JP2001234431A - ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】脱着性、外観品位、フィット性、着用性、着用
感、耐薬品性などに優れた製品を得ること。 【解決手段】主構成成分がポリオール、ジイソシアネー
トおよびジアミンであるポリウレタンウレアであって、
該ポリオールがテトラヒドロフランとエチレンオキサイ
ドおよび／またはプロピレンオキサイドとのランダム共
重合体を含有し、かつ有機溶媒に可溶な高分子物質を含
有することを特徴とするポリウレタン弾性繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温でもヘタリの
ない優れた弾性特性を有し、かつ、良好な伸長性と回復
性を兼ね備えたポリウレタン弾性繊維およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレ
ッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸
縮性衣料用途や産業資材用に幅広く使用されている。

【０００３】かかる弾性繊維として、ポリウレタン弾性
繊維が用いられていて、特開昭６３−２３５３２０号公
報、特開平５−２３９１７７号公報および特開平２−１
９５１１号公報などにテトラヒドロフランおよび３−メ
チルテトラヒドロフランの共重合体、有機ジイソシアネ
ートおよびジアミン化合物からなるポリウレタン重合体
を紡糸する技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリエ
ーテル系ポリウレタン弾性繊維は、常温では優れたゴム
弾性を示すが、環境温度が低下するとそのゴム弾性が低
下し、冬季の低温環境下で編み立て加工が施された場
合、温度変化により編み立て製品の寸法が変動し、仕上
がり品が均一にならないという問題が生じていた。

【０００５】また、低温、例えば、０℃以下の温度にお
いては、ゴム弾性が損なわれてしまうため、氷点下の条
件で使用される可能性のある養殖用の網等の資材には使
用することができなかった。

【０００６】従って、ポリエーテル系ポリウレタン弾性
繊維の低温での弾性回復特性（耐寒性）の改善が求めら
れていた。

【０００７】さらに、従来の技術では、衣服などに弾性
繊維を用いた際に、外観品位、フィット性、着用性、着
用感、耐薬品性を向上させるものではなかった。

【０００８】本発明は、従来の技術では得られなかっ
た、低温環境下においてもヘタリのない優れた弾性特性
を有し、かつ、外観品位、フィット性、着用性、着用
感、耐薬品性などに優れた製品を得ることができるポリ
ウレタン弾性繊維およびその製造方法を提供せんとする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のポリウレタン弾
性繊維は、前記の課題を解決するため、以下の手段を採
用する。

【００１０】すなわち、主構成成分がポリオール、ジイ
ソシアネートおよびジアミンであるポリウレタンウレア
であって、該ポリオールがテトラヒドロフランとエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとの
ランダム共重合体を含有し、かつ有機溶媒に可溶な高分
子物質を含有することを特徴とするポリウレタン弾性繊
維である。

【００１１】また、本発明のポリウレタン弾性繊維の製
造方法は、前記の課題を解決するため、以下の手段を採
用する。

【００１２】すなわち、テトラヒドロフランとエチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとのラ
ンダム共重合体を含有するポリオール、ジイソシアネー
トおよびジアミンを主構成成分とし、かつ有機溶媒に可
溶な高分子物質を含有するポリウレタンウレアを溶質と
するポリウレタン溶液を紡糸することを特徴とするポリ
ウレタン弾性繊維の製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリウレタン弾性
繊維について、さらに詳細に述べる。

【００１４】本発明のポリウレタン弾性繊維は、主構成
成分がポリオール、ジイソシアネートおよびジアミンで
あるポリウレタンウレアである。

【００１５】ポリウレタンウレアの合成法も特に限定さ
れるものではない。特に、反応を効率的に行う等の観点
から溶液中で重合するのが好ましい。なお、本発明の効
果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコー
ルやイソシアネート等が使用されていても何ら構わな
い。

【００１６】ここで、本発明におけるポリウレタンウレ
アを構成する代表的な構造単位について述べる。

【００１７】本発明に用いるポリオールは、優れた耐寒
性および高い伸長性を有し、かつ、高い回復性を具備し
たものを得る観点から、テトラヒドロフラン（以下、Ｔ
ＨＦと略す）とエチレンオキサイドおよび／またはプロ
ピレンオキサイドが不規則に配列した、いわゆるランダ
ム共重合体を使用する。

【００１８】本発明においては、ブロック共重合体を用
いると、得られるポリウレタン弾性繊維が著しい吸水性
を有するため、吸水時の物性が低下する問題がある。

【００１９】すなわち本発明に用いるポリオールは、ポ
リ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコー
ルとポリ（テトラメチレン−コ−１，２−プロピレンエ
ーテル）グリコールから選択されるコポリ（アルキレン
エーテル）グリコールとも表現され得る。

【００２０】本発明に用いるポリオールは、エチレンオ
キサイド単位および／またはプロピレンオキサイド単位
のモル分率が５〜９０％の範囲であるのが好ましい。

【００２１】また、かかるポリ（テトラメチレン−コ−
エチレンエーテル）グリコールにおいて、エチレンオキ
サイド単位は、全アルキレンエーテルに対して１５〜３
７ｍｏｌ％含有されるのが好ましく、２０〜３５ｍｏｌ
％含有されるのがより好ましい。

【００２２】また、ポリ（テトラメチレン−コ−１，２
−プロピレンエーテル）グリコールにおいて、１，２−
プロピレンオキサイド単位は、全アルキレンエーテルに
対して１５〜３０ｍｏｌ％含有されるのが好ましい。

【００２３】さらに、本発明で使用するポリオールはラ
ンダム共重合体のみから構成されていてもよいし、ま
た、他のポリオールと共重合されたものでもよく、さら
に他のポリオールと混合されてなるものであってもよ
い。

【００２４】他のポリオールとしては、優れた耐寒性、
高い伸長性を有し、かつ、高い回復性を具備したものを
得る観点から、ポリ（１，４−テトラメチレングリコー
ル）（以下、ＰＴＭＧと略する）、特許第２６１５１３
１号などに開示されているネオペンチル基を主鎖に含む
ジオール、特開平２−２８９６１６号公報等に開示され
ているポリカーボネートジオール、特開平５−９８５１
１号公報等に開示されているエステル系ジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリエチレンエーテルグリコ
ール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ネオペンチ
レンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合ポリオ
ール等を使用するのが好ましい。そして、かかる他のポ
リオールは、１種類であってもよく、さらに２種類以上
であってもよい。

【００２５】本発明に用いるポリオールの重量平均分子
量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などの観点から
１０００以上６０００以下の範囲にあることが好まし
い。

【００２６】さらに好ましくは１３００以上４５００以
下の範囲である。この範囲の分子量のポリオールを用い
ることにより、力学特性のバランスの取れた弾性繊維を
得ることができる。

【００２７】次に本発明に用いるジイソシアネートは、
例えば、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメ
チル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−
イソシアネート−４−［（４−イソシアネートフェニ
ル）メチル］ベンゼン、１−イソシアネート−２−
［（４−イソシアネート−フェニル）メチル］ベンゼ
ン、１，１’−メチレンビス（４−イソシアネートシク
ロヘキサン）、４−メチル−１，３−フェニレンジイソ
シアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（以下、ＭＤＩと略記する）、２，４−トリレンジ
イソシアネート（以下、ＴＤＩと略記する）、１，４−
ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネー
ト、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネートは、特に耐熱性や強度の高いポリウレ
タンを合成するのに好ましい。

【００２８】さらに脂環族ジイソシアネートとして、例
えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
（以下、Ｈ₁₂ＭＤＩと略する）、イソホロンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、
シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒド
ロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン
ジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジ
イソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネー
トは特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に好ましく
用いられる。

【００２９】そして、これらのジイソシアネートは単独
で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよ
い。

【００３０】かかるジイソシアネートのモル量の比は、
得られる弾性樹脂の強度特性の観点から、ポリオール１
に対し、ジイソシアネートは１．２以上２．３以下の範
囲であるのが好ましい。

【００３１】次に本発明においては鎖伸長剤としてジア
ミンを用いるものである。

【００３２】好ましいジアミンとして、低分子量ジアミ
ンおよびエタノールアミンのような水酸基とアミノ基を
分子中に有するもののうち少なくともいずれか１種を用
いるのが好ましい。

【００３３】低分子量ジアミンとしては、例えば、ヒド
ラジン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−
ペンタンジアミン、１，２−ジアミノブタン、１，３−
ジアミノブタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル
−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，２−ジメチル
−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２，
２−ジメチルブタン、２，４−ジアミノ−１−メチルシ
クロヘキサン、１，３−ペンタンジアミン、１，３−シ
クロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホ
スフィンオキサイド、ヘキサメチレンジアミン、１，３
−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレ
ンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス
（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどを
使用するのが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミ
ンである。エチレンジアミンを用いることにより、伸度
および弾性回復性等に優れたものを得ることができる。
これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるト
リアミン化合物、例えばジエチレントリアミン等を効果
を失わない程度に加えてもよい。

【００３４】本発明のポリウレタン弾性繊維は、有機溶
媒に可溶な高分子物質を含有するものである。

【００３５】本発明において、有機溶媒とは、後記する
ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主
成分とするものをいう。

【００３６】有機溶媒に可溶な高分子物質として、ポリ
ビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略記する）およびそ
の共重合体のうちの少なくとも１種、ポリフッ化ビニリ
デン等が好ましい。

【００３７】前記高分子物質を含有することにより、得
られるポリウレタン弾性繊維の熱セット性や機械セット
性（残留歪み）を向上させることができ、また、破断強
度、破断伸度を高くすることができる。

【００３８】ＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なく
とも１種の含有量は、０．１重量％以上１５重量％以下
の範囲が好ましく、機械セット性、応力緩和、強度、伸
度、熱セット性が特に良好なものとする観点から、１重
量％以上１０重量％以下の範囲がより好ましい。

【００３９】なお、含有量は、用途により事前にテスト
し、所望値を適宜決めるのが好ましい。

【００４０】本発明においては、ＰＶＰの共重合体を合
成する際に用いる共重合化合物は特に限定されるもので
はないが、例えば、Ｎ−イソプロペニル２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル4-メチル2-ピロリドン、Ｎ−ビニルピペ
リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルエナン
トラクタム、Ｎ−ビニルバレロラクタム、、Ｎ−ブテニ
ル−２，４−ジ（１−ブテニル）−２−ピロリドンビニ
ルアセテート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
スチレン、アクリル酸等を用いることができる。これら
の共重合体はブロック共重合体であってもランダム共重
合体であっても何ら構わない。

【００４１】また、ポリウレタン弾性繊維の特性を目標
の特性とし、さらに、実用においてもＰＶＰおよびその
共重合体のうちの少なくとも１種の脱落などを実質的に
発生させない観点から、本発明で使用するＰＶＰおよび
その共重合体のうちの少なくとも１種のＫ値は２０以上
７０以下の範囲であることが好ましい。

【００４２】本発明においてＫ値とはフィケンシャーの
粘度式より算出されるもののことをいう。

【００４３】そして、ＰＶＰおよびその共重合体として
特に好ましいものは、ＰＶＰおよびその共重合体がイソ
プロピルアルコールを溶媒として合成されたものであ
る。溶媒として、イソプロピルアルコールを使用して合
成されたＰＶＰおよびその共重合体は、副生物のピロリ
ドンの含有が少ないためか、ＰＶＰおよびその共重合体
そのものの色が着きにくく、また製造工程などで熱など
を受けて、問題になることが少なく好ましい。

【００４４】次に本発明で使用するポリフッ化ビニリデ
ンについては特に制限はなく、高圧法あるいは低圧法で
重合したもの、一旦、高分子量に重合したものを分解す
ることによって低分子量化したものなどが挙げられる。

【００４５】また、その重合過程において適当な触媒種
を選択することにより分子の炭素骨格構造は、直鎖又は
分岐でもよい。

【００４６】ポリフッ化ビニリデンのうち、特に好まし
い炭素骨格構造は、直鎖型のものである。ポリフッ化ビ
ニリデンの炭素骨格構造が直鎖型のものであると、得ら
れるポリウレタン糸の強度、伸度が特に良好になるので
ある。

【００４７】そして、ポリフッ化ビニリデンとして好ま
しいものは数平均分子量が、３００以上３０００００以
下の範囲にあることが好ましい。数平均分子量はＧＰＣ
で測定して求めることができ、ポリスチレン換算値であ
る。

【００４８】ポリウレタンへの分散および溶解が速く、
紡糸性を良好とし、特に、乾式紡糸工程での受熱によ
る、ポリフッ化ビニリデンの含有量が低下したり、糸の
変色を発生させない観点から、ポリフッ化ビニリデンと
して特に好ましいものは、数平均分子量が、３００以上
３０００００以下のもので、２４０℃、ずり速度５０ｓ
ｅｃ^-1での溶融粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以上５０００
０ｐｏｉｓｅ以下のものである。

【００４９】本発明で使用するポリフッ化ビニリデンの
含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲が好
ましく、１重量％以上１８重量％以下の範囲がより好ま
しい。ポリフッ化ビニリデンの含有量が、１重量％以上
１８重量％以下の範囲にあると熱セット性、セット性、
強度、伸度が特に良好になるのである。

【００５０】なお、これらの特性値は、ポリウレタン糸
の用途により事前にテストし、分子量、粘度、ポリフッ
化ビニリデンの含有量を決めることが好ましく行われ
る。

【００５１】本発明のポリウレタン弾性繊維には、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、耐ガス安定剤などとしていわゆ
るＢＨＴや住友化学工業（株）製の”スミライザー”Ｇ
Ａ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬
剤、各種の”チヌビン”をはじめとするベンゾトリアゾ
ール系薬剤、住友化学工業（株）製の”スミライザー”
Ｐ−１６をはじめとするリン系薬剤、各種の”チヌビ
ン”をはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸
化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックをはじめとする
無機顔料、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金
属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺
菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫
酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などを
はじめとする各種の帯電防止剤などが含まれていたり、
またポリマと反応させられていることも好ましい。

【００５２】そして、特に光や各種の酸化窒素などへの
耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤、例えば日
本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、
例えば住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−
８０、光安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミ
ソーブ”３００＃６２２などを使用することは好まし
い。

【００５３】本発明のポリウレタン弾性繊維の繊度、断
面形状などは特に限定されるものではない。例えば、断
面は円形であっても扁平であっても何らかまわない。

【００５４】本発明のポリウレタン弾性繊維は、−５℃
での残留歪み（ＳＥＴ％）が９０％以下であるのが好ま
しく、５０％以下であるのがより好ましく、さらに好ま
しくは２６％以下である。

【００５５】次に本発明のポリウレタン弾性繊維の製造
方法について説明する。

【００５６】本発明においては、最初にポリウレタンウ
レア溶液を調製するのが好ましい。

【００５７】本発明においてはポリウレタンウレア溶液
の溶質であるポリウレタンウレアの製造方法やポリウレ
タンウレア溶液の製造方法はいずれの方法であってもよ
い。

【００５８】すなわち、溶融重合法でも溶液重合法のい
ずれでもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法で
ある。溶液重合法の場合には、ポリウレタンウレアにゲ
ルなどの異物の発生が少ない。また、当然のことである
が、溶液重合の場合、溶液にする労が省け、生産効率の
観点からも好ましい。

【００５９】そして本発明においては、テトラヒドロフ
ランとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
キサイドのランダム共重合体を含有するポリオール、ジ
イソシアネートおよびジアミンを主構成成分とするポリ
ウレタンウレアを使用するものである。

【００６０】こうした中でも特にポリオールの重量平均
分子量が１０００以上６０００以下の範囲にあり、鎖伸
長剤であるジアミンは、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジア
ミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２
−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１−アミ
ノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロ
ヘキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、２，
４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、１，３−ペ
ンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ビ
ス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、ヘキ
サメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミ
ン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチル
ペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）
フォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なく
とも一種であり、ジイソシアネートはＭＤＩを主原料と
して溶液中で合成されるポリウレタンウレアが好まし
い。

【００６１】かかるポリウレタンウレアは、例えば、Ｄ
ＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成
分とする有機溶媒の中で、前記の原料を用い合成するこ
とにより得ることができる。

【００６２】例えば、こうした有機溶媒中に、各原料を
投入、溶解せしめ、適度な温度に加熱し反応せしめポリ
ウレタンウレアとする、いわゆるワンショット法、ま
た、ポリオールとＭＤＩをまず溶融反応せしめ、しかる
後に、該反応物を溶剤に溶解し、前記のジオールと反応
せしめ、ポリウレタンウレアとする方法などが、特に好
適な方法として採用され得る。

【００６３】なお、かかるポリウレタンウレアの合成に
際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以
上混合して用いても何ら構わない。これらの代表的なも
のとしては、アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメ
チルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’
−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグ
アニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル
−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モル
ホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイ
ミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエ
タノールアミン等を使用することができる。また、有機
金属触媒としてはオクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチ
ルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等を好ましく使用でき
る。

【００６４】さらに、本発明においては、ポリウレタン
の分子量およびポリウレタン紡糸溶液の粘度を制御する
ため、鎖停止剤を使用することも好ましい。

【００６５】かかる鎖停止剤として、ｎ−ブタノール、
ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシル
アミン等が好ましい。

【００６６】鎖停止剤は、通常、鎖伸長剤と混合して使
用されるのが好ましい。

【００６７】また、ジエチレントリアミンとグリセロー
ルのような三官能性物質の少量もポリマー粘度の制御に
用いることができる。

【００６８】こうして得られるポリウレタンウレア溶液
の濃度は特に限定されるものではないが、通常、３０重
量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。

【００６９】本発明においては、かかるポリウレタンウ
レア溶液に前記した有機溶媒に可溶な高分子物質や各種
添加剤を添加するのが好ましい。ポリウレタンウレア溶
液への添加方法としては、任意の方法を採用することが
できる。その代表的な方法として、スタティックミキサ
ーによる方法、攪拌による方式などを採用することが好
ましい。

【００７０】ここで、添加される有機溶媒に可溶な高分
子物質や各種添加剤は溶液にして添加することが好まし
い。溶液であるとポリウレタンウレア溶液への均一な添
加が可能となる。

【００７１】本発明においては、ポリウレタンウレア溶
液を紡糸してポリウレタン弾性繊維を得る。紡糸方法と
しては、湿式法、乾式法、溶融法のいずれの方法であっ
てもよい。

【００７２】紡糸速度を高速とする観点から乾式法で紡
糸するのが好ましい。乾式紡糸においては、ガスの供給
部が少なくとも２箇所設けられ、ガスの吸引部が前記ガ
スの供給部の間に設けられた紡糸筒に、口金からポリウ
レタンウレア溶液を吐出させて繊維を形成する際、紡糸
筒下部に設けられたガスの供給部から供給するガスの温
度を６０℃以下とすることも糸ムラをなくす観点から好
ましく行われる。

【００７３】紡糸の際、ゴデローラーと巻取機の速度比
は糸の使用目的に応じて決めるのが好ましい。

【００７４】本発明においては、ゴデローラーと巻取機
の速度比を１．１以上１．８以下として巻き取ることが
好ましい。

【００７５】また、紡糸速度は３００ｍ／分以上８００
ｍ／分以下であるのが好ましい。

【００７６】

【実施例】本発明を実施例によって更に詳しく説明す
る。ただし、本発明がこれら実施例によって限定される
ものではない。

【００７７】本発明における各種特性の定量法について
説明する。 ［応力緩和、強度、伸度、残留歪み］応力緩和、強度、
伸度、残留歪みは、ポリウレタン糸をインストロン４５
０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより得
られた。

【００７８】なお、応力緩和、強度、伸度は２２℃で測
定し、残留歪みは−５℃で測定した。

【００７９】これらは下記により定義される。

【００８０】５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引
張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力
を（Ｇ１）とした。

【００８１】次に該長さを３０秒間保持した。３０秒間
保持後の応力を（Ｇ２）とした。

【００８２】次に該伸長を回復せしめ応力が０になった
時の試料の長さを（Ｌ２）とした。

【００８３】さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長
した。

【００８４】この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試
料長さを（Ｌ３）とした。

【００８５】以下、前記特性は下記式により得られた。

【００８６】強度＝（Ｇ３） 応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１） 残留歪み（ＳＥＴ％）＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ
１））／（Ｌ１） 伸度＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１） ［熱セット性］糸をフリーで１００℃のスチームで１０
分処理し、次にフリーで１００℃の沸騰水で２時間処理
し、一日室温で乾燥した。つぎに該糸（長さ＝（Ｌ
４））を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ４））。該
長さのまま１１５℃のスチームで、１分間処理した。さ
らに同長さで、１３０℃の乾熱処理、さらに同長さで、
１日室温で放置した。

【００８７】次に、糸の伸長状態をはずし、その長さ
（Ｌ５）を測定した。

【００８８】熱セット性＝１００×（（Ｌ５）−（Ｌ
４））／（Ｌ４） ［耐薬品性］糸を１００％伸長固定し、オレイン酸のヘ
キサン溶液（５重量％）に２４時間浸積処理し、次に
Ｎ，Ｎ’−ジエチルトルアミドのエタノール溶液（０．
５重量％）に１時間浸積処理した。その後、糸をフリー
で２４時間、室温で乾燥し、破断強度（Ｇ４）を測定し
た。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する（Ｇ４）の保
持率を耐薬品性とした。

【００８９】耐薬品性＝１００×（Ｇ４）／（Ｇ３） ［ＰＶＰの定量法］試料１ｇをジクロロメタンを溶媒と
したソックスレー抽出器に入れ、ＰＶＰおよびその共重
合体のうちの少なくとも１種を抽出した。

【００９０】溶媒溜去後、メタノール２０ｍｌを加え、
残渣を溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより分析
を行った。定量には濃度の決定しているＰＶＰおよびそ
の共重合体の溶液により検量線を予め作成し、用いた。
下記式により含有率を求めた。

【００９１】含有率（重量％）＝（試料ピーク面積／検
量線ピーク面積）×検量線試料量／糸試料重量 ［ポリフッ化ビニリデンの定量法］糸試料（Ａ）１ｇに
ＤＭＡ_C５０ｍｌを加え、糸を完全に溶解した後、エタ
ノール１００ｍｌをゆっくりと加え、ポリフッ化ビニリ
デンを沈殿させ、残るポリウレタン溶液を蒸発乾固し、
糸試料中ポリウレタン（Ｂ）を単離しておいた。次に、
予め決定された重量比のポリウレタン（Ｂ）とポリフッ
化ビニリデンの混合物のＩＲスペクトルから検量線を作
成しておいた。その手順はポリフッ化ビニリデン含有量
が０重量％、１重量％、３重量％、６重量％、１０重量
％、２０重量％の試料を作製し、それぞれのＩＲスペク
トルにおけるν（ＣＯ）１７００ｃｍ ^-1〜１８００ｃｍ
^-1とν（ＣＦ２）８９０ｃｍ^-1のピーク面積比（Ｘ）を
求めた。ＩＲスペクトル測定にはパーキンエルマー社製
ＦＴ−ＩＲを、またその測定サンプルはＤＭＡ_Cによる
キャストフィルムを使用した。ピーク面積比（Ｘ）に対
するポリフッ化ビニリデン含有率（重量％）の検量線を
作成し、その傾き（α）を得た。最後に、糸試料（Ａ）
をｎ−ヘキサンで洗浄後、同様の条件にて、ＩＲスペク
トルを測定した。得られたスペクトルにおいてν（Ｃ
Ｏ）１７００ｃｍ^-1〜１８００ｃｍ^-1とν（ＣＦ２）８
９０ｃｍ^-1のピーク面積比（Ｘｓ）を求めた。

【００９２】ポリフッ化ビニリデン含有量（重量％）＝
（α）×（Ｘｓ） ［実施例１］ＴＨＦとエチレンオキサイドの割合が７０
／３０で分子量が３３００のランダム共重合体であるポ
リオール（三洋化成工業（株）製”テトラキシノー
ル”）、ＭＤＩおよびエチレンジアミンからなるポリウ
レタンウレアのジメチルアセトアミド溶液（４０重量
％）３０００ｇに関東化学製ＰＶＰ（Ｋ＝３０）のジメ
チルアセトアミド溶液（４０重量％）を９０ｇ加え、２
時間攪拌することにより試料溶液とした。得られた溶液
を、乾燥雰囲気温度３８０℃の窒素気体中に吐出し、ゴ
デローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ
／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテ
ックス、モノフィラメントの糸を得た。紡糸性は良好で
あった。得られた糸の伸度、強度、応力緩和、熱セット
性、ＰＶＰ含有率、−５℃で測定した残留歪み（ＳＥＴ
％）を表１に示す。

【００９３】低温でもヘタリのない優れた弾性特性を有
し、かつ、伸長性、回復性に優れたものが得られた。

【００９４】

【表１】

【００９５】［実施例２］ＴＨＦとプロピレンオキサイ
ドの割合が７０／３０で分子量が３０００のランダム共
重合体であるポリオール、ＭＤＩおよびエチレンジアミ
ンからなるポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド
溶液（４０重量％）３０００ｇにＩＳＰ製のＮ−ブテニ
ル−２，４−ジ（１−ブテニル）−２−ピロリドンを１
０％共重合したＰＶＰ（ＧＡＮＥＸ Ｐ−９０４）のジ
メチルアセトアミド溶液（４０重量％）を９０ｇ加え、
２時間攪拌することにより試料溶液とした。得られた溶
液を、口金から乾燥雰囲気温度３８０℃の窒素気体中に
吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０とし
て５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、
２０デシテックス、モノフィラメントの糸を得た。紡糸
性は良好であった。得られた糸の伸度、強度、応力緩
和、熱セット性、ＰＶＰ含有率、−５℃で測定した残留
歪み（ＳＥＴ％）を併せて表１に示す。

【００９６】低温でもヘタリのない優れた弾性特性を有
し、かつ、伸長性、回復性に優れたものが得られた。 ［実施例３］実施例２と同一のポリウレタンウレアのジ
メチルアセトアミド溶液（３９重量％）３０００ｇにイ
ソプロピルアルコールを重合溶媒として重合されたＢＡ
ＳＦ社製ＰＶＰ（”ルビスコール”Ｋ３０スペシャルグ
レード、以下Ｋ３０ＳＰと略す）のジメチルアセトアミ
ド溶液（４０重量％）を１７６ｇ加え、２時間攪拌する
ことにより試料溶液とした。得られた溶液を、口金から
乾燥雰囲気温度３８０℃の窒素気体中に吐出し、ゴデロ
ーラと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分の
スピードで乾式紡糸することにより、２０デシテック
ス、モノフィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であっ
た。得られた糸の伸度、強度、応力緩和、熱セット性、
ＰＶＰ含有率、−５℃で測定した残留歪み（ＳＥＴ％）
を併せて表１に示す。

【００９７】低温でもヘタリのない優れた弾性特性を有
し、かつ、伸長性、回復性に優れたものが得られた。 ［実施例４］実施例１と同一のポリウレタン溶液３００
０ｇに市販のポリフッ化ビニリデン（数平均分子量４８
０００、溶融粘度１２０００ｐｏｉｓｅ）のジメチルア
セトアミド溶液（１０重量％）を２４０ｇ加え、２時間
攪拌することにより試料溶液とした。

【００９８】得られた溶液を、乾燥雰囲気温度３８０℃
の窒素気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比
を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸す
ることにより、２０デシテックス、モノフィラメントの
糸を得た。紡糸性は良好であった。

【００９９】この糸の伸度、強度、応力緩和、熱セット
性、耐薬品性、ポリフッ化ビニリデン含有率および−５
℃で測定した残留歪み（ＳＥＴ％）を併せて表１に示
す。

【０１００】また、この糸の耐薬品性は９０％であっ
た。

【０１０１】低温でもヘタリのない優れた弾性伸長性、
回復性に優れ、かつ耐薬品性に優れたものが得られた。 ［比較例１］分子量２１００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよび
エチレンジアミンからなるポリウレタンウレアのジメチ
ルアセトアミド溶液（３９重量％）をゴデローラーと巻
取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピード
で乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフ
ィラメントの糸を得た。この糸の伸度、強度、応力緩
和、熱セット性、ＰＶＰ含有率および−５℃で測定した
残留歪み（ＳＥＴ％）を併せて表１に示す。

【０１０２】また、この糸の耐薬品性は６０％であっ
た。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、低温においても弾性的
性質が損なわれず、ヘタリのない優れた低温特性を有
し、かつ、良好な伸長性と回復性を兼ね備え、しかも熱
セット性の良好なポリウレタン弾性繊維を得ることがで
きる。

【０１０４】本発明のポリウレタン弾性繊維を衣服など
に使用した際、脱着性、フィット性、外観品位、着用
性、着用感、耐薬品性などに優れたものを得ることがで
きる。これらの優れた特性を有することから、単独での
使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例え
ばソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、
スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、
ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下を
はじめとする各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめな
どサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の
締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピング
クロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用
途に展開可能である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主構成成分がポリオール、ジイソシアネー
   トおよびジアミンであるポリウレタンウレアであって、
   該ポリオールがテトラヒドロフランとエチレンオキサイ
   ドおよび／またはプロピレンオキサイドとのランダム共
   重合体を含有し、かつ有機溶媒に可溶な高分子物質を含
   有することを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
2. 【請求項２】有機溶媒に可溶な高分子物質がポリビニル
   ピロリドンおよび／またはその共重合体であることを特
   徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
3. 【請求項３】ポリビニルピロリドンおよび／またはその
   共重合体のＫ値が２０以上７０以下であることを特徴と
   する請求項２に記載のポリウレタン弾性繊維。
4. 【請求項４】有機溶媒に可溶な高分子物質がポリフッ化
   ビニリデンであることを特徴とする請求項１に記載のポ
   リウレタン弾性繊維。
5. 【請求項５】ポリフッ化ビニリデンの数平均分子量が３
   ００以上３０００００以下であることを特徴とする請求
   項４に記載のポリウレタン弾性繊維。
6. 【請求項６】ポリフッ化ビニリデンの２４０℃での溶融
   粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以上５００００ｐｏｉｓｅ以
   下であることを特徴とする請求項４または５に記載のポ
   リウレタン弾性繊維。
7. 【請求項７】エチレンオキサイド単位および／またはプ
   ロピレンオキサイド単位のモル分率が５〜９０％の範囲
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
   のポリウレタン弾性繊維。
8. 【請求項８】ポリオールの分子量が、１０００以上６０
   ００以下の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
9. 【請求項９】テトラヒドロフランとエチレンオキサイド
   および／またはプロピレンオキサイドとのランダム共重
   合体を含有するポリオール、ジイソシアネートおよびジ
   アミンを主構成成分とし、かつ有機溶媒に可溶な高分子
   物質を含有するポリウレタンウレアを溶質とするポリウ
   レタン溶液を紡糸することを特徴とするポリウレタン弾
   性繊維の製造方法。
10. 【請求項１０】有機溶媒に可溶な高分子物質がポリビニ
    ルピロリドンおよび／またはその共重合体であることを
    特徴とする請求項９に記載のポリウレタン弾性繊維の製
    造方法。
11. 【請求項１１】有機溶媒に可溶な高分子物質がポリフッ
    化ビニリデンであることを特徴とする請求項９に記載の
    ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
12. 【請求項１２】紡糸方法が乾式であることを特徴とする
    請求項９〜１１のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊
    維の製造方法。