CN103080187B - 聚醚胺、包含聚醚胺的组合物、以及制备它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施方案包括聚醚胺、制备聚醚胺的方法、使用聚醚胺的方法等。

Description

聚醚胺、包含聚醚胺的组合物、以及制备它们的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年9月10日提交的题为“聚醚胺和方法(POLYETHERAMINES AND METHOD)”并且序列号为61/381,453的美国临时申请的优先权，其通过引用全部结合在此。
背景
他人的技术涉及通过在嵌段α，ω-二氯聚环氧烷上的氯端基的氨置换而制备的胺-端基的环氧乙烷(EO)四氢呋喃(THF)嵌段共聚物，或嵌段聚醚胺。然而，该技术具有显著的缺点，因为该制备在氯化反应中使用昂贵的试剂，产生氯化的给料物质并产生HCl作为副产物，其需要特殊的处理、由昂贵的建造材料制成的处理设备，以及用于副产物处理的特殊的处理步骤。该技术还包括聚醚胺在采用己二酸和六亚甲基二胺的嵌段共聚物的形成以及随后的聚酰胺纤维的形成中的使用。
其他技术提到在用于光纤应用的共聚物中大于3％仲胺端基的存在。
再另一种技术涉及聚(氧化丁烯)聚(氧化乙烯)二胺化合物，以及其作为加入至交通工具发动机燃料的添加剂的用途。在一些条件下，1，2-环氧丁烷作为原材料的使用可以在胺化步骤之后提供在共聚物骨架中的支链的片段。
对于克服和/或提供在之前公开的技术中不存在的其他益处的技术仍然存在需要。
概述
本公开的实施方案包括聚醚胺、制备聚醚胺的方法、使用聚醚胺的方法等。
本公开的一个实施方案包括α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-氧化四亚甲基醚)无规共聚物组合物，该无规共聚物组合物具有约25至约75摩尔％的氧化乙烯单元等。
其中，组合物的一个实施方案包括根据式II的聚醚胺组合物：
-((OCH2CH2)a(OCH2CH2CH2CH2)b)cNH2，
其中：a和b各自为等于或大于1的整数；a/b的比率为约0.33至约3.0；c为等于或大于2的整数；并且c的平均值为约4至约26。
其中，制备α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-氧化四亚甲基醚)无规共聚物组合物的方法的一个实施方案包括聚(氧化乙烯-共聚-氧化四亚甲基醚)二醇在氨、氢和还原胺化催化剂的存在下在提高的温度和提高的总压力的情况下的还原胺化。
其中，制备α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-氧化四亚甲基醚)无规共聚物组合物的方法的一个实施方案包括：在约150℃至约300℃的温度和约1500psig至约4000psig(约10,400kPa至约27,700kPa)的总压力、在约10∶1至约150∶1摩尔比的氨与聚(氧化乙烯-共聚-氧化四亚甲基醚)二醇和还原胺化催化剂的存在下，将聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二醇氢化为α-ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-氧化四亚甲基醚)无规共聚物；并且回收α，ω-一氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物。
其中，环氧树脂固化剂的一个实施方案包括本文描述的α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物。
其中，固化环氧树脂固化剂的一个实施方案包括使环氧树脂与本文描述的聚醚胺接触。
其中，制备聚脲的固化方法的一个实施方案包括使聚异氰酸酯与本文描述的聚醚胺接触。
详述
除非另外定义，所使用的所有技术和科学术语都具有和该公开所属领域内的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然也可以将任何类似于或等价于所描述的那些的方法和材料用于本公开的实践或测试，但是现在描述优选的方法和材料。
本说明书中引用的所有出版物和专利都通过引用被并入本文，如同每一个单独的出版物或专利具体地并且单独地显示为通过引用被并入，并且通过引用被并入本文以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。任何出版物的引用以其在本发明的申请日之前的公开为准，并且不应被理解为承认本发明没有资格依靠在先公开先于这些出版物。此外，所提供的出版日期可以与可能需要被独立地证实的真实出版日期不同。
如同在阅读本公开的基础上对于领域内的技术人员将是显而易见的，所描述和示例的每个单独实施方案均具有分立的组分和特征，所述组分和特征可以容易地从其它数个实施方案中任一个的特征中分离或与其组合而不背离本公开的范围或精神。任何所述方法可以按照所记述的事件顺序或者逻辑上可能的任何其它顺序进行。
除非另外指出，本公开的实施方案使用在本领域的技术范围内的化学技术，等等。这些技术在文献中已有充分的描述。
除非另外指出：份是重量份，以％计的浓度是重量％，温度以℃计，并且压力以大气压计。以磅/平方英寸表压(psig)报告的压力包含一个大气压(14.7磅/平方英寸)的压力。一个大气压等价于14.7磅/平方英寸的绝对压力或0磅/平方英寸的表压。标准温度和压力被定义为25℃和1个大气压。
应当理解，除非另外指出，本公开不限于特定材料、试剂、反应材料、制造工艺等，因此它们可以变化。还应当理解所使用的技术术语仅为了描述具体实施方案的目的而使用，而并不是意图限制。在本公开中还可能的是，在逻辑上可能的情况下，可以按不同顺序执行各步骤。
如本文所使用的，对于说明书和所附权利要求，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象，除非上下文另外明确规定。因此，例如，所提及的“一种载体”包括多种载体。在本说明书中及其后面的权利要求中，将提到若干术语，这些术语被定义为具有以下的含义，除非相反的意图是明显的。
论述
本公开的实施方案包括聚醚胺、制备聚醚胺的方法、使用聚醚胺的方法等。本公开的实施方案提供一种通过二醇共聚物原材料与氢和氨在与合适的催化剂接触的情况下的还原胺化而制备一种聚醚胺，即，胺-端基的环氧乙烷(EO)和四氢呋喃(THF)的无规共聚物的方法。聚醚胺可以具有约25至约75摩尔％EO单元和/或可以具有大于90％伯胺端基。与其他技术不同，本公开的聚醚胺具有非常低的量的仲胺端基(即，非常高的量的伯胺端基)，并且对于环氧树脂固化和对于聚脲和聚氨酯的制备将是需要的。此外，其他技术不使用四氢呋喃(THF)，而THF的使用是有益的，因为其在使用THF形成的共聚物中不产生非支链的链段。此外，本公开的实施方案为本文描述的聚醚胺的制备提供一种成本有效的方法。
本公开的一个实施方案包括主要含有不受阻的伯胺末端的聚醚胺，其可以赋予固化剂体系较低粘度并且当在环氧树脂的固化、交联和硬化中使用时增加挠性和韧性。
在一个实施方案中，聚醚胺具有约25至约75摩尔％EO单元和大于90％伯胺端基。在一个实施方案中，聚醚胺可以是具有约25至约75摩尔％氧化乙烯单元的α，ω-一氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物。
聚醚胺或聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二胺的实施方案，可以得自环氧乙烷(EO)和四氢呋喃(THF)的无规共聚物的还原胺化。在一个实施方案中，共聚物是无规聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二醇，并且可以得自环氧乙烷(EO)和四氢呋喃(THF)的无规共聚。
在一个实施方案中，聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二醇可以在结构上表示为式I：
H((OCH2CH2)a(OCH2CH2CH2CH2)b)cOH
其中，a和b可以各自独立地为等于或大于1的整数，a/b的比率可以是约0.33至约3.0，并且c可以是等于或大于2的整数，并且c的平均值可以是约4至约26。在一个实施方案中，式I二醇可以具有约500至约3000道尔顿，约1000至约2500道尔顿，或约1500至约2500道尔顿的数均分子量。在一个实施方案中，式I二醇可以具有约25至约75摩尔％氧化乙烯单元，约30至约65摩尔％氧化乙烯单元，或约40至约55摩尔％氧化乙烯单元。
聚醚胺的一个实施方案在结构上表示为式II：
-((OCH2CH2)a(OCH2CH2CH2CH2)b)cNH2
其中，a和b各自为等于或大于1的整数，a/b的比率为约0.33至约3.0，并且c为等于或大于2的整数，并且c的平均值为约4至约26。
在一个实施方案中，聚醚胺二胺(式II聚醚胺或α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物)可以具有约500至约3000道尔顿或约1000至约2500道尔顿的数均分子量。
在一个实施方案中，聚醚胺二胺(式II聚醚胺或α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物)可以具有约25至约75摩尔％，约30至约65摩尔％，或约40至约55摩尔％的氧化乙烯单元。
在一个实施方案中，聚醚胺二胺(式II聚醚胺或α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物)的胺端基可以具有，大于约85％的伯胺基，大于约90％的伯胺基，或者大于约95％的伯胺基。
在一个实施方案中，聚醚胺二胺(式II聚醚胺或α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物)的胺端基可以具有这样的胺端基：少于约15％仲胺基，少于约10％仲胺基，或少于约5％仲胺基。
在一个实施方案中，聚醚胺二胺(式II聚醚胺或α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物)可以具有约1.5至约2.5或约1.8至约2.3的无规共聚物的多分散性指数。
在一个实施方案中，聚醚胺二胺(式II聚醚胺或α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物)可以具有上面描述的特征(例如，数均分子量、摩尔％的氧化乙烯单元、伯胺基、胺端基和无规共聚物的多分散性指数)的组合。
在本公开的一些实例中，式I二醇可以通过在氨、氢和催化剂的存在下在提高的温度和压力的情况下的还原胺化而转化为聚醚胺(式II聚醚胺或α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物)。
在一个实施方案中，α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物可以通过聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二醇在氨、氢和还原胺化催化剂的存在下在提高的温度和提高的总压力的情况下的还原胺化而制备。在一个实施方案中，氨与聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二醇的摩尔比可以大于用于完成羟基末端至胺末端的转化所需的氨的化学计量量。
还原胺化方法在浆液催化剂体系中或在固定床体系中有效地进行，其中后者可以以喷淋床或者淹没床模式操作。
还原胺化催化剂可以包括钴或镍催化剂，其可以作为负载的催化剂存在，载体材料可以是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，或作为由型钴或镍催化剂代表的通常所说的骨架金属催化剂。钴或镍催化剂还可以含有其他金属，例如铜、铬或钼，作为用于还原胺化反应的促进剂。
氢的来源可以是分子氢、含有高浓度的氢(例如，大于约80摩尔％氢)的气体流，以及含有氢和在还原胺化反应中惰性的其他气态化合物如氮、氩或氦的气体混合物。
用于促进羟基端基的高转化和用于伯胺形成的高选择性，过量的氨(高于用于完成羟基末端至胺末端的转化所需的摩尔当量)是有效的。氨的量可以包括10∶1以上的氨与起始聚醚二醇的摩尔比，例如约30∶1至约150∶1，约30∶1至约100∶1，或约30∶1至约60∶1。
用于还原胺化的条件可以包括约150℃至约300℃(例如，约170℃至约220℃或者约190℃至约210℃)的温度和约1500psig至约4000psig(约10,400kPa至约27,700kPa)或约2500psig至约3500psig(约17,235kPa至约24,132kPa)的总压力(包括氨和氢的蒸气压)。
本公开的胺-端基的EO-THF共聚物或聚醚胺可以以纯聚醚胺的形式用作固化剂、交联剂或硬化剂，用作与其他的胺的共混物，或用作通常所说的聚醚胺与环氧树脂的加合物，其中这些胺固化剂被用于固化、交联或硬化环氧树脂，所述环氧树脂的应用包括，例如，涂料、粘合剂或复合材料。
本公开的聚醚胺与其他多胺，例如胺-端基的聚氧丙二醇或例如通过环氧丙烷与三醇引发剂的反应、之后将端基羟基胺化而制备的三胺的共混物是最适合的，因为这些共混物允许加工与最终的固化制品中的性能参数之间的平衡。
在一个实施方案中，本公开的聚醚胺可以含有不受阻的二-伯胺基，其可以赋予环氧树脂制剂比可以通过使用胺-端基的聚氧丙二醇，例如胺-端基的聚丙二醇，如以商标D系列胺出售的那些而获得的固化更快的固化。聚醚胺可以赋予固化剂体系比由胺-端基的聚四亚甲基二醇固化剂产生的固化剂体系更低的粘度，并且还可以提供性能和处理性质的良好平衡，尤其是在复合材料应用方面，以及增加的柔韧性、韧性和耐断裂性，同时减少裂纹扩展。
胺固化剂可以与环氧树脂组合，所述环氧树脂为每分子含有约2个以上的1，2-环氧基的聚环氧化合物。这种环氧化物描述于Y.Tanaka，“环氧化物的合成和特性(Synthesis and Characteristics of Epoxides)”，C.A.May编辑，环氧树脂化学和技术(Epoxy Resins Chemistry andTechnology)(Marcel Dekker1988)。可商购的环氧树脂的实例包括，但是不限于，825(Hexion)，826(Hexion)，383(Dow)。
本公开的聚醚胺的其他应用可以包括它们在聚脲和聚氨酯的制备中的用途，尤其是用于在RIM或喷雾方法中使用，其可以用于制备铸件、涂料、粘合剂或密封剂。
本公开的聚醚胺的另一个应用包括它们在共聚(醚-酰胺)的制备中的使用，例如，可以使用它以制备合适用于形成弹性成形的制品如具有提高的染色能力的纤维的热塑性聚酰胺弹性体。
聚(氧化烯)多胺(也称作聚醚胺或胺-端基的聚醚)之前报告为在各种环氧树脂在如涂料、粘合剂和复合材料的应用中使用的固化剂(硬化剂、交联剂)。参见例如the Huntsman Technical Bulletin，作为用于复合材料中的环氧树脂固化剂的胺(4mines as CuringAgents for Epoxy Resins in Composites)。
可以使用本公开的胺-端基的EO-THF共聚物在聚脲和聚氨酯的制备中，以及在共聚(醚-酰胺)的制备中作为新的用于环氧树脂的固化剂。
测试方法
本公开的胺-端基的EO-THF共聚物通过包括胺端基用标准化的酸的滴定的分析技术，例如使用ASTM测试方法D2074-07[2007；通过备选的指示剂方法用于脂肪胺的总、伯、仲和叔胺值的标准测试方法(Standard Test Methods for Total，Primary，Secondary，and Tertiary AmineValues of Fatty Amines by Alternative Indicator Method)]。
按需要使用如本领域技术人员所知的IR光谱和13C NMR谱的方法。
使用气相色谱法(GC)和质子NMR(核磁共振)，以本领域技术人员已知的方式表征和分析反应产物。
所有气相色谱(GC)分析都可以使用配备有AGILENT DB-5或DB-1701柱、氦(He)载气以及火焰离子化检测器的AGILENTTECHNOLOGIES6890进行。
所有NMR分析都可以使用VARIAN，Inc.500-MR(500MHz磁体)或600-MR(600MHz磁体)分光计和软件进行。
实施例
给出以下实施例，目的是为本领域技术人员提供如何进行所公开和要求的方法和使用所公开和要求的组合物和化合物的完整的公开和描述。努力地确保关于数值(例如，量、温度等)的精度，但是应当考虑到一些误差和偏离。
提供以下实施例以举例说明本公开的实施方案。实施例并非意图限制本公开内容的范围并且不应当被这样解释。
实施例1-聚醚胺通过EO-THF共聚物的还原胺化的制备，约2050的MW
300cc搅拌的高压釜中装有60.0g的EO-THF(49摩尔％EO)无规共聚物，MW＝2060，以及10.0g的经洗涤(用DI水直至洗涤水为中性)和干燥的2724钴催化剂的混合物。将高压釜用氮吹扫、密封，并且将25g氨加入至高压釜。起动搅拌器并在1000rpm运行，并且将氢加入至高压釜，以在室温给出约650psi表压(psig)的初始内部压力。将高压釜加热至190℃并且加入氢直至高压釜的内部压力为约2500psig。将混合物搅拌并加热至少7小时，之后将高压釜冷却至室温，排空至大气压，并且加入200ml THF以溶解产物。将产物混合物过滤以移除催化剂，并且将THF滤液在真空下汽提以得到所需的聚醚胺产物。聚醚胺产物含有＞90％伯胺端基。
实施例2-聚醚胺通过EO-THF共聚物的还原胺化的制备，约2050的MW
300cc搅拌的高压釜装有以下各项的混合物：50.0g的EO-THF(49摩尔％EO)无规共聚物，MW＝2049，以及10.0g的含有大约25％钴/氧化钴和大约75％氧化铝的细磨的Johnson Matthey HTC Co2000钴催化剂。将高压釜用氮吹扫、密封，并且将25g氨加入至高压釜。起动搅拌器并在1000rpm运行，并且将氢加入至高压釜，以在室温给出约650psi表压(psig)的初始内部压力。将高压釜加热至200℃并且加入氢直至高压釜的内部压力为约2500psig。将混合物搅拌并加热至少8小时，之后将高压釜冷却至室温，排空至大气压，并且加入200ml THF以溶解产物。将产物混合物过滤以移除催化剂，并且将THF滤液在真空下汽提以得到所需的聚醚胺产物。聚醚胺产物含有＞90％伯胺端基。
实施例3-聚醚胺通过EO-THF共聚物的还原胺化的制备，约2500的MW
300cc搅拌的高压釜中装有60.0g的EO-THF(37摩尔％EO)无规共聚物，MW＝2539，以及10.0g的经洗涤(用DI水直至洗涤水为中性)和干燥的2724钴催化剂的混合物。将高压釜用氮吹扫、密封，并且将25g氨加入至高压釜。起动搅拌器并在1000rpm运行，并且将氢加入至高压釜以在室温给出约650psig的初始内部压力。将高压釜加热至190℃并且加入氢直至高压釜的内部压力为约2500psig。将混合物搅拌并加热至少7小时，之后将高压釜冷却至室温，排空至大气压，并且加入200ml THF以溶解产物。将产物混合物过滤以移除催化剂，并且将THF滤液在真空下汽提以得到所需的聚醚胺产物。聚醚胺产物含有＞90％伯胺端基。
实施例4-采用实施例1的聚醚胺与商业固化剂T-403三胺(Huntsman)共混的环氧树脂固化
将6.2g聚醚胺(实施例1，胺氢当量＝515)与46gT-403三胺(胺氢当量＝81)混合，并且将胺固化剂共混物与100g液体环氧树脂混合，环氧化物当量＝179，浇铸成标准“狗骨头(dog bone)”测试样品并且在80℃固化两小时并且在125℃固化三小时。与使用D-2000二胺和T-403三胺固化剂的比较共混物、通过相同的程序制备的测试样品比较，测试样品显示提高的挠曲强度和增加的耐断裂性。
虽然已经公开了多个方面和实施方案，但是其他方面和实施方案将对于本领域的技术人员是显见的。多个方面和实施方案的公开是用于说明的目的而不意图限制，并且真实范围和精神由以下权利要求给出。
应该注意的是可能用范围形式来表达比率、浓度、量和其它数值数据。应当理解的是，这样的范围形式是为了方便和简洁而使用的，因此，应当用灵活的方式将其解释为不仅仅包括作为范围的界限而明确引用的数值，而且包括在那个范围内的所包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确的引用一样。举例来说，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当被解释为：不但包括明确的引用的浓度约0.1重量％至约5重量％，而且也包括在所指出的范围内的单个浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。术语“约”可以包括所修饰的一个或多个数值的±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±8％或±10％。此外，短语“约‘x’至‘y’”包含“约‘x’至约‘y”。

Claims (15)

1.一种α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物，所述组合物包含25至75摩尔％的氧化乙烯单元，其中所述共聚物的胺端基包含大于90％的伯胺基。
2.一种α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物，所述组合物包含根据式II的聚醚胺组合物：
-((OCH2CH2)a(OCH2CH2CH2CH2)b)cNH2  (式II)
其中：
a.a和b各自为等于或大于1的整数；
b.a/b的比率为0.33至3.0；
c.c是等于或大于2的整数；并且
d.c的平均值为4至26；
其中所述根据式II的聚醚胺组合物的胺端基包含大于90％的伯胺基。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述无规共聚物的多分散性指数为1.5至2.5。
4.权利要求1至2中任一项所述的组合物，所述组合物具有500至3000道尔顿的数均分子量。
5.权利要求4所述的组合物，所述组合物具有1000至2500道尔顿的数均分子量。
6.一种制备α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物的方法，其中所述共聚物的胺端基包含大于90％的伯胺基，所述方法包括聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二醇在氨、氢和还原胺化催化剂的存在下、在150℃至300℃的温度和1500psig至4000psig的总压力下的还原胺化。
7.权利要求6所述的方法，其中所述胺化催化剂包含钴、镍或钴/镍混合物。
8.权利要求7所述的方法，其中所述胺化催化剂还包含金属促进剂。
9.权利要求6至8中任一项所述的方法，其中氨与聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二醇的摩尔比大于用于羟基末端至胺末端的完全转化所需的氨的化学计量量。
10.权利要求9所述的方法，其中氨与聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二醇的摩尔比为10∶1至150∶1。
11.权利要求10所述的方法，其中氨与聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二醇的摩尔比为30∶1至150∶1。
12.一种制备α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物的方法，所述方法包括：
a.将聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二醇在150℃至300℃的温度和1500psig至4000psig的总压力、在10∶1至150∶1摩尔比的氨与聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)二醇以及还原胺化催化剂的存在下氢化，以形成α-ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物；和
b.回收α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物。
13.一种环氧树脂固化剂，所述环氧树脂固化剂包含权利要求1至5中任一项所述的α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物。
14.一种固化环氧树脂的方法，所述方法包括使所述环氧树脂与权利要求13所述的环氧树脂固化剂接触。
15.一种制备聚脲的方法，所述方法包括使聚异氰酸酯与权利要求1至5中的任一项所述的α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共聚-四氢呋喃醚)无规共聚物组合物接触。
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