KR20100126514A - 고차분지형 폴리에테르아민을 갖는 폴리아미드 나노복합체 - Google Patents

고차분지형 폴리에테르아민을 갖는 폴리아미드 나노복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성분 A) 하나 이상의 열가소성 폴리아미드, B) 하나 이상의 고차분지형 폴리에테르아민, C) 1차 입자의 중량 평균 직경이 0.5 내지 20 ㎚인 하나 이상의 금속 또는 반금속의 하나 이상의 무정형 산화물 및/또는 산화물 수화물을 포함하는 열가소성 성형물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리아미드의 유동성 및/또는 열 안정성을 개선시키기 위한 상기 성분 B) 및 C)의 용도, 섬유, 필름 및 성형물을 생성하기 위한 성형물의 사용 및, 얻은 섬유, 필름 및 성형물에 관한 것이다.

Description

고차분지형 폴리에테르아민을 갖는 폴리아미드 나노복합체{POLYAMIDE NANOCOMPOSITES WITH HYPER-BRANCHED POLYETHERAMINES}
본 발명은
A) 하나 이상의 열가소성 폴리아미드,
B) 하나 이상의 고차분지형 폴리에테르아민,
C) 1차 입자의 수-평균 직경이 0.5 내지 20 ㎚인 하나 이상의 금속 또는 반금속의 하나 이상의 무정형 산화물 및/또는 산화물 수화물
을 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 폴리아미드의 유동성 및/또는 열 안정성을 개선시키기 위한 상기 성분 B) 및 C)의 용도, 임의의 유형의 섬유, 호일 및 성형물의 제조를 위한 성형 조성물의 용도 및, 또한 생성된 섬유, 호일 및 성형물에 관한 것이다.
폴리에테르아민 또는 폴리에테르아민 폴리올은 일반적으로 적절하게는 모노- 또는 디알칸올아민과의 혼합물 중의 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민으로부터 촉매작용, 예컨대 산성 또는 염기성 촉매작용으로 상기 단량체를 에테르화하며 물을 제거하여 얻는다. 이들 중합체의 제조는 예를 들면 미국 특허 제2,178,173호, 미국 특허 제2,290,415호, 미국 특허 제2,407,895호 및 독일 특허 출원 공개 공보 제40 03 243호에 기재되어 있다. 중합 반응은 무작위로 실시될 수 있거나 또는, 블록 구조체는 개개의 알칸올아민으로부터 생성될 수 있으며, 이들은 추가의 반응으로 서로 결합된다(이와 관련하여서는 미국 특허 제4,404,362호를 참조함).
열가소성 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 흐름은 일반적으로 윤활제를 첨가하여 개선된다. 문헌[Gaechter, Mueller: Kunststoffadditive [Plastics additives], 3rd edition, pp. 479, 486-488, Carl Hanser Verlag 1989]. 여기서 특히 가공중에 첨가제의 삼출이 단점이 된다.
유럽 특허 출원 공개 공보 제1 424 360호에는 열가소성 중축합물에서의 용융 점도를 저하시키기 위한 폴리에스테르, 폴리글리세롤 및 폴리에테르의 군으로부터의 말단-다작용성 중합체 화합물의 사용이 기재되어 있다.
WO2006/42705에는 폴리아미드 및 고 분지형 폴리카보네이트에 기초한 열가소성 성형 조성물이 기재되어 있다. 상기 WO2006/42705에는 또한 판상 또는 침상 나노충전제가 강도를 증가시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 충전제의 첨가에 의하여 유동성이 손실되는 것이 단점이다.
WO2004/041937에는 준결정성 폴리아미드 및 무정형 폴리아미드 및 특정의 분지형 그래프트 코폴리아미드에 기초한 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다. 폴리아미드 성형 조성물은 경화되어 통상의 보강 물질 또는 충전제를 사용하여 높은 충전제 레벨에서조차 용융 점도가 낮다.
WO2006/122602에는 선형 또는 분지형 쇄 구조체를 갖는 하나 이상의 폴리아미드 올리고머를 또한 포함하는 열가소성 폴리아미드에 기초한 성형 조성물이 기재되어 있다. 폴리아미드 성형 조성물은 유동성이 크게 개선된 것으로 알려졌다. 이 출원은 적절한 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 그 밖의 카본 나노피브릴을 사용하여 얻은 전도성 열가소제에 관한 것이다. WO2006/122602에는 작은 입자상 충전제는 정확하게 유리 섬유의 첨가와 같이 폴리아미드 용융물의 유동성을 감소시키는 단점을 초래하는 것으로 나타난다. 이러한 상황은 폴리아미드 올리고머의 첨가에 의하여 개선된다.
그러므로, 폴리아미드 용융물의 유동성을 개선시키기 위한 공지의 고 분지형 또는 고차분지형 유기 화합물이 존재하기는 하나, 용융물 점도의 저하는 분자 구조의 변형, 특히 분자량의 감소로부터 유래한다. 이는 특히 내충격성뿐 아니라, 강도, 특히 파단 강도와 관련하여 기계적 성질이 손상을 초래하는 단점을 갖는다.
미공개 출원 PCT/EP2008/050062에는 졸-겔 합성으로부터 얻을 수 있는 입자 크기가 10 ㎚ 이하인 소량의 특정의 금속 산화물 또는 반금속 산화물 또는 해당 수화물의 첨가에 의하여 기계적 성질의 손상을 언급한 단점을 회피하면서 폴리아미드의 용융 점도를 감소시킬 수 있는 것으로 개시되어 있다.
그러나, 기계적 성질과 관련하여 나타난 용융 점도의 감소 정도는 모든 적용예 및 폴리아미드의 모든 유형 및 분자량에 대하여서는 충분치 않다.
본 발명은 종래 기술에서 언급된 단점을 배제하는 것을 목적으로 한다. 이러한 의도는 이로운 기계적 성질과 함께 용융 점도가 감소된 폴리아미드 성형 조성물, 특히 충전된 폴리아미드 성형 조성물을 제공하고자 하는 것이다. 특히, 유동성을 개선시키면서 내충격성 및 파단 강도가 유동 개선 조제 없이 적어도 성형 조성물의 레벨을 달성하고자 하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 열 안정성이 개선된 폴리아미드 성형 조성물을 제공하고자 하는 것이다. 추가로 성형 조성물에서의 첨가제(들)의 양을 최소화시키고자 하는 것이다. 첨가제는 가공중 삼출되지 않아야 한다.
따라서, 서론에서 언급한 열가소성 성형 조성물은 또한 이의 용도 및, 이로부터 얻을 수 있는 성형물, 호일 및 섬유로서 발견되었다. 본 발명의 바람직한 실시태양은 상세한 설명 및 청구의 범위에서 찾을 수 있다. 바람직한 실시태양의 조합은 본 발명의 범위내에 포함된다.
본 발명에 의하면, 열가소성 성형 조성물은
A) 하나 이상의 열가소성 폴리아미드,
B) 하나 이상의 고차분지형 폴리에테르아민,
C) 1차 입자의 수-평균 직경이 0.5 내지 20 ㎚인 하나 이상의 금속 또는 반금속의 하나 이상의 무정형 산화물 및/또는 산화물 수화물을 포함한다.
열가소성 성형 조성물은 50 내지 99.9 중량%의 성분 A), 0.05 내지 30 중량%의 성분 B) 및 0.05 내지 20 중량%의 성분 C)를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 성분 A) 내지 C)의 총 중량 백분율은 100 중량%이다.
중량 백분율의 전술한 바람직한 범위는 본 발명의 열가소성 성형 조성물을 더 좁은 의미로 포함하며, 또한 성분 B) 및 C)가 제공되는 중간체 생성물로서 마스터배취로서 공지된 것은 A)의 농도가 크게 증가되었다.
열가소성 성형 조성물은 0.5 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 1 내지 2의 중량비 B/C로 성분 B) 및 C)를 포함하는 것이 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 성형 조성물은 85 내지 99.9 중량%의 성분 A), 0.05 내지 10 중량%의 성분 B) 및 0.05 내지 5 중량%의 성분 C)를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 C)의 총 중량 백분율은 100 중량%이다. 여기서 본 발명의 성형 조성물은 93 내지 99.9 중량%의 성분 A), 0.05 내지 5 중량%의 성분 B) 및 0.05 내지 2 중량%의 성분 C)를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 성분 A) 내지 C)의 총 중량 백분율은 100 중량%이다.
성분 A
본 발명에 의하면, 열가소성 성형 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리아미드를 성분 A)로서 포함한다.
본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드의 ISO 307에 의한 25℃에서 96 중량% 농도의 황산중의 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정한 점도 값은 일반적으로 70 내지 350 ㎖/g, 바람직하게는 70 내지 200 ㎖/g이다.
분자량(중량-평균)이 5,000 이상인 준결정성 또는 무정형 수지가 바람직하며, 이의 예는 미국 특허 제2,071,250호, 미국 특허 제2,071,251호, 미국 특허 제2,130,523호, 미국 특허 제2,130,948호, 미국 특허 제2,241,322호, 미국 특허 제2,312,966호, 미국 특허 제2,512,606호 및 미국 특허 제3,393,210호에 기재된 것을 들 수 있다.
7 내지 13 개의 고리 원을 갖는 락탐, 예를 들면 폴리카프롤락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐으로부터 유래된 폴리아미드 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응에 의하여 얻은 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 디카르복실산은 6 내지 12 개, 특히 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이다. 여기서 언급할 수 있는 몇몇의 산으로는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 있다.
디아민은 6 내지 12 개, 특히 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민 및 또한 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이 특히 적절하다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드 및 폴리카프롤락탐 및 또한 나일론-6/6,6 코폴리아미드, 특히 5 내지 95 중량% 함유량의 카프롤락탐 단위를 갖는 것이다.
기타의 적절한 폴리아미드는 예를 들면 독일 특허 출원 공개 공보 제10313681호, 유럽 특허 출원 공개 공보 제1198491호 및 유럽 특허 출원 공고 공보 제922065호에 기재된 바와 같이 물의 존재하에서 직접 중합으로서 공지된 것에 의하여 ω-아미노알킬니트릴, 예컨대 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민(PA 66)으로부터 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 고온에서의 축합에 의하여 얻을 수 있는 폴리아미드(나일론-4,6)를 들 수 있다. 상기 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들면 유럽 특허 출원 공개 공보 제38 094호, 유럽 특허 출원 공개 공보 제38 582호 및 유럽 특허 출원 공개 공보 제39 524호에 기재되어 있다.
기타의 적절한 폴리아미드는 전술한 단량체 중 2종 이상 또는 복수의 폴리아미드의 혼합물의 임의의 소정의 혼합비로 공중합에 의하여 얻을 수 있는 것이다.
준방향족 코폴리아미드, 예컨대 PA 6/6T 및 PA 66/6T는 이의 트리아민 함유량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 것이 특히 이로운 것으로 증명되었다(유럽 특허 출원 공개 공보 제299 444호 참조).
유럽 특허 출원 공개 공보 제129 195호 및 유럽 특허 출원 공개 공보 제129 196호에 기재된 방법은 트리아민 함유량이 낮은 바람직한 준방향족 코폴리아미드를 생성하는데 사용할 수 있다.
바람직한 준방향족 코폴리아미드 A)는 성분 a1)으로서 성분 A)에 기초한 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위 40 내지 90 중량%를 포함한다. 테레프탈산의 작은 비율, 바람직하게는 사용한 전체 방향족 디카르복실산의 10 중량% 이하는 이소프탈산 또는 기타의 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복시 기가 파라 위치에 존재하는 것으로 대체될 수 있다.
준방향족 코폴리아미드는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위와 함께 ε-카프롤락탐으로부터 유래하는 단위 a2) 및/또는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위 a3)를 포함한다.
각각의 경우에서 성분 A)를 기준으로 하여 ε-카프롤락탐으로부터 유래하는 단위의 비율은 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 25 내지 40 중량%이며, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위의 비율은 60 중량% 이하, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 35 내지 55 중량%이다.
또한, 코폴리아미드는 ε-카프롤락탐의 단위뿐 아니라, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 단위를 포함할 수 있으며, 이러한 경우, 성분 A)를 기준으로 하여 방향족 기가 없는 단위의 비율은 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상인 것에 주의한다. 여기서 ε-카프롤락탐으로부터 유래한 단위 및 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래한 단위의 비에는 어떠한 특정한 제한도 가하지 않는다.
다수의 적용예에 특히 이로운 것으로 증명된 폴리아미드는 각각의 경우에서 성분 A)를 기준으로 하여 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위(단위 a1)) 50 내지 80 중량%, 특히 60 내지 75 중량% 및, ε-카프롤락탐으로부터 유래하는 단위(단위 a2)) 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%를 갖는 것이다.
본 발명의 준방향족 코폴리아미드 A)는 또한 상기 기재한 단위 a1) 내지 a3)와 함께 기타의 폴리아미드로부터 공지된 기타의 폴리아미드 단위 a4) 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하인 양을 포함할 수 있다. 이들 단위는 4 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 4 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디아민 및 또한 아미노카르복실산 및, 각각 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 해당 락탐으로부터 유래할 수 있다. 여기서 단지 예로서 언급할 수 있는 유형의 단량체로는 디카르복실산의 대표예로서 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이소프탈산, 디아민의 대표예로서 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 락탐의 대표예로서 카프릴로락탐, 에난토락탐, ω-아미노운데카노산 및 라우로락탐 및, 각각 아미노카르복실산이 있다.
준방향족 코폴리아미드 A)의 융점은 260℃ 내지 300℃ 이상의 범위내이며, 이와 같은 높은 융점은 또한 일반적으로 75℃ 초과, 특히 85℃ 초과인 높은 유리 전이 온도와 관련되어 있다.
테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위의 함유량이 약 70 중량%일 경우, 테레프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 ε-카프롤락탐에 기초한 2성분 코폴리아미드는 융점이 거의 300℃이고, 유리 전이 온도가 110℃보다 높다.
테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민(HMD)에 기초한 2성분 코폴리아미드는 약 55 중량%의 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위의 더 낮은 함유량에서조차 융점이 300℃ 이상이지만, 여기서 유리 전이 온도는 아디프산 또는 아디프산/HMD 대신에 ε-카프롤락탐을 포함하는 2성분 코폴리아미드에서와 같이 높지는 않다.
하기의 예는 포괄적이지는 않지만, 언급한 폴리아미드 A) 및 본 발명을 위한 기타의 폴리아미드 A) 및 포함된 단량체를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4 피롤리돈
PA 6 ε-카프롤락탐
PA 7 에탄올락탐
PA 8 카프릴로락탐
PA 9 9-아미노페라르곤산
PA 11 11-아미노운데카노산
PA 12 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산
PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산
PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산
PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산
PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산
PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산
PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산
PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 9T 노닐디아민/테레프탈산
PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산
PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산
PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T+디아미노디시클로헥실메탄
PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산
그러나, 상기 폴리아미드의 혼합물을 사용할 수도 있다.
성분 B
본 발명에 의하면, 열가소성 성형 조성물은 성분 B)로서 하나 이상의 고차분지형 폴리에테르아민을 포함한다. 본 발명의 성형 조성물은 하나 이상의 고차분지형 폴리에테르아민 0.05 내지 30 중량%, 특히 0.05 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경우, "고차분지형"은 DB(%)=100×(T+Z)/(T+Z+L)(여기서 T는 말단에 결합된 단량체 단위의 평균 수이고, Z는 분지를 생성하는 단량체 단위의 평균 수이고, L은 각각의 물질의 거대분자에서의 선형 결합된 단량체 단위의 평균 수임)로서 정의된 관련 중합체의 분지도 DB가 10 내지 98%, 바람직하게는 25 내지 90%, 특히 바람직하게는 30 내지 80%라는 것을 의미한다.
또한 고 분지형 중합체로도 지칭하는 고차분지형 중합체는 덴드리머와는 상이하다. 덴드리머는 완벽하게 대칭인 구조를 갖는 중합체이며, 각각 이전에 결합된 단량체에 대한 각각 2종 이상의 2작용성 또는 다작용성 단량체의 조절된 단계별 결합을 통하여 중앙의 분자로부터 출발하여 생성될 수 있다. 그러므로, 각각의 결합 단계는 단량체 말단 기의 수(및 결합의 수)를 곱하여 이상적으로 구형인 수지상 구조를 갖는 중합체를 생성하며, 이의 분지는 각각 정확하게 동일한 수의 단량체 단위를 포함한다. 이와 같은 완전한 구조에 의하여, 중합체 성질은 다수의 경우에서 이로우며, 이의 발견된 예는 구체의 표면에서 다수의 작용성 기로 인하여 점도가 낮고, 반응성이 높다. 그러나, 제조 방법을 복잡하게 하는 요인은 각각의 결합 단계가 보호 기의 도입 및 차후의 제거를 필요로 하며, 오염을 제거하기 위한 작업을 필요로 한다는 점이다. 그러므로, 덴드리머는 일반적으로 실험실 규모로만 생성된다.
그러나, 고 분지형 또는 고차분지형 중합체는 공업적 규모의 공정을 사용하여 생성될 수 있다. 본 발명의 경우, 용어 고차분지형은 용어 고 분지형을 포함하며, 이하에서는 이들 용어 모두를 사용한다. 고차분지형 중합체는 또한 완전한 수지상 구조와 함께 선형 중합체 쇄 및 상이한 중합체 분지를 갖지만, 이는 완전한 덴드리머에 비하여 중합체 성질을 실질적으로 손상시키지 않는다. 고차분지형 중합체는 특히 AB2 및 Ax+By로서 공지된 2 가지 합성 경로에 의하여 생성될 수 있다. 여기서 Ax 및 By는 상이한 단량체를 나타내며, 지수 x 및 y는 A 및, 각각 B로 이루어진 작용성 기의 수, 즉 A 및, 각각 B의 작용가를 나타낸다. AB2 경로에서, 하나의 반응성 기 A 및 2 개의 반응성 기 B를 갖는 삼작용성 단량체는 반응하여 고 분지형 또는 고차분지형 중합체를 생성한다. Ax 및 By 합성에서, A2+B3 합성의 예를 들면, 2작용성 단량체 A2는 삼작용성 단량체 B3와 반응한다. 첫번째 결과는 평균 하나의 작용성 기 A 및 2 개의 작용성 기 B를 갖는 A 및 B로 이루어진 1:1 부가물을 생성하는 것이며, 이는 마찬가지로 반응하여 고차분지형 중합체를 생성할 수 있다.
본 발명의 (비-덴드리머) 고차분지형 중합체는 상기에서 정의한 분지화도가 덴드리머와는 상이하다. 본 발명에서, 중합체는 분지화도 DB가 99.9 내지 100%인 경우 "덴드리머"이다. 그러므로, 덴드리머는 분지 지점의 수가 가능한한 최대이며, 이러한 수는 대칭도가 높은 구조에 의하여서만 이루어질 수 있다. 또한, "분지화도"의 정의의 경우 문헌[H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다.
그러므로, 본 발명의 경우, 고차분지형 중합체는 구조적 그리고 분자적 불균질성 모두를 갖는 실질적으로 비-가교된 거대분자이다.
본 발명의 경우, 작용성이 큰 고차분지형 폴리에테르아민 B)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경우, 작용성이 큰 고차분지형 폴리에테르아민은 중합체의 주요 구조를 형성하는 에테르 기 및 아미노 기뿐 아니라, 평균 3 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상, 특히 바람직하게는 10 개 이상의 말단 또는 펜던트 작용성 기를 갖는 생성물이다. 작용성 기는 OH 기인 것이 바람직하다. 말단 또는 펜던트 작용성 기의 수는 원칙적으로 어떠한 상한치 제한을 두지 않지만, 작용성 기의 수가 매우 큰 생성물은 원치 않는 성질, 예컨대 높은 점도 또는 불량한 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 작용성이 큰 고차분지형 폴리에틸렌이민은 500 개보다 많은 말단 또는 펜던트 작용성 기를 갖지 않으며, 특히 100 개보다 많은 말단 또는 펜던트 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
성분 B)는
임의로
- 치환체로서 히드록시 기를 갖는 2차 아민, 특히 디알칸올아민의 존재하에 및/또는 임의로
- 작용가가 2 이상인 폴리에테르 폴리올의 존재하에서
- 작용성 히드록시 기를 갖는 하나 이상의 3차 아민, 특히 하나 이상의 디-, 트리- 또는 테트라알칸올아민의 반응에 의하여 얻을 수 있는 것이 바람직하며,
여기서 반응은 에스테르교환 및 에테르화 촉매의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다.
성분 B)의 추가로 바람직한 실시태양은 또한 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응에 의하여 전술한 바와 같이 얻을 수 있는 폴리에테르아민, 특히 유럽 특허 출원 번호 제07120395.4호에 기재된 바와 같은 내부 폴리에틸렌 옥시드 블록을 갖고 그리고 외부 폴리프로필렌 옥시드 블록을 갖는 폴리에틸렌이민 또는, 유럽 특허 출원 번호 제07120393.9호에 기재된 바와 같은 그 밖의 알콕실레이트화 폴리에틸렌이민의 추가의 반응에 의하여 얻을 수 있다.
작용성 히드록시 기를 갖는 바람직한 3차 디알칸올아민으로는 C1-C30, 특히 C1-C18 알킬 라디칼을 갖는 디에탄올알킬아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디부탄올아민, 디펜탄올아민, 디헥산올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-메틸디이소프로판올아민, N-메틸디부탄올아민, N-메틸디펜탄올아민, N-메틸디헥산올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸디프로판올아민, N-에틸디이소프로판올아민, N-에틸디부탄올아민, N-에틸디펜탄올아민, N-에틸디헥산올아민, N-프로필디에탄올아민, N-프로필디프로판올아민, N-프로필디이소프로판올아민, N-프로필디부탄올아민, N-프로필디펜탄올아민, N-프로필디헥산올아민, 디에탄올에틸아민, 디에탄올프로필아민, 디에탄올메틸아민, 디프로판올메틸아민, 시클로헥산올디에탄올아민, 디시클로헥산올에탄올아민, 시클로헥실디에탄올아민, 디시클로헥실디에탄올아민, 디시클로헥산올에틸아민, 벤질디에탄올아민, 디벤질에탄올아민, 벤질디프로판올아민, 트리펜탄올아민, 트리헥산올아민, 에틸헥실에탄올아민, 옥타데실디에탄올아민 및 폴리에탄올아민이 있다.
바람직한 트리알칸올아민으로는 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리펜탄올아민 및 이로부터 유래하는 유도체를 들 수 있다.
기타의 바람직한 트리알칸올아민으로는
Figure pct00001
,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
를 들 수 있다.
바람직한 테트라알칸올아민으로는
Figure pct00010
(여기서 R1은 CH2-CH2 내지 (CH2)8, 특히 (CH2)2-(CH2)4가 바람직하며, R2-R5는 바람직하게는 C2-C6, 특히 C2 및 C3임)이며, N,N,N',N'-테트라히드록시에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라히드록시에틸부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라히드록시프로필에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라히드록시이소프로필에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라히드록시프로필부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라히드록시이소프로필부틸렌디아민이 특히 바람직하다.
성분 B)는 분자당 평균 3 개 이상의 작용성 OH 기를 가지며, 즉 평균 OH 작용가는 3 이상인 것이 바람직하다.
성분 B)는 하나 이상의 트리알칸올아민을 임의로 디알칸올아민 및/또는 임의로 작용가가 2 이상인 폴리에테롤과 반응시켜 얻을 수 있는 것이 특히 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 성분 B)는 화학식
Figure pct00011
의 하나 이상의 트리알칸올아민의 반응에 의하여 얻을 수 있으며, 여기서 라디칼 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하며, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이다.
사용한 출발 물질은 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민 또는 트리부탄올아민 또는 이들의 혼합물; 적절한 경우, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디부탄올아민, N,N'-디히드록시알킬피페리딘(알킬=C1-C8), 디시클로헥산올아민, 디펜탄올아민 또는 디헥산올아민과의 조합을 포함하는 것이 바람직하며, 디알칸올아민이 바람직하다.
전술한 트리알칸올아민은 적절할 경우 또한 작용가 2 이상인 폴리에테롤 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드에 기초한 것과 조합하여 사용될 수 있다.
그러나, 사용한 출발 물질은 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다.
고차분지형 폴리에테르아민 B)은 반응후 히드록시 기에 의하여 종결되며, 즉 추가로 변형되지 않는다. 이들은 각종 용매중에서의 용해도가 우수하다.
이들 용매의 예로는 방향족 및/또는 (시클로)지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르 및 에테르를 들 수 있다
방향족 탄화수소, (시클로)지방족 탄화수소, 알킬 알카노에이트, 케톤, 알콕실레이트화 알킬 알카노에이트 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
모노- 또는 폴리알킬화 벤젠 및 나프탈렌, 케톤, 알킬 알카노에이트 및 알콕실레이트화 알킬 알카노에이트 및 또한 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 방향족 탄화수소 혼합물은 주로 방향족 C7-C14 탄화수소를 포함하며, 비점이 110℃ 내지 300℃인 것이며, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 트리메틸벤젠 이성체, 테트라메틸벤젠 이성체, 에틸벤젠, 쿠멘, 테트라히드로나프탈렌 및 이들을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
이들 화합물의 예로는 엑손모빌 케미칼로부터의 상표명 솔베쏘(Solvesso)®의 제품, 특히 솔베쏘® 100(CAS No. 64742-95-6, 주로 C9 및 C10 방향족 화합물, 비점 약 154℃-178℃), 150(비점 약 182℃-207℃) 및 200(CAS No. 64742-94-5) 및 또한 셸로부터의 상표명 쉘솔(Shellsol)®의 제품을 들 수 있다. 파라핀, 시클로파라핀 및 방향족 화합물에 기초한 탄화수소 혼합물도 또한 가솔린(예를 들면 Kristalloel 30, 비점 약 158℃-198℃ 또는 Kristalloel 60: CAS No. 64742-82-1), 화이트 스피릿(마찬가지로 이의 예는 CAS No. 64747-82-1임) 또는 솔벤트 나프타(경질: 비점 약 155℃-180℃, 중질: 비점 약 225℃-300℃)로서 시판된다. 이들 탄화수소 혼합물중 방향족 화합물의 함유량은 일반적으로 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 98 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99 중량% 초과이다. 특히 나프탈렌 함유량이 감소된 탄화수소 혼합물을 사용할 것을 권한다.
지방족 탄화수소의 함유량은 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
할로겐화 탄화수소의 예로는 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 또는 이의 이성체 혼합물을 들 수 있다.
에스테르의 예로는 n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 및 2-메톡시에틸 아세테이트를 들 수 있다.
에테르의 예로는 THF, 디옥산 및 또한, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜의 디메틸, 에틸 또는 n-부틸 에테르를 들 수 있다.
케톤의 예로는 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 헥사논, 이소부틸 메틸 케톤, 헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 시클로헵타논을 들 수 있다.
(시클로)지방족 탄화수소의 예로는 데칼린, 알킬화 데칼린 및, 직쇄 또는 분지쇄 알칸 및/또는 시클로알킨의 이성체 혼합물을 들 수 있다.
n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-부타논, 이소부틸 메틸 케톤 및 또한 이들의 혼합물, 특히 상기 제시된 방향족 탄화수소 혼합물이 추가로 바람직하다.
이들 혼합물은 5:1 내지 1:5의 부피비로, 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 부피비로, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 부피비로, 매우 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 부피비로 생성될 수 있다.
바람직한 용매의 예로는 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 이소부틸 메틸 케톤, 2-부타논, 솔베쏘® 등급 및 크실렌을 들 수 있다.
폴리에테르아민에 적절할 수 있는 기타의 용매의 예로는 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알콜/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.
폴리에테르아민은 벌크 또는 용액중에서 생성된다. 사용할 수 있는 용매는 전술한 용매이다. 용매를 사용하지 않은 반응의 실시는 바람직한 실시태양이 된다.
제조 공정중의 온도는 아미노 알콜의 반응에 충분하여야만 한다. 반응에 필요한 온도는 일반적으로 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 280℃, 특히 200℃ 내지 250℃이다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 축합 반응은 벌크로 실시된다. 반응중에 방출된 물 또는 저 분자량 반응 생성물은 반응 평형으로부터, 예를 들면 증류에 의하여 적절할 경우 감압하에 제거되어 반응을 촉진시킬 수 있다.
물 또는 저 분자량 반응 생성물의 제거는 또한 반응 조건하에서 실질적으로 불활성인 기체 흐름, 예컨대 질소 또는 영족 기체, 예컨대 헬륨, 네온 또는 아르곤을 혼합물에 통과시켜(스트리핑) 촉진될 수 있다.
촉매 또는 촉매 혼합물을 첨가하여 반응을 촉진시킬 수 있는 것이 바람직하다. 적절한 촉매는 에테르화 또는 에테르교환 반응을 촉매화하는 화합물이며, 이의 예로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수소 탄산염, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘, 산성 화합물, 예컨대 염화철 또는 염화아연, 포름산, 옥살산 또는 인 함유 산성 화합물, 예컨대 인산, 폴리인산, 아인산 또는 차아인산을 들 수 있다.
적절할 경우 물로 희석된 형태의 인산, 아인산 또는 차아인산을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 일반적으로 첨가된 양은 사용한 알칸올아민 또는 알칸올아민 혼합물의 양을 기준으로 하여 0.001 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.005 내지 7 몰%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 몰%이다.
또한, 적절한 촉매의 첨가에 의하여 또는 적절한 온도의 선택에 의하여 분자간 축중합 반응을 조절할 수 있다. 또한, 출발 성분의 구성 및 체류 시간을 사용하여 중합체의 평균 분자량을 조절할 수 있다.
고온에서 생성된 중합체는 일반적으로 장시간 동안, 예를 들면 6 주 이상 동안 실온에서 뿌옇거나, 침강 및/또는 점도의 임의의 증가 없이 안정하다.
분자간 축중합 반응을 종결시키는 다양한 방법이 존재한다. 예를 들면, 온도는 반응이 중지되는 범위로 저하될 수 있고, 축중합 생성물은 저장 안정성을 갖는다. 이는 일반적으로 60℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 바람직하게는 40℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 실온에서의 경우이다.
촉매는 또한 예를 들면 염기성 촉매의 경우 산성 성분, 예컨대 루이스 산 또는 유기 또는 무기 양성자 산의 첨가에 의하여 그리고, 산성 촉매의 경우 염기성 성분, 예컨대 루이스 염기 또는 유기 또는 무기 염기의 첨가에 의하여 탈활성화될 수 있다.
또한, 예비냉각된 용매를 사용한 희석에 의하여 반응을 중지시킬 수 있다. 이는 반응 혼합물의 점도를 용매의 첨가에 의하여 조절하여야만 하는 경우 특히 바람직하다.
본 발명의 경우, 성분 B)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 바람직하게는 30℃ 미만, 특히 10℃ 미만이다.
성분 B)에 대한 DIN 53240에 의하여 측정한 OH가는 50 내지 1,000 ㎎ KOH/g 범위내인 것이 유리하다. 성분 B)는 이롭게는 DIN 53240에 의한 OH가가 100 내지 900 ㎎ KOH/g, 매우 바람직하게는 150 내지 800 ㎎ KOH/g이다.
이동 상으로서 헥사플루오로이소프로판올 및 표준물질로서 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 중량-평균 몰 질량 Mw가 대부분 1,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 300,000 g/mol이고, 수-평균 몰 질량 Mn은 500 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 40,000 g/mol이다.
고차분지형 폴리에테르아민 B)는 대부분 회분식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로 작동하는, 반응기 또는 다단계 반응기내에서 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar의 압력 범위내에서 생성된다.
반응 조건의 전술한 조절 및, 적절할 경우 적절한 용매의 선택은 추가로 정제하지 않고 제조후 본 발명의 생성물의 추가의 처리를 가능케 한다.
반응 혼합물은 필요할 경우 예를 들면 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 예를 들면 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 예를 들면 활성탄 또는 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화붕소 또는 이들의 혼합물을 사용한 처리에 의하여 탈색 처리할 수 있다.
또한, 반응 혼합물은 적절할 경우 여과하여 존재할 수 있는 임의의 침전물을 제거할 수 있다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 생성물을 스트리핑 처리하고, 즉 저 분자량 휘발성 화합물을 제거한다. 이를 위하여, 일단 원하는 정도의 전환율이 달성되면, 촉매를 임의로 탈활성화시킬 수 있고, 저 분자량 휘발성 성분, 예를 들면 물, 출발 물질로서 사용한 아미노 알콜 또는 휘발성 올리고머 또는 고리형 화합물을 증발에 의하여 적절할 경우 기체, 바람직하게는 질소 또는 영족 기체를 투입하고, 적절할 경우 감압하에 제거할 수 있다.
성분 C
본 발명에 의하면, 열가소성 성형 조성물은 1차 입자의 수-평균 직경이 0.5 내지 20 ㎚인 하나 이상의 금속 또는 반금속의 하나 이상의 무정형 산화물 및/또는 산화물 수화물을 포함한다.
여기서 무정형이라는 것은 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 산화물 및/또는 산화물 수화물 C)이 본질적으로 비-결정질, 바람직하게는 완전 비-결정질이라는 것을 의미한다. 따라서, 광물학적인 면에서 실리케이트, 특히 필로실리케이트는 본 발명을 위한 성분 C)로서 사용될 수 없다. 본 발명의 산화물 및/또는 산화물 수화물은 합성에 의하여, 바람직하게는 용액-화학 공정에 의하여 얻는다.
적절한 무정형 산화물 및/또는 산화물 수화물의 제조 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 산화물 및/또는 산화물 수화물은 하나 이상의 금속 및/또는 반금속 M을 포함하는 출발 화합물로부터 가수분해에 의하여 형성되어 축중합에 의하여 산화물 및/또는 산화물 수화물을 형성하는 것이 바람직하다. 축중합 반응 과정에서, 산화물 및/또는 산화물 수화물은 입자형 형태로 형성되며, 초기 생성물은 1차 입자로서 공지된 것이다. 반응 조건에 따라서, 이들은 입자의 콜로이드성 용액의 형태(이하, 졸로 지칭함)로 얻거나 또는 1차 입자는 서로 상당히 광범위하게 가교되어 겔로서 공지된 것을 생성하지만, 이는 분리된 1차 입자를 식별할 수 있다.
반응 조건은 1차 입자 성장의 반대의 과정 및 서로의 가교를 조절하며, 이는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 축중합 반응에 대하여 선택된 pH가 7보다 작을 경우, 겔이 종종 형성된다. 염의 부재하에서 7보다 큰 pH를 선택할 경우, 졸(1차 입자의 콜로이드성 용액)이 형성된다. 반응의 경로에 영향을 미쳐서 1차 입자의 형성 및 겔의 형성에 영향을 미치는 특정의 변수는 출발 화합물의 구조, 용매, pH, 보조제, 촉매 및 온도를 들 수 있다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물이 1차 입자의 입자 크기가 0.5 내지 20 ㎚인 산화물 및/또는 산화물 수화물을 포함하므로, 반응은 임의의 실질적인 응집 또는 언급한 범위를 넘어선 1차 입자의 성장을 회피하도록 조절되어야만 한다. 반응의 실시에 적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 졸-겔 화학에 관한 통상의 교과서에서 찾아볼 수 있다.
사용할 수 있는 금속 및/또는 반금속은 양성자성 용매, 특히 물의 존재하에서 금속 및/또는 반금속, 즉 가수분해성 및 축중합성 출발 화합물이 공지되어 있거나 또는 얻기 쉬우며, 즉 공지의 방법을 사용하여 이를 얻을 수 있는 금속 및/또는 반금속 M을 포함하는 출발 화합물로부터 산화물 및/또는 산화물 수화물을 형성할 수 있는 것이다. 금속 및/또는 반금속 M의 적절한 예로는 Si, Ti, Fe, Ba, Zr, Zn, Al, Ga, In, Sb, Bi, Cu, Ge, Hf, La, Li, Nb, Na, Ta, Y, Mo, V 및 Sn이다. 금속 및/또는 반금속 M은 Si, Ti 및 Ba로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 Si이다.
성분 C)의 제조 방법은
- 하나 이상의 출발 화합물을 양성자성 용매 및, 적절할 경우 추가의 첨가제와 함께 제공하는 단계,
- 출발 화합물을 가수분해시키고, 축중합 반응이 진행되어 성분 C)를 생성하는 단계,
- 적절할 경우, 용매를 성분 C)로부터 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물을 생성하기 위하여, 성분 C)를 성분 A) 또는 성분 A)의 전구체와 접촉시키고, 바람직하게는 성분 A)에 균질하게 분산시킨다.
하나의 제1의 바람직한 실시태양에서, 성분 C)는 졸로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 경우, 졸은 주로 응집되지 않는 형태, 특히 본질적으로는 응집되지 않으며, 즉 본질적으로 분리된 형태로 존재하는 1차 입자의 콜로이드성 용액이다. 본 발명의 경우, 졸은 본질적으로 안정한 분산계이며, 즉 수분, 바람직하게는 수시간에 걸쳐, 특히 수일간 안정하다. 여기서 콜로이드성 용액은 분산 매체중에서 콜로이드성 형태로 분산된 1차 입자를 의미한다.
여기서 용매는 분산 매체, 즉 연속적 액체 상을 의미하며, 입자는 콜로이드성 상태로 존재한다.
상기 정의한 졸의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[Iler, Ralph K. "The Chemistry of Silica", chapter 4: "Colloidal Silica-Concentrated Sols", John Wiley & Sons, New York, 1979, ISBN:0-471-02404-X, pages 331-343]에 기재되어 있다.
졸, 특히 SiO2에 기초한 졸의 제조에 대하여 공보에 제시된 방법중에서는
- 산에 의한 가용성 실리케이트의 중화,
- 전기투석,
- 이온 교환,
- 금속 및/또는 반금속을 포함하는 전구체의 가수분해가 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 졸은 이온 교환 공정에 의하여 얻는다. 이온 교환 공정에서, 하나 이상의 전구체, 특히 규산나트륨을 이온 교환 처리하며, 이온 교환제 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 반응시켜 졸 및 적절할 경우, 금속 및/또는 반금속의 산화물 및/또는 산화물 수화물의 겔을 생성한다. 이들 방법은 예를 들면 전술한 문헌의 "이온 교환"에서의 제333면 내지 제334면에 기재되어 있다.
본 발명의 졸은 제조 방법의 결과로서 기타의 금속, 예컨대 Na, K 및/또는 Al에 기인한 오염물을 포함할 수 있다.
성분 C)는 성분 A)와 접촉시 졸로부터 얻은 형태인 것이 바람직하며, 여기서 졸에 포함된 산화물 및/또는 산화물 수화물이 적절한 형태로 사용되기 이전에 용매로부터, 특히 당업자에게 공지된 통상의 건조 공정에 의한 건조에 의하여 제거되는 것이 특히 바람직하다. 성분 C)는 성분 A)와 혼합시 용매 없이 입자상 형태인 것이 특히 바람직하다.
또다른 제2의 바람직한 실시태양에 의하면, 성분 C)는 졸-겔 방법으로부터 얻을 수 있다. 여기서 성분 C)는 성분 A)와 접촉시 겔의 형태이거나 또는 겔로부터 얻은 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 경우, 겔은 1차 입자가 서로 적어도 부분적으로 결합되어 있는 본 발명의 산화물 및/또는 산화물 수화물이다. 본 발명의 경우, 겔은 콜로이드성 분산 가능하지 않은 상기 정의한 바와 같은 졸과는 상이하다.
금속 및/또는 반금속의 산화물 및/또는 산화물 수화물의 제조를 위한 졸-겔 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이들 졸-겔 방법은 예를 들면 문헌[Sanchez et al., Chemistry of Materials 2001, 13, 3061-3083]에 기재되어 있다.
성분 C)의 제조를 위한 졸-겔 방법은
- 하나 이상의 출발 화합물을 용매 및, 적절할 경우 추가의 첨가제와 함께 제공하는 단계;
- 출발 화합물을 가수분해시키고, 여기서 축중합 반응을 진행시켜 겔 형태의 성분 C)를 얻는 단계;
- 적절할 경우, 용매를 성분 C)로부터 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
겔은 또한 콜로이드성 입자의 가교에 의하여 상기의 초기의 단계에서 설명한 졸로부터 출발하여 생성될 수 있다. 따라서, 졸의 제조 방법은 때때로 특정의 공정 변수, 예컨대 pH의 변형에 의하여서만이 겔의 제조 방법과 상이하다.
하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 사용한 출발 화합물은 금속 및/또는 반금속 M 및, M에 결합된 3 개 이상의 알콕실레이트 기 RO를 포함하는 것을 포함한다. 출발 화합물은 RO를 제외한 리간드를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 유형 M(OR)n의 출발 화합물을 사용하며, 여기서 n은 2, 3 또는 4인 것이 특히 바람직하며, n은 4인 것이 매우 특히 바람직하다.
알콕실레이트 기 RO는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상이한 경우에서, 구조 M(OR)r(OR1)t가 바람직하며, 여기서 r은 2 또는 3이고, t는 1 또는 2이다. r+t는 4인 것이 바람직하다.
R 및 R1은 일반적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 지방족 기이다. 선형 또는 분지형 지방족 기 R 및 R1은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 적절한 기 R 및 R1은 선형 또는 분지형 지방족 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 및 n-옥틸을 들 수 있다. 기타의 적절한 기 R은 방향족 탄화수소 기, 특히 페닐이다. R 및 R1은 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 각각 하나 이상의 금속 또는 반금속 M을 포함하는 2종 또는 2종 초과의 많은 각종 출발 화합물을 사용하며, 여기서 출발 화합물 중 하나 이상은 Si, Ti, Fe, Ba, Zr, Zn, Al, Ga, In, Sb, Bi, Cu, Ge, Hf, La, Li, Nb, Na, Ta, Y, Mo, V 및 Sn으로부터 선택된 M을 포함한다. 그리하여 혼합된 산화물 및/또는 산화물 수화물을 얻는다.
출발 화합물 중 하나 이상은 상기 제시한 금속 알콕실레이트 또는 반금속 알콕실레이트로부터 선택되는 것이 바람직하다. 제2의 그리고 적절할 경우, 추가의 출발 화합물은 금속 및/또는 반금속의 가용성 염으로 이루어지는 것이 바람직하며, 이의 예로는 금속 및/또는 반금속이 혼합된 산화물을 형성하는 아세테이트 또는 수산화물을 들 수 있다.
졸-겔 방법에 바람직한 출발 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 티탄 테트라이소프로폭시드(TPOT) 및 티탄 테트라-n-부톡시드를 들 수 있다. 또한, TPOT 및 수산화바륨으로 이루어진 혼합물을 출발 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
겔의 제조에 사용될 수 있는 촉매는 바람직하게는 산, 바람직하게는 강산, 예컨대 염산 또는 황산이다. 여기서 졸-겔 방법을 실시하기 위하여 바람직하게 사용한 pH 값은 5 미만, 예를 들면 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4이다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 성분 C)의 전구체는 금속 및/또는 반금속 M에 기초한 옥시산의 염을 포함하거나 또는, 산 그 자체, 바람직하게는 (MOx·nH2O)의 구조를 갖는 것을 포함하며, 여기서 x는 2가 바람직하다. 이러한 유형의 산의 공지의 예로는 규산이 있다. 이러한 전구체를 출발 물질로 하여 졸 또는 겔은 공지의 방식으로 용매, 바람직하게는 물의 존재하에 촉매에 의하여 촉매화되는 것이 바람직한 가수분해에 의하여 얻는다. 사용할 수 있는 촉매는 산 및 염기이다.
기재된 방법에 적절한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 원칙적으로, 임의의 공지의 양성자성 용매는 성분 C)에 대하여 기재된 제조 방법을 위한 용매로서 사용될 수 있다. 적절한 용매의 예로는 물, 알콜 및 물과 알콜로 이루어진 혼합물을 들 수 있다. 물이 바람직한 용매이다.
성분 C)는 사용된 형태로, 즉 성분 A)와 접촉 이전에 다공성이다. 다공성 물질은 공극, 특히 각종 형상 및 크기를 갖는 공극을 포함한다. 성분 C)는 미세다공성인 것이 바람직하다. 미세다공성 물질은 미세공극을 포함하는 것이다. 본 발명의 경우, 미세공극은 IUPAC 분류가 요구하는 바와 같이 직경이 2 ㎚ 미만인 공극이다. 이러한 미세다공성 물질은 비표면적이 크다.
미세다공도를 측정하기 위하여, 당업자는 특히 아르곤(Ar)의 흡착 등온선을 사용한다. 여기서 아르곤 압력이 낮은 부위를 분석하여 미세다공도를 측정한다.
본 발명의 경우, 미세다공성 화합물은 표준 온도 및 표준 압력(STP)에서 2,670 ㎩의 절대 압력에서 흡착 등온선의 부피 측정으로 검체 물질(사용한 형태의 성분 C) 1 g당 30 ㎤ 이상의 아르곤의 양을 흡착시키는 것을 특징으로 한다. 여기서 흡착 등온선은 DIN 66135-1에 의한 10 초의 평형 기간을 사용하여 87.4 K의 온도에서 기록한다.
사용한 형태의 성분 C)는 DIN 66135-1에 의하여 2,670 ㎩의 절대 압력 및 87.4 K의 온도에서 상기 기재한 방법에서 검체 물질 1 g당 60 ㎤ 이상의 Ar을 흡착시키는 것이 바람직하다. 사용된 형태의 성분 C)는 DIN 66135-1에 의한 2,670 ㎩의 절대 압력 및 87.4 K의 온도에서 상기 기재한 방법으로 검체 물질 1 g당 80 ㎤ 이상, 특히 100 ㎤/g 이상을 흡착시키는 것이 특히 바람직하다.
또한, 사용한 형태의 성분 C)는 DIN 66135-1에 의하여 1,330 ㎩의 절대 압력 및 87.4 K의 온도에서 상기 기재한 방법에서 검체 물질 1 g당 50 ㎤ 이상, 바람직하게는 70 ㎤ 이상, 특히 90 ㎤ 이상의 Ar을 흡착시키는 것이 바람직하다.
구조적인 이유로 인하여, 금속 및/또는 반금속의 적절한 산화물 및/또는 산화물 수화물은 기재한 조건하에서 흡착된 아르곤의 양과 관련하여 상한을 갖는다. 상기 상한은 예를 들면 DIN 66135-1에 의하여 2,670 ㎩의 절대 압력에서 및 87.4 K의 온도에서 상기 기재된 방법에서 검체 물질 1 g당 500 ㎤의 Ar이며, 예를 들면 1,330 ㎩의 절대 압력에서 및 87.4 K의 온도에서 검체 물질 1 g당 400 ㎤의 Ar이다.
미세공극의 부피 비율 및 미세공극의 비표면적을 측정하기 위하여, 기재한 아르곤 흡착 등온선으로부터 출발하여 각종 방법을 사용할 수 있다.
하나의 적절한 방법으로는 문헌[Olivier, J. P., Conklin, W. B., and v. Szombathely, M.: "Characterization of Porous Solids III" (J. Rouquerol, F. Rodrigues-Reinoso, K. S. W. Sing, and K. K. Unger, Eds.), p. 81 Elsevier, Amsterdam, 1994]에 기재된 Olivier 및 Conklin의 DFT(밀도 작용성 이론) 방법이 있다. 이러한 방법은 이하에서 간단히 올리비에르-콘클린 (Olivier-Conklin) DFT 방법으로 지칭한다.
사용된 형태의 성분 C)는 DIN 66135-1에 의하여 87.4 K의 온도에서 기록한 Ar 흡착 등온선에 적용된 올리비에르-콘클린 DFT 방법에 의하여 측정한 미세공극(2 ㎚보다 작은 공극)의 누적 비표면적이 40 ㎡/g 이상, 바람직하게는 60 ㎡/g 이상, 특히 100 ㎡/g 이상, 예를 들면 150 ㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 여기서 수학적 모델링 방법에 대하여 선택된 모델 변수는 슬릿 형상의 공극, 비-음의 정규화, 평활화 없음이다.
적절한 성분 C)는 미세공극의 누적 비표면적과 관련하여 이의 구조로부터의 상한을 가지며, 이의 예로는 약 600 ㎡/g이다. 사용한 형태의 성분 C)는 각각의 경우에서 올리비에르-콘클린 DFT 방법에 의하여 측정한 미세공극의 누적 비표면적이 40 내지 500 ㎡/g, 특히 100 내지 400 ㎡/g인 것이 바람직하다.
사용된 형태의 성분 C)는 또한 브루나우에르, 에메트 및 텔러 (Brunauer, Emmet 및 Teller)(BET)의 방법을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 경우, BET 방법은 DIN 66131에 의하여 77.35 K의 온도에서 질소 흡착 등온선의 분석이다. BET 방법은 미세공극에 대하여서는 선택적이지 않다. 또한, 그리하여 얻은 비표면적은 2 내지 50 ㎚ 범위내의 공극(거대공극)을 특징으로 한다.
사용된 형태의 성분 C)는 BET-방법의 비표면적이 바람직하게는 150 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 250 ㎡/g 이상, 특히 350 ㎡/g 이상이다. 본 발명의 경우, 적절한 성분 C)는, 이의 구조로부터 유래하며, 약 800 ㎡/g의 구역에 존재하며, 특히 선택한 평균 입자 크기에 의하여 공지의 방식으로 결정되며, 지나치게 크게 선택하여서는 아니되는 BET 비표면적에 대한 상한을 갖는다.
성분 C)는 DIN 66131에 의한 BET 비표면적이 150 내지 700 ㎡/g, 특히 200 내지 500 ㎡/g인 것이 바람직하다.
산화물 및/또는 산화물 수화물 C)는 단일 금속 및/또는 반금속을 포함할 수 있거나 또는 Si, Ti, Fe, Ba, Zr, Zn, Al, Ga, In, Sb, Bi, Cu, Ge, Hf, La, Li, Nb, Na, Ta, Y, Mo, V 및 Sn으로부터 선택된 2종 이상의 금속 및/또는 반금속 M으로 이루어진 조합의 산화물 및/또는 산화물 수화물이 될 수 있다. 여기서 산화물 및/또는 산화물 수화물은 산소 결합된 산화 중합체 네트워크를 포함하며, 이는 부분적으로는 또한 리간드로서 히드록시 기 및/또는 화학적으로 결합된 물(후자의 경우 산화물 수화물)을 포함할 수 있다. 또한, 성분 C)는 M, 특히 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 제외한 이온 형태의 오염물 및 또한 비-가수분해되거나 또는 비-가수분해성 리간드를 포함할 수 있다.
하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 C)로서 1차 입자의 수-평균 직경이 0.5 내지 20 ㎚인 규소의 무정형 산화물 및/또는 산화물 수화물을 포함한다. 또한, SiO2는 OH 리간드 및/또는 물을 포함할 수 있다.
사용된 형태의 성분 C)는 바람직하게는 1차 입자의 수-평균 직경이 1 내지 15 ㎚, 바람직하게는 1 내지 10 ㎚, 특히 2 내지 8 ㎚이다.
1차 입자의 수-평균 직경은 성분 A)의 z-평균 회전 반경 Rg보다 작도록 선택하는 것이 바람직하다. 특히, 성분 C)는 1차 입자의 수-평균 직경이 1 ㎚ 이상이고, Rg보다 작고, 특히 바람직하게는 1 ㎚ 내지 (Rg-3 ㎚)이다.
z-평균 회전 반경 Rg은 본 발명의 경우
Figure pct00012
로 계산하며, 여기서 b는 성분 A)의 단량체 단위의 세그먼트 길이이다. 당업자는 단량체 단위의 2 개의 말단 사이의 원자 분리로서 b를 분자 모델링 계산법에 의하여 계산한다. Mn은 ISO 16014-4에 의하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 140℃의 온도에서 용매로서 황산중에서 측정한 수-평균 분자량을 기준으로 한다.
각종 측정 방법을 사용하여 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 콜로이드성 용액의 평균 입자 직경은 특히 초원심 분리에 의하여 측정할 수 있는 것으로 알려져 있다.
중합체 매트릭스에서의 나노입자의 수-평균 입자 직경은 대표적인 마이크로톰, 즉 통계적으로 유의적인 것을 연구하여 투과 전자 현미경(TEM)에 의하여 본 발명에서 측정한다.
본 발명의 경우, 수-평균 입자 직경은 열가소성 성형 조성물에서의 TEM 측정의 화상 분석 평가에 의하여, 바람직하게는 두께가 70 ㎚ 이하인 마이크로톰의 평가에 의하여 얻은 중앙값 d50이다. 당업자는 통계적으로 유의적인 평균을 산출하도록 구획의 두께, 크기 및 수를 선택하며, 특히 사용한 성분 C)의 입자의 수는 100 이상이 되어야만 한다. 물질이 추가로 첨가된 입자상 물질을 포함할 경우 평가에서 간주하고자 하는 요인은 성분 C)만을 사용하여 평균을 측정하는 것이다.
d50 값을 측정하는데 있어서 고려하여야 하는 또다른 요인은 응집물 또는 기타의 2차 구조의 크기보다는 1차 입자의 직경을 측정에 사용한다는 점이다.
크기가 100 ㎚보다 큰 입자는 평가에서 무시하여야만 하는데, 이들은 본 발명에서 나노입자상 산화물 및/또는 산화물 수화물로 간주하지 않기 때문이다. 산화 안료는 예를 들면 성분 F)로서 본 발명의 성형 조성물에서 안료의 형태로 존재할 수 있다.
입자 직경은 TEM 화상에서 나타난 입자의 기하 중심을 통한 가장 작은 직경이다.
성분 C)의 입자는 실질적으로 등방성인 것이 바람직하다. 성분 C)에서 입자의 기하학적 중심을 통한 가장 짧은 직경에 대한 가장 긴 직경의 평균 종횡비(길이/폭)는 바람직하게는 4 내지 1, 특히 3 내지 1, 특히 바람직하게는 2 내지 1이다. 성분 C)에서 평균 종횡비는 약 1, 특히 1 내지 1.4인 것이 특히 바람직하다. 평균 종횡비는 TEM을 사용한 화상 분석에 의하여 평균 입자 직경과 유사하게 측정하며, 본 발명에서는 d50 값의 형태로 측정 및 설명한다.
본 발명의 방법에서, 또한 열가소성 성형 조성물중의 나노입자의 공간 분산물은 실질적으로 균질하며, 즉 입자는 실질적으로 균일한 공간 분산을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 입자 직경 분포의 비교적 제한된 폭이 존재하는 것이 바람직하다. 환언하면, 성분 C)는 입자 크기 분포가 좁으며, 특히 입자 직경이 본질적으로 1 내지 20 ㎚, 특히 바람직하게는 1 내지 10 ㎚, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 ㎚ 범위내인 것이 바람직하다. 성분 C)의 입자 크기 분포는 본질적으로 단일모드형이며, 좁으며, 즉 성분 C)의 입자 크기 분포는 포아송(Poisson) 분포와 유사한 것이 매우 특히 바람직하다.
성분 D
하나의 실시태양에서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 또한 성분 D)로서 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌이민 D)를 사용할 경우, 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 하나의 바람직한 실시태양은 0.01 내지 30 중량%의 하나 이상의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 폴리에틸렌이민 공중합체를 포함한다. 성분 D)의 비율은 A) 내지 D)에 대한 총 중량% 값을 기준으로 하여 바람직하게는 0.3 내지 4 중량%, 특히 0.3 내지 3 중량%이다.
상기 실시태양의 경우, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 55 내지 99.7 중량%의 성분 A), 0.1 내지 15 중량%의 성분 B), 0.1 내지 15 중량%의 성분 C) 및 0.1 내지 15 중량%의 성분 D)을 포함하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 성분 A) 내지 D)의 총 중량 백분율이 100 중량%이다.
본 발명의 경우, 폴리에틸렌이민은 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Aziridines", electronic release (article published on December 15, 2006)] 또는 WO-A 94/12560에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있는 단독중합체 및 공중합체 모두이다.
단독중합체는 일반적으로 분해되어 산을 생성하는 화합물 또는 산 또는 루이스 산의 존재하에서 수성 또는 유기 용액중에서 에틸렌이민(아지리딘)의 중합에 의하여 얻을 수 있다. 이러한 단독중합체는 일반적으로 1차, 2차 및 3차 아미노 기를 약 30%:40%:30%의 비로 포함하는 분지형 중합체이다. 아미노 기의 분포는 13C NMR 분광학에 의하여 측정할 수 있다.
사용한 공단량체는 2개 이상의 아미노 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 예로서 언급할 수 있는 적절한 공단량체는 알킬렌 라디칼에서 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디아민, 바람직하게는 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민이다. 기타의 적절한 공단량체는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다.
폴리에틸렌이민의 평균 (중량-평균) 분자량(광 산란에 의하여 측정함)은 일반적으로 100 내지 3,000,000, 바람직하게는 800 내지 2,000,000이다.
기타의 적절한 폴리에틸렌이민은, 작용성 기로서 하나 이상의 할로히드린, 글리시딜, 아지리딘 또는 이소시아네이트 단위 또는 하나의 할로겐 원자를 갖는 2작용성 또는 다작용성 가교제와 폴리에틸렌이민을 반응시켜 얻을 수 있는 가교된 폴리에틸렌이민이다. 언급할 수 있는 예로는 2 내지 100 개의 단위의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르 및 에피클로로히드린, 및 또한 독일 특허 출원 공개 공보 제19 93 17 20호 및 미국 특허 제4 144 123호에 제시된 화합물을 들 수 있다. 가교된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 특히 전술한 공보 및 또한 유럽 특허 출원 공개 공보 제895 521호 및 유럽 특허 출원 공개 공보 제25 515호에 공지되어 있다.
그래프팅 폴리에틸렌이민이 또한 적절하며, 여기서 사용한 그래프팅제는 폴리에틸렌이민의 이미노 및/또는 아미노 기와 반응할 수 있는 임의의 화합물이 될 수 있다. 적절한 그래프팅제 및 그래프팅된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 예를 들면 유럽 특허 출원 공개 공보 제675 914호에서 찾을 수 있다.
유사하게 적절한 폴리에틸렌이민은 아미드화된 중합체이며, 이는 일반적으로 폴리에틸렌이민을 카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물, 카르복스아미드 또는 할로겐화카르보닐과 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리에틸렌이민 쇄에서의 아미드화된 질소 원자의 비율에 따라서, 아미드화된 중합체는 언급한 가교제에 의하여 차후에 가교될 수 있다. 30% 이하의 아미노 작용기를 아미드화시키며, 그리하여 후속하는 임의의 가교 반응에 사용할 수 있는 충분한 수의 1차 및/또는 2차 질소 원자를 생성한다.
알콕실레이트화 폴리에틸렌이민도 또한 적절하며, 예를 들면 폴리에틸렌이민을 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 반응시켜 얻을 수 있다. 그후, 이러한 알콕실레이트화 중합체도 또한 가교될 수 있다.
언급할 수 있는 기타의 적절한 폴리에틸렌이민은, 일반적으로 장쇄 탄화수소 라디칼을 중합체 쇄에 투입하여 얻는, 히드록시 기를 포함하는 폴리에틸렌이민 및 양쪽성 폴리에틸렌이민(음이온성 기를 투입함) 및 또한 친유성 폴리에틸렌이민이다. 이들 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으므로, 이와 관련하여서는 추가로 상세한 설명은 제시할 필요가 없다.
폴리에틸렌이민은 희석하지 않거나 또는 용액중에서, 특히 수용액중에서 사용할 수 있다.
성분 E
하나의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 또한 성분 E)로서, 성분 A) 내지 D)와는 동일하지 않은 하나 이상의 섬유상 충전제, 바람직하게는 섬유상 충전제, 특히 유리 섬유를 포함한다.
성분 E)는 수-평균 입자 직경이 0.01 내지 100 ㎛, 특히 0.5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 성분 E)는 또한 종횡비가 5 내지 10,000, 특히 10 내지 5,000인 것이 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 열가소성 성형 조성물은 15 내지 98.8 중량%의 성분 A), 0.1 내지 10 중량%의 성분 B), 0.1 내지 10 중량%의 성분 C), 0 내지 5 중량%의 성분 D) 및 1 내지 70 중량%의 성분 E)를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 E)의 총 중량 백분율이 100 중량%이다.
하기의 화합물은 섬유 또는 입자상 충전제 E)로서 수-평균 입자 직경이 0.1 내지 50 ㎛인 것: 카본 섬유, 유리 섬유, 유리 비이드, 무정형 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석을 언급할 수 있다. 언급한 화합물에 바람직하게 사용된 양은 40 중량% 이하, 특히 1 내지 15 중량%이다.
언급할 수 있는 바람직한 섬유상 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유를 들 수 있으며, 유리 섬유, 특히 E 유리 형태의 유리 섬유가 바람직하다. 이들은 로빙 또는 절단된 유리의 형태로, 시판중인 형태로 사용할 수 있다. 언급한 섬유상 충전제 E)는 개별적으로 사용할 수 있으나, 본 발명의 성형 조성물은 또한 2종 이상의 섬유상 충전제 E)를 포함할 수 있다.
섬유상 충전제는 실란 화합물로 표면 전처리되어 열가소제와의 혼화성을 개선시킬 수 있다.
적절한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는 것이다:
(X-CH2)n)k-Si-(O-CmH2m +1)4-k
(상기 화학식에서, 치환체 X는 NH2-,
Figure pct00013
, HO-이고,
n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이며,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1임).
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 또한 치환체 X로서 글리시딜 기를 포함하는 해당 실란이다.
표면 코팅을 위한 실란 화합물에 일반적으로 사용되는 양은 (섬유상 충전제를 기준으로 하여) 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.
성분 E)로서 무기 충전제, 특히 섬유상 무기 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 충전제는 무정형이 아니며, 즉 본질적으로 특히 천연 출발 물질로부터 얻는 결정질 충전제이다.
본 발명의 경우, 침상 무기 충전제는 매우 뚜렷한 침상 특징을 갖는 무기 충전제이다. 언급할 수 있는 예로는 침상 월라스토나이트이다. 무기물의 L/D(길이/직경) 비는 바람직하게는 8:1 내지 35:1이며, 8:1 내지 11:1이 바람직하다. 적절할 경우, 무기 충전제는 전술한 실란 화합물로 전처리할 수 있으나, 이러한 전처리는 필수적인 것은 아니다.
언급할 수 있는 추가의 무기 충전제로는 충전제로서 일반적으로 사용되는 카올린, 하소된 카올린, 월라스토나이트, 탈크 및 백악 및 또한 판상 또는 섬유상 필로실리케이트를 들 수 있다. 이의 바람직한 사용량은 0.1 내지 10%이고, 필로실리케이트의 경우, 1 또는 2 개의 공간 치수로 적절하게는 입자 직경이 500 ㎚ 미만, 예를 들면 20 내지 100 ㎚ 범위내가 될 수 있다.
이를 위하여, 보에마이트, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트 및 라포나이트를 사용하는 것이 바람직하다. 판상 나노충전제와 유기 결합제의 우수한 혼화성을 얻기 위하여, 종래 기술에 의한 판상 나노충전제에 유기 변형을 제공한다. 판상 또는 침상 나노충전제를 본 발명의 나노복합체에 첨가하는 것은 기계적 강도에서의 추가의 증가를 야기한다.
특히, 탈크를 사용하며, 이는 Mg3[(OH)2/Si4O10] 또는 3 MgO·4 SiO2·H2O의 구성을 갖는 수화된 규산마그네슘이다. 이들 "3층 필로실리케이트"는 판상 성질과 함께 삼사정계, 단사정계 또는 사방 결정 구조를 갖는다. 존재할 수 있는 기타의 미량 원소는 Mn, Ti, Cr, Ni, Na 및 K이며, OH 기는 어느 정도는 불화물로 대체되었다.
크기가 <20 ㎛인 99.5%의 입자를 포함하는 탈크를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 입자 크기 분포는 일반적으로 침강 분석에 의하여 측정하며, <20 ㎛ 99.5 중량%, <10 ㎛ 99 중량%, <5 ㎛ 85 중량%, <3 ㎛ 60 중량%, <2 ㎛ 43 중량%인 것이 바람직하다.
이와 같은 유형의 생성물은 마이크로-탈크(Micro-Talc) I.T. 엑스트라(옴야)로 시판된다.
성분 F
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 또한 성분 F)로서 추가로 첨가된 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 F)로서 0 내지 70 중량%, 특히 50 중량% 이하의 추가의 첨가된 물질 및 가공 조제를 포함할 수 있으며, 이들은 A) 내지 E)와는 상이하다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 F)로서 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.
Al, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 또는, 10 내지 44 개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 44 개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다. 금속 이온은 알칼리 토금속 및 Al이 바람직하며, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다. 바람직한 금속 염은 스테아르산Ca 및 몬탄산Ca 및 또한 스테아르산Al이다. 또한, 각종 염의 혼합물을 임의의 소정의 혼합비로 사용할 수 있다.
카르복실산은 1염기성 또는 2염기성이 될 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸이산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 또한 몬탄산(30 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)을 들 수 있다.
지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 바람직하게는 글리세롤 및 펜타에리트리톨이다.
지방족 아민은 1 내지 3염기성이 될 수 있다. 이의 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민, 특히 바람직하게는 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 따라서, 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
또한, 각종 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 에스테르와 아미드의 조합물을 임의의 목적하는 혼합 비로 사용할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 기타의 성분 F)로서 구리 화합물, 입체 힌더드 페놀, 입체 힌더드 지방족 아민 및/또는 방향족 아민의 군으로부터 선택된 열 안정화제 또는 산화방지제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 구리 화합물, 바람직하게는 할로겐화Cu(I)의 형태로, 특히 알칼리 금속 할로겐화물, 바람직하게는 KI와 특히 1:4 비의 혼합물중에서 또는 입체 힌더드 페놀 또는 아민 안정화제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
사용한 1가 구리의 바람직한 염은 아세트산구리, 염화제1구리, 브롬화제1구리 및 요오드화제1구리이다. 상기 물질은 폴리아미드를 기준으로 하여 5 내지 500 ppm의 구리, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 양으로 포함한다.
이로운 성질은 특히 구리가 폴리아미드에서의 분자 분포로 존재할 경우 얻는다. 이는 고체의 균질한 용액 형태의, 폴리아미드를 포함하며 그리고 1가 구리의 염을 포함하며 그리고 알칼리 금속 할로겐화물을 포함하는 농축물을 성형 조성물에 첨가할 경우 이루어진다. 예를 들면, 통상의 농축물은 폴리아미드 79 내지 95 중량% 및, 요오드화구리 또는 브롬화구리 및 요오드화칼륨으로 이루어진 혼합물 21 내지 5 중량%로 이루어진다. 고체의 균질한 용액중의 구리 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이며, 요오드화칼륨에 대한 요오드화제1구리의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.
농축물에 적절한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이다.
적절한 입체 힌더드 페놀은 원칙적으로 페놀 구조를 갖고 그리고 페놀 고리상에서 하나 이상의 부피가 큰 기를 갖는 임의의 화합물이다.
예를 들면, 화학식
Figure pct00014
의 화합물을 사용할 수 있는 것이 바람직하며, 화학식에서 R1 및 R2는 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기이고, 여기서 라디칼 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R3은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기이다.
언급한 유형의 산화방지제는 예를 들면 독일 특허 출원 공개 공보 제27 02 661호(미국 특허 출원 공개 공보 제4 360 617호)에 기재되어 있다.
바람직한 입체 힌더드 페놀의 또다른 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유래하는 것이다.
이와 같은 유형의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00015
[상기 화학식에서, R4, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 그 자체가 치환(이들중 하나 이상은 벌크 기임)을 가질 수 있는 C1-C8 알킬 기이고, R6은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 이의 주쇄는 또한 C-O 결합을 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼임].
상기 화학식에 해당하는 바람직한 화합물로는
Figure pct00016
(시바-가이기로부터의 이르가녹스® 245)
Figure pct00017
(시바-가이기로부터의 이르가녹스® 259)이다.
입체 힌더드 페놀의 예로서는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민을 들 수 있다.
특히 유용한 것으로 증명되었으며 그리하여 바람직하게 사용되는 화합물로는 시바 가이기로부터의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(이르가녹스® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 또한 N,N'-헥사메틸렌-비스-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나미드(이르가녹스® 1098) 및 상기 기재된 제품 이르가녹스® 245를 들 수 있으며, 이는 적합성이 특히 우수하다.
상기 물질은 성형 조성물 A) 내지 F)의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 양을 포함하며, 이는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
일부의 경우에서, 1개 이하의 입체 힌더드 기를 페놀성 히드록시 기에 대하여 오르토 위치에 갖는 입체 힌더드 페놀은 특히 장기간에 걸쳐 확산 광에서 저장시의 염색견뢰도를 평가할 경우 특히 이로운 것으로 입증되었다.
성분 F)로서 충격 개질제의 예로는 작용성 기를 가질 수 있는 고무이다. 또한, 2종 이상의 각종 충격 개질 고무로 이루어진 혼합물을 사용할 수 있다.
성형 조성물의 인성을 증가시키는 고무는 일반적으로 유리 전이 온도가 -10℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만인 엘라스토머 함유량을 포함하며, 폴리아미드와 반응 가능한 하나 이상의 작용성 기를 포함한다. 적절한 작용성 기의 예로는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복스아미드, 카르복스이미드, 아미노, 히드록시, 에폭시, 우레탄 또는 옥사졸린 기, 바람직하게는 카르복실산 무수물 기를 들 수 있다.
바람직한 작용화된 고무중에서는
1. 40 내지 99 중량%의 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀,
2. 0 내지 50 중량%의 디엔,
3. 0 내지 45 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C12 알킬 에스테르 또는 상기 에스테르의 혼합물,
4. 0 내지 40 중량%의 에틸렌형 불포화 C2-C20 모노- 또는 디카르복실산 또는 상기 산의 작용성 유도체,
5. 0 내지 40 중량%의 에폭시 기를 포함하는 단량체 및
6. 0 내지 5 중량%의 자유-라디칼 중합 가능한 기타의 단량체로 이루어진 구조를 갖는 작용화된 폴리올레핀 고무이며, 여기서 성분 3) 내지 5)의 전체는 성분 1) 내지 6)을 기준으로 하여 적어도 1 내지 45 중량%이다.
적절한 α-올레핀의 언급할 수 있는 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜틸렌, 1-헥실렌, 1-헵틸렌, 1-옥틸렌, 2-메틸프로필렌, 3-메틸-1-부틸렌 및 3-에틸-1-부틸렌, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌을 들 수 있다.
적절한 디엔 단량체의 언급할 수 있는 예로는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔, 예컨대 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 옥타-1,4-디엔, 고리형 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다.
디엔 함유량은 올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다. 적절한 에스테르의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 및 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 아크릴레이트 및 해당 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 해당 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
에스테르 대신에 또는 이들 이외에, 에틸렌형 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 산-작용성 및/또는 잠재 산-작용성 단량체는 올레핀 중합체중에 존재할 수 있다.
에틸렌형 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 3차 알킬 에스테르, 특히 t-부틸 아크릴레이트 및 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산 또는 이들 산의 유도체 또는 그 밖의 이의 모노에스테르를 들 수 있다.
잠재 산-작용성 단량체는 중합 조건하에서 또는 올레핀 중합체를 성형 조성물에 혼입시키는 도중에 유리 산 기를 형성하는 화합물이다. 이의 언급할 수 있는 예로는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물 및 전술한 산의 3차 C1-C12 알킬 에스테르, 특히 t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
사용할 수 있는 기타의 단량체의 예로는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르를 들 수 있다.
50 내지 98.9 중량%, 특히 60 내지 94.85 중량%의 에틸렌 및 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 0.1 내지 20.0 중량%, 특히 0.15 내지 15 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산 및/또는 말레산 무수물로 이루어진 올레핀 중합체가 특히 바람직하다.
특히 적절한 작용화된 고무는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 중합체 및 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 중합체이다.
상기 기재한 중합체는 그 자체로서 공지된 방법에 의하여, 바람직하게는 고압 및 고온에서의 랜덤 공중합에 의하여 생성될 수 있다.
이들 공중합체의 용융 지수(190℃에서 2.16 ㎏의 하중을 사용하여 측정함)는 일반적으로 1 내지 80 g/10 분 범위내이다.
사용할 수 있는 기타의 고무는 폴리아미드와 반응성인 기를 포함하는 시판용 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. 근본적인 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 전이-금속 촉매작용에 의하여 기상으로 또는 용액중에서 생성된다. 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 스티렌 및 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 알릴아민; 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌과 같은 α-올레핀을 공단량체로서 사용할 수 있다.
에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 특히 바람직하며,
- 25 내지 85 중량%, 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 에틸렌,
- 14.9 내지 72 중량%, 바람직하게는 19.8 내지 63 중량%의 1-옥텐 또는 1- 부텐 또는 프로필렌 또는 이들의 혼합물,
- 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 에틸렌형 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 상기 산의 작용성 유도체로 이루어진 조성물이 특히 바람직하다.
이들 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 몰 질량(Mn, 1,2,4-트리클로로벤젠중의 GPC에 의하여 PS 보정을 사용하여 측정함)은 10,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 400,000 g/mol이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체중의 에틸렌의 비율은 5 내지 97 중량%, 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 특히 15 내지 93 중량%이다.
하나의 특정한 실시태양은 "단일 부위 촉매"로 공지된 것을 사용하여 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 생성한다. 추가의 상세한 설명은 미국 특허 제5,272,236호에서 찾아볼 수 있다. 이 경우에서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 다분산도는 폴리올레핀의 경우에는 좁으며, 4보다 작으며, 바람직하게는 3.5보다 작다.
언급할 수 있는 적절한 고무의 또다른 군은 코어-셸 그래프트 고무에 의하여 제공된다. 이는 에멀젼중에서 생성되며 그리고 하나 이상의 경질 성분 및 하나 이상의 연질 성분으로 이루어진 그래프트 고무이다. 경질 성분은 일반적으로 유리 전이 온도가 25℃ 이상인 중합체이며, 연질 성분은 일반적으로 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 중합체이다. 이들 생성물은 코어 및 하나 이상의 셸로 이루어진 구조를 가지며, 구조체는 단량체의 일련의 첨가에 의하여 생성된다. 연질 성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 실록산으로부터 그리고, 적절할 경우, 추가의 공단량체로부터 유래한다. 적절한 실록산 코어는 예를 들면 고리형 올리고머형 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산을 출발 물질로 하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 이는 개환 양이온성 중합 반응으로, 바람직하게는 설폰산의 존재하에 γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란과 반응하여 연질 실록산 코어를 생성할 수 있다. 또한, 실록산은 예를 들면 가수분해성 기, 예컨대 할로겐 또는 알콕시 기를 갖는 실란, 예컨대 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란의 존재하에서 중합 반응을 실시하여 가교될 수 있다. 여기서 언급할 수 있는 적절한 공단량체는 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴 및 하나보다 많은 중합성 이중 결합을 갖는 가교 또는 그래프트-활성 단량체, 예컨대 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴(이소)시아누레이트를 들 수 있다. 경질 성분은 일반적으로 스티렌으로부터 그리고 α-메틸스티렌으로부터 그리고 이의 공중합체로부터 유래하며, 여기서 제시할 수 있는 바람직한 공단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
바람직한 코어-셸 그래프트 고무는 연질 코어 및 경질 셸 또는, 경질 코어, 제1의 연질 셸 및 하나 이상의 추가의 경질 셸을 포함한다. 작용성 기, 예컨대 카르보닐, 카르복실산, 무수물, 아미드, 이미드, 카르복실산 에스테르, 아미노, 히드록시, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질 기를 최종 셸의 중합중에 적절하게 작용화된 단량체의 첨가에 의하여 혼입되는 것이 바람직하다. 적절한 작용화된 단량체의 예로는 말레산, 말레산 무수물, 모노- 또는 디에스테르 또는 말레산, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐옥사졸린을 들 수 있다. 작용성 기를 갖는 단량체의 비율은 코어-셸 그래프트 고무의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량%이다. 연질 대 경질 성분의 중량비는 일반적으로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 8:2이다.
상기 고무는 그 자체가 공지되어 있으며, 예를 들면 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 208 187호에 기재되어 있다. 작용화를 위한 옥사진 기는 예를 들면 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 791 606호에 의하여 혼입될 수 있다.
적절한 충격 개질제의 또다른 군은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 의하여 제공된다. 여기서 폴리에스테르 엘라스토머는 일반적으로 폴리(알킬렌) 에테르 글리콜로부터 유래하는 장쇄 세그먼트를 포함하며, 저 분자량 디올로부터 그리고 디카르복실산으로부터 유래하는 단쇄 세그먼트를 포함하는 세그먼트화된 코폴리에테르에스테르이다. 이러한 생성물은 그 자체로서 공지되어 있으며, 문헌, 예컨대 미국 특허 제3,651,014호에 기재되어 있다. 또한, 적절한 제품은 하이트렐™(듀폰), 아르니텔™(악조) 및 펠프렌™(도요 보세키 가부시키가이샤)로서 시판중이다.
물론, 상기 제시한 고무의 유형의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 추가의 성분 F)로서 통상의 가공 조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해를 방지하기 위한 추가의 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 핵화제, 가소제, 난연제 등을 포함할 수 있다.
산화 지연제 및 열 안정화제로서 언급할 수 있는 예로는 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 농도의 아인산염 및 추가의 아민(예컨대 TAD), 히드로퀴논, 이들 기의 각종 치환된 대표예 및 이의 혼합물을 들 수 있다.
성형 조성물을 기준으로 하여 2 중량% 이하의 일반적으로 사용되는 양의 언급할 수 있는 UV 안정화제로는 각종 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 들 수 있다.
첨가할 수 있는 착색제로는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙 및/또는 그라파이트 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 및 또한 염료, 예컨대 니그로신 및 안트라퀴논을 들 수 있다.
사용할 수 있는 핵화제로는 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 및 또한 바람직하게는 탈크를 들 수 있다.
언급할 수 있는 난연제로는 적린, P- 및 N-함유 난연제 및 또한 할로겐화 난연제계 및 이의 상승작용제를 들 수 있다.
바람직한 안정화제는 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 특히 0.7 내지 1 중량% 양의 하기 화학식 I의 방향족 2차 아민이다:
<화학식 I>
Figure pct00018
(상기 화학식에서,
m 및 n은 0 또는 1이고,
A 및 B는 C1-C4 알킬- 또는 페닐-치환된 3차 탄소 원자이고,
R1 및 R2는 수소이거나 또는, 1 내지 3 개의 페닐 라디칼, 할로겐, 카르복시 기 또는, 상기 카르복시 기의 전이 금속 염에 의한 치환을 가질 수 있는 오르토- 또는 파라-위치에서의 C1-C6 알킬 기이며,
R3 및 R4는 수소이거나 또는, m+n이 1인 경우 오르토- 또는 파라-위치에서 메틸 라디칼 또는, 적절할 경우, m+n이 0 또는 1인 경우 1 내지 3 개의 페닐 라디칼에 의한 치환을 가질 수 있는 오르토- 또는 파라-위치에서의 3차 C3-C9 알킬 기임).
바람직한 라디칼 A 또는 B는 대칭 치환된 3차 탄소 원자이며, 디메틸-치환된 3차 탄소가 특히 바람직하다. 치환체로서 1 내지 3 개의 페닐 기를 갖는 3차 탄소 원자도 마찬가지로 바람직하다.
바람직한 라디칼 R1 또는 R2는 파라-t-부틸 또는 테트라메틸-치환된 n-부틸이며, 여기서 메틸 기는 1 내지 3 개의 페닐 기로 치환될 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 할로겐은 염소 및 브롬이다. 전이 금속의 예로는 R1 또는 R2가 카르복시인 전이 금속 염을 형성할 수 있는 것이다.
바람직한 라디칼 R3 또는 R4는 m+n이 2인 경우 수소이며, m+n이 0 또는 1인 경우 오르토 또는 파라-위치에서의 t-부틸 라디칼이며, 이는 특히 1 내지 3 개의 페닐 라디칼로 치환될 수 있다.
2차 방향족 아민 F)의 예로는
4,4'-비스(α,α'- t-옥틸)디페닐아민
4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민
4,4'-비스(α-메틸벤즈히드릴)디페닐아민
4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-4'-트리페닐메틸디페닐아민
4,4'-비스(α,α-p-트리메틸벤질)디페닐아민
2,4,4'-트리스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민
2,2'-디브로모-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민
4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-2-카르복시디페닐아미니니켈-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민
2-sec-부틸-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민
4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-2-(α-메틸헵틸)디페닐아민
2-(α-메틸펜틸)-4,4'-디트리틸디페닐아민
4-α,α-디메틸벤질-4'-이소프로폭시디페닐아민
2-(α-메틸헵틸)-4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민
2-(α-메틸펜틸)-4'-트리틸디페닐아민 및 또한
4,4'-비스(t-부틸)디페닐아민
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
이다.
제조 방법은 벨기에 특허 출원 공개 공보 제67/05 00 120호 및 캐나다 특허 출원 공개 공보 제9 63 594호에 기재된 방법에 의한다. 바람직한 2차 방향족 아민은 나우가드®(켐튜라)로 시판중인 디페닐아민 및 이의 유도체이다. 이는 2,000 ppm 이하, 바람직하게는 100 내지 2,000 ppm, 바람직하게는 200 내지 500 ppm, 특히 200 내지 400 ppm의 하나 이상의 인 함유 무기 산 또는 이의 유도체와 조합되는 것이 바람직하다.
바람직한 산으로는 차아인산, 아인산 또는 인산 및 또한 알칼리 금속, 특히 바람직하게는 나트륨 및 칼륨과의 염이다. 바람직한 혼합물은 특히 3:1 내지 1:3 비의 차아인산 및 아인산 및 이의 각각의 알칼리 금속 염이다. 상기 산의 유기 유도체는 전술한 산의 에스테르 유도체가 바람직하다.
성형 조성물
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 출발 성분을 통상의 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기내에서 혼합한 후, 이를 압출시켜 그 자체로서 공지된 방법에 의하여 생성할 수 있다. 압출물을 냉각 및 분쇄할 수 있다. 또한, 개개의 성분을 예비혼합한 후, 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합된 나머지 출발 물질을 첨가할 수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230℃ 내지 320℃이다.
또다른 바람직한 절차에서, 성분 B) 및 C) 및 또한 적절할 경우, D) 내지 F)를 예비중합체와 혼합, 배합하고, 펠릿으로 만들 수 있다. 그후, 펠릿을 연속적으로 또는 회분식으로 불활성 기체하에서 소정의 점도에 도달할 때까지 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 고체-상 축합시킨다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물의 특징은 우수한 기계적 성질 및 또한 열 안정성 및 우수한 가공성/유동성이다.
성분 B)의 상기 기재한 고차분지형 폴리에테르아민은 성분 C)에 대하여 상기 기재한 무정형 산화물 및/또는 산화물 수화물과 조합하여 본 발명에 의하여 사용하여 폴리아미드의 유동성 및/또는 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체가 임의의 유형의 섬유, 필름 및 성형물의 제조에 적절하다.
본 발명은 추가로 본 발명의 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는, 섬유, 필름 및 성형물을 제공한다.
이들은 임의의 유형의 섬유, 호일 및 성형물의 제조에 적절하다. 일부 바람직한 예는 가정용 품목, 전자 부품, 의료 기기, 자동차 부품, 전기 장치의 하우징, 자동차에서의 전자 부품의 하우징, 휠 서라운드, 도어 패널링, 테일게이트, 스포일러, 유입 매니폴드, 물 탱크, 전기 도구의 하우징을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 함께 사용하기 위한 상기 정의한 바와 같은, 별개의 성분 A), B) 및 C)의 조합물을 제공한다.
실시예
사용한 성분은 하기와 같다:
성분 A
출발
물질		 압출전 ISO 307에 의한 고유 점도 VN을
특징으로 하는 폴리아미드		 구성
A-1 PA-6, VN=140 ㎖/g 100 중량%의 PA-6
성분 B
성분 B-1의 제조:
2,000 g의 트리에탄올아민(TEA) 및 13.5 g의 50% 농도의 수성 차아인산을 교반기, 증류 브릿지, 기체 유입관 및 내부 온도계가 장착된 4목 플라스크에 초기 투입물로서 사용하고, 혼합물을 230℃로 가열하였다. 약 220℃에서 응축물이 서서히 형성되기 시작하였다. 반응 혼합물을 230℃에서 상기 표 1에 제시한 시간 동안 교반하고, 반응중에 생성된 응축물을 스트리퍼 기체로서 질소의 적절한 흐름에 의하여 증류 브릿지에 의하여 제거하였다. 제시한 반응 시간의 종반에, 잔존하는 응축물을 500 mbar의 대기압이하의 압력에서 제거하였다. 표 1에 제시한 시간의 종료후, 혼합물을 140℃로 냉각시키고, 압력을 서서히 단계적으로 100 mbar로 감압시켜 잔존하는 휘발성 분획을 제거하였다.
그후, 생성물의 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 분석하였다. 폴리에테르아민 폴리올은 검출기로서 굴절계를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였다. 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이동상으로서 사용하고, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 분자량 측정을 위한 표준 물질로서 사용하였다.
OH가는 DIN 53240의 파트 2에 의하여 측정하였다.
성분 B
성분 번호 아민 반응 시간
(시간)		 GPC에 의한 몰 질량
(g/mol)
Mn
Mw 		OH가
(㎎ KOH/g)
B-1 TEA 4 4,400/10,600 490
성분 C:
성분 C-1의 제조
100 g의 TEOS를 60℃에서 30 분 동안 500 g의 에탄올과 혼합하였다. 그후, HCl(농도: 물중의 2 mol/ℓ)을 pH가 3이 될 때까지 적가하고, 이때 352 g의 물을 균일하게 교반하면서 첨가하였다. 그후, 반응을 3 시간 동안 60℃에서 실시하였다. 그후, 온도를 80℃로 추가의 3 시간 동안 승온시켰다. SiO2 입자를 갖는 생성된 분산물은 맑으며, 고체 함유량이 3.5 중량%이다. 분말 형태의 SiO2를 상기 용액으로부터 건조시켜 얻었다. 제1의 단계에서, 혼합물을 8 시간 동안 80℃ 및 50 mbar에서 건조시켰다. 그후, 생성된 분말을 추가의 12 시간 동안 100℃에서 진공 오븐내에서 건조시켰다.
성분 C-2: 콜로이드성 SiO 2 졸(Bindzil ® CC/360, 에카 케미칼즈)
사용한 성분 C-1 및 C-2는 하기의 성질을 갖는다:
성분 C) 평균 입자
직경 d50 3
(㎚)		 2,670 ㎩에서
흡착된 Ar 1
(㎤/g)		 1,330 ㎩에서
흡착된 Ar 1
(㎤/g)		 미세공극의 DFT
누적 비표면적 2
(㎡/g)		 BET 비표면적
(㎡/g)
C-1 4 125 106 245 530
C-2 8 측정되지 않음 측정되지 않음 측정되지 않음 360
1 87.4 K의 온도에서 DIN 66135-1에 의함
2 올리비에르-콘클린 DFT 방법
3 동적 광 산란에 의하여 얻은 입자 크기 분포로부터 계산함
성분 E
사용한 성분 E-1은 평균 직경이 10 내지 20 ㎛이고, 평균 길이가 200 내지 250 ㎛인 유리 섬유(오웬스 코닝 파이버글라스 OFC 1110)로 이루어졌다.
성분 F
사용한 성분 F는 성분 A-1의 총량을 기준으로 하여 0.7 중량%의 울트라배치®(CuI 및 KI를 포함하는 열 안정화제), 1.7 중량%의 칼라배치(카본 블랙을 갖는 폴리에틸렌) 및 1.7 중량%의 스테아르산칼슘으로 이루어졌다.
성형 조성물은 하기와 같이 생성하였다:
모든 검체는 용융물중에서 280℃의 ZSK-25 이축 스크류 압출기내에서 10 ㎏/h의 처리량으로 배합하여 생성하였다.
95 중량%의 성분 A-1 및 5 중량%의 성분 C-1 및 각각 C-2로 이루어진 마스터배취를 언급한 조건하에서 배합하여 생성하고, 성분 A-1을 저온 공급물로서 첨가하고, 성분 C-1 및 각각 C-2를 고온 공급물로서 첨가하였다.
그후, 추가의 성분 A-1 및 또한 성분 F와 함께 생성된 마스터배취를 언급한 조건하에서 저온 공급물로서 배합 공정에 투입하였다. 배합 공정중에 성분 B-1을 또한 고온 공급물로서, 그후 성분 E-1을 고온 공급물로서 첨가하였다. 혼합 시간은 2 분이다. 펠릿을 얻고, 이를 건조시켰다. 펠릿의 물 함유량은 0.1 중량% 미만이다.
성질을 측정하기 위하여 사용한 테스트 검체는 사출 성형(사출 온도 280℃, 용융물 온도 80℃)에 의하여 얻었다.
MVR은 ISO 1133에 의하여 270℃에서 5 ㎏ 하중으로 측정하였다. 샤르피 내충격성은 ISO 179-2/1 eA에 의하여 23℃에서 노치를 사용하여 측정하고, ISO 179-2/1 eU에 의하여 -30℃에서 노치를 사용하지 않고 측정하였다. 인장 성질은 ISO 527-2에 의하여 측정하였다. 나선 길이는 280℃에서 1.5 ㎜ 흐름 나선을 사용하여 측정하였다. 폴리아미드의 고유 점도는 DIN 53727에 의하여 96 중량% 황산중의 0.5 중량% 농도의 용액상에서 측정하였다.
측정 결과 및 성형 조성물의 구성은 하기 표 4에서 찾아볼 수 있다.
Figure pct00034

Claims (22)

  1. A) 하나 이상의 열가소성 폴리아미드,
    B) 하나 이상의 고차분지형 폴리에테르아민,
    C) 1차 입자의 수-평균 직경이 0.5 내지 20 ㎚인 하나 이상의 금속 또는 반금속의 하나 이상의 무정형 산화물 및/또는 산화물 수화물
    을 포함하는, 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B) 및 C)가 0.5 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4인 중량비 B/C로 이루어진 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50 내지 99.9 중량%의 성분 A), 0.05 내지 30 중량%의 성분 B) 및 0.05 내지 20 중량%의 성분 C)를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 C)의 총 중량 백분율이 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 그 외에, 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 성분 D)로서 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 55 내지 99.7 중량%의 성분 A), 0.1 내지 15 중량%의 성분 B), 0.1 내지 15 중량%의 성분 C) 및 0.1 내지 15 중량%의 성분 D)를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 D)의 총 중량 백분율이 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 그 외에, 하나 이상의 섬유상 충전제, 바람직하게는 유리 섬유를 성분 E)로서 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 15 내지 98.8 중량%의 성분 A), 0.1 내지 10 중량%의 성분 B), 0.1 내지 10 중량%의 성분 C), 0 내지 5 중량%의 성분 D) 및 1 내지 70 중량%의 성분 E)를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 E)의 총 중량 백분율이 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 그 외에, 추가로 첨가된 물질을 성분 F)로서 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 졸로부터 얻을 수 있는 것인 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 졸-겔 방법에 의하여 얻을 수 있는 것인 열가소성 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)의 DIN 66131에 의한 BET 비표면적이 150 내지 700 ㎡/g인 열가소성 성형 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 입자의 수-평균 직경이 0.5 내지 20 ㎚인 규소의 무정형 산화물 및/또는 산화물 수화물을 성분 C)로서 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)의 1차 입자의 수-평균 직경이 1 내지 15 ㎚, 바람직하게는 1 내지 10 ㎚인 열가소성 성형 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)의 유리 전이 온도가 50℃ 미만인 열가소성 성형 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)의 DIN 53240에 의한 OH가(OH number)가 100 내지 900 ㎎ KOH/g인 열가소성 성형 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 분자당 평균 3 개 이상의 작용성 히드록시 기를 갖는 열가소성 성형 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 하나 이상의 트리알칸올아민의 반응에 의하여 얻을 수 있는 것인 열가소성 성형 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 화학식
    Figure pct00035
    의 하나 이상의 트리알칸올아민의 반응에 의하여 얻을 수 있으며, 여기서 라디칼 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기인 열가소성 성형 조성물.
  19. 폴리아미드의 유동성 및/또는 열 안정성을 개선시키기 위한, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 무정형 산화물 및/또는 산화물 수화물 C)와 조합된 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 고 분지형 또는 고차분지형 폴리에테르아민 B)의 용도.
  20. 임의의 유형의 섬유, 호일 및 성형물의 제조를 위한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 성형 조성물의 용도.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는, 섬유, 호일 또는 성형물.
  22. 함께 사용하기 위한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은, 별개의 성분 A), B) 및 C)의 조합물.
KR1020107023089A 2008-03-18 2009-03-18 고차분지형 폴리에테르아민을 갖는 폴리아미드 나노복합체 KR20100126514A (ko)

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