil glicosídeos, amidas de ácido graxo poli-hidróxi (glucamidas) e os assim denominados óxidos de amina.

[00134] Exemplos preferidos de álcoois alcoxilados e álcoois graxos alcoxilados são, por exemplo, compostos da fórmula geral (I)

em que as variáveis são definidas da maneira a seguir: R1 é selecionado de alquila C1-C10 linear, preferivelmente etila e particularmente preferivelmente metila, R2 é selecionado de alquila C8-C22, por exemplo, n-C8H17, n- C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 ou n-C18H37, R3 é selecionado de alquila C1-C10, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isoexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etilexila, n-nonila, n-decila ou isodecila, m e n estão na faixa de zero a 300, onde a soma de n e m é pelo menos um. Preferivelmente, m está na faixa de 1 a 100 e n está na faixa de 0 a 30.

[00135] Aqui, os compostos da fórmula geral (I) podem ser copolímeros bloco ou copolímeros aleatórios, sendo dada preferência aos copolímeros bloco.

[00136] Outros exemplos preferidos de álcoois alcoxilados e álcoois graxos alcoxilados são, por exemplo, compostos da fórmula geral (II)

em que as variáveis são definidos da maneira a seguir: R1 é idêntico ou diferente e selecionado de alquila C1-C4 linear, preferivelmente idêntico em cada caso, e etila, e particularmente preferivelmente metila, R4 é selecionado de alquila C6-C20, em particular n-C8H17, n- C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37, a é um número na faixa de zero a 6, preferivelmente 1 a 6, b é um número na faixa de zero a 20, preferivelmente 4 a 20, d é um número na faixa de 4 a 25.

[00137] Preferivelmente, pelo menos um de a e b é maior que zero.

[00138] Aqui, os compostos da fórmula geral (II) podem ser copolímeros bloco ou copolímeros aleatórios, sendo dada preferência aos copolímeros bloco.

[00139] Agentes tensoativos não iônicos adicionais adequados são selecionados de di e multicopolímeros bloco, compostos de óxido de etileno e óxido de propileno. Agentes tensoativos não iônicos adicionais adequados são selecionados de ésteres de sorbitano etoxilado ou propoxilado. Os óxidos de amina, tais como óxido de lauril dimetil amina (“óxido de lauramina”) ou etoxilatos de alquilfenol, ou alquil poliglicosídeos ou amidas de ácido graxo poli-hidróxi (glucamidas), são igualmente adequados. Uma visão geral de agentes tensoativos não iônicos adicionais adequados pode ser encontrada em EP-A 0 851 023 e em DE-A 198 19 187.

[00140] Misturas de dois ou mais diferentes agentes tensoativos não iônicos também pode estar presente.

[00141] Exemplos de agentes tensoativos anfotéricos são alquilbetaínas C12-C18 e sulfobetaínas.

[00142] Ingredientes opcionais adicionais podem ser, mas sem limitação, modificadores de viscosidade, agentes tensoativos catiônicos, agentes reforçadores de espuma ou redutores de espuma, perfumes, corantes, branqueadores óticos, agentes de inibição de transferência de corante e conservantes.

[00143] Um aspecto adicional da presente invenção é um processo para preparar uma composição detergente de acordo com a presente invenção, daqui por diante sendo também referido como processo de acordo com a invenção. A fim de realizar o processo de acordo com a invenção, componentes (A) ou (B), agente tensoativo aniônico (C) e agente estruturante(s) (D) da maneira definida anteriormente e, opcionalmente, componentes adicionais são misturados juntos, na presença de água. A ordem de adição dos vários ingredientes não é importante, mas é preferível adicionar o(s) detergente(s) primeiro e adicionar a(s) enzima(s) (E), se desejado, como último componente. A mistura pode ser realizada, por exemplo, agitando ou movimentando. A referida agitação ou movimentação pode ser realizada até que uma solução límpida ou uma dispersão com aparência homogênea seja formada.

[00144] Se as composições sólidas de detergente forem desejadas, então a água pode ser removida, por completo ou em parte, por exemplo, por secagem por aspersão, por exemplo, com o auxílio de um bico de pulverização.

[00145] O termo limpeza de superfície dura inclui limpeza de superfície metálica e limpeza de porcelana, vidro, cerâmicas, pedra e madeira. É preferível para lavagem de louça, e é particularmente preferivelmente para lavagem de louça automática. As composições de lavagem de louça automática, de acordo com a presente invenção, em geral contêm na faixa de 0,01 a 5% em peso, preferivelmente 0,1 a 3% em peso de polietilenimina alcoxilada inventiva (B).

[00146] O uso de polietilenimina alcoxilada inventiva (B) em composições de detergente de lavanderia leva ao envelhecimento reduzido junto com excelentes resultados de lavagem geral, em particular um grau baixo de re-deposição de sujeira.

[00147] Um aspecto adicional da presente invenção se refere ao uso de polietileniminas alcoxiladas inventivas (B) como demulgador. Os demulgadores podem ser usados para interromper as emulsões, por exemplo, para separar óleo de emulsões aquosas. Existe uma necessidade de demulgadores com muita eficiência em várias aplicações, por exemplo, no tratamento de resíduos e aplicações no campo petrolífero.

[00148] As aplicações no campo petrolífero incluem o tratamento de emulsões água-em-óleo, a parte oleosa sendo, por exemplo, óleo natural ou óleo refinado, por exemplo, lubrificante à base de óleo, gás ou querosene.

[00149] Em uma modalidade da presente invenção, as formulações inventivas usadas como demulgador(es) em geral contêm na faixa de 5 a 90% em peso de ingrediente(s) ativo(s), preferivelmente 25 a 75% em peso de ingredientes ativos. Durante a aplicação de emulsão de água-em-óleo na aplicação do campo petrolífero, é preferível aplicar 10 a 1.000 ppm de polietilenimina alcoxilada inventiva (B), se referindo à quantidade de óleo natural ou óleo refinado, que no caso pode ser, preferivelmente, 150 a 500 ppm.

[00150] A polietilenimina alcoxilada inventiva pode ser aplicada junto com um solvente orgânico, por exemplo, um hidrocarboneto aromático. Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos adequados são tolueno e xileno, especialmente misturas de xilenos isoméricos.

[00151] As formulações inventivas usadas em aplicações do campo petrolífero podem conter um ou mais ingredientes ativos, sem ser polietilenimina alcoxilada inventiva (B). Exemplos de ingredientes ativos sem ser polietilenimina alcoxilada inventiva (B) são ácidos graxos (poli)alcoxilados, especialmente ácidos carboxílicos C12-C30 (poli)etoxilados, aminas graxas (poli)alcoxiladas, especialmente alquilaminas C10-C30 (poli)etoxiladas, polialquilenoglicol ésteres e resinas de fenol-formaldeído.

[00152] As formulações inventivas são particularmente usadas na quebra de emulsão, especialmente em aplicações do campo petrolífero.

[00153] A presente invenção é explicada adicionalmente pelos exemplos de trabalho a seguir.

Exemplos de trabalho

[00154] Observações gerais:

[00155] Percentuais se referem a %, a menos que de outra forma especificamente definida.

I. Fabricação de polietileniminas (A) I.1 Síntese por polimerização

[00156] Observações gerais: a síntese foi realizada em um reator tubular operado continuamente, comprimento 18 m, diâmetro interno 3,5 mm. O referido reator tubular apresentava duas zonas de reação. Na primeira zona de reação, a temperatura foi mantida a 125 a 130°C, na segunda a 150°C. A primeira zona de reação foi nos primeiros 12 m, a segunda zona de reação nos 6 m restantes do reator tubular. A pressão foi mantida a 0,05 MPa (0,5 bar) acima da pressão necessária para manter a mistura de reação líquida, que exige um mínimo de 0,15 MPa (1,5 bar).

[00157] A etapa (a1) foi realizada em uma assim denominada câmara de mistura, em que água, etilenimina, solução aquosa de CO2 e etilendiamina foram misturadas por meio de três misturadores estáticos. A mistura assim obtida foi então transferida para o reator tubular.

[00158] Os seguintes materiais de partida foram usados: Aziridina, fornecida como solução aquosa 25% em peso CO2 como solução aquosa 2,5% em peso 1,2-etilendiamina

I.1.1 Síntese de Polietilenimina (A.1)

[00159] Uma pré-mistura foi fornecida a partir de CO2 como solução aquosa 2,5% em peso e 1,2-etilendiamina.

[00160] O reator tubular descrito anteriormente foi alimentado com uma solução aquosa 25% em peso 360 g/h de aziridina, e a pré-mistura anterior, de uma maneira que uma alimentação resultou na adição de solução aquosa 2,5% em peso 17 g/h de CO2, e 1,2-etilendiamina 6,2 g/h foram introduzidas no reator tubular. A alimentação apresentou uma temperatura de 5°C no momento da mistura. Por meio de polimerização primária exotérmica, a temperatura aumenta para 80 a 160°C durante a entrada na primeira zona de reação. No final do reator tubular, a pressão foi ajustada para 0,5 MPa (5 bar). A conversão de aziridina no reator tubular foi 99% em moles

[00161] Após ter passado pelo reator tubular, a mistura de reação foi transferida para um reator de tanque operado de maneira semi-contínua, operado a 160°C. Neste, a polimerização foi completada, etapa (a3). O tempo de permanência médio foi de 2,5 horas nas horas do reator de tanque agitado. Quando o reator em tanque estava completo, a reação foi parada resfriando em temperatura ambiente e liberando pressão. A água foi removida, e polietilenimina (A.1) foi obtida.

I.1.2 Síntese de Polietilenimina (A.2)

[00162] Uma pré-mistura foi fornecida a partir de CO2 como solução aquosa 2,5% em peso e 1,2-etilendiamina.

[00163] O reator tubular descrito anteriormente foi alimentado com uma solução aquosa 25% em peso 310 g/h de aziridina, e a pré-mistura, em uma maneira que uma alimentação resultou na adição de solução aquosa 2,5% em peso 4 g/h de CO2, e 1,2-etilendiamina 3,0 g/h foram introduzidas no reator tubular. A alimentação apresentou uma temperatura de 5°C no momento da mistura. Por meio de polimerização primária exotérmica, a temperatura aumentou para 80 a 160°C durante a entrada na primeira zona de reação. No final do reator tubular, a pressão foi ajustada para 0,5 MPa (5 bar). A conversão de aziridina no reator tubular foi 99% em moles

[00164] Após ter passado pelo reator tubular, a mistura de reação foi transferida para um reator de tanque operado de maneira semi-contínua, operado a 160°C. Neste, a polimerização foi finalizada, etapa (a3). O período de permanência médio foi 4 horas nas horas do reator de tanque agitado. Quando o reator de tanque estava completo, a reação foi parada resfriando em temperatura ambiente e liberando a pressão. A água foi removida, e polietilenimina (A.2) foi obtida.

I.1.3 Síntese de Polietilenimina (A.3)

[00165] Uma pré-mistura foi fornecida a partir de CO2 como solução aquosa 2,5% em peso e 1,2-etilendiamina.

[00166] O reator tubular descrito anteriormente foi alimentado com uma solução aquosa 25% em peso 285 g/h de aziridina, e a pré-mistura anterior, de uma maneira que uma alimentação resultou na adição de solução aquosa 2,5% em peso 2,8 g/h de CO2, e 1,2-etilendiamina 2,1 g/h foram introduzidas no reator tubular. A alimentação apresentou uma temperatura de 5°C no momento da mistura. Por meio de polimerização primária exotérmica, a temperatura aumentou para 80 a 152°C durante a entrada na primeira zona de reação. No final do reator tubular, a pressão foi ajustada para 0,5 MPa (5 bar). A conversão de aziridina no reator tubular foi 99% em moles

[00167] Após ter passado pelo reator tubular, a mistura de reação foi transferida para um reator de tanque operado de maneira semi-contínua, operado a 150°C. Neste, a polimerização foi finalizada, etapa (a3). O período de permanência médio foi 4 horas nas horas do reator de tanque agitado. Quando o reator de tanque estava completo, a reação foi parada resfriando em temperatura ambiente e liberando a pressão. A água foi removida, e polietilenimina (A.3) foi obtida. I.2 Fabricação misturando duas ou mais polietileniminas com uma distribuição de peso molecular Q na faixa de 1,3 a 3,0

I.2.1 Fabricação de polietilenimina (A.7)

[00168] Em um frasco de vidro de 1 litro, 250 g de polietilenimina (A.1) foram misturadas com 350 g de polietilenimina C-(A.4) a 80°C com um agitador de hélice a 1200 rpm por 20 minutos. Polietilenimina (A.7) foi obtida.

I.2.2 Fabricação de polietilenimina (A.8)

[00169] Em um frasco de vidro de 1 litro, 250 g de polietilenimina (A.2) foram misturadas com 350 g de polietilenimina C-(A.4) a 80°C com um agitador de hélice a 1200 rpm por 20 minutos. Polietilenimina (A.8) foi obtida.

I.2.3 Fabricação de polietilenimina (A.9)

[00170] Em um frasco de vidro de 1 litro, 400 g de polietilenimina (A.6) foram misturadas com 280 g de polietilenimina C-(A.4) a 80°C com um agitador de hélice a 1200 rpm por 20 minutos. Polietilenimina (A.9) foi obtida.

[00171] As polietileniminas (A) fornecidas são resumidas na tabela 1. Tabela 1: Polietileniminas e suas propriedades

[00172] Todos os pesos moleculares foram determinados por GPC com 1,5% em peso de ácido fórmico aquoso como eluente, e poli- hidroxietilmetacrilato reticulado como fase estacionária. O padrão interno foi uma solução 0,05% em peso de terc-butanol em 1,5% em peso de ácido fórmico aquoso. A coluna foi calibrada com o auxílio de amostras de pululana (α-1,4-;α-1,6-glucana) com peso molecular conhecido.

II. Síntese de polietileniminas alcoxiladas inventivas (B) II.1 Síntese 11.1.1 Síntese de polietilenimina alcoxilada inventiva (B1.1.1)

[00173] Um autoclave de 2L foi carregado com 645 g de polietilenimina (A.1) e 32 g de água, e então purgado com nitrogênio. A seguir, o autoclave foi aquecido a 90°C. Uma quantidade de 555 g de óxido de etileno foi adicionada em 10 horas em movimento e reagida naturalmente por mais 12 horas a 90°C. A mistura assim obtida foi resfriada a 80°C, e os ingredientes voláteis foram removidos a vácuo. Uma quantidade de 1.245 g de um líquido amarelo muito viscoso foi obtida.

[00174] Um autoclave de 2L foi carregado com 330 g do líquido amarelo muito viscoso anterior e 5,6 g de uma solução aquosa de KOH 50% em peso. A água foi removida em 2 kPa (20 mbar). A seguir, o autoclave foi purgado com nitrogênio e subsequentemente aquecido a 120°C. Em 12 horas, 1.000 g de óxido de etileno foram adicionados em movimento e reagidos naturalmente por mais 12 horas a 120°C. A mistura assim obtida foi resfriada a 80°C, e os ingredientes voláteis foram removidos a vácuo. Uma quantidade de 1.331 g de um sólido marrom claro foi obtida, a qual era polietilenimina alcoxilada inventiva (B1.1.1).

11.1.2 Síntese de polietilenimina alcoxilada inventiva (B1.1.2)

[00175] Um autoclave de 2L foi carregado com 645 g de polietilenimina (A.1) e 32 g de água, e então purgado com nitrogênio. A seguir, o autoclave foi aquecido a 90°C. Uma quantidade de 555 g de óxido de etileno foi adicionada em 10 horas em movimento e reagida naturalmente por mais 12 horas a 90°C. A mistura assim obtida foi resfriada a 80°C, e os ingredientes voláteis foram removidos a vácuo. Uma quantidade de 1.245 g de um líquido amarelo muito viscoso foi obtida.

[00176] Um autoclave de 2L foi carregado com 82,6 g do líquido amarelo muito viscoso anterior e 5,5 g de uma solução aquosa de KOH 50% em peso. A água foi removida em 2 kPa (20 mbar). A seguir, o autoclave foi purgado com nitrogênio e subsequentemente aquecido a 120°C. Em 12 horas, 1.195 g de óxido de etileno foram adicionados em movimento e reagidos naturalmente por mais 12 horas a 120°C. A mistura assim obtida foi resfriada a 80°C, e os ingredientes voláteis foram removidos a vácuo. Uma quantidade de 1.273 g de um sólido marrom claro foi obtida, a qual era polietilenimina alcoxilada inventiva (B1.1.2).

11.1.3 Síntese de polietilenimina alcoxilada inventiva (B1.1.3)

[00177] Um autoclave de 2L foi carregado com 645 g de polietilenimina (A.1) e 32 g de água, e então purgado com nitrogênio. A seguir, o autoclave foi aquecido a 90°C. Uma quantidade de 730 g de óxido de propileno foi adicionada em 10 horas em movimento e reagida naturalmente por mais 12 horas a 90°C. A mistura assim obtida foi resfriada a 80°C, e os ingredientes voláteis foram removidos a vácuo. Uma quantidade de 1.356 g de um líquido amarelo muito viscoso foi obtida.

[00178] Um autoclave de 2L foi carregado com 155 g do líquido amarelo muito viscoso anterior e 5,5 g de uma solução aquosa de KOH 50% em peso. A água foi removida em 2 kPa (20 mbar). A seguir, o autoclave foi purgado com nitrogênio e subsequentemente aquecido a 130°C. Em 12 horas, 1.126 g de óxido de propileno foram adicionados em movimento e reagidos naturalmente por mais 12 horas a 130°C. A mistura assim obtida foi resfriada a 80°C, e os ingredientes voláteis foram removidos a vácuo. Uma quantidade de 1,282 g de um sólido marrom claro foi obtida, a qual era polietilenimina alcoxilada inventiva (B1.1.3).

11.1.4 Síntese de polietilenimina alcoxilada inventiva (B1.1.4)

[00179] Um autoclave de 2L foi carregado com 645 g de polietilenimina (A.1) e 32 g de água, e então purgado com nitrogênio. A seguir, o autoclave foi aquecido a 90°C. Uma quantidade de 555 g de óxido de etileno foi adicionada em 10 horas em movimento e reagida naturalmente por mais 12 horas a 90°C. A mistura assim obtida foi resfriada a 80°C, e os ingredientes voláteis foram removidos a vácuo. Uma quantidade de 1.245 g de um líquido amarelo muito viscoso foi obtida.

[00180] Um autoclave de 2L foi carregado com 124 g do líquido amarelo muito viscoso anterior e 5,3 g de uma solução aquosa de KOH 50% em peso. A água foi removida em 2 kPa (20 mbar). A seguir, o autoclave foi purgado com nitrogênio e subsequentemente aquecido a 120°C. Em 12 horas, 560 g de óxido de etileno foram adicionados em movimento e reagidos naturalmente por mais 12 horas a 120°C. A seguir, 569 g de óxido de propileno foram adicionados em movimento em 12 horas e reagida naturalmente por mais 12 horas a 120°C. A mistura assim obtida foi resfriada a 80°C, e os ingredientes voláteis foram removidos a vácuo. Uma quantidade de 1.295 g de um sólido marrom claro foi obtida, a qual era polietilenimina alcoxilada inventiva (B1.1.4).

11.1.5 Síntese de polietilenimina alcoxilada inventiva (B1.1.5)

[00181] Um autoclave de 2L foi carregado com 645 g de polietilenimina (A.1) e 32 g de água, e então purgado com nitrogênio. A seguir, o autoclave foi aquecido a 90°C. Uma quantidade de 555 g de óxido de etileno foi adicionada em 10 horas em movimento e reagida naturalmente por mais 12 horas a 90°C. A mistura assim obtida foi resfriada a 80°C, e os ingredientes voláteis foram removidos a vácuo. Uma quantidade de 1.245 g de um líquido amarelo muito viscoso foi obtida.

[00182] Um autoclave de 2L foi carregado com 66 g do líquido amarelo muito viscoso anterior e 5,3 g de uma solução aquosa de KOH 50% em peso. A água foi removida em 2 kPa (20 mbar). A seguir, o autoclave foi purgado com nitrogênio e subsequentemente aquecido a 120°C. Em 12 horas, 759 g de óxido de etileno foram adicionados em movimento e reagidos naturalmente por mais 12 horas a 120°C. A seguir, 692 g de óxido de propileno foram adicionados em movimento em 12 horas e reagida naturalmente por mais 12 horas a 120°C. A mistura assim obtida foi resfriada a 80°C, e os ingredientes voláteis foram removidos a vácuo. Uma quantidade de 1.295 g de um sólido marrom claro foi obtida, a qual era polietilenimina alcoxilada inventiva (B1.1.5).

[00183] Polietileniminas alcoxiladas inventivas adicionais foram sintetizadas dessa maneira. As propriedades são resumidas na tabela 2. Tabela 2: Propriedades de polietileniminas alcoxiladas inventivas (B)

Explicações com relação à tabela 2: AO: óxido de alquileno Polietileniminas alcoxiladas C-(B.4.1), C-(B.4.2) e assim por diante são materiais de comparação. O valor de amina é o valor de amina primária e se refere à polietilenimina (A) respectiva.

III. Testes como demulgadores

[00184] Em um vaso de 2 litros, 35 ppm (massa) de polipolietilenimina alcoxilada inventiva (B) de acordo com tabela 3 foram dissolvidos na quantidade de 10 vezes de tolueno, e então misturados com 1 litro de emulsão bruta de óleo/água (óleo em água) em movimentação vigorosa, condições: agitador de âncora, 1200 rpm, por 5 minutos a 40°C. A emulsão bruta de óleo/água obtida da África do Norte (amostras II, III) ou África Ocidental (amostra (I), vide tabela 3. A seguir, três alíquotas de 100 mL da respectiva emulsão foram transferidas para 3 cilindros graduados e se depositaram naturalmente. As cinéticas foram determinadas medindo o volume da fase aquosa após 3, 5, 8, 15 e 30 minutos. Os resultados são resumidos na tabela 3. Como comparações adicionais, os testes foram repetidos sem a adição de quaisquer polietileniminas alcoxiladas (B). Tabela 3: Cinéticas de separação de emulsão bruta de óleo/água (óleo em água)

IV. Teste em composições de detergente de lavanderia

[00185] As habilidades antienvelhecimento de polietileniminas alcoxiladas (B) foram testadas preparando soluções de lavagem, usando água de dureza de 14 dH (2,5 mmol/L; Ca:Mg:HCO3 4:1:8) contendo 5 g/L do detergente teste T (vide tabela 5) e 1,0-2,5% das polietileniminas alcoxiladas (B) (vide tabela 1) Tabela 5: Composição de Detergente Teste T

[00186] Como tecidos teste, quadrados de 10 cm x 10 cm de algodão diferente foram selecionados (wfk10A como algodão padrão, wfK12A como pano felpudo de algodão, wfk80A como malha de algodão, EMPA 221 como tecido de algodão, cretone, alvejado sem branqueador ótico, camiseta de Brantic, marca Kapart) e tecidos sintéticos (wfk20A, wfk30A, EMPA406). O teste foi realizado em um lavador Ometer (LP2 do tipo SDL Atlas, Inc.) com copos de tamanho de 1L. A sujeira foi uma mistura de dois EMPA 101 de 2,5 g (óleo de oliva/negro de fumo em algodão, obtido de EMPA Testmaterials, St Gallen, Suíça) e de dois tecidos SBL 2004 2,5 g (tecido de lastro sujo “Fórmula 2004” que simula manchas de graxa de sebo, obtido de wfk Testgewebe GmbH, Brüggen, Alemanha). Como uma sujeira de lastro adicional, 300 mg de uma pasta de pigmento-óleo foram adicionados ao licor de lavagem (vide a seguir, tabela 6).

[00187] O primeiro ciclo foi corrido usando os copos do lavador Ometer contendo a solução de lavagem teste (0,25 L), e os tecidos de teste e o lastro sujo, a 40°C por 20 min (razão de tecido para licor de 1:10). Após a lavagem, os tecidos de teste e lastro sujo foram separados. O processo foi repetido usando os tecidos de teste lavados e realizando 3 ciclos no total. Novos lastros sujos foram usados em cada ciclo. Após os 3 ciclos, os tecidos de teste foram lavados em água, seguido por secagem em temperatura ambiente por toda a noite.

[00188] O envelhecimento do algodão e tecidos de teste sintéticos foi avaliado determinando o grau de brancura (valores de refletância) após lavagem, usando um espectrômetro de refletância de esfera (SF 500 do tipo Datacolor, USA, faixa do comprimento de onda 360-700nm, geometria ótica d/8°) com um filtro de corte UV em 460 nm.

[00189] As propriedades de antienvelhecimento dos detergentes testados foram então quantificadas após a adição de 1,0 a 2% das respectivas polietileniminas alcoxiladas (B) (vide tabela 6). Os valores de refletância diminuem com o envelhecimento visível dos tecidos, quanto maior o valor de refletância, melhor o desempenho antienvelhecimento do detergente. Para simplificar, os valores de refletância delta de algodão (ΔR) são representados na tabela 3. Os valores ΔR de algodão representam a diferença entre a refletância após a lavagem do detergente T teste contendo os correspondentes de polietileniminas alcoxiladas (B) (R1) e a refletância após lavagem do detergente teste sem as polietileniminas alcoxiladas (B), para a soma dos 5 tecidos de algodão diferentes. Um valor de ΔR >10 significa uma contribuição claramente visível e o efeito das substâncias inventivas, e um valor de ΔR >5 já é significante acima do desvio padrão. De maneira correspondente, uma contribuição de peso molecular amplo mostra efeitos melhores e mais estáveis para evitar o envelhecimento e deposição de impureza de uma grande variedade.

[00190] Da maneira mostrada na tabela 3, polietileniminas alcoxiladas inventivas (B) (1 a 8) apresentam um efeito positivo na ação de lavagem secundária, prevenindo a re-deposição da sujeira removida do licor de lavagem nos tecidos.

[00191] Em resumo, polietileniminas alcoxiladas (B) de acordo com a presente invenção superam polietileniminas alcoxiladas comparativas com uma distribuição estreita de peso molecular. Sem querer ficar preso a nenhuma teoria, isto pode ser explicado com um perfil de dispersão superior que apresenta uma combinação com uma grande variedade de pó/argila e sujeiras que uma formulação de detergente tem que superar.

[00192] Seleções de pigmentos de argila/sujeira: Com propósitos de teste, cada 23% em peso de 4 amostras de argila de base natural diferentes (caulim bruto), bem como 3% de bauxita da Jamaica, e 3% de cinza de um campo de tênis foram moídos em um moinho de bolas por um período de 30 minutos. A seguir, óleo de oliva foi adicionado em uma razão de 1/3 em peso. Uma pasta foi obtida.

[00193] As argilas foram selecionadas da maneira a seguir: a) Caulim/(„Tonerde”) da Alemanha, Mina de Caulim Hirschau-Schnaittenbach, b) Caulim dos Estados Unidos (CE Minerals Inc, Georgia), c) Caulim dos Estados Unidos (English Indian Clays Ltd, Kerala), d) Caulim do Brasil (Fa. Omnia, MIRAGLOSS 90 DRY).

[00194] A seguir, os detergentes de teste de acordo com a tabela 5 foram testados nos referidos algodões sujos, vide supra. A eficiência de limpeza foi determinada fotometricamente por determinação da refletância. Os resultados são resumidos na tabela 6. Tabela 6: Resultados do teste em composições inventivas de detergente de lavanderia e detergentes de lavanderia comparativos

O valor do pH das formulações líquidas de detergentes teste foi aproximadamente 8,5. A refletância delta de algodão é representada como a média de uma replicação de 2 vezes.

Claims

1. Processo para limpeza de superfícies metálicas sujas, caracterizado pelo fato de que tal limpeza é realizada usando uma composição que compreende pelo menos uma polietilenimina alcoxilada (B) com uma polidispersibilidade Q = Mw/Mn na faixa de 3,5 a 10 e um peso molecular médio Mw na faixa de 2.500 a 1.500.000 g/mol, em que a dita polietilenimina alcoxilada (B) contém cadeia principal e unidades de óxido de alquileno em uma razão de peso na faixa de 1:2 a 1:50.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tal superfície metálica é suja com pelo menos um pigmento selecionado de sílica, alumina, óxido de ferro e fuligem.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que tal processo é realizado em uma temperatura na faixa de temperatura ambiente até 70°C.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a sujeira é derivada de pigmentos à base de produtos naturais.

5. Polietilenimina alcoxilada (B), caracterizada pelo fato de que apresenta uma polidispersibilidade Q = Mw/Mn na faixa de 3,5 a 10 e um peso molecular médio Mw na faixa de 2.500 a 1.500.000 g/mol, em que a dita polietilenimina alcoxilada (B) contém cadeia principal e unidades de óxido de alquileno em uma razão de peso na faixa de 1:2 a 1:50.

6. Polietilenimina alcoxilada (B) de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a distribuição de peso molecular da referida polietilenimina alcoxilada (B) é bimodal ou multimodal.

7. Polietilenimina alcoxilada (B) de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que a referida polietilenimina alcoxilada (B) apresenta uma cadeia principal de uma polietilenimina com uma polidispersibilidade Q = Mw/Mn na faixa de 3,5 a 10 e um peso molecular médio Mw na faixa de 2.000 a 1.000.000 g/mol, e que é alcoxilada com um ou mais óxidos de alquileno C2-C4.

8. Polietilenimina alcoxilada (B) de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizada pelo fato de que apresenta um valor de amina na faixa de 10 a 25 mmol de KOH/g, determinado de acordo com ASTM D2074-07 e que se refere a aminas primárias.

9. Polietilenimina alcoxilada (B) de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizada pelo fato de que a referida polietilenimina alcoxilada (B) é alcoxilada com óxido de etileno e um ou mais óxidos de alquileno C3-C4, e em que os óxidos de alquileno são arranjados em blocos.

10. Processo para preparação de uma polietilenimina alcoxilada (B) como definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) preparar uma polietilenimina (A) semi-descontinuamente em um reator, e (b) reagir polietilenimina (A) com pelo menos um óxido de alquileno C2-C4 na presença de uma base.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) é realizada pela realização das seguintes etapas: (a1) preencher um reator com água, uma amina ou diamina e um iniciador selecionado de CO2, ácidos de Bronsted e haletos de alquila, (a2) adicionar etilenimina e, opcionalmente, pelo menos uma aziridina substituída sob condições de polimerização, mas sem mais adição de iniciador, amina e água, (a3) parar a adição de etilenimina e da dita uma aziridina substituída opcional em uma conversão de pelo menos 99% ou após 5 a 30 horas, (a4) manter a mistura de reação em condições de reação por pelo menos 120 minutos.

12. Composição aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende: (i) pelo menos uma polietilenimina alcoxilada (B) como definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 9, e, opcionalmente, pelo menos um ingrediente adicional selecionado dentre (ii) pelo menos um agente tensoativo catiônico, (iii) pelo menos um agente tensoativo não iônico selecionado de alcanóis C1-C4 polialcoxilados, poliálcoois graxos alcoxilados e fenóis polialcoxilados, e (iv) pelo menos um agente tensoativo não iônico.

13. Uso de pelo menos uma polietilenimina alcoxilada (B) como definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que é para limpar superfícies duras ou fibras.

14. Uso de pelo menos uma polietilenimina alcoxilada (B) como definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que é como demulgador.